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Verfahren zur Herstellung saurer Kieselsäurehydroorganosole mit äußerst
geringem Salzgehalt Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung saurer
Kieselsäuresole, die praktisch frei von Salzen sind.
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Nach der USA.-Patentschrift 2 285 477 werden saure Kieselsäurealkoholsole
hergestellt, indem man zunächst eine saure, wäßrige, kolloide Kieselsäurelösung
durch Vermischen einer Mineralsäure mit einer Alkalisilicatlösung bei einem pH-Wert
von 1,8 bis 4,5 herstellt und - ehe sich das entstandene Sol zur Gelform verfestigt
- ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, z. B. Äthanol, zwecks Bildung
eines gemischten Hydroorganosols zusetzt. Durch Zugabe des organischen Lösungsmittels
und Abkühlen des Sols fällt ein beträchtlicher Teil des anorganischen Salzes aus,
nach dessen Entfernung ein Sol erhalten wird, dessen Beständigkeit je nach dem pH-Wert
des Sols, der Menge des in dem Sol verbliebenen anorganischen Salzes und der Lagerungstemperatur
des Sols verschieden ist. In jedem Fall sind die so hergestellten Sole nur begrenzte
Zeit beständig (gewöhnlich etwa 1 Stunde bis zu 2 Wochen) und deshalb gegenüber
einer Gelierung wesentlich weniger beständig als alkalische Kieselsäurehydrosole,
die unter Normalbedingungen mehrere Monate stabil bleiben.
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Diese bekannten Hydroorganosole enthalten je nach der verwendeten
Säure und des verwendeten Silikats, der Konzentration des organischen Lösungsmittels
und der Kieselsäure in dem Sol, der Temperatur des Sols und anderen Faktoren wechselnde
Mengen des anorganischen Salzes. Die Mindestkonzentration an anorganischem Salz
in dem Sol beträgt etwa 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent. Dieser Salzgehalt ist bei-
bestimmten Verwendungszwecken des Sols nachteilig,- so z. B. wenn aus dem So] ein
Kieselsäureüberzug oder -film hergestellt werden soll, der eine geringe elektrische
Leitfähigkeit oder Wasserempfindlichkeit haben soll. Das gleiche gilt für die sauren
Hydroorganosole, die nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift Z 285 499 hergestellt
werden.
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In der deutschen Auslegeschrift 1048 890 wird ein Verfahren
zur Herstellung saurer Kieselsäurehydroorganosole mit äußerst geringem Salzgehalt
beschrieben, bei dein ein saures Kieselsäurehydroorganosol, das eine Mineralsäure
und wechselnde Mengen eines Salzes aus einer Mineralsäure und einem Alkalisilikat,
und zwar in Mengen von etwa 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent, enthält, mit einem wasserunlöslichen,
stark sauren Kationenaustauschharz in der Wasserstoffionenform und mit einem schwachen
wasserunlöslichen Anionenaustauschmaterial, das eine Vielzahl von salzbildenden
Stickstoffatomen enthält, in Form eines Salzes einer flüchtigen organischen Säure
in Berührung gebracht wird, wobei das Inberührungbringen mit jedem Ionenaustauscher
gleichzeitig oder in beliebiger Folge erfolgt, bis das saure Hydroorganosol von
einem solchen Salz frei oder praktisch frei ist: Das erhaltene Sol ist nicht nur
praktisch salzfrei, sondern es hat auch eine Agidität, die vorwiegend auf die Gegenwart
einer flüchtigen organischen Säure zurückzuführen ist, die mindestens einen Teil
der indem ursprünglichen Sol enthaltenen Mineralsäure ersetzt hat. Das praktisch
salzfreie Sol kann vielseitig verwendet werden.
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Wenn auch Sole der oben beschriebenen Art für viele Zwecke hervorragend
geeignet sind, so können doch Fälle auftreten, wo die Verwendung saurer Kieselsäurellydroorganosole
erwünscht ist, die frei oder praktisch frei von Salzen und auch frei oder praktisch
frei von organischen Säuren sind: Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren
zur Herstellung von Solen dieser Art gerichtet.
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In der erwähnten Auslegeschrift wird erläutert, däß sich die Basenform
eines Anionenaustausch.ers und auch eines schwachen Anionenaustauschers gewöhnlich
nicht eignet, um Anionen. von Mineralsäuren aus sauren Kiesel.säurehydroorganosolen
zu entfernen, die ein Salz einer solchen Säure mit einem Alkali enthalten. Obwohl
dies gewöhnlich zutrifft, ist es nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift
1048 891 möglich, die Basenform von schwachen Anionenaustauschern zu verwenden,
um die Konzentration von Mineralsäureanionen in einem sauren Hydröorganosol unter
bestimmten Bedingungen beträchtlich zu verringern.
Insbesondere
ist es nach dieser Auslegeschrift möglich, alles oder praktisch alles restliche
gelöste Salz aus dem sauren Hydroorganosol zu entfernen, indem ein solches Sol mit
einem starken Kationenaustauscher, der Metallkationen aus einer sauren Hydroorganosollösung
entfernen kann, und mit der Basenform eines schwachen Anionenaustauschers, der eine
Vielzahl von salzbildenden Stickstoffatomen enthält, in Berührung gebracht wird,
vorausgesetzt, daß der pH-Wert des Sols während. der- Berührung mit solchen Ionenaustauschern
einen Wert von 4,5 nicht überschreitet. Nach diesem letzteren Verfahren können saure
Hydroorganosole hergestellt werden, die weniger als 0,01 Gewichtsprozent an gelösten
Salzen (z. B. Natriumsulfat) enthalten und vorwiegend auf Grund der Gegenwart einer
Mineralsäure und/oder eines sauren .Salzes derselben (wie Schwefelsäure und/oder
Natriumhydrogensulfat), die in dem Ausgangssol zugegen sind, einen pH-Wert von 2,5
bis 4,5 haben. Obwohl diese Verfahren zweckmäßig sind, sind sie noch nicht so wirtschaftlich,
wie erwünscht, weil die Kosten für die Regenerierungsmittel (Alkali) zur Umwandlung
des Anionenaustauschers in die Basenform und für die Anlage zur Handhabung und Verwendung
der Regeneriermittel einen beträchtlichen Teil der Betriebskosten des Verfahrens
darstellen. Demgegenüber betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren, bei
dem die Kosten für das Regenerieren der Ionenaustauscher durch Verwendung eines
wasserunlöslichen Anionenaustauschers in der Sulfatform wesentlich verringert werden.
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Erfindungsgemäß kann man das gesamte oder praktisch das gesamte in
einem sauren Kieselsäurehydroorganosol gelöste restliche Salz ohne wesentliche Verringerung
des Säuregehalts eines solchen Sols entfernen, indem man bei einer Temperatur unter
30° C ein saures Kieselsäurehydroorganosol, das Kieselsäure, Wasser, eine mit Wasser
mischbare organische Flüssigkeit, mindestens 0,1 Gewichtsprozent eines Salzes aus
einer Mineralsäure und einem Alkalisilicat und eine Mineralsäure in einer zur Erzielung
eines pH-Wertes von 1,8 bis 4,5 ausreichenden Menge enthält, gleichzeitig oder in
jeder gewünschten Reihenfolge mit der Wasserstofform eines wasserunlöslichen starken
Kationenaustauschers und der Sulfatform eines wasserunlöslichen Anionenaustauschers,
der salzbildende Stickstoffatome enthält, in Berührung bringt, bis das Hydroorganosol
praktisch frei von diesem Salz ist, und das Hydroorganosol von dem Anionenaustauscher
abtrennt, ehe sein pH-Wert auf mehr als 4,5 ansteigt. Dabei enthält das Ausgangsmaterial
mindestens 0,10/9 und bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent Natriumsulfat, etwa
5 bis 12 Gewichtsprozent Kieselsäure, etwa 25 bis 60 Gewichtsprozent der mit Wasser
mischbaren organischen Flüssigkeit und so viel Schwefelsäure, daß sein pH-Wert etwa
zwischen 2 und 4,5 liegt. Die erhaltenen Sole haben einen pH-Wert von etwa 2,5 bis
4,5, der vorwiegend auf die Gegenwart einer im ursprünglichen Sol enthaltenen Mineralsäure
(z. B. H2 S 04) und/oder eines sauren Salzes derselben (Na H S 04) zurückzuführen
ist.
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'Ulan kann bei der Durchführung des neuen Verfahrens das Salz enthaltende
saure Kieselsäurehydroorganosol mit dem Anionen- und dem Kationenaustauscher gleichzeitig
oder in beliebiger Folge in Berührung bringen, benutzt aber bevorzugt ein Gemisch
der Austauscher oder bringt das Sol zuerst mit dem Kationenaustauscher in Berührung,
vorausgesetzt, daß der pß-Wert des Sols einen Wert von 4,5 nicht überschreitet und
nicht unter gewisse Werte abfällt. Nachdem das Anionenaustauschmaterial teilweise
in die Bisulfatform übergeführt oder erschöpft worden ist, d. h. keine weiteren
Mineralsäureanionen aus dem Sol oder diese Anionen nicht mehr wirtschaftlich entfernen
kann, kann das Material sehr leicht und wirtschaftlich regeneriert, d. h. in die
Sulfatform übergeführt werden. Wenn das Material in der Bisulfatform vorliegt, kann
dies durch einfaches Waschen mit Wasser oder, wenn es in der Chlorid- oder Phosphatform
vorliegt, mit Hilfe einer Natriumsulfatlösung zur Sulfatform regeneriert werden,
die beim Regenerieren des Kationenaustauschharzes und Waschen mit Wasser erhalten
worden ist. Außer Wasser und dem beim Regenerieren des Kationenaustauschtnaterials
erhaltenen Regeneriermittel sind also keine weiteren Regeneriermittel erforderlich.
_ Obwohl bekannt ist, daß Salze aus ihren wäBrigen Lösungen durch Kationen- und
Anionenaustauscher entfernt werden können, konnte nicht vorhergesehen werden, daß
die Entfernung von gelösten anorganischen Salzen aus sauren Kieselsäurehydroorganosolen
mit Hilfe der hier verwendeten Kationen- und Anionenaustauscher möglich ist, weil
solche Sole bekanntlich die Neigung haben, bei verhältnismäßig geringen pH-Erhöhungen
schnell zu gelieren, und weil gewöhnlich Kieselsäuren in -solchen. Solen an den
Anionenaustauscher absorbiert werden, besonders wenn man bedenkt, daß Kieselsäure
aus wäßrigen Lösungen durch die Basenform von stark basischen Anionenaustauschmateriälien
entfernt werden, kann. Die vorliegende Erfindung schlägt ein praktisches und wirtschaftliches
Verfahren zur Entfernung von Salzen aus solchen Solen vor, ohne daß der Säuregehalt
derselben wesentlich verändert wird, und bei dem ein Gelieren des Sols innerhalb
angemessener Zeitspannen vermieden und die Absorption von kolloider Kieselsäure
und/ oder monomerer Kieselsäure durch das Anionenaustauschmaterial verringert wird,
selbst wenn das Anionenaustauschmaterial in der Basenform stark basisch ist. -Die
in dem Verfahren dieser Erfindung als Ausgangsmaterialien verwendeten sauren Kieselsäurehydroorganosole
können nach den in den obengenannten USA.-Patentschriften 2 285 477 und 2 285 499
beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Danach wird zunächst ein saures Sol
mit einem pH-Wert zwischen 1,8 und 4,5 durch Ansäuern eines wasserlöslichen Alkalisilicats,
z. B. Natriumsilicat, mit einer Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, in geeigneter
Menge hergestellt, worauf eine mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit, wie
Äthanol, zwecks Abscheidung einer wesentlichen Menge- des durch die Umsetzung des
Silicats mit der Säure gebildeten Salzes zugesetzt wird und das Sol zwecks Abscheidung
weiterer Salzmengen abgekühlt werden kann. Das Salz wird dann von dem Sol durch
Filtrieren, Zentrifugieren od. dgl. abgetrennt. Diese Ausgangssole enthalten noch
mindestens 0,1 Gewichtsprozent des Salzes, ja sie können bis zu 5 Gewichtsprozent
des Salzes enthalten. Selbst durch die kleinste Menge Salz werden die Sole für gewisse
Zwecke unbrauchbar gemacht, so z. B. für die Herstellung von Filmen oder Überzügen,
die geringe elektrische Leitfähigkeit oder geringe Wasserempfindlichkeithaben sollen.
SolcheAusgangssole sind auch zur Herstellung von Aerogelen ungeeignet, die von Elektrolyten
frei oder praktisch frei sein müssen. Die Sole werden gewöhnlich bei Temperaturen
zwischen 0 und 15° C, vorzugsweise zwischen 3 und 12° C, hergestellt. Sie können
jedoch mit den Kationen- und Anionenaustauschern bei Temperaturen
unterhalb
von 30° C (z. B. 0 bis 30° C) in Berührung gebracht werden, obwohl Temperaturen
von O bis O' C
zufriedenstellender sind.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden die
als Ausgangsmaterial verwendeten sauren Kieselsäurehydroorganosole hergestellt,
indem zunächst eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat mit wäßriger Schwefelsäure
bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 15° C in. solcher Menge und Konzentration
umgesetzt wird, daß ein saures Kieselsäurehydrosol mit einem pH-Wert von etwa 2
bis 4 erhalten wird, das Natriumsulfat und etwa 12 bis 20 Gewichtsprozent S'02 enthält.
Um eine schnelle Gelierung zu verhindern, müssen Kieselsäurehydrosole mit einem
Kieselsäuregehalt oberhalb über 17 Gewichtsprozent bei einer Temperatur von 0 bis
5° C gehalten werden.
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Das so erhaltene Kieselsäurehydrosol wird bei etwa 0 bis 15° C gehalten
und mit einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit, wie Äthanol, zwecks
Bildung eines Kieselsäurehydroorganosols versetzt,. das etwa 25 bis 60 Gewichtsprozent,
bevorzugt 40 bis 60 Gewichtsprozent, der organischen Flüssigkeit und etwa 5 bis
11 Gewichtsprozent Si02 als Kieselsäure enthält. Das Natriumsulfat ist in dem obigen
Sol praktisch unlöslich und wird somit in beträchtlicher Menge als Nag S 04'10 H2
O abgeschieden. Nach Abtrennung des Natriumsulfats durch Zentrifugieren, Filtrieren
oder Dekantieren des Sols wird ein Sol erhalten, das etwa 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent
Na. S 04 enthält.
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Die bei der Herstellung der Ausgangssole verwendeten, mit Wasser mischbaren
organischen Flüssigkeiten können einen Siedepunkt oberhalb des Siedepunktes von
Wasser bei Normaldruck haben, wenn das Sol z. B. zum Behandeln von Geweben oder
Papier verwendet werden soll. In solchen Fällen können z. B_ die folgenden, höhersiedenden,
mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeiten verwendet werden: Diäthylenglykol,
Äthylenglykol, 2-Äthoxyäthanol, Methoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol, der Monomethyläther
des Diäthylenglykols, der Monoäthyläther des Diäthylenglykols oder der Monobutyläther
des Diäthylenglykols od. dgl. Bei dieser Art von organischen Flüssigkeiten werden
diejenigen bevorzugt, die Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthalten.
Wenn jedoch die Sole zur Herstellung von Aerogelen dienen sollen, ist es erforderlich,
mit `'Nasser mischbare organische Flüssigkeiten, bevorzugt aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-
und Sauerstoffatomen bestehende, zu verwenden, deren Siedepunkt bei Normaldruck
unterhalb des Siedepunktes von Wasser liegt. Als Beispiele für geeignete Flüssigkeiten
dieser Art seien erwähnt Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert.-Butylalkohol od.
dgl. Die bevorzugten organischen Flüssigkeiten bzw. Verdünnungsmittel sind Äthanol
und Aceton. Die verwendete organische Flüssigkeit soll praktisch neutral sein.
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Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das restliche oder
in den ursprünglichen sauren Kieselsäurehydroorganosolen gelöste Salz praktisch
vollständig entfernt. Das erhaltene Sol enthält weniger als 0,025, bevorzugt weniger
als 0,01 Gewichtsprozent an restlichem oder gelöstem Salz und die gesamte bzw. den
größten Teil der Mineralsäure und/oder eines Säuresalzes derselben, die in den als
Ausgangsmaterial verwendeten Solen vorhanden waren. Das erhaltene Sol kann deshalb
unter bestimmten Bedingungen zur Herstellung von Aerogelen verwendet werden, die
weniger als 0,25 und bevorzugt weniger als 0,1 Gewichtsprozent eines Elektrolyten
enthalten. Die Umsetzung zwischen den in dem Söl enthalte= nen Metallkationen und
dem. Kationenaustauschmaterial kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
| M+ -I- H R .-> M R -I- H+, |
in der M+ ein Metallkation und R der wasserunlösliche Anteil des Kationenaustauschers
ist. Der hier verwendete Kationenaustauscher wird also in der Wasserstoffionenform
verwendet. Sobald er erschöpft ist und keine Metallkationen mehr aus dem Sol entfernen
kann, wird er mit einer Mineralsäure, z. B. H2 S 04 oder H Cl, regeneriert. Die
regenerierte Säurelösung wird dabei mindestens teilweise in eine Lösung umgewandelt,
die etwas Mineralsäure und das Salz aus dem Anion einer solchen Säure und dem Metallkation,
z. B. Natriumsulfat oder Natriumchlorid, enthält. Der Kationenaustauscher muß ein
»starker Kationenaustauscher« sein, also Metallkationen aus einer aus Wasser und
einer organischen Flüssigkeit bestehenden Lösung selbst bei einem geringen pH-Wert
von 2 entfernen können. Als Beispiele für starke Kationenaustauscher seien wasserunlösliche
Phenol-Methylen-Sulfonsäureharze genannt, wie sie z. B. durch Umsetzen von Phenol,
Formaldehyd und H2 S 04 oder einem Alkalisulfit erhalten werden; ferner wasserunlösliche,
polymerisierte vinylaromatische Verbindungen, die kernständige Sulfonsäuregruppen
enthalten, oder Harze, die Schwefelsäuregruppen an den aliphatischen Teilen von
Polymerisaten gebunden enthalten. Erwähnt seinen »Dowex-50.« und »Amberlite-IR-120«,
die aus wasserunlöslichen Harzen bestehen, die kernständige, an einem Polystyrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisatharz
gebundene Sulfonsäuregruppen enthalten. Im allgemeinen sind die Kationenaustauscher
gut geeignet, deren Titrationskurve derjenigen gleicht, die in Fig. 1 auf S. 88
von »Analytical Chemistry«, Bd.21 (1949), gezeigt ist. Die bevorzugten Kationenaustauscher
haben eine Gewichtskapazität von mindestens 1 und bevorzugt von mindestens 2,5 mval
je g trockenen Materials.
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Die Umsetzung zwischen den Mineralsäureanionen in dem Sol und der
Basenform eines schwachen Anionenaustauschers kann durch die folgenden Gleichteigen
dargestellt werden:
| H2 S 04 -(,- 2 R1 - (N H2) 1 -> |
| [R1 - (N Hs) X] 2 S 04 (I) |
| [R1 - (l\T HJ .11 Z S 04 -f- H+A- -> |
| R, - (N HJ., H S 04 -f- R1 - (N H3)., A (II) |
in denen A- das Anion der Mineralsäure, z. B. Cl-, S 03 - -, H S 04 -, P04--- oder
H P 04- -, und R1
(N H")., der wasserunlösliche Anteil des Anionenaustauschmaterials
ist. Die Gleichungen erläutern die Entfernung von Mineralsäureanionen aus dem Hydroorganosol
mit der Sulfatform eines Anionenaustauschers, der aus einer Vielzahl von salzbildenden
Stickstoffatomen, z. B. Amino- oder Iminogruppen, besteht. Der hier verwendete Anionenaustauscher
ist »die Sulfatform eines Anionenaustauschharzes«, d. h. ein Material, das aus einer
aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel bestehenden Flüssigkeit Mineralsäureanionen
bei einem verhältnismäßig geringen p11-Wert, z. B. zwischen 2 und 4,5 (Glaselektrode),
absorbieren kann, das jedoch solche Anionen bei einem pH-Wert von etwa 7,0 nur noch
langsam entfernt. Es kann entweder die Sulfatform eines
schwachen
Anionenaustauschinaterials oder die Sulfatform eines starken Anionenaustauschmaterials
verwendet werden, wobei jedoch die Verwendung der Sulfatform eines starken Anionenaustauschers
bevorzugt wird, weil ein solches Material nach der Erschöpfung schneller und leichter
als die Sulfatform eines schwachen Anionenaustauschmaterials regeneriert werden
kann, Im Gegensatz dazu kann die Basenform eines starken Anionenaustauschmaterials,
die Mineralsäureanionen aus dem Sol bei einem pH-Wert oberhalb von 7 entfernt, nicht
verwendet werden, weil ein solches Material sowohl Kieselsäuren als auch Mineralsäureanionen
aus dem Sol bei gleichzeitigem Verlust des Sols an Kieselsäure und Kapazitätsverlust
des Anionenaustauschers entfernt.
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Aus Gleichung (II) geht auch hervor, daß durch Entferung von Mineralsäureanionen
aus dem Sol der pH-Wert des $ols erhöht wird. Wenn der pH-Wert des Sols einen Wert
von 4,5 überschreitet, wird die Beständigkeit des Sols stark beeinträchtigt; es
neigt innerhalb kurzer Zeit zur Bildung eines irreversiblen Gels und ist danach
zur weiteren Verwendung ungeeignet. Wenn sich in einem Anionenaustauscherbett ein
Gel bildet, wird das Bett arbeitsunfähig, so daß gründliche Reinigung erforderlich
ist. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung ist es deshalb
wesentlich, daß der pH-Wert des Sols in Berührung mit der Sulfatform des Anionenaustauschmaterials
nicht auf einen Wert oberhalb von 4,5 steigt. Wie noch gezeigt werden wird, kann
dies durch die Folge, in der der Kationenaustauscher und der Anionenaustauscher
verwendet werden, und/oder mit Hilfe der Fließgeschwindigkeit des Sols durch das
Anionenaustauscherbett erreicht werden. -Wenn die Sulfatforni eines wasserunlöslichen
Aniotienaustauschers unter den hier beschriebenen Bedingungen verwendet wird, kann
man den genauen pH Wert in dem Sol erreichen, so daß das Sol für die weitere Verarbeitung
ausreichend fließfähig ist.
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Als Beispiel für hier verwendbare Anionenaustauscher seien die Sulfatform
von schwachen Anionenaustauschern erwähnt, so die wasserunlöslichen Mischpolymerisate
aus Styrol und Divinylbenzol, die kernständige Aminogruppen oder Polvalkylamingruppen
enthalten; wasserunlösliche, polymerisierte Reaktionsprodukte aus einem aromatischen
Amin, z. B. m-Phenyleridiamin, und Formaldehyd; wasserunlösliche polymerisierte
Reaktionsprodukte aus einem Alky lenpolyamin,wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin
u. dgl., mit Phenol und Formaldehyd; und harzartige Reaktionsprodukte aus einem
primären oder einem sekundären Amin oder deren Gemischen und einem unlöslichen,
vernetzten Mischpolymerisat aus einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff und
einem aromatischen Divinylkohlenwasserstoff, in denen das Mischpolymerisat Halogenalkylgruppen
der Formel - C" HZ" X, in der X Chlor oder Brom, - C" H_"-eine Alkylengruppe und
za eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, enthält. Die Basenform von geeigneten schwachen
Anionenaustauschern hat gewöhnlich eine Titrationskurve. die der in Fig. 6 auf S.
8 der »Encyclopedia of Chemical Technology«, Bd.8 (1952), Interscience Fncyclopedia,
Inc., New York, dargestellten gleicht. Solche Stoffe enthalten gewöhnlich eine Vielzahl
von - N H2-1 N H R- oder - NT R2 Gruppen, in denen R ein aliphatischer Rest ist.
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Zu dem bevorzugten Anionenaustauschern. die hier verwendet . werden
können, gehören stark basische, ctuaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Anionenaustauschharze
in der Sulfatform. Beispiele sind die Sulfatform von wasserunlöslichen, harzartigen
Reaktionsprodukten aus einem tertiären Monoamin und einem halogenmethylierten Mischpolymerisat
aus einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einem divinylaromatischen
Kohlenwasserstoff, wie die in der USA.-Patentschrift 2591573 beschriebenen Reaktionsprodukte;
die Sulfatform von wasserunlöslichen Reaktionsprodukten aus einem tertiären Monoamin,
wie Trimethylamin, und einem chlormethylierten Mischpolymerisat aus einem Gemisch
von Styrol, einem aralkylvinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einem divinylaromatischen
Kohlenwasserstoff, wie das handelsübliche »Dowex-1«; die Sulfatform eines wasserunlöslichen,
harzartigen Reaktionsproduktes aus einem tertiären mono- oder einem dialkyl-N-substituierten
Alkanol und Alkandiolaminen mit einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, dessen
Halogenmethylreste an den aromatischen Kern gebunden sind, wie das in der USA.-Patentschrift
2 614 099 beschriebene harzartige Reaktionsprodukt. Gewöhnlich hat die Basenform
von geeigneten starken Anionenaustauschern eine Titrationskurve, die der in Fig.7
auf S.8 der »Encyclopedia of Chemical Technology«, Bd. 8 (1952), Interscience Encyclopedia,
Inc., New York, dargestellten gleicht. Die Sulfatform des verwendeten Anionenaustauschers
soll eine Gewichtskapazität von mindestens 0,5 und bevorzugt 1,5 mval je g trockenen
Harzes haben.
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Wenn die Sulfatform des Anionenaustauschers erschöpft ist, ist sie
zum Teil in die Bisulfatform umgewandelt worden. Das Harz kann jedoch sehr leicht
regeneriert, d. h. wieder in die Sulfatform übergeführt werden, indem es in geeigneter
Weise mit Wasser behandelt wird. Wenn also der Anionenaustauscher zur Entfernung
von Sulfationen aus dem Sol verwendet worden ist, kann er leicht regeneriert bzw.
in die Sulfatform übergeführt werden, indem er mit Wasser gewaschen wird. Dieses
Waschen kann in gleicher Richtung oder im Gegenstrom zu der Strömungsrichtung des
Sols . durch das Bett erfolgen. Wenn andererseits der Anionenaustauscher verwendet
worden ist, um andere Anionen als Sulfatanionen aus dem Sol zu entfernen, ist es
gewöhnlich erforderlich, den Anionenaustauscher zur Sulfatform zu regenerieren,
indem ein Bett desselben mit Wasser im Gegenstrom zu der Strömungsrichtung des Sols
gewaschen wird. Da das zur Regenerierung des Anionenaustauschharzes verwendete Waschwasser
die Mineralsäure aus dem Anionenaustauscher verdrängt, kann dieses Waschwasser verwendet
werden, um mindestens teilweise den Kationenaustauscher zur Wasserstoffionenform
zu regenerieren. Gewöhnlich reicht die Säuremenge in dem Waschwasser nicht zur vollständigen
Regenerierung des Kationenaustauschs aus; im allgemeinen muß aber weniger als die
Hälfte der normalerweise zum Regenerieren erforderlichen Säure -außer der in dem
Waschwasser enthaltenenzugeführt werden, so daß eine beträchtliche Kostensenkung
für die chemischen Regeneriermittel erzielt wird, Die Regenerierung der Bisulfatforin
des stark basischen Anionenaustauschs mit Wasser zur Sulfatform kann innerhalb kürzerer
Zeit und mit weniger Wasser durchgeführt werden, als bei Verwendung des entsprechenden
schwach basischen -Anionenaustauschs. Vor allem aus diesem Grund wird die Sulfatform
eines stark basischen Anionenaustauschmaterials bei dein erfindungsgemäßen Verfahren
bevorzugt.
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Bei der Regenerierung der Anionenaustauscher ist zweckmäßig verhältnismäßig
reines, d. h. destilliertes
oder entmineralisiertes Wasser, verwendet,
z. B. Wasser, das durch Kationen- und Anionenaustauscher geleitet worden ist, oder
natürliches Wasser mit einer Ca C 03 Härte von weniger als 40 Teilen je Million.
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Wie erwähnt, ist es bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren
wesentlich, daß der p$ Wert des Hydroorganosols während der Entfernung der in dem
Sol gelösten Salzkationen und -anionen geregelt wird, um ein Gelieren des Sols zu
verhindern und um auch die Kationen und Anionen möglichst wirksam und vollständig
zu entfernen. Die in dem Sol während der Entfernung der Kationen und Anionen herrschenden
PH-Bedingungen sind in gewisser Weise von der Reihenfolge, in der die Kationen-
und Anionenaustauscher verwendet werden, bzw. von der Tatsache, ob sie gleichzeitig
verwendet werden, abhängig. Wenn das als Ausgangsmaterial verwendete Hydroorganosol
zuerst mit dem Anionenaustauscher in Berührung gebracht wird, steigt wegen der Entfernung
von Mineralsäureanionen aus dem Sol der PH-Wert des Sols. Um ein Gelieren des Sols
zu verhindern, ist es wesentlich, daß das Sol von dem Anionenaustauscher entfernt
wird, ehe der PH-Wert des Sols den Wert 4,5 überschreitet. Demgemäß ist es nicht
vorteilhaft, ein saures Kieselsäurehydroorganosol bei einem pH-Wert von etwa 3,5
bis 4,0 zu verwenden, wenn ein solches Sol zuerst mit dem Anionenaustauscher in
Berührung gebracht werden soll, weil nur verhältnismäßig geringe Mengen von Mineralsäureanionen
aus einem solchen Sol entfernt werden können, bevor der pH-Wert des Sols einen Wert
von 4,5 überschreitet. Um eine größere Wirksamkeit des Anionenaustauschs zu erzielen,
wird deshalb vorzugsweise ein saures Hydroorganosol mit einem p$ Wert von etwa 1,8
bis 3,5 und bevorzugt von etwa 1,8 bis 3,0 verwendet. In solchen Fällen kann das
Sol mit dem Anionenaustauscher in Berührung gehalten werden, bis der PH-Wert des
Sols erhöht wird, jedoch einen Wert von 4.5 nicht überschreitet. Gewöhnlich wird
eine zufriedenstellende Entfernung der Mineralsäureanionen erreicht, wenn der pH
Wert des Sols in einem Bereich von 3,5 bis 4,5, vorzugsweise 3,5 bis 4,0, liegt
und das Sol dann von dem Anionenaustauscher entfernt wird.
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Das erhaltene Sol wird dann mit dem starken Kationenaustauscher zwecks
Entfernung von Metallkationen aus dem Sol in Berührung gebracht, wodurch der PH-Wert
des Sols auf einen Wert unterhalb von 3,5 verringert wird. Wenn die erhaltene Azidität
des Sols nachteilig ist, kann der pH-Wert des Sols erhöht werden, indem es wiederum
mit der Sulfatform eines Anionenaustauschs in Berührung gebracht wird, bis der PH-Wert
zwischen 3,5 und 4,5, vorzugsweise zwischen 3,5 und 4,0, liegt. Wenn das Sol zur
Herstellung von Kieselsäureaerogelen verwendet werden soll, die von Salzen frei
oder praktisch frei sind und weniger als 0,1 Gewichtsprozent an Elektrolyten enthalten,
ist ein solches Verfahren zur PH-Einstellung des Sols, ohne daß dem Sol Elektrolyten
zugesetzt werden, ziemlich wichtig.
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Wenn das Hydroorganosol mit dem Anionenaustauscher und dann mit dein
Kationenaustauscher in Berührung gebracht wird, kann das Sol direkt für solche Zwecke
verwendet werden, wenn ein salzfreies oder praktisch salzfreies Sol erhalten werden
soll. Wenn jedoch das Sol einen PH-Wert unterhalb von 3 hat und deshalb mehr Mineralsäure
enthält, als für bestimmte Zwecke erwünscht ist, kann es mit -dem Anionenaustauscher
in Berührung gebracht werden, damit der pH-Wert nach dem oben angegebenen Verfahren
auf einen Wert zwischen 3 und 4,5 oder, falls erforderlich, zwischen 3,5 und 4 eingestellt
wird.
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Wenn das als Ausgangsmaterial verwendete saure Kieselsäurehydroorganosol
zwischen etwa 0,3 und 0,6'% eines gelösten Salzes aus einem Alkalikation und einem
Mineralsäureanion enthält, ist es gewöhnlich erforderlich, ein solches Sol nacheinander
mit dem Anionenaustauscher, dem Kationenaustauscher, dem Anionenaustauscher und
dann erneut mit dem Kationenaustauscher in Berührung zu bringen, falls ein Sol hergestellt
werden soll, das weniger als 0,025 Gewichtsprozent an gelöstem Salz enthält.
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Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das saure Kieselsäurehydroorganosol
zunächst mit dem Kationenaustauscher in Berührung gebracht. Dadurch werden die Metallkationen
aus dem Sol entfernt, was eine Verringerung des p$ des Sols verursacht, das auf
einen Wert von 1,8 bis 2 absinken kann. Da die Entfernung von Metallkationen nicht
wirksam abläuft, wenn das ursprüngliche Sol einen geringen pH-Wert hat, wird bei
dieser Ausführungsform vorzugsweise ein Ausgangssol mit einem p$ Wert von etwa 3,0
bis 4,5 verwendet und die Berührung zwischen dem Sol und dem Kationenaustauscher
so lange aufrechterhalten, bis der pH-Wert des Sols auf einen Wert unterhalb von
2,5 und bevorzugt bis zu etwa 1,8 bis 2,0 abgefallen ist. Bei diesen pH-Werten ist
das Sol ziemlich beständig, z. B. bei Temperaturen unterhalb von 15° C etwa 1 Woche
oder länger, so daß wenig Gefahr besteht, daß das Sol geliert. Das erhaltene Sol
wird dann mit der Sulfatform eines Anionenaustauschers zwecks Entfernung von Mineralsäureanionen
aus dem Sol in Berührung gebracht. Dadurch wird der p11-Wert des Sols erhöht, wobei
es ziemlich wesentlich ist, daß das Sol von dem Anionenaustauscher getrennt wird,
ehe der pH-Wert des Sols einen Wert von 4,5 überschreitet, weil sonst das Sol gegenüber
einem Gelieren verhältnismäßig unbeständig ist und selbst bei niedrigen Temperaturen
ziemlich schnell geliert. Das Sol kann von dem Anionenaustauscher bei einem pH-Wert
zwischen 3,0 und 4,5 - je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck - getrennt werden.
Wenn das Sol innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit, z. B. innerhalb von 12 bis 24
Stunden, verwendet werden soll, kann das Sol von dem Anionenaustauscher auch erst
bei einem pH-Wert von 4,5 getrennt werden. Wenn jedoch das Sol 2-1 bis 48 Stunden
oder länger gelagert werden soll, sollte man es bereits von dem Anionenaustauscher
bei einem pH-Wert von etwa 3,0 bis 4,0 trennen.
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Wenn das vorstehend beschriebene Verfahren bei Hydroorganosolen verwendet
wird, die 0,3 und mehr, z. B. 0,3 bis 0,6%, an gelöstem Salz enthalten, ist es gewöhnlich
erforderlich, nach der ursprünglichen Behandlung das Sol erneut mit einem starken
Kationenaustauschharz und einem Anionenaustauscher in der Sulfatform in Berührung
zu bringen, wenn ein Sol mit einem geringeren Salzgehalt als 0,025 Gewichtsprozent
hergestellt werden soll.
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Nach einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung wird das als
Ausgangsmaterial verwendete Hydroorganosol mit einem Gemisch aus Kationen-und Anionenaustauscher
in Berührung gebracht, bis alles restliche Salz aus dem Hydroorganosol entfernt
worden ist. Bei der Durchführung dieses Verfahrens liegt der p11-Wert des Sols gewöhnlich
innerhalb eines Bereichs von etwa 2,5 bis 4.5, wobei die Berührung mit dem Gemisch
der Austauscher so lange aufrechterhalten wird, bis der Salzgehalt des Sols geringer
als 0,01 Gewichtsprozent ist, vorausgesetzt, daß das Sol
von den
Austauschern getrennt wird, wenn der pH-Wert des Sols auf einen Wert oberhalb von
4,5 ansteigt. Wenn der pH-Wert des Sols 4,5 übersteigt, kann das Sol gelieren, ehe
es von den Austauschern getrennt werden kann, oder es hat nur eine kurze Lebensdauer
beim Lagern. Bei dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das als
Ausgangsmaterial verwendete saure Hydroorganosol vorzugsweise durch eine Schicht,
aus Anionen- und Kationenaustauscher gemischt, geleitet, während die Fließgeschwindigkeit
des Sols so geregelt wird, daß der pH Wert der aus der Schicht ablaufenden Flüssigkeit
zwischen 2,5 und 4,5 und vorzugsweise zwischen 3,5 und 4,0 liegt, um eine günstige
Ionenaustauschwirksamkeit jedes Austauschs zu erzielen. Wenn nach diesem Verfahren
gearbeitet wird, enthält das aus der Schicht der Austauscher austretende Sol weniger
als 0,01 Gewichtsprozent des in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Hydroorganosol
enthaltenen Salzes.
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Wenn die Austauscherschicht erschöpft ist, kann es nach verschiedenen
Verfahren leicht regeneriert werden. Nach einem dieser Verfahren wird zunächst die
Schicht aufgewirbelt, indem durch die Schicht aufwärts Wasser hindurchgeleitet wird,
um suspendiertes Material, das in der Schicht festgehalten oder eingeschlossen worden
sein kann, zu entfernen. Dann wird eine w äßrige Schwefelsäurelösung durch die Schicht
geleitet, um den Kationenaustauscher zu der Wasserstoffionenform zu regenerieren;
worauf die Schicht zwecks Entfernung von Schwefelsäure und Regenerierung des Anionenaustauschs
zur Sulfatform mit Wasser gewaschen wird. Damit ist die Regenerierung einer Austauscherschicht,
ohne daß die Austauscher getrennt worden sind, mit Hilfe eines einzigen chemischen
Regeneriermittels und Wasser leicht ausgeführt worden. Nach einem anderen Verfahren
zum Regenerieren einer gemischten Austauscherschicht werden diese hydraulisch getrennt,
indem sie zuerst in Wasser suspendiert und dann auf Grund der verschiedenen Dichte
von Anionen- und Kationenaustauscher in zwei Schichten getrennt werden. Nachdem
Anionen- und Kationenaustauscher voneinander getrennt worden sind, können sie, wie
oben beschrieben, einzeln regeneriert und dann zwecks weiterer Behandlung eines
Hy droorganosols wieder miteinander vermischt werden. Nachdem die Austauscher getrennt
worden sind, kann der Anionenaustauscher zuerst mit Wasser behandelt werden, um
ihn zur Sulfatform zu regenerieren, worauf das erhaltene, jetzt saure Wasser, gegebenenfalls
unter Zusatz einer zur vollständigen Regenerierung ausreichenden Menge weiterer
Mineralsäure, verwendet werden kann, um den Kationenaustauscher zu regenerieren.
Durch dieses Verfahren werden die Kosten für das zur Regenerierung erforderliche
chemische Regeneriermittel erheblich gesenkt.
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Das als Ausgangsmaterial verwendete Hydroorganosolkann mit den Ionenaustauschern
nach verschiedenen Verfahren in Berührung gebracht «.erden. Der Austauscher kann
z. B. dem Sol zugesetzt und nach Erreichen des gewünschten p11-Wertes von dem Sol
durch Filtrieren, Zentrifugieren od. dgl. entfernt werden, oder der Austauscher
kann in einem Strom des Sols in Form eines Fließbettes suspendiert und anschließend
von dem Sol entfernt werden, oder das Sol kann durch ein Festbett des Austauschers
geleitet werden. Das letztere Verfahren wird bevorzugt, weil dadurch ein genaues
und wirksames Regeln des pH-Wertes in dem Sol ermöglicht wird. Wenn eine feste Schicht
oder feste Schichten des Austauschers verwendet werden, kann sich das Sol durch
die Schicht nach unten oder nach oben bewegen. Es ist jedoch zweckmäßiger und einfacher,
das Sol durch die Austauscherschicht auf Grund der Schwerkraft nach unten fließen
zu lassen. Wenn das Hydroorganosol trübe ist oder suspendierte Substanz enthält,
wird vorzugsweise die suspendierte Substanz vor dem Durchleiten des Sols durch eine
Austauscherschicht entfernt. Wenn die Sole Gelteilchen oder eine andere feste Substanz,
deren Größe oberhalb der eines Kolloids liegt, enthalten, kann man diese durch Filtrieren,
Zentrifugieren od. dgl. und vorzugsweise durch Hindurchleiten des Sols durch ein
Sandfilter beseitigen.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Alle Teile und Prozentzahlen stellen, falls nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten
dar. Beispiel 1 Bei einer Temperatur von 20° C wurde ein Kieselsäureäthanolhydrosol,
das einen Gehalt an kolloider Kieselsäure von 9,5 0/0, einen Natriumsulfatgehalt
von 0,3 %, einen Äthanolgehalt von 50 %, einen Wassergehalt von 40 % hat und zwecks
Erzielung eines px Wertes von etwa 3,0 (mit einer Glaselektrode gemessen) eine ausreichende
Menge freier Schwefelsäure enthielt, zur Entfernung darin suspendierter fester Teilchen
durch ein Sandfilter und dann durch eine Säule aus einem starken Kationenaustauschharz
mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 130 g je Minute gepumpt. Diese
Säule, die einen Durchmesser von 50 mm und eine Länge von 863 mm hatte, bestand
aus wasserunlöslichen Kügelchen aus einem starkem Kationenaustauschharz in der Wasserstoff
ionenform, das aus wasserunlöslichen Kügelchen aus einem Mischpolymerisat aus Styrol,
ar-Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol besteht und kernständig gebundene Sulfonsäuregruppen
enthält, mit einer Gewichtskapazität von 4,25 mval/g. Das Äthanolhy drosol wurde
durch die Säule geleitet, bis die aus der Säule ausfließende Flüssigkeit einen p11-Wert
von etwa 2,0 hatte (mit einer Glaselektro-de-gemessen) und von Natriumionen frei
war.
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Die aus dem Kationenaustauschharz abfließende Flüssigkeit wurde dann
abwärts durch eine Säule mit einem Anionenaustauscher in der Sulfatform mit einer
durchschnittlichen Geschwindigkeit von 130 g je Minute geleitet. Diese Säule, die
einen Durchmesser von 50 mm und eine Länge von 863 mm hatte, bestand aus wasserunlöslichen
Kügelchen eines stark basischen, quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauschharzes
in der Sulfatform, das aus dem Reaktionsprodukt des Trimethylamins und eines chlormethylierten
Mischpolymerisats aus etwa 87 Gewichtsprozent Styrol, 5 Gewichtsprozent Äthylvinylbenzol
und 8 Gewichtsprozent Divinylbenzol bestand, wobei die Kügelchen in einer ausreichenden
Menge Wasser eingetaucht waren. Der Anionenaustauscher hatte eine Kapazität von
etwa 1,69 mval/g. In Abständen genommene Proben der aus der Anionenaustauschharzsäule
abfließenden Flüssigkeit wurden auf den Sulfatgehalt untersucht, indem sie mit einer
Lösung bekannter Konzentrationen von Bariumperchlorat in Isopropanol titriert wurden.
Während des größeren Teils des Versuchs betrug der Sulfatgehalt der abfließenden
Flüssigkeit etwa 0,0005 %, als Natriumsulfat berechnet, und die spezifische Leitfähigkeit
der aus der Säule bei Beginn des Versuchs ausfließenden Flüssigkeit 56 u mhos bei
20° C. Bei Erschöpfung der Anionenaustauschsäule stieg der Sulfatgehalt, als Natriumsulfat
berechnet, in der gesamten aufgefangenen Flüssigkeit auf 0,0024 % und die spezifische
Leitfähigkeit
bei 20° C auf 93 p. mhos. Zu diesem Zeitpunkt betrug
der pH-Wert der gesamten abgeflossenen Flüssigkeit etwa 4,0 (mit der Glaselektrode
gemessen). Das Auffangen der Flüssigkeit und der Durchfluß des Hydrobrganosols wurden
dann unterbrochen. Die zusammengesetzte Flüssigkeit war ein saures Kieselsäurehydroalkoholsol
(Alkosol) mit einem pH-Wert von etwa 4, der vorwiegend auf geringe restliche Mengen
Schwefelsäure und Na H S 04 zurückzuführen ist, und enthielt weniger als etwa 0,01
Gewichtsprozent Nag S 04, hatte aber sonst die gleiche Zusammensetzung wie das Ausgangssol.
Diese zusammengesetzte, abgeflossene Flüssigkeit blieb mindestens 24 Stunden bei
einer Temperatur von 20 bis 30° C in einem fließfähigen, pumpbaren Zustand.
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Der verwendete Anionenaustauscher, der teilweise in die Bisulfatform
übergeführt worden war, wurde regeneriert, indem zuerst gewöhnliches Wasser mit
einer Härte von 30 Teilen j e Million (als Ca C 03 berechnet) aufwärts durch die
Säule mit ausreichender Geschwindigkeit geschickt wurde, um die Harzteilchen fließend
zu machen und anhaftendes oder eingeschlossenes suspendiertes Material zu entfernen,
worauf die Behandlung des Materials mit zusätzlichen Mengen solchen Wassers fortgesetzt
wurde, bis in dem abfließenden Waschwasser bei der Zugabe von zwei Tropfen einer
lmolaren Bariumchloridlösung zu 5 ccm der Flüssigkeit keine Trübung mehr festgestellt
werden konnte.
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Die Anionenaustauschsäule kann zur Entfernung von Sulfationen aus
sauren Kieselsäurehydroorganosolen verwendet und dann mit Wasser für vier bis fünf
Arbeitsgänge verwendet werden, ohne daß eine merkliche Wirkung auf die Austauschkapazität
der Säule erfolgt. Beispiel 2 Ein saures Kieselsäureäthanolhydrosol, das einen Gehalt
von 9,5 % an kolloidaler Kieselsäure, einen Natriumsulfatgehalt von 0,211/o, einen
Äthanolgehalt von 5014, einen Wassergehalt von 4011/o und einen Schwefelsäuregehalt
von 0,038 n hatte, wurde bei 20° C zwecks Entfernung darin suspendierter Teilchen
durch ein Sandfilter gepumpt und dann abwärts durch eine Säule aus einem lonenaustauscher
in der Sulfatform mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 130 g je Minute
geleitet. Diese Säule, die einen Durchmesser von 50 mm und eine Länge von 889 mm
hatte, bestand aus wasserunlöslichen Körnchen eines stark basischen, quaternäre
Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauschharzes in der Sulfatform, das aus dem
Reaktionsprodukt von Trimethylamin und einem chlormethylierten Mischpolymerisat
aus etwa 87 Gewichtsprozent Styrol, 5 Gewichtsprozent Äthylvinylbenzol und 8 Gewichtsprozent
Divinylbenzol bestand, wobei dieses Harz in einer ausreichenden Wassermenge eingetaucht
war. Dieses Anionenaustauschanaterial hatte eine Kapazität von etwa 1,69 mval/g.
Die aus dem Anionenaustauschharz abfließende Flüssigkeit wurde auf einen pH-Wert
von 4,5 oder weniger gehalten, indem die Fließgeschwindigkeit geregelt wurde, und
wurde in einem einzigen Behälter aufgefangen; und die aus der Säule abfließende
Flüssigkeit wurde sofort zu einem anderen Behälter geleitet und die Zuführung des
Ausgangssols zu der Säule unterbrochen, sobald der pH-Wert der Flüssigkeit auf einen
Wert unterhalb von 3,0 zu fallen begann. Die in dieser Stufe in dem zuerst erwähnten
Behälter aufgefangene gesamte Flüssigkeit wurde anschließend durch eine Kationenaustauschsäule
geschickt, die weiter unten beschrieben wird. Die verwendete Anionenaustauschsäule,
die in dem obigen Verfahren teilweise in die Bisulfatform übergeführt worden war,
wurde regeneriert, indem zuerst gewöhnliches Wasser mit einer Härte von 30 Teilen
je Million; als Ca C 03 berechnet, aufwärts durch die Säule mit einer ausreichenden
Geschwindigkeit geschickt wurde, um die Harzkörnchen fließend zu machen und anhaftendes
oder eingeschlossenes suspendiertes Material zu entfernen, worauf die Behandlung
des Materials mit zusätzlichen Mengen solchen Wassers fortgesetzt wurde, bis in
dem abfließenden Waschwasser bei Zugabe von zwei Tropfen einer lmolaren Bariumchloridlösung
zu 5 ccm der Flüssigkeit keine Trübung mehr festgestellt werden konnte. Das zum
Regenerieren des Anionenaustauschs verwendete Wasser enthielt Schwefelsäure und
kann deshalb - gegebenenfalls mit zusätzlicher Schwefelsäure - zum Regenerieren
des unten angegebenen Kationenaustauschharzes verwendet werden.
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Das aus der Anionenaustauschsäule abfließende Sol, das einen pH-Wert
von 4,5 oder weniger hatte, wurde abwärts durch eine Säule geleitet, die einen Durchmesser
von 50 mm und eine Länge von 965 mm hatte und aus wasserunlöslichen Kügelchen von
einem Austauschharz in der Wasserstoffionenform mit einer Kapazität von 4,25 mval/g
bestand. Als Austauschharz wurde ein starkes Kationenaustauschharz aus wasserunlöslichen
Kügelchen eines Mischpolymerisats aus Styröl, ar-Athylvinylbenzol und Divinylbenzol,
das kernständige Sulfonsäuregruppen enthält, benutzt. Das Sol wurde durch die Kationenaustauschsäule
fließen gelassen, bis die zusammengesetzte, aus der Säule abfließende Flüssigkeit
einen pH-Wert von 2,3 (mit der Glaselektrode gemessen) und einen spezifischen Widerstand
von weniger als 1900 Ohm hatte, wodurch angezeigt wurde, daß in dem abfließenden
Sol eine verhältnismäßig große Menge Schwefelsäure zugegen war.
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Wenn die in dem abfließenden Sol enthaltene Schwefelsäuremenge aus
irgendeinem Grund nachteilig ist, kann ein Teil dieser Säure nach dem folgenden
Verfahren entfernt werden: Zunächst wird das Sol abwärts durch eine Säule des Anionenaustauschers
in der Sulfatform geleitet, wobei die Sulfatform des gleichen, in dem ersten Abschnitt
dieses Beispiels beschriebenen Anionenaustauschers verwendet wird. Die aus dieser
Säule abfließende Flüssigkeit wird auf einen pH-Wert zwischen 3,5 und 4 (mit einer
Glaselektrode gemessen) gehalten, indem die Fließgeschwindigkeit des Sols durch
die Säule geregelt wird. Wenn der pH-Wert der abfließenden Flüssigkeit auf einen
pH-Wert von unterhalb 3,0 abfällt, wird der Strom zu einem anderen Behälter geleitet
und die Zufuhr des Sols zu der Säule unterbrochen. Die in dieser Stufe aufgefangene
zusammengesetzte Flüssigkeit hat einen pH-Wert zwischen 3,5 und 4 und enthält weniger
als 0,01 % Sulfat, als Nag S 04 berechnet, hat jedoch sonst die gleiche Zusammensetzung
wie das Ausgangssol. Diese zusammengesetzte Flüssigkeit bleibt bei einer Temperatur
von 20 bis 30° C mindestens 24 Stunden in einem fließfähigen und pumpbaren Zustand.
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Beispiel 3 Ein saures Kieselsäureäthanolhydrosol, das einen Gehalt
von 9,5 % an kolloider Kieselsäure, einen Natriumsulfatgehalt von 0,3 %, einen Äthanolgehalt
von 50%, einen Wassergehalt von 4011/o und einen Schwefelsäuregehalt von 0,038n
hatte, wurde bei einer Temperatur von 20° C zwecks Entfernung darin suspendierter
Teilchen durch ein Sandfilter gepumpt und
dann abwärts durch eine
Säule aus einem Anionenaustauscher in der Sulfatform mit einer durchschnittlichen
Geschwindigkeit von 10 ccm je Minute geleitet. Diese Säule, die einen Durchmesser
von 1,2 cm und eine Länge von 36 cm hatte, bestand aus wasserunlöslichen Körnchen
der Sulfatform eines schwach basischen Anionenaustauschharzes, das aus dem Reaktionsprodukt
von Diäthylentriamin und einem chlormethylierten Mischpolymerisat aus etwa 87 %
Styrol, 5 %- Äthylvinylbenzol und 8 % Divinylbenzol bestand, die in einer ausreichenden
Wassermenge eingetaucht waren. Dieser Anionenaustauscher hatte eine Kapazität von
mehr als 0,75 mval/g. Die aus der Säule abfließende Flüssigkeit hatte einen pH-Wert
zwischen 3,1 und 3,4 und enthielt sehr geringe Mengen Schwefelsäure, bis insgesamt
etwa 625 ccm der abfließenden Flüssigkeit aufgefangen worden waren. Die Zufuhr des
Sols zu der Säule wurde dann unterbrochen, worauf die Säule zu der Sulfatform mit
destilliertem Wasser und nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren regeneriert
wurde.
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Die aus der Anionenaustauschsäule fließende zusammengesetzte Flüssigkeit
wurde dann abwärts durch eine Säule aus einem starken Kationenaustauscher in der
Wasserstoffionenform geleitet, die im Beispiel 2 beschrieben worden ist (Durchmesser
1,2 cm; Länge 36 cm). Die Flüssigkeit wurde mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit
von 10 ccm je Minute hindurchgeleitet. Die aus der Kationenaustauschsäule strömende
Flüssigkeit wurde in einem einzigen Behälter gesammelt, bis die Flüssigkeit einen
pH-Wert von 2,3 hatte, zu welchem Zeitpunkt sie weniger als 0.010/0 Sulfat, als
Nag S 04 berechnet, enthielt, sonst aber die gleiche Zusammensetzung wie das Ausgangssol
hatte. Diese zusammengesetzte Flüssigkeit blieb bei einer Temperatur von 20 bis
30° C mindestens 24 Stunden. in einem fließfähigen und pumpbaren Zustand. Beispiel
4 Ein saures Kieselsäureäthanolhydrosol, das einen Gehalt von 9,5 % an kolloider
Kieselsäure, einen Natriumsulfatgehalt von 0,3'%, einen Äthanolgehalt von 50%, einen
Wassergehalt von 4011/o hatte und eine ausreichende Menge an freier Schwefelsäure
zwecks Erzielung eines pH-Wertes von etwa 3,0 (mit einer Glaselektrode gemessen)
enthielt, wurde bei einer Temperatur von 20° C zur Entfernung darin suspendierter
fester Teilchen durch ein Sandfilter gepumpt und dann abwärts durch eine Säule mit
einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 130 g je Minute geleitet, die aus einer
gemischten Schicht aus einem starken Kationenaustauscher in der Wasserstoffionenform
und aus einem Anionenaustatscher in der Sulfatform bestand. Diese Säule, die einen
Durchmesser von 50 mm und eine Länge von 198 cm hatte, enthielt ein trockengewichtsgleiches
Gemisch von Teilchen jeden Austauschers, die möglichst gleichmäßig vorgemischt worden
waren und in einer ausreichenden Wassermenge eintauchten. Der Kationenaustauscher
bestand aus wasserunlöslichen Kügelchen eines starken Kationenaustauschharzes in
der Wasserstofl'ionenform mit einer Kapazität von -1,25 rnv al/g. Als Kationenaustanschharz
wurde ein Harz benutzt, das aus wasserunlöslichem Mischpolymerisat aus Styrol, ar-Äthylvinylbenzol
und Divinylbenzol besteht und keine ständig gebundene Sulfonsäuregruppen enthält.
Der Anionenaustauscher bestand aus wasserunlöslichen Körnchen eines stark basischen,
quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauschharzes in der Sulfatform,
das aus dem Reaktionsprodukt von Trimethylamin und einem chlormethylierten Mischpolymerisat
aus etwa 87 %- Styrol, 5 '% Äthylvinylbenzol und 8 0/0 Divinylbenzol bestand. Dieser
Anionenaustauscher hatte eine Kapazität von 1,69 mval/g. Das Fließen des Sols durch
die Säule wurde geregelt, so daß der pH-Wert (mit einer Glaselektrode gemessen)
der aus der Säule abfließenden Flüssigkeit zwischen 3 und 4 gehalten wurde. Wenn
die spezifische Leitfähigkeit der zusammengesetzten Flüssigkeit bei 20° C einen
Wert von 90 [, mhos erreichte, wurde das Fließen des Sols durch die Säule unterbrochen,
worauf das in der Säule verbliebene Sol in einem getrennten Behälter aufgefangen
wurde. Die zusammengesetzte Flüssigkeit enthielt weniger als 0,01 % Sulfat, als
Natriumsulfat berechnet, und blieb bei einer Temperatur von 20 bis 30° C mindestens
24 Stunden in einem fließfähigen und pumpbaren Zustand.
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Die Säule wurde regeneriert, indem zunächst aufwärts entmineralisiertes
Wasser mit einer ausreichenden Geschwindigkeit durch die Säule geleitet wurde, um
die Austausctharzteilchen fließfähig zu machen und um anhaftendes oder eingeschlossenes
suspendiertes Material zu entfernen. Eine verdünnte wäßrige Schwefelsäurelösung
wurde dann abwärts durch die Säule geleitet, bis die Kationenaustauschharzteilchen
zur Wasserstoffionenform regeneriert worden waren, worauf entmineralisiertes Wasser
abwärts durch die Säule geschickt wurde, bis der Anionenaustauscher zur Sulfatform
regeneriert worden war, was durch Ausbleiben einer Trübung festgestellt wurde, wenn
zu 5 ccm der aus der Säule abfließenden Flüssigkeit zwei Tropfen einer lmolaren
Bariumchloridlösung zugesetzt wurden. Beispiel 5 Ein bei 10° C hergestelltes saures
Kieselsäureäthanolhydrosol, das einen Gehalt von 10,5°/o an kolloider Kieselsäure,
einen Natriumsulfatgehalt von etwa 5,5%, einen Äthanölgehalt von 40% hatte und dessen
Rest aus Wasser und einer ausreichenden Menge Schwefelsäure zwecks Erzielung eines
pH-Wertes von etwa 3,0 bestand, wurde 1.6 Stunden auf 0° C abgekühlt, wobei innerhalb
dieser Zeitspanne eine wesentliche Menge des darin enthaltenen Natriumsulfats als
Nag S 04. 10 I32 O auskristallisierte. Das Sol wurde dann zwecks Entfernung der
Natriumsulfatkristalle bei 0° C filtriert, worauf das erhaltene Sol etwa 0,160/0
Nag S 04 enthielt. Dieses filtrierte Sol wurde dann nach Verfahren und mit Ionenaustauschharzen,
die im Beispiel 1 beschrieben worden sind, behandelt, um praktisch das gesamte restliche
Natriumsulfat zu entfernen. Das erhaltene Sol, das einen p$ Wert von etwa 3,5 (mit
einer Glaselektrode gemessen) hatte und etwa 0,0039/o Sulfat, als Nag S04 berechnet,
enthielt, wurde dann in noch fließfähigem Zustand in einen Autoklav gebracht, in
dem es etwa 75% des Volumens des Autoklavs einnahm. Der Autoklav wurde dann verschlossen
und bis zum Erreichen eines Druckes von 133,581,[g/cm2 erhitzt, welcher Druck etwa
oberhalb des kritischen Druckes lag und wobei das Sol innerhalb dieser Zeitspanne
in ein Äthanolbydrogel in situ übergeführt wurde. Das Erhitzen des Autoklavs wurde
bis zum Erreichen einer Temperatur von 300° C, die oberhalb der kritischen Temperatur
lag, fortgesetzt, wobei zwecks Aufrechterhaltung eines Druckes von 133,6 kg/cm2
Äthanol-Wasserdampf in Zwischenräumen aus dem Autoklav abgelassen wurde. Der in
dem Autoklav enthaltene
Dampf wurde langsam abgelassen und der
Autaklav dann abgekühlt. Aus dem Autoklav wurde ein Kieselsäureaerogel von ausgezeichneter
Qualität erhalten. Die spezifische Leitfähigkeit einer Aufschlämmung von 5 g des
Aerogels in 395 g destillierten Wassers betrug bei 25° C 7,4 1, mhos, was einem
Natriumsulfatgehalt von 0,03% entspricht.
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Beispiel 6 Es wurden Versuche, wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben,
mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Ausgangssole an Stelle von Äthanol Aceton
enthielten, sonst aber mit den Ausgangssolen der vorhergehenden Beispiele identisch
waren. Nach der Behandlung mit den Kationen- und Anionenaustauschern enthielten
die sauren Kieselsäureacetonhydrosole weniger als 0,01% eines Elektrolytäquivalents
zu Natriumsulfat. Auch die aus den behandelten Kieselsäureacetonhydrosolen hergestellten
Kieselsäureaerogele entsprachen in ihren Eigenschaften denen, die nach dem Verfahren
von Beispiel 5 hergestellt worden waren, und enthielten weniger als 0,1% eines Elektrolyten,
als Na gS O4 berechnet.