DE1085146B - Verfahren zur Herstellung von Dialkylestern der Iso- und bzw. oder Terephthalsaeure - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, Xylol oder andere Dialkylbenzole mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren zu oxydieren. Die Oxydation der Kohlenwasserstoffe zu den entsprechenden Dicarbonsäuren macht jedoch Schwierigkeiten, da im wesentlichen nur eine der beiden Alkylgruppen des Ausgangskohlenwasserstoffs bis zur Carboxylgruppe durchoxydiert wird, während die andere sich nur schwer oxydieren läßt. Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, hat man bei der Oxydation von Xylol beispielsweise auch bereits versucht, die schwer weiteroxydierbaren Oxydationsprodukte, wie z. B. Toluylsäure, in Derivate, z. B. Ester, Salze, Amide oder das Anhydrid, zu überführen und diese mit Sauerstoff enthaltenden Oxydationsmitteln weiterzuoxydieren. Es gelingt auf diese Weise wohl bis zu den Phthalsäuren zu kommen, doch hat ein solches Verfahren den Nachteil, daß man die Dicarbonsäuren in Form ihrer halbseitigen Derivate erhält, die zerlegt werden müssen bzw., wenn man die Diester erhalten will, erst in diese umgewandelt werden müssen. Die stufenweise Umwandlung ist zudem zeitraubend und erfordert einen zusätzlichen Arbeits- und Apparateaufwand.

Es ist ferner bekannt, Dialkylester der Phthalsäuren aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Alkanolen direkt herzustellen, indem man ein Xylol in flüssiger Phase in Gegenwart eines Alkanols mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen behandelt. Man ist dabei in der Weise vorgegangen, daß man in einem Druckgefäß Xylol in Gegenwart eines Oxydationskatalysators auf etwa 100 bis 200° C erhitzte und bei niederen Drücken von S bis 20 at Sauerstoff oder Luft und Methanol zusammen oder getrennt in einer stündlichen Menge von etwa 100 bis 2001 Luft und 10 bis 1000 g Methanol je 1000 g Ausgangsxylol durch den Kohlenwasserstoff hindurchleitete. Bei der Übertragung dieser bekannten Arbeitsweise auf andere Dialkylbenzole hat sich gezeigt, daß das Verfahren nur bei Verwendung von Xylol als Ausgangskohlenwasserstoff in befriedigender Weise gelingt, jedoch bei der Umsetzung von Dialkylbenzolen mit Alkylresten höherer Kohlenstoffzahl, z. B. Isopropylresten, keine oder fast keine Phthalsäurediester erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß man Dialkylester von Iso- und bzw. oder Terephthalsäure erhält, wenn man eine alkoholische Lösung von m- und bzw. oder p-Diisopropylbenzol und Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Gehalt an Alkanol mindestens 60 Gewichtsprozent, vorteilhaft 80 bis 95 Gewichtsprozent, beträgt, mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, zweckmäßig mit reinem Sauerstoff, bei einer Temperatur zwischen 120 und 220° C und einem Druck von wenigstens 8 at, vorteilhaft 10 bis 40 at, behandelt.

Von den Alkoholen, die als Ausgangsstoffe in Betracht kommen, eignet sich insbesondere Methanol, da dieser Verfahren

zur Herstellung von Dialkylestern
der Iso- und bzw. oder Terephthalsäure

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Rudolf Keller, Dr. Joseph Schneiders

und Dr. Gotthilf Wenner, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

unter den Reaktionsbedingungen praktisch nicht oxydiert wird. Andere niedere Alkanole, wie solche mit 2 bis 4 C-Atomen, sind ebenfalls brauchbar. Zweckmäßig wendet man die Alkohole in wasserfreiem oder praktisch wasserfreiem Zustand an, da Wasser die Umsetzung hemmt. Wäßrige Alkohole, die mehr als etwa 30 % Wasser enthalten, soll man möglichst vermeiden, dagegen können 80- oder gar 90°/₀ige Alkohole ohne weiteres verwendet werden.

Die Menge, in der der Alkohol bei der Oxydation des p- oder m-Diisopropylbenzols oder deren Gemische mitverwendet wird, kann nach oben beliebig groß gehalten werden, doch muß sie mindestens 60 Gewichtsprozent in der zu oxydierenden Lösung betragen. Über 98 Gewichtsprozent Alkohol enthaltende Lösungen zu verwenden, ist insofern unzweckmäßig, als dann das Verfahren nicht mehr wirtschaftlich genug durchgeführt werden kann. Vorteilhaft arbeitet man mit etwa 80 bis 95 Gewichtsprozent Alkohol enthaltenden Lösungen.

Als Oxydationsmittel eignet sich am besten reiner Sauerstoff oder solche Sauerstoff enthaltenden Gase, die einen hohen Gehalt an Sauerstoff, z. B. 50 Volumprozent und mehr, besitzen. Luft oder andere sauerstoffhaltige Gemische mit einem niederen Sauerstoffgehalt können verwendet werden.

Die Oxydation gelingt bereits ohne die Gegenwart von reaktionsbeschleunigenden Stoffen. Es ist jedoch zweckmäßig, Katalysatoren mitzuverwenden. Als solche eignen sich besonders die in Alkoholen löslichen Salze des Mangans, Kobalts oder Vanadins. Beispielsweise seien die Salze dieser Metalle von Fettsäuren, von"ungesättigten Säuren, z. B. der Ölsäurereihe, oder von Naphthensäuren genannt. Zur Oxydation werden die Salze oder deren Gemische zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der zu oxydierenden Ausgangslösung, verwendet.

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Die Oxydation erfolgt in der flüssigen Phase bei einer wurden, dem Gefäß wieder zu. Das Ablassen der Reak-

Temperatur von 120 bis 220° C, vorteilhaft etwa 140 tionslösung sowie das Einbringen der methanolischen

bis 180° C, und einem Druck von mindestens 8 at. Der Frischlösung wird stündlich mit etwa den gleichen

Druck soll so hoch liegen, daß unter den gewählten Mengen, wie vorstehend angegeben, wiederholt, wobei

Arbeitstemperaturen auch der verwendete Alkohol zu- 5 man die weiter unten angegebenen Oxydationszwischen-

mindest weitgehend im flüssigen Zustand vorliegt. Im produkte der Frischlösung zusetzt,

allgemeinen arbeitet man bei einem Druck bis zu etwa Die heiße Reaktionslösung läßt man abkühlen. Man

60 at, vorteilhaft 10 bis 40 at. Gewünschtenfalls kann trennt den Terephthalsäuredimethylester durch Filtrieren

man auch bei einem noch höheren Druck arbeiten, z. B. ab und arbeitet die Mutterlauge destillativ auf. Aus der

bei 100 oder 150 at. ίο stündlich abgezogenen Menge an Reaktionslösung erhält

Die Durchführung der Oxydation kann in der für das man im Mittel etwa 140 bis 150 Teile rohen Terephthal-Arbeiten in der flüssigen Phase an sich bekannten Weise säuredimethylester. Bei der fraktionierten Destillation sowohl chargenweise als auch im fortlaufenden Betrieb der Mutterlauge werden etwa 550 Teile Methanol zurückerfolgen. Beispielsweise kann man so vorgehen, daß man gewonnen. Daneben fallen in Methanol lösliche Oxyin ein drucksicheres Gefäß die alkoholische Diisopropyl- 15 dationszwischenprodukte sowie etwa 150 Teile Wasser an. benzollösung und den Katalysator einfüllt, das Gefäß In der Destillierblase verbleibt ein kleiner, aus dunkelerhitzt und nach Erreichung der Umsetzungstemperatur gefärbten Harzen bestehender Rückstand.
Sauerstoff oder solchen enthaltendes Gas bis zu dem ge- Die stündlich gewonnene Menge an rohem Terephthalwählten Arbeitsdruck aufpreßt. säuredimethylester beträgt etwa 70 bis 80%, bezogen

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, zur Erzielung eines 20 auf die stündlich zugeführte Frisch-Diisopropylbenzol-

raschen Reaktionsablaufes das Gefäß von Zeit zu Zeit menge. Nach der Urnkristallisation und einer anschlie-

wenigstens teilzuentspannen, gegebenenfalls nach vor- ßenden Vakuumdestillation erhält man aus 150 Teilen

heriger Abkühlung, und neuen Sauerstoff einzupressen. Rohester 145 Teile Ester vom F. 141° C.
Beim kontinuierlichen Arbeiten zieht man zweckmäßig

periodisch einen Teil der Gase ab und ersetzt ihn durch 25 Beispiel 2
Sauerstoff. Man kann beim-fortlaufenden Arbeiten auch

so vorgehen, daß man dem Druckgefäß laufend frische In ein Druckgefäß von 0,35 Volumteilen Rauminhalt

Ausgangslösung zuführt und eine entsprechende Menge gibt man 30 Teile m-Diisopropylbenzol, 170 Teile Me-

Reaktionslösung abzieht, während man durch die sich thanol und 1 Teil Manganacetat. Unter Schütteln erhitzt

im Gefäß befindliche Lösung Sauerstoff durchleitet und 30 man das Gefäß auf 170° C und preßt Sauerstoff bis zu

gleichzeitig mit Hilfe eines Überdruckventils dafür sorgt, einem Druck von 50 at ein. Nach kurzer Zeit fällt der

daß der Druck nicht über den gewählten Arbeitsdruck Druck auf etwa 30 at ab. Durch Nachpressen wird er

steigt. wieder auf 50 at eingestellt und das Nachführen von

Aus den Abgasen lassen sich zweckmäßig vor der voll- Sauerstoff so lange wiederholt, bis auch über einen ständigen Entspannung durch Kühlen mitgeführte 35 längeren Zeitraum von einigen Stunden keine Druck-Lösungsmitteldämpfe kondensieren. abnähme im Gefäß mehr festgestellt werden kann. Man

Die Aufarbeitung der Reaktionslösung erfolgt nach an läßt das Gefäß erkalten und entspannt. Das Gefäß wird sich bekannten Methoden, z. B. durch Filtration und erneut geschlossen, auf 170° C erhitzt und die Sauerstoff-Destillation. Rückgewonnene Ausgangsstoffe und Oxy- behandlung bei 50 at in der vorstehend angegebenen dationszwischenprodukte werden, zweckmäßig nach Ab- 40 Weise wiederholt. Insgesamt wiederholt man die Behandtrennen des in der Reaktionslösung noch enthaltenen lung achtmal. Dann entnimmt man dem erkalteten und und bei der Oxydation gebildeten Wassers und der als entspannten Gefäß das Umsetzungsgemisch. Es besteht Destillationsrückstand verbleibenden, dunkelgefärbten aus 20 Teilen Isophthalsäuredimethylester, Methanol, Harze, der Ausgangslösung wieder zugesetzt oder für Wasser und etwa 8 bis 10 Teilen Oxydationszwischensich weiter oxydiert. 45 produkten, die nach einer Destillation im Vakuum einem

Die erhaltenen Iso- oder Terephthalsäureester sind weiteren, gleich großen Ansatz zugegeben werden können,

weitgehend rein und können gegebenenfalls nach Um- wodurch die Ausbeute um etwa 20 °/₀ erhöht wird,
kristallisation und bzw. oder Vakuumdestillation ohne

weiteres z.B. auf Polyester verarbeitet werden. Beispiel 3

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind, soweit 50

nichts anderes gesagt, Gewichtsteile. Gewichtsteile und 560 Teile eines aus 35 °/₀ p- und 65 °/₀ m-Diisopropyl-

Volumteile stehen dabei im Verhältnis von Gramm zu benzol bestehenden Gemisches sowie 2240 Teile Methanol,

Liter. 5 Teile Manganacetat und 5 Teile Kobaltbromid werden

Beisniel 1 ™· ^^as ^¹¹ ^^e^V^ 1 beschriebene Druckgefäß eingebracht

^P 55 und das Gefäß auf 175° C erhitzt. Durch eine der Zufüh-

2240 Teile Methanol, 560 Teile p-Diisopropylbenzol, rungsleitungen preßt man dann stündlich 250 Volumteile 3 Teile Kobaltnaphthenat und 3 Teile Manganoleat wer- Sauerstoff (unter Normalbedingungen gemessen) ein. Der den in ein mit Rührer versehenes Druckgefäß, das mit Druck in dem Gefäß wird durch ein Entspannungsventil, zwei Zuführungsleitungen, Bodenablaßventil und Gas- das in der Gasabführleitung angebracht ist, auf 50 at abführungsleitung ausgestattet ist, eingebracht und das 60 eingestellt. Nach etwa 3 Stunden entnimmt man durch Gefäß auf 160° C erhitzt. Durch eine der Zuführungs- das Bodenablaufventil etwa 900 Teile der Reaktionsleitungen preßt man dann stündlich 250 Volumteile lösung und führt 800 Teile der 80°/₀ Methanol enthal-Sauerstoff (unter Normalbedingungen gemessen) ein. Der tenden Frisch-Diisopropylbenzollösung, der noch 1,4 Teile Druck in dem Gefäß wird durch ein Entspannungsventil, Manganacetat und 1,4 TeEe Kobaltbromid zugesetzt das in der Gasabführleitung angebracht ist, auf 40 at 65 wurden, dem Gefäß wieder zu. Das Ablassen der Reakeingestellt. Nach etwa 3 Stunden entnimmt man durch tionslösung sowie das Einbringen der Frischlösung wird das Bodenablaßventil etwa 900 Teile der Reaktionslösung stündlich mit etwa den gleichen Mengen, wie vorstehend und führt 800 Teile der 80 % Methanol enthaltenden angegeben, wiederholt, wobei man die weiter unten an-Frisch-Diisopropylbenzollösung, der noch 0,8 Teile Ko- gegebenen Oxydationszwischenprodukte der Frischlösung baltnaphthenat und 0,8 Teile Manganstearat zugesetzt 70 zusetzt.

Die Reaktionslösung wird durch Destillation von nichtflüchtigen Katalysatorbestandteilen befreit, wobei noch zusätzlich Methanoldampf in die Blase der Kolonne eingeführt wird. Das Destillat läßt man abkühlen. Den auskristallisierten Terephthalsäuredimethylester trennt man durch Filtrieren von der Mutterlösung ab. Das Filtrat wird durch eine fraktionierte Rektifikation in seine Bestandteile, wie Methanol, Wasser, Oxydationszwischenprodukte und Isophthalsäuredimethylester, der mit Terephthalsäuredimethylester verunreinigt ist, zerlegt. Die Oxydationszwischenprodukte setzt man der Frischlösung zu. Nach Einstellung des stationären Zustandes erhält man stündlich im Mittel etwa 150 Teile des Dicarbonsäureestergemisches, was einer Ausbeute von 78,5 °/₀ der Theorie entspricht.

Beispiel 4

In ein Druckgefäß von 0,35 Volumteilen Rauminhalt gibt man 30 Teile p-Diisopropylbenzol, 170 Teile wasserfreien Äthylalkohol und 1 Teil Kobaltbromid. Unter Schütteln erhitzt man das Gefäß auf 170° C und preßt Sauerstoff bis zu einem Druck von 50 at ein. Nach kurzer Zeit fällt der Druck auf 25 at ab. Durch Nachpressen wird er wieder auf 50 at eingestellt und das Nachführen von Sauerstoff so lange wiederholt, bis keine wesentliche Druckabnahme im Gefäß mehr festgestellt wird. Man läßt das Gefäß erkalten und entspannt es. Das Gefäß wird dann erneut geschlossen, auf 170° C erhitzt und die Sauerstoffbehandlung bei 50 at in der vorstehend angegebenen Weise wiederholt. Insgesamt führt man die Sauerstoffbehandlung 4mal aus. Dann entnimmt man dem erkalteten und entspannten Gefäß das Umsetzungsgemisch. Es besteht aus 25 Teilen Terephthalsäurediäthylester, Äthanol, Wasser und etwa 10 bis 12 Teilen Oxydationszwischenprodukten, die nach einer Destillation im Va- kuum einem weiteren, gleich großen Ansatz zugegeben werden können, wodurch die Ausbeute um etwa 20% erhöht wird.

Beispiel 5

40

In ein Druckgefäß von 0,35 Volumteilen gibt man 30 Teile m-Diisopropylbenzol, 170 Teile Isopropanol, 1 Teil Manganacetat und 1 Teil Kobaltbromid. Unter Schütteln erhitzt man das Gefäß auf 180° C und preßt Luft bis zu einem Druck von 50 at ein. Nach kurzer Zeit fällt der Druck auf 45 at ab. Durch Nachpressen wird er auf 100 at eingestellt und nach Abfallen auf 90 at durch erneutes Aufpressen von Luft auf 150 at gebracht. Nun hält man diesen Druck durch Nachpressen von Luft so lange annähernd konstant, bis keine Gasabsorption mehr erfolgt. Man läßt das Gefäß erkalten und entspannt es. Das Gefäß wird erneut geschlossen, auf 180° C erhitzt und die Luftbehandlung in der vorstehend angegebenen Weise etwa 15mal wiederholt.

Dann entnimmt man dem erkalteten und entspannten Gefäß das Umsetzungsgemisch. Es besteht aus 25 Teilen Isophthalsäurediisopropylester, Isopropanol, Wasser und etwa 15 Teilen Oxydationszwischenprodukten, die nach einer Destillation im Vakuum einem weiteren, gleich großen Ansatz zugegeben werden, wodurch die Ausbeute auf 35 Teile Isophthalsäurediisopropylester, entsprechend 76 % der Theorie, erhöht wird.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Iso- und bzw. oder Terephthalsäuredialkylestern durch Oxydation von Dialkylbenzolen mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen in der flüssigen Phase in Gegenwart von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls von Oxydationskatalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von m- und bzw. oder p-Diisopropylbenzol in Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Alkoholgehalt mindestens 60 Gewichtsprozent beträgt, mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei einer Temperatur zwischen 120 und 220° C und einem Druck von mindestens 8 at behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen mit einem Alkoholgehalt von 80 bis 95 °/₀ verwendet.

© 009 550/342 7.60