DE2132027A1

DE2132027A1 - Verfahren zur Herstellung von homogenen Polymeren

Info

Publication number: DE2132027A1
Application number: DE19712132027
Authority: DE
Inventors: Quintino Gaetani; Christos Papantoniou
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1970-06-29
Filing date: 1971-06-28
Publication date: 1972-01-05
Also published as: FR2098076A5; BE769129A; ES392710A1; GB1323028A; AT312933B; NL7108913A; LU61221A1

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 43

Ihr Schreiben Unser Zeich·« Datum 2 8i ϋΐΙΠί' 197t

21 199 J

L¹OREAL, Paris/Frankreich

Verfahren zur Herstellung von homogenen Polymeren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von homogenen Mischpolymeren. M

Es sind schon Mischpolymere unter der Bezeichnung "homogene Mischpolymere" bekannt, die die Eigentümlichkeit aufweisen, an allen Stellen ihrer makromolekularen Ketten die gleichen Anteile an verschiedenen, an ihrem Aufbau beteiligten Monomereinheiten zu besitzen.

In diesem Zusammenhang wird daran erinnert, daß - wenn man ohne besondere Vorsichtsmaßregeln die Mischpolymerisation von zwei Monomeren durchführt - man im allge-

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meinen keine homogenen Mischpolymeren erhält. Man weiß tatsächlich, daß der Anteil, in dem beide Monomeren miteinander mischpolymerisieren im allgemeinen nicht der gleiche ist, wie der Anteil, in dem die Monomeren sich im Reaktionsmilieu befinden. Daraus ergibt sich, daß - wenn man die Mischpolymerisation durch einfaches Mischen der beiden Monomeren, die miteinander reagieren, durchführt - der Anteil des reaktiveren Monomeren sich fortschreitend im Reaktionsmilieu vermindert.

Dies hat zur Folge, daß das Mischpolymere, das sich am. Anfang der Reaktion bildet, reicher an reaktiverem Monomeren ist, als das Mischpolymerisat, das sich am Ende der Reaktion bildet.

Um dieses bekannte Phänomen zu berücksichtigen, stellt man gegenwärtig die homogenen Mischpolymeren her, indem man fortschreitend dem Reaktionsmilieu zusätzliche Mengen an reaktiverem Monomeren in der Weise zusetzt, daß man im Reaktionsmilieu die Anteile an beiden Monomeren, die zusammen unter Bildung des Mischpolymeren reagieren, konstant hält. Auf diese Weise kann man ein homogenes Mischpolymeres erhalten, denn den jeweils gegebenen Mengen an Monomeren im Reaktionsmilieu entspricht eine gegebene Zusammensetzung des Mischpolymeren, das sich in jedem Augenblick ausgehend vom Reaktionsmilieu bildet.

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Man versteht daher unter diesen Bedingungen, daß es - um ein homogenes Mischpolymeres zu erhalten - unumgänglich ist, die Anteile an Monomeren, die zusammen reagieren, konstant zu halten.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von homogenen Mischpolymeren, das aufgrund einer besonders einfachen und wirksamen Maßnahme ermöglicht, die Monomeranteile, die zusammen i

unter Bildung des Mischpolymeren reagieren, konstant zu halten. Auf diese Weise erhält man direkt ein homogenes Mischpolymeres.

Unter "homogenes Mischpolymeres" gemäß der Erfindung versteht man Mischpolymere, die die Eigentümlichkeit aufweisen, in ihren verschiedenen makromolekularen Ketten den gleichen Gehalt an mindestens einem der Monomeren, die das Mischpolymere bilden, zu haben, und zwar über die ganze Kettenlänge hinweg, wobei der Ge- Λ

halt nicht mehr als 0,2 beiderseits des mittleren Gehaltes an diesem Monomeren oder diesen Monomeren im Hinblick auf die gesamten makromolekularen Ketten, d.h. im Hinblick auf jede Kettenlänge, schwanken. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird in dem Falle angewendet, wo das erhaltene Mischpolymerisat eine einheitliche Phase mit den Monomeren bildet, aus denen es - gegebenenfalls im Gemisch mit einem

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dritten Lösungsmittel - hergestellt wird. Auf diese Weise erfolgt die Polymerisation in einer einheitlichen Phase, die fortschreitend an Monomeren verarmt, während sie sich an Mischpolymerem anreichert. Wenn die Monomeranteile zweckmäßig gewählt werden, bleibt am Ende der Polymerisation kein Monomeres in der kontinuierlichen Phase übrig.

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von homogenen Mischpolymeren eines Typs zum Gegenstand, bei dem das gebildete Polymere eine einheitliche Phase mit den Monomeren, aus denen es hergestellt wird, bildet und nach dem die Monomeren, die reagieren, in Form einer Suspension in einer kontinuierlichen flüssigen Phase dispergiert werden. Dieses Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß das weniger reaktive Monomere wenig oder nicht in der kontinuierlichen Phase, in der es suspendiert ist, löslich ist, während das reaktivere Monomere sowohl in dem weniger reaktiven Monomeren löslich ist als auch in der Flüssigkeit, die die kontinuierliche Phase bildet, und daß außerdem das flüssige Milieu, das die kontinuierliche Phase bildet, (im Gemisch mit dem reaktiveren Monomeren, so gewählt wird, daß der Verteilungskoeffizient des reaktiveren Monomeren einerseits gegenüber der kontinuierlichen Phase und andererseits gegenüber der dispergierton Phase in der dispergierten Phase Konzen-

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trationen an weniger reaktivem Monomeren und an reaktiverem Monomeren hervorruft, die zur Polymerisation zur Bildung des Polymeren Anlaß geben, dessen Anteile an Einheiten der beiden Monomeren gleich den Anteilen der Mengen an beiden in das Reaktionsgemisch eingeführten Monomeren sind, und daß schließlich die Konzentration an reaktivem Monomeren in den beiden Phasen genügend klein ist, damit der Verteilungskoeffizient des | reaktiveren Monomeren zwischen der kontinuierlichen Phase und der dispergierten Phase während der ganzen Polymerisation merklich konstant ist. Bei diesem Verfahren der Erfindung hat man am Beginn der Reaktion ein System, das eine erste dispergierte Phase enthält, die von dem weniger reaktiven Monomeren - in einer zweiten kontinuierlichen Phase suspendiert gebildet wird, wobei das reaktivere Monomere sich so-

wohl in dem weniger reaktiven Monomeren als auch in ^

der kontinuierlichen Phase im gelösten Zustand befindet.

Das Verschwinden des aktiveren Monomeren zwischen dem weniger reaktiven Monomeren und der kontinuierlichen Phase wird in Abhängigkeit vom Verteilungskoeffizienten, dessen Viert leicht experimentell bestimmt werden kann, durchgeführt.

Wenn die Polymerisation in der dispergierten Phase fortschreitet (die von einem Gemisch des weniger reaktiven

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Monomeren, des reaktiveren Monomeren und des Polymeren während seiner Herstellung gebildet wird), hat das reaktivere Monomere die Tendenz, in dieser dispergierten Phase eine Konzentration zu haben, die im Verhältnis zur Konzentration des weniger reaktiven Monomeren geringer ist.

Aufgrund der Existenz des Verteilungskoeffizienten, den man als eine Konstante betrachten kann, erfolgt dann eine Wanderung des reaktiveren Monomeren, das sich in der kontinuierlichen Phase gelöst befindet, in Richtung auf die dispergierte Phase.

Auf diese Weise wird das Verhältnis zwischen den Mengen der beiden Monomeren, die die Tendenz haben, den Wert in der dispergierten Phase im (gleichen) Umfang der Entwicklung der Mischpolymerisation zu verändern, automatisch auf einen bestimmten Wert aufgrund der Tatsache gehalten, daß das reaktivere Monomere, das in der kontinuierlichen Phase enthalten ist, fortschreitend in die dispergierte Phase geht, um das Verteilungsgleichgewicht beizubehalten.

Man sieht also, daß man aufgrund des erfindungsgemäPen Verfahrens völlig automatisch erreicht, daß die relativen Anteile an beiden Monomeren, die in der dispergierten Phase sind und die reagieren, um das Mischpolymere aufzubauen, sich auf konstanten Werten halten.

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Daraus ergibt sich, daß das gebildete Polymere ein homogenes Polymeres ist.

Es ist bemerkenswert, daß - indem man erfindungsgemäß arbeitet, d.h. indem man die Flüssigkeit, die die kontinuierliche Phase bildet, so wählt, daß man einen Verteilungskoeffizienten erhält, der in der dispergierten Phase die Anteile an Monomeren ergibt, die nach der Polymerisation zu dem Polymeren führen, das von den j

Anteilen der Einheiten gebildet wird, die den Anteilen der in das Reaktionsmilieu (dispergierte Phase und kontinuierliche Phase) eingeführten Monomeren entsprechen man homogene Polymere enthält, wie auch immer die Anteile von in das Reaktionsmilieu eingeführten Monomeren sein mögen.

Mit anderen Worten bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Entdeckung der Tatsache, daß es für ein

bestimmtes ·ionomerenpaar ausreicht, die Beschaffenheit m

der kontinuierlichen Phase richtig zu wählen, um systematisch homoaene Polymere zu erhalten, wie auch immer axe Anteile der beiden in das Reaktionsmilieu eingeführten Monomeren sein mögen, unter der einzigen Bedingung, daß die Konzentration des reaktiveren Monomeren in beiden Phasen genügend klein ist, damit der Verteilunaskoeffizient des reaktiveren Monomeren zwischen der kontinuierlichen Phase und der dispergieren Phnsr v/iibrond der Polymerisationsdauer merklich

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konstant ist. In der Praxis überschreitet die Konzentration des reaktiveren Monomeren nicht den Wert von 1 Mol pro Liter.

In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, die dispergierte Phase so zu bilden, daß man ein inertes Lösungsmittel, das nicht in die Reaktion eingreift, zusetzt, und daß man ermöglicht, die Monomerkonzentrationen durch Erhöhung des Phasenvolumens willkürlich zu vermindern .

Dieses Lösungsmittel kann beispielsweise Äthylacetat, Äthylacetylacetat, Benzol oder Toluol oder auch ein Anteil des vorher erhaltenen gleichen Polymeren sein. Mit anderen Worten muß dieses inerte Lösungsmittel so sein, daß es mit den beiden Monomeren, die zum Mischpolymeren führen, und mit dem Mischpolymeren, was man zu erhalten sucht, eine einheitliche Phase bildet. Es ist offensichtlich, daß eine solche Änderung der Konzentration des reaktiveren Monomeren in der dispergierten Phase den Verteilungskoeffizienten so verändert, daß es notwendig ist, von neuem auf die kontinuierliche Phase einzuwirken, um einen Verteilungskoeffizienten zu erhalten, der in der dispergierten Phase Konzentrationen an weniger reaktivem Monomeren und an reaktiverem Monomeren hervorruft, die durch Polymerisation Anlaß zu einem Polymeren geben, dessen Anteile

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an Monomereinheiten gleich den Anteilen der Mengen der in das Reaktionsgemisch eingeführten Monomereinheiten sind.

Nach einer Verfahrensvariante der vorliegenden Erfindung stellt man die Polymeren, die im ersten Teil der Polymerisation durch Polymerisation der Monomeren erhalten werden, in einem bestimmten und konstanten Verhältnis her, während im Verlaufe des zweiten Teiles i der Polymerisation die Monomeren in einem verschiedenen und ebenfalls konstanten Verhältnis polymerisieren.

Tatsächlich kann man erfindungsgemäß nach Festlegung der Beschaffenheit der Flüssigkeit, die die kontinuierliche Phase bildet, wie weiter oben gezeigt wird, bestimmte Mengen an Monomeren einführen, die das Mischpolymere, das man wünscht, bilden. Nachdem man die Polymerisation eine bestimmte Dauer sich erfolgen läßt, % genügt es beispielsweise, eine zusätzliche Menge reaktiveres Monomeres zuzusetzen, das sich automatisch in Abhängigkeit vom Verteilungskoeffizienten in der kontinuierlichen Phase und in der dispergierten Phase verteilt, damit die Polymerketten, die zu polymerisieren fortfahren, seit der Einführung des reaktiveren Monomeren einen größeren Anteil an Einheiten dieses Monomeren tragen, wobei der neue Anteil an Einheiten

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übrigens der gleiche ist, wie die Anteile der im Reaktionsini lieu vorhandenen Monomeren.

Es ist Timgekehrt gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls möglich, den zweiten Teil der Polymerisation der Monomereinheiten mit einem Gehalt an reaktiveren Monomeren durchzuführen, der unterhalb dem Anfangsgehalt liegt. Dafür genügt es, in einem bestimmten Augenblick der Polymerisation in das Reaktionsmilieu ein geeignetes Gemisch der Flüssigkeit, die die kontinuierliche Phase bildet,und des weniger reaktiven Monomeren einzuführen, um die relative Konzentration des reaktiveren Monomeren im Reaktionsmilieu zu senken. Es ist ebenfalls bemerkenswert, daß man gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung eines homogenen Mischpolymeren bis zum vollständigen Verbrauch oder praktisch vollständigen Verbrauch der beiden Monomeren, die mischpolymerisieren, erhalten kann, und zwar aufgrund der Tatsache, daß erfindungsgemäß der Anteil an beiden in das Reaktionsmilieu eingeführten Monomeren dem Anteil der Monomereinheiten im gesuchten Polymeren entspricht.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht homogene Bipolymere zu erhalten, d.h. Mischpolymere, in denen beide Monomeren nur reagieren, um ein Mischpolymeres zu bilden. _:

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht jedoch

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ebenfalls, die Mischpolymeren ausgehend von mehr als 2 Monomeren in dem Maße zu erhalten, wie man die Homogenität des Mischpolymeren nur gegenüber einem Monomeren sucht.

Mit anderen Worten ermöglicht das Verfahren der Erfindung homoqene Mischpolymere, ausgehend von mehr als 2 Monomeren unter der Bedingung zu erhalten, daß man lediglich festlegt, daß die Konzentration an Einheiten eines einzigen Monomeren über die ganze Länge der makromolekularen Ketten hinweg konstant ist. In diesem Falle können alle anderen Monomeren in jedem Augenblick in veränderlichen Anteilen reagieren, was oft keinen schwerwiegenden Nachteil bringt, wenn die in Betracht kommenden Monomeren einen ähnlichen oder äquivalenten Aufbau aufv^Tf5isen.

Gemäß der Erfindung kann man - um die kontinuierliche Phase des Reaktionsmilieus zu erhalten - jede Flüssig- M

keit wählen, die nicht mischbar oder wenig mischbar mit dem Monomeren ist, das die dispergierte Phase bildet, unter der Bedingung, daß diese Flüssigkeit das reaktivere "-'onomere lösen kann.

Von den als kontinuierliche Phase verwendbaren Flüssigkeiten kann beispielsweise Wasser, mit Hilfe einer Fänre, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, nnrronäuertps Wasser, Gemische von Wasser und /'thylenglykol, Wasser und-Glycerin oder Wasser und 109882/1704

Natriumchlorid genannt werden.

Die Wasser-Äthylenglykol-Gemische oder Wasser-Glycerin-Gemische werden verwendet, wenn das reaktivere Monomere eine ungenügende Löslichkeit in Wasser aufweist? wohingegen Wasser-Natriumchlorid-Gemische verwendet werden, wenn die Löslichkeit des reaktiveren Monomeren in Wasser ziemlich groß ist, wie es beispielsweise bei N-Vinylpyrrolidon der Fall ist.

Die Verwendung eines Gemisches als kontinuierliche Phase wird ermöglicht, indem man den Anteil der Bestandteile des Gemisches nach der Wahl des Verteilungskoeffizienten des reaktiveren Monomeren zwischen der kontinuierlichen und dispergierten Phase variiert. Daraus ergibt sich, daß man für eine bestimmte Menge an reaktiverem Monomeren den Anteil dieses Monomeren im Verhältnis zu dem des anderen Monomeren in der dispergierten Phase so bestimmen kann, daß man vom Beginn der Reaktion an ein homogenes Mischpolymeres erhält, das den gewünschten Anteil an den verschiedenen Einheiten aufweist.

Man verwendet natürlich beim erfindungsgemäßen Verfahren die konventionellen Katalysatoren, die die Polymerisation der Monomeren, die in das Reaktionsmilieu gebracht werden, durchzuführen ermöglichen. Sie können aus folgender Gruppe genommen werden: Azobisisofoutvronitril, Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd, Kaliumpersulfat. 10 9882/ 1 7Q4 - - 13 -

Die Konzentration des Katalysators im Reaktionsmilieu liegt im allgemeinen zwischen 1 und 4 Gew.-%, vorzugsv/eise aber zwischen 1,5 und 3,5 % der Monomeren. Die Suspensionspolymerisationen v/erden in Anwesenheit eines Schutzkolloides, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure (Carbopol) oder Hydroxyäthylcellulose (Cellosize) durchgeführt.

Die Konzentration an Schutzkolloid liegt im allgemeinen | zwischen 0,06 und 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomere. Die Molekulargewichte der nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen homogenen Mischpolymeren können in sehr weiten Grenzen schwanken und sind abhängig von der Menge des verwendeten Katalysators, dem Kettenregulierungsmittel und der Konzentration an Monomerem in der dispergierten Phase.

Bestimmte im experimentellen Teil beschriebene Beispiele zeigen, daß die Erhöhung der Katalysatorkon- m zentration den Zweck hat, die Viskosität der erhaltenen Mischpolymeren, also ihr Molekulargewicht, zu vermindern .

Die Polymerisation kann unterbrochen werden, indem man in das Reaktionsmilieu einen Polymerisationsinhibitor einleitet.

Als Beispiel zum besseren Verständnis der Erfindung wird jetzt ein Mischpolymeres vom Vinylacetat-Crotonsäure-Typ angegeben, in dem Vinylacetat, das weniger

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reaktive Monomere, das Monomere bildet, das zur Herstellung der dispergierten Phase suspendiert wird, während die Crotonsäure, die das reaktivere Monomere ist, in das Reaktionsmilieu eingeleitet wird, wobei es teilweise in Vinylacetat und teilweise in der kontinuierlichen Phase gelöst wird.

Bei dieser speziellen Herstellungsart kann die Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase beispielsweise aus einem Gemisch von Wasser und >■ thy leno lykol bestehen.' Um in dem linearen Teil des Verteilungskoeffizienten zu bleiben, ist es in diesem Fall angebracht, daß die Konzentration der Crotonsäure in jeder der beiden Phasen nicht 1 Mol pro Liter überschreitet. Nach einer Variante kann man die Herstellung eines Terpolymeren vornehmen, indem man das Vinylacetat durch ein Gemisch von Vinylacetat und Allylstearat ersetzt. Das erhaltene Polymere hat einen konstanten Anteil an Crotonsaureeinheiten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung eines Vinylacetat (90 % - 0,05 %)-Crotonsäure (10 % - 0,05 %)-Mischpolymerisates. In einen 1 Liter Kolben, der mit einem Rührer, einer Stickstoffzufuhr, einem Thermometer und einem Kühler

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ausgestattet ist, leitet man 95 g ^'thylenglykol, 2 g in 200 ml Wasser gelöstes "Cellosize", 90 g Vinylacetat, 10 g Crotonsäure und 3,5 g 80%iges Benzoylperoxyd ein.

Man erhält so das Reaktionsmilieu, in dem das Gemisch von 95 g Xthylenglykol und 2OO ml Wasser die kontinuierliche Phase bildet, 90 g Vinylacetat das weniger reaktive Monomere bilden, das mit der Cellosize in Form der diskontinuierlichen Phase suspendiert ist, während die 10 g Crotonsäure das reaktivere Monomere bilden, von dem ein Teil im Wasser-Äthylen-Glykol-Gemisch und ein anderer Teil sich in dem Vinylacetat löst. Das Renzoylperoxyd bildet den Polymerisationskatalysator .

Man erhitzt, indem man das so definierte Reaktionsgemisch bis zum Rückfluß erhitzt, und die Polymerisation von da ab bei Rückflußtemperatür fortsetzt. A T^Tach etwa 8 1/2 Stunden wird die Polymerisation beendet.

Man kühlt das Gemisch ab und erhält nach dem Filtrieren Mischpolymeri s atperlen, die gewaschen und anschließend getrocknet v/erden.

An allen Stellen seiner makromolekularen Ketten enthält dieses Polymere einen Anteil an Crotonsäureeinheiten von 9,95 - 10,05 %. Der Rest wird von Vinylacetateinheiten gebildet.

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Die Polymerisationsausbeute beträgt 90 %. Der Säureindex beträgt 65 und die Viskosität des Polymeren 2,26 cp (diese Viskosität wird in 5 %iger DMF-Lösung bei 34,6⁰C mit Hilfe eines Kapillarrohres vom Baume-Typ gemessen).

Dieses Beispiel entspricht einer Variante der Erfindung, bei der die Beschaffenheit der kontinuierlichen Phase und die Mengen an Monomeren, die reagieren, so festgelegt werden, daß die Monomeren verbraucht werden.

Man hat tatsächlich festgestellt, daß die verwendeten Monomeranteile, nämlich 10 g Crotonsäure und 90 g Vinylacetat dem Anteil an gebildeten Mischpolymereinheiten entsprechen.

Außerdem ergibt der Anteil von 95 g Äthylenglykol auf 200 ml Wasser eine kontinuierliche Phase, die gegenüber der Crotonsäure einen Verteilungskoeffizienten zu erreichen ermöglicht, der zu einem Crotonsäureanteil im Vinylacetat führt, der dem erforderlichen Anteil entspricht, um nach der Polymerisation einen Anteil von 10 % Crotonsäureeinheiten zu erhalten.

Beispiel 2

Indem man nach der Arbeitsweise des Beispieles 1 vorgeht, erhält man ein homogenes Mischpolymerisat von 88 % - 0,2 % Vinylacetat und 12 % - 0,2 % Crotonsäure

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indem man 88 g Vinylacetat und 12 g Crotonsäure in 75 g Äthylenglykol und 200 g einer wässrigen l%igen Cellosize-Lösung polymerisiert. Der Katalysator ist Benzoylperoxyd.

Indem man 3 g Benzoylperoxyd verwendet, erhält man ein homogenes Mischpolymerisat mit einer Viskosität von 2,10 cp, mit 2,4 g Benzoylperoxyd eine Mischpolymerviskosität von 2,4 cp und mit 0,6 g Benzoylperoxyd , eine Mischpolymerviskosität von 3,04 cp. Die Viskosität wird in einer 5%igen Polymerlösung in DMF bei 34,6°C gemessen.

Beispiel 3

Man arbeitet nach der Verfahrensweise des Beispieles 1 und erhält ein homogenes Mischpolymeres aus 90 %-0,l% Vinylacetat und 10 % - 0,1 % Crotonsäure, indem man 9O g Vinylacetat und 10 g Crotonsäure in 90 g Äthylen- M glykol und 200 g einer wässrigen l%igen Cellosizelösung mischpolymerisiert. Der Katalysator ist Benzoylperoxyd .

Indem man 3 g Benzoylperoxyd verwendet, erhält man ein homogenes Mischpolymeres mit einer Viskosität von 2,15 cp, mit 2 g Benzoylperoxyd eine Mischpolymerviskosität von 2,50 cp und mit 0,6 g Benzoylperoxyd eine Mischpolymerviskosität von 3,57 cp.

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Die Viskosität wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 gemessen.

Beispiel 4

Indem man nach der Verfahrensweise des Beispieles 1 arbeitet, erhält man ein homogenes Mischpolymeres aus 95 % - 0,2 % Vinylacetat und 5 % - 0,2 % Crotonsäure, indem man 95 g Vinylacetat und 5 g Crotonsäure in 90 g Äthylenglykol und 200 g einer wässrigen 1 %igen Cellosizelösung mischpolymerisiert. Der Katalysator ist Benzoylperoxyd.

Indem man 3 g Benzoylperoxyd verwendet, erhält man ein homogenes Mischpolymeres mit einer Viskosität von 2,33 cp, mit 2 g Benzoylperoxyd eine Mischpolymerviskosität von 2,89 cp und mit 0,6 g Benzoylperoxyd eine Mischpolymerviskosität von 4,68 cp.

Beispiel 5

Indem man nach der Verfahrensweise des Beispieles 1 arbeitet, erhält man ein homogenes Terpolymeres von Vinylacetat/Allylstearat/Crotonsäure (85 %/5% - O,2 %/ 10 % - 0,2 %), indem man 85 g Vinylacetat, 5 g Allylstearat und 10 g Crotonsäure in 70 g Äthylenglykol und 200 g einer l%igen wässrigen Cellosizelösung mischpolymerisiert.

Der Katalysator ist Benzoylperoxyd (2g).

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Die Viskosität des erhaltenen Terpolymeren wird unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen gemessen und beträgt 2,5o cp.

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Beispiel 6

Herstellung eines homogenen Vinylacetat (70 % - 0,1 %)/N-Vinylpyrrolidon. (30 % ^ 0,1 %)-Mischpolymerisates .

In einen 2 Liter Kolben, der mit einem Rührer, einer Stickstoffzufuhr, einem Kühler und einem Thermometer ausgestattet war, bringt man 30 g N-Vinylpyrrolidon und 70 g Vinylacetat, 1,5 g Azobisisobutyronitril, 50 g Xthylacetylacetat und 400 g einer 1 %igen wässrigen Cellosize-Lösung, die ebenfalls 152 g Natriumchlorid enthält. Das Gemisch wird 6 Stunden auf Rückflußtemperatur gebracht und anschließend werden die Vinylacetatspuren, die nicht reagiert haben, abdestilliert. Nach dem Abkühlen werden die erhaltenen Perlen mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so ein homogenes Vinylacetat/N-Vinylpyrrolidon-Mischpolymerisat mit einer Viskosität von 4,48 cp bei 100 % in Acetylentetrachlorid bei 35°C.

Man arbeitet auf die gleiche Weise, wie oben angegeben, kann jedoch ein homogenes Vinylacetat-(60 % - 0,1 %)/N-Vinylpyrrolidon(40 % - 0,1 %)-Mischpolymeres erhalten, wenn man die. NaCl-Konzentration erhöht.

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Die vorgenannten Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der vorliegenden Erfindung und haben keine beschränkende Wirkung.

In Tabelle I unten sind mehrere Mischpolymere aufgeführt, die gemäß der Verfahrensweise des Beispieles 1 oder des Beispieles 6 erhalten werden können. Diese Tabelle hat insbesondere den Zweck, bestimmte

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Hinweise über die Beschaffenheit der kontinuierlichen Phase und gegebenenfalls über das Lösungsmittel der dispergieren Phase zu geben.

Tabelle I

	reaktiveres	Menge	kontinuier	dispergier-
Monomere	Monomeres	(in Mol)	liche Phase	bare Phase
1 Styrol		85	Wasser	Benzol
Acrylsäure	+	15		Toluol
2 Methylacrylat		95		Benzol
Acrylamid	+	5	Wasser	Toluol
3 Acrylnitril	+	13	Wasser plus
Butylacrylat		87	Wj-T. -i -it ,Benzol Athylenglykol

Acrylnitril

Octadecylacrylat

Wasser plus

Äthylenglykol

Benzol

2,5-Dichlorstyrol
2-Vinylpyridin .+

Angesäuer- Benzol tes Wasser Toluol

Butylmethacrylat
2-Vinylpyridin +

90 10

Wasser plus Benzoläthylaceiat

2-Chlorstyrol

Methacrylsäure +

92

Wasser

Toluol

2-Vinylpyridin + 2-Methylbutadien

Wasser

angesäuert

Benzol

Methylmethacrylat
4-Vinylpyridin +

90 10

Wasser plus

Toluol

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ORieiNAL JNSPSCTED

Fortsetzung der Tabelle I

--2T-

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Monomeres reaktiveres Monomeres	Menge (■in Mol)	kontinuier liche Phase	dispergier- bare Phase
10 Vinylchlorid N-Vinylpyrrolidon +	95 5	Wasser	Toluol
11 Vinylidenchlorid Methacrylsäure +	85 15	Wasser	Toluol
12 2-Chlorbutadien Vinylidencyanid +	90 10	Wasser	Toluol
13 Methacrylnitril Methacrylsäure +	90 10	Wasser	Benzol
14 Vinylchloracetat N-Vinylpyrrolidon +	91 9	Wasser plus NaCl	Äthyl acetat
15 Styrol Maleinsäure +	90 10	Wasser plus Essigsäure	Benzol
16 N-Vinylcarbazol Methacrylsäure +	90 10	Wasser	Benzol Toluol
17 Äthylacrylat N-Vinylpyrrolidon +	90 10	Wasser plus NaCl	Äthyl acetat

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Claims

Pa t e η t a ns ρ r. ü ehe

1, Verfahren zur Herstellung von homogenen Mischpolymeren e^nesTy£>s, bei demdas gebildete Polymere etite einheitliche Phase mit den Monomeren, die es \ bi|deii_r:iiildet_r und bei dem die Monomeren, die reagieren, ;in Sttspensiönsform in einer kontinuierlichen P fiiissigen Phase dispergiert werden'., dadurch gekenn'- . zeichnet, daß das weniger reaktive Monomere wenig oder nicht in der kontinuierlichen Phase löslich ist, und daS außerdem das flüssige Milieu, das die kontinuierliche Phase im Gemisch mit dem reaktiveren Mono-"... meren bildet, gewählt wird, daß der Verteilungskoeffizient des reaktiveren Monomeren gegenüber der kontinuierlichen Phase einerseits und der dispergierten Phase andererseits in der dispergierten Phase Konzentrationen an weniger reaktivem Monomeren und an reaktiverem Monomeren hervorruft, die durch Polymerisat tion zur Bildung des Polymeren Anlaß geben, dessen Anteile .an Einheiten der beiden Monomeren gleich den Anteilen der Mengen der beiden in das Reaktionsgemisch eingeführten Monomeren sind, und daß schließlich die Konzentration des reaktiveren Monomeren in den beiden Phasen genügend klein ist, damit der Verteilungskoeffizient des reaktiveren Monomeron

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BAD

zwischen der kontinuierlichen Phase und der dispergierten Phase während der Polymerisationsdauer praktisch konstant ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des reaktiveren Monomeren in den beiden Phasen unterhalb von 1 Mol pro Liter liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verminderung der Konzentration der Monomeren in der dispergierten Phase ein inertes Lösungsmittel zusetzt, das nicht an der Reaktion beteiligt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Lösungsmittel Äthylacetat, Äthylacetyl-

acetat, Benzol und Toluol ist. M
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Lösungsmittel von dem gleichen homogenen Polymeren gebildet wird, v/ie dasjenige, das man zu erhalten sucht, das aber vorher hergestellt worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein homogenes Bipolymeres her-

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stellt, wobei das weniger reaktive Monomere die dispergierte Phase bildet und wobei das reaktivere Monomere sowohl in dem weniger reaktiven Monomeren als auch in der kontinuierlichen Phase löslich ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymeres ausgehend von mehr als 2 Monomeren herstellt, wobei dieses Monomere gegenüber dem reaktiveren Monomeren homogen ist und die dispergierte Phase von einem Gemisch der anderen Monomeren gebildet wird.
8» Verfahren nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine bestimmte Zeit im Verlaufe der Polymerisation eine zusätzliche Menge an reaktivem Monomeren zugesetzt wird, die sich in Abhängigkeit vom Verteilungskoeffizienten in der kontinuierlichen Phase und in der dispergierten Phase verteilt, damit das seitdem gebildete Mischpolymerisat von der Einführung des reaktiveren Monomeren ab einen größeren Anteil an Einheiten dieses Monomeren auf v/eist, wobei der neue Anteil an Einheiten darüber hinaus der gleiche wie der Anteil der im Reaktionsmilieu vorliegenden Monomeren ist. .
9. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß man eine bestimmte Zeit im Verlaufe der Polymerisation in das Reaktionsmilieu ein geeignetes Gemisch einer die kontinuierliche Phase bildenden Flüssigkeit und eines wettiger reaktiven Monomeren einführt, um die relative Konzentration des reaktiveren Monomeren in dem Reaktionsmilieu ζλϊ senken.
10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polymerisationskatalysator Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd und Kaliumpersulfat verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Crotonsäure als reaktiveres Monomeres und Vinylacetat - gegebenenfalls im Gemisch mit Allylstearat - als weniger reaktives Monomeres verwendet .
12. Verfahren nach Anspruch 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Phase aus Wasser, mit Hilfe einer Säure, und zwar Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, angesäuertem Wasser oder · einem Gemisch aus Wasser und mindestens einem mehrwertigen Alkohol, und zwar Glycerin oder Äthylenglykol, sowie einem Gemisch aus Wasser und Natriumchlorid besteht.

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