DE1077658B

DE1077658B - Verfahren zur Herstellung von Aminoderivaten sauerstoffhaltiger Cyclooctanverbindungen

Info

Publication number: DE1077658B
Application number: DEB48016A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Moell; Dr Nikolaus V Kutepow
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-02-28
Filing date: 1958-02-28
Publication date: 1960-03-17

Description

Es wurde gefunden, daß man Aminoderivate sauerstoffhaltiger Cyclooctanverbindungen erhält, wenn man Cyclooctanolon-(1,4) und/oder Cyclooctanolon-(1,5) mit Ammoniak umsetzt.

Als Ausgangsstoffe verwendet man die neuen Ver- S bindungen Cyclooctanolon-(1,4) und Cycloocfanolon-(1,5), die man beispielsweise nach Patent 1029 368 bei der Oxydation, von Cyclooctan mit molekularem Sauerstoff erhält, wenn man die Rückstände, die nach dem Abdestillieren des Cyclooctanols und Cyclooctanons aus dem entstandenen Oxydationsgemisch erhalten wurden, mit Wasser verrührt und das 1,4- und 1,5-Cyclooctanolon aus der wäßrigen Schicht, z.B. durch Aussalzen, isoliert. Auf diese Weise erhält man ein Gemisch von 1,4- und 1,5-Cyclooctanolon, das als Ausgangsstoff für das neue Verfahren dienen kann. Man kann jedoch auch von den reinen Verbindungen ausgehen, die aus dem Gemisch der Cyclooctanolone durch Verrühren mit etwa dem gleichen Volumen einer bis etwa 200'° C siedenden Kohlenwasserstofffraktion isoliert werden können, wenn man das gelöste 1,4-Cyclooctanolon nach dem Abtrennen des nicht gelösten 1,5-Cyclooctanolons aus der Kohlenwasserstoff lösung durch Verdampfen gewinnt. Die Isomeren können gewünschtenfalls für sich durch weitere Umkristallisa- ^a5 tion in volkommen reinem Zustand erhalten werden. Das Cyclooctanolo'n-(1,4) kann aber auch nach Patentanmeldung B 47891 IVb/12 ο durch katalytische Dehydrierung von Cyclooctandiol-(1,4) bei 150bis 200·° C erhalten werden.

Die Umsetzung der Cyclooctanolone mit Ammoniak wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 100' und 250° C, vorgenommen.

Man kann sowohl gasförmiges als auch flüssiges ^: Ammoniak, z. B. auch eine wäßrige Lösung',, verwenden., Zweckmäßig wird die Umsetzung bei erhöhtem Druck vorgenommen, z.- B. indem man die Ausgangsstoffe in Gegenwart von Ammoniak in einem geschlossenen Gefäß erhitzt. Die Stoffe können auch, in inerten Lösungsmitteln gelöst, mit Ammoniak be- 4<> handelt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Wasser, Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Toluol, Xylol, und Alkohole, wie Methanol. .

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man die Cyclooctanolone in einem Druckgefäß mit einem Überschuß an flüssigem Ammoniak, z. B. bis zur lOfachen, zweckmäßig mit etwa der 2- bis 5fachen Menge, erhitzt. Dabei erreicht man je nach den Verfahrensbedingungen, d. h. je nach Temperatur, freien Gasraum und Menge des verwendeten Ammoniaks, Drücke von 50¹ bis 200 at. Man läßt die Reaktionsteilnehmer etwa 10^! bis 15 Stunden bei der gewählten Temperatur reagieren, kühlt ab, entspannt das Druckgefäß und destilliert das Reak-Verfahren zur Herstellung

von Aminoderivaten sauerstoffhaltiger

Cyclooctanverbindungen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hans Moell, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Nikolaus v. Kutepow, Karlsruhe-Rüppurr,

sind als Erfinder genannt worden

tionsgemisch. Dabei erhält man nach einem kleinen Vorlauf nach dem Reaktionsschema

= 0

NH₃

= 0

H₂O

OH

NH₂

das entsprechende Aminoketon, z. B. 4-Aminocyclooctanon aus 1,4-Cyclooctanolon in Ausbeuten von 85 bis 95 % der Theorie. Das Reaktionsprodukt kann sowohl durch Umkristallisatiön als auch durch Überführung in das Chlorhydrat weiter gereinigt werden. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden Cyclooctanolon-^^) und/oder Cyclooctanolon-(1,5) in einem Druckgefäß in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators mit einem Überschuß an flüssigem Ammoniak, z. B-. der 2- Ms 10-fachen molaren Menge, in Gegenwart von Wasserstoff umgesetzt. Als Hydrierungskatalysaforen kann man die bekannten Hydrierungskatalysaforen, vorzugsweise Raney-Katalysatoren, wie Raney-Nickel, oder Edelmetallkatalysatoren, wie Palladium und Platin, auch auf Trägern aufgebracht, verwenden. Die Katalysatoren werden zweckmäßig in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsstoffes, angewendet. Der Wasserstoff kann vorgegeben oder während · der Reaktion eingeführt werden. Da man vorzugsweise unter Druck arbeitet, ist es auch möglich, vo⁷r dem Erwärmen des Druck-

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gefäßes Wasserstoff, ζ. B. bis zu 50 at, aufzupressen und anschließend das Druckgefäß langsam auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufzuheizen. Der während der Reaktion verbrauchte Wasserstoff kann durch laufendes Nachpressen von frischem Wasserstoff ergänzt und der Druck im Reaktionsgefäß, z. B. auf 150 at, konstant gehalten werden. Dabei kann man durch kontinuierliches oder periodisches Nachpressen von Wasserstoff den Druck so lange konstant halten, bis die Aufnahme und damit die Reaktion beendet sind. Man kann die Umsetzung mit Ammoniak ohne Lösungsmittel und die Hydrierung anschließend in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels vornehmen. Bei dieser Umsetzung erhält man nach dem folgenden Formelschema die Aminocyclooctanole, z. B. 4-Aminocyclooctanol aus 1,4-Cyclooctanolon.

= 0

NH₃

H₂/Ni

OH

+ H₂O

OH

NH*

Das Reaktionsgemisch kann man in Aceton oder in einem anderen geeigneten Lösungsmittel lösen und nach Abtrennung des Katalysators, beispielsweise durch Filtration, die Aminocyclooctanole durch Abdestillieren des Lösungsmittels in Ausbeuten von 80 bis 90 % erhalten.

Sowohl bei der Herstellung der Aminocyclooctanone als auch bei der Herstellung der Aminocyclooctanole empfiehlt es sich, für eine gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer, z. B, durch geeignete Rührvorrichtungen oder Umpumpen des Reaktionsgemisches, zu sorgen. Man kann die Durchmischung während der Reaktion auch durch Aufrechterhalten eines ständigen Kreisgasstromes, z. B. bei der Herstellung der Aminocyclooctanole durch einen Kreisgasstrom von Wasserstoff, fördern. Die Umsetzungen sind sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich auszuführen. Bei der kontinuierlichen Ausführung des Verfahrens kann man die Ausgangsstoffe im Gleichstrom oder im Gegenstrom mit dem Ammoniak durch einen auf die erforderliche Reaktionstemperatur geheizten Ofen führen, wobei das Reaktionsprodukt am oberen oder unteren Ende des Ofens abgenommen wird. Zur besseren Vermischung der Reaktionsteilnehmer und zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit kann man auch gasförmiges Ammoniak durch eine Pumpe im Kreis führen. Bei der Herstellung von Aminocyclooctanolon ist es zweckmäßig, Wasserstoff und Ammoniak durch eine Pumpe im Kreis zu führen. Dabei kann der Hydrierungskatalysator im Reaktionsgefäß fest angeordnet werden oder aber auch im Reaktionsgemisch, d. h. in den Ausgangsstoffen und/oder in den Lösungsmitteln gelöst oder suspendiert werden. Vorteilhaft verwendet man bei der Arbeitsweise mit fest angeordnetem Katalysator einen Hochdruckturm als Reaktionsgefäß und rieselt die Ausgangsstoffe über den fest angeordneten Katalysator. Das Ammoniakgas wird im Gemisch mit dem Wasserstoff von unten in den Hochdruckturm eingeleitet und im Gegenstrom zum Cyclooctanolon geführt. Das Reaktionsprodukt kann am unteren Ende des Turmes abgenommen werden.

Die nach dem Verfahren hergestellten Aminoketone und Aminoalkohole des Cyclooctans können nach Überführung in Harnstoffderivate, z. B. durch Umsetzung mit Phosgen und Ammoniak, zur Herstellung von Herbiziden verwendet werden.

Die in den" Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In eine Rollbombe aus V 2Α-Stahl werden 300 Teile Cyclooctanolon-(1,5), wie man es nach dem Beispiel des Patentes 1 029 368 erhält, vom Schmelzpunkt 99 bis 100° C und 150 Teile flüssiges Ammoniak gegeben und 15 Stunden lang auf 120° C erhitzt. Dabei entsteht ein Druck von 80 at. Nach Abkühlung wird die Rollbombe entspannt. Man erhält nach dem Entleeren ein festes Reaktionsprodukt, das durch Umkristallisation aus Ligroin 28O¹ Teile eines Stoffes vom Schmelzpunkt 40 bis 42° C ergibt und dem die Konstitution eines S-Aminocyclooctanons zukommt. Die Ausbeute an reinem 5-Aminocyclooctanon beträgt 95% der Theorie.

Zur weiteren Reinigung kann man das 5-Aminocyclooctanon in sein Hydrochlorid überführen. Zu diesem Zweck werden 50' Teile 5-Aminocyclooctanon in 500 Teilen absolutem Äther gelöst und Chlorwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Dabei fällt das Hydrochlorid des 5-Aminocyclooctanons in Form eines farblosen Stoffes aus und kann abgesaugt werden. R = 261 bis 263° C.

Beispiel 2

In eine Rollbombe werden 500 Teile Cyclocctanolon-(l,4) vom Schmelzpunkt 58 bis 59° C und 150 Teile flüssiges Ammoniak gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 10 Stunden auf 120° C erhitzt, wobei der Druck auf 60 at ansteigt.

Das Reaktionsprodukt wird vom Ammoniak befreit und destilliert. Man erhält nach einem geringen Vorlauf 405 Teile 4-Aminocyclooctanon vom Kp._1>5 =■ 64 bis 66° C. Es verbleibt ein geringer Rückstand. Die Ausbeute beträgt 82 °/o der Theorie.

Zur Reinigung werden 150 Teile 4-Aminocyclooctanon in 1500 Teilen absolutem Äther gelöst und Chlorwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Dabei fällt das Hydrochlorid als fester Stoff aus, der abgesaugt und getrocknet wird. F. = 173 bis 175° C.

Beispiel 3

500 Teile Cyclooctanolon-(1,4) und 150 Teile flüssiges Ammoniak werden in einer Rollbombe 10^j Stunden auf 220° C erhitzt, wobei der Druck auf 170 at ansteigt. Man arbeitet das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 2 beschrieben, auf und erhält 426 Teile 4-Aminocyclooctanon vom Kp. ₂ = 72 bis 74° C. Die Ausbeute beträgt 86% der Theorie. Die Reinigung über das Hydrochlorid erfolgt, wie im Beispiel 2 beschrieben.

Beispiel 4

In eine Rollbombe werden 500 Teile Cyclooctanolon-(l,5), 20 Teile Raney-Nickel und 150 Teile flüssiges Ammoniak gegeben. Bei Zimmertemperatur werden 50 at Wasserstoff aufgepreßt. Dann wird langsam auf 120'° C erhitzt und so lange Wasserstoff auf ins^ gesamt 150 at Druck nachgepreßt, bis keine weitere Aufnahme von Wasserstoff durch das Reaktionsgemisch mehr erfolgt.

Das Reaktionsprodukt wird in Aceton aufgenommen, der Katalysator abfiltriert, das Aceton verdampft und der Rückstand destilliert. Nach einem geringen Vorlauf erhält man 435 Teile 5-Aminocyclooctanol vom Kp._O4 = 138 bis 141° C. Das entspricht einer Ausbeute von 87 °/o der Theorie.

Beispiel 5

500 Teile Cyclooctanolon-CM), 25 Teile Raney-Nickel und 150 Teile flüssiges Ammoniak werden in eine Rollbombe gefüllt und in kaltem Zustand 50'at Wasserstoff aufgepreßt. Dann wird auf 120^!° C aufgeheizt und durch Nachpressen von Wasserstoff der Druck im Reaktionsgefäß bei 150 at konstant gehalten, bis das Reaktionsgemisch keinen Wasserstoff mehr aufnimmt.

Der Bombeninhalt wird in Aceton aufgenommen, der Katalysator abfiltriert, das Aceton abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck fraktioniert. Bei Kp._0!l = 135 bis 137° C gehen 390 Teile 4-Aminocyclooctanol über, die durch Überführen in das Hydrochlorid nochmals gereinigt werden können. Die Ausbeute beträgt 78 °/o der Theorie.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Aminoderivaten sauerstoffhaltiger Cyclooctanverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclooctanolon-(1,4) und/ oder Cyclooctanolon-(1,5) mit Ammoniak, vorzugsweise bei 100 bis 250° C, zweckmäßig bei 50 bis 200 at und gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel, Wasserstoff und Hydrierungskatalysatoren, umsetzt.

© 909 760/424 3.60