DE1069135B

DE1069135B - Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole durch Hydrierung von Zuckern mit Edelmetallkaralysatoiren

Info

Publication number: DE1069135B
Application number: DENDAT1069135D
Authority: DE
Inventors: Flushing N. Y. Gertrude Gilman Boyers (V. St. A.)
Original assignee: Enlgelhard Industries, Inc., Newark, N. J. (V. St. A.)
Publication date: 1959-11-19

Description

Bei der Herstellung mehnvertiger Alkohole durch katalytische Hydrierung von Sacchariden hängen Umsetzungsgrad und Ausbeute an dem gewünschten Endprodukt im allgemeinen von kritischen Reaktionsbedingungen und insbesondere dem jeweils verwendeten Katalysator ab. Die Wirtschaftlichkeit stellt bei der großtechnischen Hydrierung von Sacchariden zu mehrwertigen Alkoholen einen wichtigen Faktor dar und hängt im allgemeinen von dem jeweils behandelten Saccharid, der zur Erzielung der optimalen Umwandlung erforderlichen Katalysatormenge und den optimalen Temperaturen und Drücken des Verfahrens ab.

Als Katalysatormetalle zur Hydrierung von Sacchariden können Platin und Palladium verwendet werden. Diese Katalysatoren erfordern nun zwar weniger Katalysatormetall als ein Nickelkatalysator, um unter entsprechenden Reaktionsbedingungen eine äquivalente Hydrierung zu erzielen, aber weder Nickel- noch Platin- noch Palladiumkatalysatoren ergeben bei Reaktionstemperaturen unterhalb 160° C und Drücken unterhalb 105 at hohe Umwandlungsgrade.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt die Hydrierung von Monosacchariden und Polysacchariden zu mehrwertigen Alkoholen an einem Katalysator, der selbst bei Hydrierungsdrucken unterhalb 105 at und Temperaturen unterhalb 160° C außergewöhnliche Wirksamkeit besitzt. Ferner ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die wirksame Hydrierung bestimmter Zucker, wie Traubenzucker, bei Temperaturen unterhalb der Karamelbildungstemperatur, d. h. unterhalb 145° C. Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise wie stetig geführt werden.

Als Katalysator wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein rutheniumhaltiger Katalysator verwendet. Er kann z. B. elementares Ruthenium oder Oxyde desselben, wie das Sesquioxyd, Dioxyd und Tetroxyd oder Rutheniumsalze, wie Bariumperruthenit, Natriumperruthenit u. dgl., Ruthenate, wie die Magnesium-, Strontium-, Calcium-, Silber-, Barium-, Kalium- und Natriumruthenate, Perruthenate, wie die Natrium- und Kaliumperruthenate u. dgl., Rutheniumhalogenide, wie Rutheniumdichlorid, Rutheniumtrichlorid, Rutheniumtetrachlorid, Rutheniumpentafluorid u. dgl., Rutheniumsulfide, wie Rutheniumdisulfid, und Chlorsalze des Rutheniums, wie Kaliumchlorperruthenat, sein. Von diesen Katalysatoren werden das elementare Ruthenium und die Rutheniumoxyde auf Grund der ungewöhnlichen katalytischen Wirksamkeit, die sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren haben, bevorzugt.

Im allgemeinen kann das Verfahren bei Drücken im Verfahren zur Herstellung
mehrwertiger Alkohole durch Hydrierung von Zuckern mit Edelmetallkatalysatoren

Anmelder:

Engelhard Industries, Inc.,
Newark, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Oktober 1956

Gertrude Gilman Boyers, Flushing, N. Y. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Bereich von etwa 7 bis 105 atü durchgeführt werden; höhere Drücke sind brauchbar, ergeben aber keinen weiteren Vorteil. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von etwa 50 bis 400, vorzugsweise etwa 80 bis 200° C liegen. Temperaturen über 200° C eignen sich zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens mit denjenigen Sacchariden, die im Verhältnis keine so große Neigung zur Karamelbildung haben.

Das Katalysatormetall wird im allgemeinen in Verbindung mit einem inerten Katalysatorträger, wie Kohlenstoff. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Kieselgur, synthetischem Gel, Diatomeenerde und dergleichen verwendet. Zusätzlich zu den oben beschriebenen Katalysatoren können andere geeignete Katalysatoren verwendet werden, die eine Kombination von elementarem Ruthenium und/oder Rutheniumoxyd mit einer geringeren Menge eines anderen Platinmetalls oder Oxyds desselben, wie Platin oder Palladium oder die Oxyde derselben, umfassen. Diese rutheniumhaltigen Katalysatoren, in denen das elementare Ruthenium oder das Rutheniumoxyd im Gemisch mit einem anderen Metall der Platingruppe oder Oxyd desselben vorliegt, enthalten das Ruthenium in einer Menge von

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etwa 5 bis 95, vorzugsweise zumindest 50 Gewichtsprozent vom Gehalt des Katalysators an katalytisch aktivem Metall, d. h. dem nicht den Katalysatorträger •darstellenden Teil des Katalysators.

Die bevorzugten Trägerkatalysatoren besitzen einen Gehalt an elementarem Ruthenium oder an Rutheniumoxyd von etwa 0,1 bis etwa lO°/o vom Gewicht des Katalysators, aber wenn gewünscht können auch Katalysatoren mit höherem Gehalt an aktivem Metall Verwendung finden.

Die rutheniumhaltigen Katalysatoren gemäß der Erfindung besitzen selbst bei vergleichsweise mäßigen Temperaturen und Drucken eine hervorragende Wirksamkeit und ergeben eine im wesentlichen 100°/aige Umwandlung von Sacchariden in mehrwertige Aikohole. Der Katalysator kann in dem Reaktionsgemisch in geringer Konzentration, wie etwa 0,0025 bis 0,05 Gewichtsprozent an aktiver Katalysatorkomponente, berechnet als elementares Ruthenium, bezogen auf das Gewicht des umgewandelten Saccharides verwendet werden. Ferner können die erfindungsgemäßen Katalysatoren in den Hydrierungsverfahren gemäß der Erfindung ohne zwischenzeitige Regeneration eingesetzt werden.

Die Herstellung der Katalysatoren kann nach bekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise kann man den Katalysatorträger zuerst mit einer Lösung eines Rutheniumsalzes überziehen oder imprägnieren und dann das imprägnierte Material im Kontakt mit einem Strom eines reduzierend wirkenden Gases trocknen und auf die Zersetzungstemperatur erhitzen.

Allgemein bringt man bei absatzweiser Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens den zu hydrierenden Zucker in den Einsatz eines Autoklavs ein und setzt Wasser und Katalysator zu. Der Einsatz wird dann geschlossen und in einen Schüttelautoklav eingebracht, mit Wasserstoff auf den gewünschten Betriebsdruck gebracht, dann der Autoklav erhitzt und geschüttelt. Nach der gewünschten Reaktionszeit wird der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt und ge- 4<> öffnet und danach das Reaktionsgemisch ausgetragen. Der Katalysator wird dann vom Reaktionsgemisch abgetrennt und der reduzierte vom nichtreduzierten Zucker getrennt. Die Reaktionszeit kann einige Minuten bis etwa 24 Stunden oder mehr betragen, vorzugsweise arbeitet man mit etwa 1 bis 6 Stunden.

Beispiel 1

In einer Versuchsreihe wird Traubenzucker zu Sorbit hydriert, wobei man unterschiedliche Mengen eines Katalysators verwendet, der aus 5% elementarem Ruthenium auf Kohlenstoff besteht. In diesen Versuchen wird der zu hydrierende Zucker in den Glaseinsatz eines Autoklavs von 5,7 · 15,2 cm eingewogen und danach destilliertes Wasser in einer Menge von 30 bis 50 cm³ zugesetzt. Die gewünschte Katalysatormenge wird genau abgewogen und in den Einsatz eingegeben, hierauf der Einsatz geschlossen und in einen Hochdruckschüttelautoklav der Bauart Parr von einem Fassungsvermögen von 500 cm³ eingesetzt. Nach dem Zusammenbau wird die Bombe mit Wasserstoff auf den gewünschten Betriebsdruck gesetzt und die Heiz- und die Schütteleinrichtung des Autoklavs eingeschaltet. Als Beginn der Reaktionszeit wird dabei der Zeitpunkt betrachtet, in welchem der Autoklav die gewünschte Betriebstemperatur erreicht hat. Nach der gewünschten Reaktionszeit schaltet man die Schüttel- und Heizeinrichtungen ab, kühlt die Bombe auf Raumtemperatur und entlüftet sie, öffnet den Autoklav und entnimmt den den Katalysator und das Reaktionsgemisch enthaltenden Glaseinsatz. Der Katalysator wird abfiltriert und das zurückgebliebene Reaktionsgemisch in einem Meßkolben verdünnt. Die Menge des wenn überhaupt vorhandenen nichtreduziert gebliebenen Zuckers wird quantitativ mit Fehlingscher Lösung unter Verwendung eines anderen Anteils der Lösung in dem Meßkolben bestimmt.

Die Betriebsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Katalysator (5 °/o Ru-auf-Kohlenstofi	Zucker	Druck	Temperatur	Zeit	Hydrierung
g	g	atü	⁰C	Stunden	°/o
0,100	9	5,6	130	6	100
0,200	37	5,6	130	24	100
0,100	90	14,1	135	24*)	100
0400	45	14,1	130	10	100
0,050	35	14,1	140	16	100
0,025	25	35,2	130	4	100
0,025	35	35,2	130	16	100
0,025	40	70,3	130	4	100
0,025	55	70,3	130	14	100
0,025	80	70,3	130	24	100

*) Der Katalysator wurde zweimal erneut verwendet.

Beispiel 2

nation von Ruthenium und Platin auf Kohlenstoffoder Aluminiumoxydträgern verwendet werden. Als Man wiederholt das allgemeine Verfahren von Bei- Zucker wird der Hydrierung Traubenzucker unterspiel 1 mit der Ausnahme, daß als Katalysatoren worfen. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse Ruthenium-auf-Aluminiumoxyd und eine Kombi- 70 sind folgende:

Tabelle II

Katalysator	Traubenzucker g	Druck atü	Durchschnittliche Temperatur ⁰C	Hydrierung Vo
0,05 g 5 °/o Ru auf Al₂ O₃ 0,05 g 1 »/ο Pt, 4% Ru auf C 0,05 g l°/o Pt, 4°/oRu auf C 0,025 g l°/o Pt, 4°/o Ru auf C 0,05 g 1 °/o Pt, 4 Vo Ru auf C	50 50 50 50 70	70,3 70,3 70,3 70,3 63,3	130 135 120 140 150	96,3 über 99,5 98,53 97,55 über 99

Beispiel 3 _ao

Dieses Beispiel wird nach dem allgemeinen Verfahren gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Als Zucker werden Rohrzucker, Fruchtzucker, Malzzucker und Milchzucker hydriert, als Katalysatoren Rutheniumauf-Kohlenstoff oder eine Kombination von Ruthenium

und Palladium auf Kohlenstoff verwendet. Die Disaccharide Rohrzucker und Milchzucker werden während der Reaktion zu den entsprechenden Hexitolen hydrolisiert und hydriert, im Falle von Malzzucker jedoch wird leichter das Maltit gebildet. Die Arbeitsbedingungen und Ergebnisse sind wie folgt:

Katalysator	Zucker	Druck atü	Zeit Stunden	Temperatur ⁰C	Hydrierung °/o
0,2 g 5 °/o Ru auf C 0,2 g 5% Ru auf C 0,2 g 4% Ru, l°/o Pd auf C 0,2 g 4% Ru, l°/o Pd auf C 0,1g 5% Ru auf C 0,2 g 5 % Ru auf C 0,2 g 5 % Ru auf C	50 g Rohrzucker 50 g Rohrzucker 50 g Rohrzucker 50 g Rohrzucker 25 g Fruchtzucker 50 g Malzzucker 50 g Milchzucker	70,3 70,3 71,7 70,3 66,8 70,3 70,3	2V₂ 6V2 3 5 4 5 5	150 110 150 110 150 150 150	100 100 97 100 100 95 100

Beispiel 4

Dieser Versuch wird nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt. Es werden unter Verwendung von 10 mg Rutheniumdioxyd als Katalysator 50 g Traubenzucker hydriert, wobei man bei einem Wasserstoffdruck von 14,1 atü und einer Temperatur von 135°C arbeitet. Nach 10 Stunden hört der "Wasserstoffverbrauch auf; die vom Autoklav entnommene Lösung ist zu lOO°/o hydriert.

Beispiel 5

Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 wird Traubenzucker unter Verwendung von Platin- oder Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren hydriert. Bei Verwendung dieser Katalysatoren für die entsprechenden Umsetzungen wird eine wesentlich geringere Wirksamkeit als mit den rutheniumhaltigen Katalysatoren erzielt.

Arbeitsbedingungen und Ergebnisse sind wie folgt:

Katalysator	Zucker	Druck atü	Temperatur ⁰C	Hydrierung °/o
ig 5 °/o Pt auf C ig 5% Pt auf C ig 50/0 Pd auf C ig 5 % Pd auf C	50 g Traubenzucker 10 g Traubenzucker 10 g Traubenzucker 20 g Traubenzucker	70,3 70,3 70,3 70,3	150 150 150 150	0 51,9 87 39

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Claims

Beispiel 6 Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 löst man 25 g Traubenzucker in 50 cm3 Wasser und setzt 1 g Raneynickel kinzu. Das Gemisch wird dann wie oben in einen Autoklav eingebracht und unter einen Wasserstoffdruck von 70,3 atü gesetzt. Der Autoklav wird bei einer Temperatur von 135° C 5 Stunden geschüttelt. Unter diesen Bedingungen werden 15,4g des Traubenzuckers hydriert, was einer 61,7°/oigen Hydrierung entspricht. Es erfolgt eine beträchtliche Karamelbildung. Diese Ergebnisse zeigen, daß Raneynickel bei dem erfindungsgemäßen Hydrierungsverfahren auch nicht annähernd so wirksam wie der erfindungsgemäße Rutheniumkatalysator ist. Pati·:;.τ Ansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch Hydrierung von Zuckern mit Edelmetallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen rutheniumhaltigen Katalysator verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rutheniumgehalt des Katalysators zumindest 50 Gewichtsprozent des Gesamt-

gehaltes des Katalysators an katalytisch aktivem Metall beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator metallisches Ruthenium auf einem Träger verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Ruthenium im Gemisch mit einem anderen Metall der Platingruppe verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator aus der Gruppe Ruthenium und Rutheniumoxyd verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßriger Lösung arbeitet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man vorzugsweise im Bereich von etwa 80 bis 200° die Behandlung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck vorzugsweise im Bereich von 7 bis 105 at durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 960 352, 892 590, 946;

deutsche Auslegeschrift Nr. 1 002 304;
USA.-Patentschrift Nr. 2 209 055.