DE1081471B - Verfahren zur Herstellung von N-[4, 5, 6, 7, 10, 10-Hexachlor-4, 7-endomethylen-4, 7, 8, 9-tetrahydro-phthalanyl-(1)]-ª‡-aminocarbonsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-[4, 5, 6, 7, 10, 10-Hexachlor-4, 7-endomethylen-4, 7, 8, 9-tetrahydro-phthalanyl-(1)]-ª‡-aminocarbonsaeureesternInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von N-[4,5,6,7, to, 10-Hexachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalanyl-(l )]-a-aminocarbonsäureestern Es wurde bereits vorgeschlagen, 1-Brom-4,5,6,7,10,10-hexahalogen4, 7-endomethylen-4, 7, 8,9-tetrahydrophthalan mit Pyridin oder Pyridinhomologen umzusetzen, um auf diese Weise entsprechende Pyridiniumsalze zu gewinnen.
- In diesen Verbindungen ist der Stickstoff in seinem Oniumkomplex vierbindig. Derivate mit dreiwertigem Stickstoff lassen sich durch Umsetzung von l-Oxy-4,5,6,7,10,10-hexachlor - 4,7- endomethylen - 4,7,8,9-tetrahydrophthalan mit aromatischen Aminen gewinnen. Diese Herstellungsmethode ist jedoch nicht allgemein anwendbar. Bei Verwendung von aliphatischen primären oder sekundären Aminen entstehen Zersetzungsprodukte, aus denen sich keine l-Aminoderivate isolieren lassen.
- Es wurde gefunden, daß mit a-Aminocarbonsäureestern diese Nachteile überraschenderweise nicht auftreten.
- Erfindungsgemäß kann man aus 1-Oxy-4,5,6,7,10,10-hexachlor-4,7-endomethylen -4,7,8,9-teftahydrophthalan und a-Aminocarbonsäureestern durch mehrstündiges Erhitzen zum Sieden in einem organischen Lösungsmittel unter Rückfluß nach folgendem allgemeinem Schema in guten Ausbeuten N-[4,5,6,7,10,1 0-Hexachlor-4, 7-endomethylen- 4,7,8,9 - tetrahydrophthalanyl - (1)] - a - aminocarbonsäureester herstellen: Hierbei bedeutet R Wasserstoff oder eine beliebigen organischen Rest. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die verschiedensten a-Aminocarbonsäureester mit dem Endomethylentetrahydrophthalan-Eingsystem verbunden werden. Der Stickstoff ist dabei stets in l-Stellung an den heterocyclischen Fünfring des Phthalansystems gebunden. Derartige Verbindungen sind neu und in der Literatur bisher noch nicht beschrieben.
- Je nach dem eingesetzten a-Amraocarbonsäureester verläuft die erfindungsgemäße Reaktion mit guten bis sehr guten Ausbeuten, wobei gut kristallisierende, völlig einheitlich schmelzende Verbindungen entstehen. Auf Grund der sterischen Anordnung der OH-Gruppe in lex°-Stellung haben die sich davon ableitenden Verbindungen die Struktur von N-[endo-4,5,6,7,10,10-Hexachlor -4,7- endomethylen - 4,7,8,9- tetrahydrophthalanyli (i exo)l-a-aminocarbonsäureestern, die sich durch nachstehende Formel zum Ausdruck bringen läßt: Zur Ausführung der erfindungsgemäßen Umsetzung werden die beiden Reaktionspartner in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in aromatischen Kohlenwasserstoffen, gelöst und mehrere Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Nach Abdampfen des Lösungs mittels ergibt sich. das gewünschte Reaktionsprodukt in kristalliner Form aus dem verbleibenden Rückstand.
- Die erfindungsgemäße Umsetzung liefert sterisch einheitliche N - [endo - 4,5,6,7,10,10 - Hexachlor - 4,7 - endomethylen-4,7,8,9 -tetrahydrophthalanyl- (1 exo)] -a-aminocarbonsäureester, was für den Fachmann nicht voraussehbar war, denn für die an der Reaktion beteiligten a-Aminocarbonsäureester gab es auch andere Umsetzungsmöglichkeiten. Die im Molekül vorhandenen Chloratome konnten z. B. mit der basischenAminogruppe der a-Amino- carbonsäureester reagieren, wobei an Stelle der erfindungsgemäßen Umsetzung inter- oder intramolekulare Kondensationen zu erwarten waren. Überraschenderweise erfolgt jedoch beim erfindungsgemäßen Verfahren stets nur eine Umsetzung an der in l-Stellung stehenden Oxygruppe, wobei der a-Aminocarbonsäureester an dieses Kohlenstoffatom gebunden wird.
- Der Beweis der l-Ständigkeit des Aminocarbonsäureesters läßt sich in einfacher Weise durch Behandlung des N - [endo - 4,5,6,7,10,10- Hexachlor -4,7- endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalanyl- (1 exo)]-a-aminocarbonsäureesters mit Mineralsäuren bei Raumtemperatur führen.
- Dabei werden die a-Aminocarbonsäureester durch Hydrolyse abgespalten und der Di-[4,5,6,7,10,10-hexachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalanyl-(1)]-äther nach folgendem Reaktionsschema erhalten: Dieser Äther war mit einem aus l-Brom-4,5,6,7,10,10-hexachlor-4,7- endomethylen-4,7,8,9 -tetrahydrophthalan durch Hydrolyse gewonnenen Präparat einheitlicher Struktur identisch und zeigte keine Schmelzpunktdepression.
- Die erfindungsgemäß hergestellten N-(Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalanyl) -a-aminocarbonsäureester haben fungizide und bakterizide Eigenschaften.
- Beispiel 1 In einem 250 ccm-Rundkolben wurden 14,4 g (0,04 Mol) 1 5 67 10 10 -hexachlor-4,7 -endomethylen -4,7,8, 9-tetrahydrophthalan in 100 ccm Xylol gelöst undwährend einer Zeit von 2 Stunden 6,2 g (0,06 Mol) a-Aminoessigsäureäthylester, die mit 50ml Xylol verdünnt waren, langsam in die siedende Lösung eingetropft. Zur Vervollständigung der Reaktion erhitzte man noch 8 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wurde ein öliger Rückstand erhalten, der aus Methanol umkristallisiert wurde. Unter Berücksichtigung der aufgearbeiteten Mutterlaugen erhielt man 15,0 g des bei 980 C schmelzenden N-[endo-4,5,6-7,10,10- Hexachlor- 4,7- endomethylen- 4,7,8,9-tetrahydrophthalanyl- (1 exo)] -aminoessigsäureäthylesters. Die Ausbeute betrug 84,4 01o der theoretisch möglichen Menge.
- Beispiel 2 Entsprechend Beispiel 1 wurden 35,9g (0,10 Mol) l-Oxy 5 6 7 10 -4,5,6,7,10,10-hexachlor-4,7 - endomethylen-4,7,8, 9-tetrahydrophthalan in 300 ccm Xylol gelöst und mit einer Xylollösung von 17,5 g (0,15 Mol) a-Aminopropionsäureäthylester mehrere Stunden zum Sieden am Rückflußkühler erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend im Vakuum eingedampft und der ölige Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Man erhielt 25,2 g N-[endo - 4,5,6,7,10,10 - hexachlor - 4,7 - endomethylen-4,7,8,9 - tetrahydrophthalanyl-(lexo)] - a - amínopropionsäureäthylester vom Schmelzpunkt 123 bis 124" C. Die Ausbeute betrug 54,6 01o der theoretisch möglichen Menge.
- Beispiel 3 In der im Beispiel 2 angegebenen Weise wurden 17,9 g (D,05 Mol) l-Oxy-4,5,6,7,10,10-hexachlor4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan und 9,2 g (0,07 Mol) a-Aminobuttersäureäthylester in 200 ccm Xylol gelöst und durch achtstündiges Erhitzen am Rückflußkühler zum Sieden zur Reaktion gebracht. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhielt man einen öligen Rückstand, der aus Methanol umkristallisiert wurde.
- Dabei erhielt man 9,9 g des bei 92 bis 93" C schmelzenden N- [endo - 4,5,6,7,10,10 - Hexachlor - 4,7 - endomethylen-4,7,8,9 - tetrahydrophthalanyl - (1 exo) ] - a - aminobuttersäureäthylesters, was einer 420/0eigen Ausbeute entsprach.
- Beispiel 4 Entsprechend Beispiel 2 wurden 35,9 g (0,1 Mol) l-Oxy-4,5,6,7,10,10 -hexachlor-4,7 -endomethylen -4,7,8,9-tetrahydrophthalan in 300 ccm Xylol gelöst und nach Zugabe von 15,7 g (0,12 Mol) a-Aminoisobuttersäure 10 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Der nach dem Eindampfen im Vakuum erhaltene Rückstand wurde aus Methanol umlcristallisiert. Unter Berücksichtigung der aufgearbeiteten Mutterlaugen konnten dabei 24,5 g des bei 82bis 85" C schmelzendenN-[endo4,5,6,7,10,10-Hexachlor -4,7- endomethylen 4,7,8,9- tetrahydrophthalanyl-(lexo) ]-a-aminoisobuttersäureäthylesters isoliert werden.
- Die Ausbeute betrug 52°/o der theoretisch möglichen Menge.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von N-[4,5,6,7,10,10-Hexachlor-4,7 - endomethylen - 4,7,8,9-tetrahydrophthalanyl- (1) -a-aminocarbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß l-Oxy4,5,6,7,10,10-hexachlor-4,7 - endomethylen - 4,7,8,9 -tetrahydrophthalan mit a-Aminocarbonsäureestern in einem organischen Lösungsmittel mehrere Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DER25442A DE1081471B (de) | 1959-04-29 | 1959-04-29 | Verfahren zur Herstellung von N-[4, 5, 6, 7, 10, 10-Hexachlor-4, 7-endomethylen-4, 7, 8, 9-tetrahydro-phthalanyl-(1)]-ª‡-aminocarbonsaeureestern |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DER25442A DE1081471B (de) | 1959-04-29 | 1959-04-29 | Verfahren zur Herstellung von N-[4, 5, 6, 7, 10, 10-Hexachlor-4, 7-endomethylen-4, 7, 8, 9-tetrahydro-phthalanyl-(1)]-ª‡-aminocarbonsaeureestern |
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DE1081471B true DE1081471B (de) | 1960-05-12 |
Family
ID=7401915
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DER25442A Pending DE1081471B (de) | 1959-04-29 | 1959-04-29 | Verfahren zur Herstellung von N-[4, 5, 6, 7, 10, 10-Hexachlor-4, 7-endomethylen-4, 7, 8, 9-tetrahydro-phthalanyl-(1)]-ª‡-aminocarbonsaeureestern |
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Country | Link |
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DE (1) | DE1081471B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0030505A1 (de) * | 1979-12-10 | 1981-06-17 | Roussel-Uclaf | Durch einen Aminosäurerest substituierte Lactone, ihre Herstellung und ihre Verwendung bei der optischen Trennung dieser Aminosäuren oder Lactone |
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1959
- 1959-04-29 DE DER25442A patent/DE1081471B/de active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0030505A1 (de) * | 1979-12-10 | 1981-06-17 | Roussel-Uclaf | Durch einen Aminosäurerest substituierte Lactone, ihre Herstellung und ihre Verwendung bei der optischen Trennung dieser Aminosäuren oder Lactone |
FR2471377A1 (fr) * | 1979-12-10 | 1981-06-19 | Roussel Uclaf | Nouveaux composes comportant un groupement azote, leur procede de preparation et leur application au dedoublement de certains composes organiques |
US4350637A (en) * | 1979-12-10 | 1982-09-21 | Roussel Uclaf | Substituted lactones of amino acids |
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