DE1083052B

DE1083052B - Verfahren zur Hochdruckpolymerisation von AEthylen

Info

Publication number: DE1083052B
Application number: DEE14250A
Authority: DE
Inventors: James Edwin Guillet; Harry Wesley Coover Jun
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1956-06-12
Filing date: 1957-06-08
Publication date: 1960-06-09
Also published as: GB971627A; GB869534A; FR1192185A

Description

DEUTSCHES

Das in den letzten Jahren im steigenden Maß erzeugte und verkaufte handelsübliche Polyäthylen wird mittels der sogenannten Hochdruckverfahren hergestellt, bei denen Drücke über 200 at, im allgemeinen in der Größenordnung von SOO bis 1500 at, angewendet werden. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 153 533 bekannt. Es wurden zwar verschiedene Abwandlungen vorgeschlagen, wobei jedoch das Grundverfahren immer das gleiche wie in der angegebenen USA.-Patentschrift geblieben ist. Mittels dieses Verfahrens kann festes Äthylen hergestellt werden, das ein spezifisches Gewicht von 0,91 bis 0,92, eine Zugfestigkeit unmittelbar nach der Erzeugung von 770 bis 1120 g/mm², eine Dehnbarkeit von 300 bis 600%, eine Steilheit von 7000 bis 10 500 g/mm², ein durchschnittliches Molekulargewicht von 15 000 bis 40 000 und eine Wärmeverformungstemperatur von 100 bis 110⁰C aufweist. Ein derartiges Material hat eine weitgehende Anwendung in der Herstellung von biegsamen Filmen für Verpackungszwecke oder von biegsamen Formartikeln gefunden.

Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem Äthylen bei etwa 5000 at Druck in Anwesenheit von nicht polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen, nämlich von aromatischen, cycloaliphatischen oder paraffinischen Kohlen-Wasserstoffen, zu Polyäthylen mit Dichten über 0,955 polymerisiert wird.

In letzter Zeit sind ferner bestimmte katalytische Niederdruckverfahren bekanntgeworden, die ein Polyäthylen mit höherem spezifischem Gewicht und mit größerer Steifheit und Festigkeit liefern. Diese Verfahren ermöglichen die Herstellung von steifen Artikeln aus Polyäthylen. Weiterhin zeigt ein derartiges Polyäthylen mit hohem spezifischem Gewicht eine erhöhte Wärmeverformungstemperatur, so daß es von siedendem Wasser nicht nachteilig angegriffen wird. Ein derartiges Polyäthylen hat jedoch die Verwendung einer anderen Vorrichtung, anderer Betriebsbedingungen usw. zur Folge. Es besteht dementsprechend immer noch ein Bedürfnis, Polyäthylene mit günstigeren Eigenschaften unter Ver-Wendung der Hochdruckverfahren, wie sie sich bereits weitgehend in der großtechnischen Herstellung eingebürgert haben, zu erreichen.

Durch die bisher bekannten Verfahren stand der Anwendungstechnik, wie erwähnt, sowohl Hochdruckpolyäthylen verhältnismäßig geringer als auch Hochdruckpolyäthylen verhältnismäßig hoher Dichte zur Verfügung; dazwischen bestand aber in der Skala der physikalischen Kennwerte eine Lücke, für deren Schließung auf bestimmten Anwendungsbereichen Bedarf bestand.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln, das die Erzeugung von Polyäthylen mittlerer Dichte, und zwar im Bereich von 0,93 bis 0,955, gestattet. Insbesondere sollte die Möglichkeit zur Erzeu-Verfahren zur Hochdrackpolymerisation von Äthylen

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt, Stuttgart N, Lange Str. 51

Beansprucht¹© Priorität: -V. St. v. Amerika vom 12. Juni 1956

James Edwin Guillet und Harry Wesley Coover jun.,

Kingsport, Tenn. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

gung von Polyäthylen geschaffen werden, das gegenüber Polyäthylen geringer Dichte verbesserte Steifheit und Zugfestigkeit und eine höhere Erweichungstemperatur aufweist, aber trotzdem niedrigviskose Schmelzen liefert und dadurch im Gießverfahren gut verarbeitbar ist.

Die Aufgabe ist dadurch gelöst, daß das Äthylen mit Hilfe von freie Radikale bildenden Katalysatoren bei einem Druck von etwa 1000 bis 3500 at und einer Temperatur von 80 bis 180⁰C in Gegenwart eines Paraffinkohlenwasserstoffes mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthylen, und in Abwesenheit sonstiger Verdünnungsoder Lösungsmittel polymerisiert wird.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sind die Vorrichtungen und die Praktiken anwendbar, wie sie bereits in der großtechnischen Herstellung zur Erzielung von Polyäthylen mit niedrigerem spezifischem Gewicht benutzt werden.

Nach diesem Verfahren können Äthylenhomopolymerisate hergestellt werden, die ein Durchschnittsmolekulargewicht über 20 000, ein spezifisches Gewicht von 0,93 bis 0,955, eine Steifheit über 17 578 g/mm², eine Wärmeverformungstemperatur von wenigstens 110⁰C und eine Grundviskosität im Bereich von 0,5 bis 1,5 in Tetralin (Tetrahydronaphthalin) bei 100⁰C aufweisen.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird ein neues Polyäthylen erzielt, das sich deutlich von den im Hochdruckverfahren hergestellten, handelsüblichen Polyäthylenen unterscheidet, wie sich aus den in der nachfolgenden Aufstellung angeführten Vergleichsdaten ohne weiteres ergibt.

009 529/320

Aufstellung

Übliches Polyäthylen

Neues Polyäthylen

Durchschnittliches spezifisches Gewicht ...

Durchschnittliches Molekulargewicht

Steifheit (g/mm²)

Wärmeverformungstemperatur (⁰C)

Zugfestigkeit (bei der Gewinnung in g/mm²)

0,91 bis 0,92

15 000 bis 40000 7031 bis 10 547 100 bis 110 773 bis 1125

0,93 bis 0,955

20 000 bis 200 000

17 578 bis 42 186

110 bis 130

1406 bis 2109

Die gemäß der Erfindung erzielten Ergebnisse sind 2 471 959, 2 515 628, 2 520 338, 2 520 339 und 2 565 573 besonders überraschend, da das Verfahren gemäß der angegeben. Jeder beliebige dieser oder anderer Azokataly-USA.-Patentschrift 2 482 877 speziell die Verwendung satoren kann in dem Verfahren gemäß der Erfindung von gesättigten Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln 15 ebenso wie die Peroxykatalysatoren, z. B. die Peroxyde betrifft, um flüssige Polymerisate von Äthylen und ahn- oder Perkarbonate,, verwendet werden,
liehen Monoolefinen zu erzielen, wenn etwas weniger Als Beispiele für geeignete Katalysatoren seien ankrasse Bedingungen angewendet werden. In ähnlicher geführt: Azobisisobutyronitril, Methylazobisisobutyrat Weise zeigt die USA.-Patentschrift 2 475 643 deutlich, und Diäthyl-2,2'-azo-bis-(2-methylpropionat), Di-tert.-daß unter den üblichen Bedingungen, die von dem Ver- 20 butylperoxyd, Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd und fahren gemäß der vorliegenden Erfindung sich jedoch tert.-Butylperbenzoat.

unterscheiden, Lösungsmittel, z. B. Pentan, ein schlechtes Das Verfahren kann in jeder beliebigen der üblichen Polyäthylen liefern. Es war dementsprechend über- Vorrichtungen für Hochdruckäthylenpolymerisierung im raschend, daß unter den vorgeschlagenen Verfahrens- Einstufen- oder Mehrstufenverfahren durchgeführt werbedingungen die Kohlenwasserstoffe der angegebenen Art 25 den, indem entweder ein Autoklav oder ein längerer ■ungewöhnlich gute Ergebnisse liefern. Bei der Polymeri- röhrenförmiger Reaktionsbehälter in Übereinstimmung sierung von Äthylen wurden bereits Lösungsmittel unter mit den üblichen Praktiken verwendet wird. Die geweniger rauhen Bedingungen verwendet. Es wurden forderten Drücke werden wie üblich erzielt. Ebenfalls jedoch dabei im allgemeinen Lösungsmittelmischungen, sind die üblichen Verfahren zur Abtrennung des PoIyinsbesondere Mischungen aus Kohlenwasserstoffen und 30 merisats anwendbar.

Wasser, verwendet, um zufriedenstellende feste Poly- Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung

merisate zu erzielen. Auch wurden schon bestimmte des Verfahrens gemäß der Erfindung. Zur Veranschau-

Lösungsmittel während der Polymerisierung von Äthylen lichung der Tatsache, daß andere wohlbekannte Lösungs-

mit Hilfe metallhaltiger Katalysatoren verwendet. Der mittel und insbesondere Benzol, das das beste bekannte

Einsatz z. B. von metallorganischen Katalysatoren führte 35 Lösungsmittel zur Verbesserung der Eigenschaften des

insofern zu Schwierigkeiten, als sich diese Katalysatoren Polyäthylens darstellt, nicht die den erfindungsgemäß

von dem anfallenden Polymerisat schwierig entfernen hergestellten Polymerisaten eigenen Eigenschaftenliefern,

lassen. Die Polymerisate verfärben sich und sind unstabil. wurde ein Vergleichsversuch eingeschaltet, um die Ver-

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird es durch Wendung von Benzol in einem üblichen Hochdruckvereine Abwandlung des üblichen Hochdruckverfahrens 40 fahren zu erläutern. Die Beispiele zeigen dann die gemäß ermöglicht, ein Polyäthylen herzustellen, das völlig anders dem Verfahren der Erfindung erzielten verbesserten ist als das übliche biegsame Polymerisat mit niedrigem Ergebnisse.

spezifischem Gewicht, wie es im allgemeinen durch der- Vergleichsversuch
artige Verfahren erzielt wird, und das weiterhin völlig verschieden ist von den flüssigen oder schmierigen Polymeri- 45 Eine Lösung aus 0,008 Gewichtsteilen Diäthyl-2,2'-azosaten, wie sie sich allgemein bei Verwendung von alipha- bis-(2-methylpropionat) in 20 Volumteilen Benzol wurde tischen Kohlenwasserstoffen ergeben. in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungs-

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird, wie bereits vermögen von 100 Volumteilen eingebracht, der 3 Minuten erwähnt, bei Drücken von etwa 1000 bis 3500 at und bei mit einem Äthylenstrom gereinigt worden war. Der AutoTemperaturen von 80 bis 180° C durchgeführt. Drücke 50 klav wurde dann geschlossen und mit Äthylen unter einen von 1055 bis 2109 at und besonders von wenigstens 1405 at Druck von 1406 at gesetzt. Die Polymerisierung wurde werden bevorzugt. 2 Stunden bei 100⁰C bewerkstelligt. Der Autoklav wurde

Je höher im allgemeinen die Temperaturen liegen, desto dann rasch auf Zimmertemperatur gekühlt und gelüftet,

geringere Drücke werden verwendet. Das erzielte Polyäthylen ähnelt sehr stark dem üblichen

Als Katalysatoren dienen die bekannten, freie Radikale 55 Hochdruckpolyäthylen und hat einen verhältnismäßig

bildenden Äthylenpolymerisierungskatalysatoren, z. B. niedrigen Erweichungspunkt und eine hohe Biegsamkeit.

Peroxykatalysatoren oder Azokatalysatoren; die zu- Das Polymerisat hat eine Grundviskosität von 2,08 in

satnmen mit 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Tetralin bei 100° C, ein spezifisches Gewicht von 0,929 und

Äthylen, eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasser- eine Steifheit von 14 060 g/mm². Ähnliche Ergebnisse

stoffes mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül und mit 60 werden erzielt, wenn der organische Peroxydkatalysator

gerader oder verzweigter Kette und in Abwesenheit von unter leicht abgewandelten Bedingungen verwendet wird,

irgendeinem anderen Lösungsmittel oder Verdünnungs- So wurden 0,004 Gewichtsteile Di-tert.-butylperoxyd in

mittel eingesetzt werden. Die Menge des Katalysators 20 Volumteilen Benzol zur Polymerisierung von Äthylen,

kann von etwa 5 Teilen je Million Teile bis etwa 5%, wie beschrieben, bei 140⁰C und bei 1406 at verwendet,

bezogen auf das Gewicht des zu polymerisierenden 65 Das anfallende Äthylenhomopolymerisat hat eine Zähig-

Äthylens, abgewandelt werden. Bevorzugt werden 10 bis keit von 3,13, ein spezifisches Gewicht von 0,921 und eine

100 Teile Katalysator je Million Teile Äthylen. Azokataly- Steifheit von 13 359 g/mm³. Auch unter etwas krasseren

satoren für Äthylenpolymerisierungsverfahren sind in der Bedingungen wurden 0,001 Gewichtsteile Di-tert.-butyl-

Technik wohlbekannt. Eine große Anzahl dieser Kataly- peroxyd in 20 Volumteilen Benzol zur Polymerisierung

satoren ist beispielsweise in den USA.-Patentschriften 70 von Äthylen bei 18O⁰C und 1406 at Druck verwendet.

5 6

Das anfallende Polymerisat hat einen Schmelzindex von Di-tert.-butylperoxyd in 16 Gewichtsteilen n-Propan zur 0,0, ein spezifisches Gewicht von 0,923 und eine Steifheit Polymerisierung von Äthylen bei 140° C und einem Druck von 14 060 g/mm². von 1406 at verwendet. Das so hergestellte Polymerisat

Es ist also offensichtlich, daß das in Gegenwart von hat einen Schmelzindex von 12,98 und eine Steilheit von Benzol hergestellte Polyäthylen sich lediglich unbe- 5 26 718 g/mm². Die verbesserte Biegefestigkeit wird am deutend von den üblichen handelsmäßigen Hochdruck- besten erzielt, wenn etwas höhere Konzentrationen, an Polyäthylenen unterscheidet, wie sie ohne ein Lösungs- Katalysator verbunden, mit etwas geringeren PoIymittel oder ohne ein Verdünnungsmittel hergestellt merisationstemperaturen verwendet werden. So wurde werden. beispielsweise das Verfahren wiederholt, indem 0,001 Ge-

Beispiel 1 ¹⁰ wichtsteile Di-tert.-butylperoxyd in. 6,7 Gewichtsteilen

n-Propan verwendet wurden. Das Äthylen wurde bei

Im Gegensatz zu den im Vergleichsversuch erzielten 180° C und einem Druck von 1406 at polymerisiert. Ergebnissen wurden 0,008 Gewichtsteile Diäthyl-2,2'-azo- Das so hergestellte Polymerisat hat einen Schmelzindex bis-(2-methylpropionat) in 16,0 Gewichtsteilen n-Propan von nur 0,28 und eine Steilheit von 16 171 g/mm²,
in das Reaktionsgefäß eingebracht. Das Äthylen wurde 15

bei 100° C und 1406 at polymerisiert. Das gemäß dem Beispiel 5

Verfahren der Erfindung erzielte Äthylenhomopolymerisat hatte einen Schmelzindex von 1,05, eine Grundviskosi- Wenn die Menge an Kohlenwasserstoff gesteigert wird, tat von 0,95, ein spezifisches Gewicht von 0,941 und eine werden unter denselben Bedingungen weit bessere Steifheit von 32 343 g/mm². Das spezifische Gewicht des 20 Ergebnisse erzielt. So wurden 0,001 Gewichtsteile Di-Polymerisats reicht bis in den Bereich derjenigen Poly- tert.-butylperoxyd in 16,0 Gewichtsteilen n-Propan zur merisate, die bisher unter dem Namen »Polyäthylene Polymerisierung von Äthylen, wie angegeben, bei 180° C mit hohem spezifischem Gewicht« bekanntgeworden und einem Druck von 1406 at verwendet. Das so hersind. Die Steilheit liegt um mehr als das 2¹/₂fache höher, gestellte Polymerisat hat einen Schmelzindex von 220, wogegen der Schmelzindex und die Grundviskosität in 25 eine Grundviskosität von 0,51, ein spezifisches Gewicht einem brauchbaren Arbeitsbereich verblieben, so daß von 0,931 und eine Steifheit von 30 233 g/mm²,
das Polymerisat also ausgezeichnete Guß Charakteristiken

hat. Es liefert dementsprechend verhältnismäßig steife Beispiel 6

Formartikel mit einer ausgezeichneten Gußverarbeitung.

30 Äthylen wurde bei 100° C und einem Druck von 1406 at

Beispiel 2 mittels 0,008.Gewichtsteilen Diäthyl-2,2'-azo-bis-(2-me-

thylpropionat) in 10,6 Gewichtsteilen n-Propan in einem

Die Konzentration des aliphatischen Kohlenwasser- 100 Volumen fassenden Autoklav polymerisiert. Das so stoffes kann, wie bereits angegeben, im Bereich von hergestellte Homopolymerisat hatte einen Schmelzindex 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu polymeri- 35 von 0,007, eine Grundviskosität von 1,35, ein spezifisches sierende Äthylen, abgewandelt werden. So wurden Gewicht von 0,937 und eine Biegefestigkeit vonl8280g 0,008 Gewichtsteile Diäthyl-2,2'-azo-bis-(2-methylpropio- je mm².

nat) in 21,2 Gewichtsteilen n-Propan zur Polymerisierung j, . . , -

des Äthylens bei 100° C und einem Druck von 1406 at "

entsprechend dem zuvor beschriebenen Verfahren ver- 40 Entsprechend dem angegebenen Verfahren wurde wendet. Das erzielte Äthylenhomopolymerisat hat einen Äthylen bei 140° C und einem Druck von 1406 at in Schnielzindex von 9,9 bis 10,6, eine Grundviskosität von Gegenwart von 0,004 Gewichtsteilen Di-tert.-butylper-0,79, ein spezifisches Gewicht von 0,947 und eine Steifheit oxyd in 25 Volumteilen n-Heptan polymerisiert. Das so von 36 561 g/mm². hergestellte Polymerisat hatte das ausnahmsweise hohe

Beispiel 3 ⁴⁵ spezifische Gewicht von 0,945 und eine Eigenzähigkeit

von 0,79.

Zur Durchführung des Verfahrens kann, wie bereits B ' ' 1 8

erläutert, jeder beliebige der geradkettigen oder ver- ^e ^

zweigtkettigen, gesättigten, acycüschen, aliphatischen Eine Mischung aus 0,008 Gewichtsteilen Diäthyl-

Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen ver- 50 2,2'-azo-bis-(2-methylpropionat) in 20 Volumteilen nwendet werden. Neben n-Propan kann auch η-Butan, Hexan wurde zur Polymerisierung von Äthylen bei 100° C Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan und Heptan mit und einem Druck von 1406 at verwendet. Das so herguten Ergebnissen verwendet werden. So wurden z. B. gestellte feste Homopolymerisat hatte ein spezifisches 0,008 Gewichtsteile Diäthyl-2,2'-azo-bis-(2-methylpropio- Gewicht von 0,944, eine Eigenzähigkeit von 0,8, einen nat) in 20 Volumteilen Isobutan zur Polymerisierung von 55 Schmelzindex von 11,3 und eine Biegefestigkeit von Äthylen in einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen 44 998 g/mm². Diese Ergebnisse stehen im Gegensatz von 100 Volumteilen bei 100° C und bei einem Äthylen- zu der Polymerisierung von Äthylen bei 150° C und einem druck von 1406 at polymerisiert. Das so hergestellte Druck von 1504 at, wenn 0,009 Gewichtsteile Di-tert.-Polyäthylen hatte einen Schmelzindex von 3,0, eine butylperoxyd jedoch ohne einen Kohlenwasserstoff Grundviskosität von 0,91, ein spezifisches Gewicht von 60 verwendet wird. Das so hergestellte Polymerisat hat 0,942 und eine Steifheit von 30 233 g/mm². eine Grundviskosität von 1,6 und eine Biegefestigkeit

von lediglich 14 060 g/mm².

Beispiel 4 Gemäß dem Verfahren der Erfindung gelingt es dem-

Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn über 10 bis nach, in einfacher Weise bei nicht allzuhohen Drücken 15 Gewichtsprozent des Kohlenwasserstoffes, bezogen 65 Äthylenhomopolymerisate zu erzielen, die ein wesentauf das zu polymerisierende Äthylen, verwendet werden. lieh verbessertes spezifisches Gewicht und dem-Weiterhin liefern aus einem Grund, der noch nicht entsprechend eine bessere Kristallinität sowie höher ersichtlich ist, die Azokatalysatoren im allgemeinen etwas liegende Wärmeverformungstemperaturen als das übliche höhere spezifische Gewichte als die organischen Peroxyde. Polyäthylen aufweisen. Die Wärmeverformungstem-Zur Erläuterung wurden beispielsweise 0,004 Gewichtsteile 70 peraturen der oben beschriebenen Produkte liegen im

Bereich von 110 bis 130° C. Weiterhin weist das Äthylenhomopolymerisat eine wesentlich größere Biegefestigkeit und Zugfestigkeit auf, als diese bisher mit den üblichen Hochdruckpolymerisierungsverfahren erzielt werden können.

Diese wesentlich veränderten Eigenschaften des gemäß dem Verfahren der Erfindung erzielten Polyäthylens erweitern das Anwendungsgebiet von Hochdruckpolyäthylen bedeutend.

_ ίο

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zu Hochdruckpolymerisation von Äthylen bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators und nicht polymerisierbarer Kohlen- Wasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung von Polyäthylen mit einer Dichte von 0,93 bis 0,955 Äthylen bei einem Druck von etwa 1000 bis 3500 at und einer Temperatur von 80 bis 180° C in Gegenwart eines Paraffinkohlenwasserstoffes mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthylen, und in Abwesenheit sonstiger Verdünnungs- oder Lösungsmittel polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen über 100° C polymerisiert.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator, vorzugsweise Diäthyl-2,2'-azo-bis-(2-methylpropionat) oder Di-tert.-butylperoxyd, in einer Menge von 5 bis 50 000, besonders 10 bis 100 Gewichtsteilen pro Million Teile Äthylen anwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drücken von etwa 1000, vorzugsweise von etwa 1400 at, bis zu etwa 2100 at polymerisiert.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Paraffinkohlenwasserstoffe Propan, Isobutan, n-Hexanodern-Heptan verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 639 306.