DE828544C

DE828544C - Verfahren zur Herstellung poriger Katalysatoren

Info

Publication number: DE828544C
Application number: DEJ862A
Authority: DE
Inventors: Anthony Arthur Leonard Challis; Peter William Reynolds
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1949-05-04
Filing date: 1950-05-03
Publication date: 1952-01-17
Also published as: FR1017044A

Description

Es wurde schon vorgeschlagen, metallische Katalysatoren durch teilweise oder vollkommene Extraktion eines alkalilöslichen Metalls, beispielsweise Aluminium, aus einer Legierung dieses Metalls mit einem katalytisch aktiven Metall herzustellen, wobei diese Extraktion durch Behandlung mit Alkali vorgenommen wird. Dieses. Verfahren hat den Nachteil, daß der so hergestellte Katalysator leicht mit einer Alkalimetallverbindung verunreinigt ist, dessen Gegenwart die chemische Reaktion, für die der Katalysator verwendet wird, schädlich beeinflussen oder zu einer Verschlechterung der Aktivität des Katalysators führen kann.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden porige Katalysatoren, welche eines oder mehrere Metalle wie Kupfer, Kobalt, Nickel und Eisen enthalten, dadurch hergestellt, daß eine Legierung eines oder mehrerer dieser Metalle mit Silicium

ao und bzw. oder Aluminium bei einer Temperatur über ioo° mit einem Phenol oder einem einwertigen aliphatischen Alkohol mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen behandelt werden, um einen Teil des Siliciums und bzw. oder Aluminiums, vorzugsweise höchstens 70% davon, aus der Legierung herauszulösen.

Durch das Herauslösen wird ein poriger aktivierter Katalysator erhalten, dessen Stücke einen widerstandsfähigen Kern aus der Legierung und eine äußere aktive Schicht mit einer Skelettstruktur enthalten, die dadurch entsteht, daß aus der oberen Schicht der Katalysatorstücke eine teilweise oder vollkommene Entfernung des Siliciums und bzw. oder Aluminiums durch das Extraktionsmittel erfolgt ist.

Bei der Herstellung der Katalysatoren wird vorzugsweise das Aluminium und bzw. oder Silicium mit einem einwertigen Phenol, vorzugsweise einem solchen mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, extrahiert. Phenol selbst ist für die Extraktion

sehr geeignet. Es ist auch möglich, aliphatisch« Alkohole mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen zu verwenden.

Die Extraktion kann mit dem Alkohol oder Phenol entweder in der flüssigen oder in der Dampfphase durchgeführt werden. Unter normalen Arbeitsbedingungen, d. h. beim Arbeiten bei überatmosphärischem Druck wird das Phenol vorteilhaft in der flüssigen Phase und der Alkohol in der Dampfphase angewendet. Die Temperatur, bei der die Extraktion durchgeführt wird, soll über ioo° liegen, vorzugsweise bei 180 bis 300⁰. Bei der Behandlung gewisser Legierungen, beispielsweise aus Kupfer-Silicium, wurde gefunden, daß die Katalysatorteilchen das Bestreben haben, zusammenzubacken und eine zusammenhängende Masse zu bilden, wenn die Behandlung bei 250⁰ und darüber durchgeführt wird und daß diese Masse katalytisch wirksam bleibt und nicht zu einem unerwünschten Druckabfall bei der Reaktion führt, für die der Katalysator verwendet wird.

Durch die Behandlung einer Legierung aus Silicium und einem Metall wie Nickel, Kobalt, Kupfer oder Eisen, mit einem Alkohol oder Phenol unter den vorzugsweise anzuwendenden Bedingungen kann ein Teil des Siliciums entfernt werden, und zwar anscheinend in Form eines Alkyl- oder Arylsilicats. In ähnlicher Weise kann bei der Behandlung einer Legierung aus Aluminium und einem oder mehrerer dieser katalytisch wirkenden Metalle ein Teil des Aluminiums entfernt werden, und zwar offenbar in Form eines Aluminiumalkoholats oder -phenolats.

Es ist nicht notwendig, daß das Phenol oder der Alkohol vor der Verwendung vollkommen getrocknet werden, jedoch sollte der Wassergehalt dieser Stoffe vorzugsweise den in handelsüblichen Proben von Phenol oder Alkohol vorhandenen nicht übersteigen.

Bei der Herstellung dieser porigen Katalysatoren sollten nicht mehr als 70 Gewichtsprozent des ursprünglich vorhandenen Silicium- und bzw. oder Aluminiumgehaltes extrahiert werden. Wenn eine höhere Extraktion erfolgt, so kann es zu einem Zusammenbrechen der Teilchen kommen und es entstehen Katalysatoren vom Raney-Typ.

Geeignete Legierungen sind beispielsweise Kupfer-Aluminium-Legierungen mit 40 bis 80 Gewichtsprozent Kupfer, Kupfer-Silicium-Legierungen mit 50 bis 92 Gewichtsprozent Kupfer, Kobalt-Aluminium-Legierungen mit 15 bis 55 Gewichtsprozent Kobalt, Kobalt-Silicium-Legierungen mit 30 bis 75 Gewichtsprozent Kobalt, Nickel-Aluminium-Legierungen mit 30 bis 65 Gewichtsprozent Nickel, Nickel-Silicium-Legierungen mit 30 bis 85 Gewichtsprozent Nickel und Eisen-Aluminium-Legierungen mit 30 bis 60 Gewichtsprozent Eisen. Die Legierung, aus der die Katalysatoren hergestellt werden, kann z. B. in Form von Granalien in der Größe zwischen 1,5 und 25 mm, vorzugsweise jedoch zwischen 3 und 6 mm vorliegen.

Bei der Herstellung der porigen Katalysatoren aus Aluminium- und bzw. oder Siliciumlegierungen nach den bisher bekannten Verfahren ist es üblich gewesen, Alkali als Extraktionsmittel zu verwenden. Dies führt unter gewissen Umständen zu einer Verunreinigung des aktivierten Katalysators durch Alkalimetallverbindungen und diese hat häufig einen schädigenden Einfluß auf die Katalysatoraktivität und hat auch unerwünschte Nebenreaktionen zur Folge. Im Gegensatz hierzu werden durch das vorliegende Verfahren alkalifreie Katalysatoren hergestellt. Diese können für Verfahren zur Hydrierung, Dehydrierung, hydrierenden Spaltung und reduktiven Aminierung verwendet werden.

Die gemäß der Erfindung hergestellten porigen Katalysatoren können durch eine erneute Behandlung mit einem Phenol oder Alkohol reaktiviert werden, wobei diese Reaktivierung häufig durchgeführt werden kann, ohne daß der Katalysator aus dem Umwandlungsgefäß entfernt werden muß.

Bei der Anwendung der Katalysatoren gemäß der Erfindung in einem Verfahren, bei dem ein Phenol oder Alkohol als Ausgangsmaterial oder -produkt verwendet wird, erfolgt eine Reaktivierung des Katalysators nach und nach. Es ist auch ^: bei gewissen Reaktionen, welche unter Anwendung der Katalysatoren durchgeführt werden, möglich, eine geringe Menge Phenol oder Alkohol zusammen mit dem Ausgangsmaterial einzuführen, wodurch nach und nach eine Reaktivierung des Katalysators erfolgt.

In den folgenden Beispielen werden einige Ausführungsformen der Erfindung erläutert.

Beispiel 1

100 ecm einer Kupfer-Silicium-Legierung mit 85 Gewichtsprozent Kupfer und 15 Gewichtsprozent Silicium werden in ein senkrecht angeordnetes Rohr gegeben, welches durch eine äußere elektrische Wicklung auf 200⁰ erwärmt wird. Auf die Oberseite des Legierungsbettes wird eine Schicht von Kieselsäurestücken aufgegeben und von der Oberseite des Rohres her wird flüssiges Methanol mit einer Geschwindigkeit von 100 ecm je Stunde eingeführt. Das Methanol wird verdampft und streicht nach unten über die Legierung. Die Extraktion wird so lange fortgesetzt, bis 280 ecm flüssiges Methanol in das Rohr eingeführt wurden, wobei sich 15,9 1 Wasserstoff entwickeln. Dies entspricht einer Entfernung von 19 Gewichtsprozent des ursprünglichen Siliciumgehaltes.

6 ecm dieses Katalysators werden in ein Gefäß eingebracht, welches zur Hydrierung von Nitrobenzol zu Anilin dient. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 300⁰ durchgeführt, wobei je Stunde 11 ecm flüssiges Nitrobenzol und je Stunde 40 1 Wasserstoff durchgeleitet werden. Unter diesen Bedingungen werden 20% des Nitrobenzols in Anilin umgewandelt.

Beispiel 2

35 ecm der im Beispiel 1 verwendeten Kupfer-Silicium-Legierung werden in Phenol gekocht, bis 5,14 1 Wasserstoff entwickelt wurden. Dies ent-

spricht einer Entfernung von i8% des ursprünglich in der Legierung enthaltenen Siliciums. Die aktivierte Legierung wird abgetrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen und davon 6 ecm in ein Umwandlungsgefäß eingegeben. Unter den im Beispiel ι angegebenen Bedingungen wird Nitrobenzol hydriert. Es wurden 6o°/o des Nitrobenzols in Anilin umgewandelt.

Beispiel 3

10 ecm einer Nickel-Silicium-Legierung mit 50 Gewichtsprozent Nickel und 50 Gewichtsprozent Silicium werden unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen 1 Stunde mit Methanol extrahiert. In dem aktivierten Katalysator sind 8% des ursprünglich in ihm enthaltenen Siliciums entfernt worden.

Beispiel 4

25 g einer Kupfer-Aluminium-Legierung mit 55 Gewichtsprozent Kupfer werden 16 Stunden mit 250 ecm Phenol am Rückflußkühler extrahiert, wodurch 9 % des ursprünglichen Aluminiumgehaltes entfernt wurden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung poriger Katalysatoren durch Extraktion des Aluminiums oder Siliciums aus seinen Legierungen mit Kupfer, Kobalt, Nickel oder Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium oder Silicium aus diesen Legierungen bei einer Temperatur über ioo°, vorzugsweise 180 bis 300⁰ mit einem Phenol, vorzugsweise einem einwertigen Phenol mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen oder mit einem einwertigen aliphatischen Alkohol mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol, teilweise herausgelöst wird, und zwar vorzugsweise zu höchstens 70 %.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupfer-Aluminium-Legierungen mit 40 bis 80 Gewichtsprozent Kupfer, Kupfer-Silicium-Legierungen mit 50 bis 92 Gewichtsprozent Kupfer, Kobalt-Aluminium-Legierungen mit 15 bis 55 Gewichtsprozent Kobalt, Kobalt-Silicium-Legierungen mit 30 bis 75 Gewichtsprozent Kobalt, Nickel-Aluminium-Legierungen mit 30 bis 65 Gewichtsprozent Nickel, Nickel-Silicium-Legierungen mit 30 bis 85 Gewichtsprozent Nickel und Eisen-Aluminium-Legierungen mit 30 bis 60Gewichtsprozent Eisen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion des Aluminiums und bzw. oder Siliciums mit Phenol in der flüssigen Phase erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion des Aluminiums und bzw. oder Siliciums mit Alkohol in der Dampfphase erfolgt.

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