DE1061956B

DE1061956B - Mattierte, lichtbestaendige Faeden oder Fasern aus einem synthetischen Polyamid

Info

Publication number: DE1061956B
Application number: DEP13754A
Authority: DE
Inventors: Lorraine Doris Lyon
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1954-03-12
Filing date: 1955-03-12
Publication date: 1959-07-23
Also published as: GB767897A; NL93626C; NL195498A; FR1125462A; CH337981A

Description

DEUTSCHES

Aus synthetischen Polyamiden hergestellte, nicht pigmenthaltige Gebilde, wie Fäden, sind etwas lichtbeständiger als die üblichen künstlichen Fäden, wie Viskose- oder Celluloseacetatkunstseide. Sie sind wesentlich lichtbeständiger als die natürliche Seide und ähneln in dieser Beziehung mehr den Leinen oder Baumwollfasern. Der Zusatz von selbst nur kleineren Mengen vieler als Mattierungsmittel geeigneter Titandioxydpigmente setzt oft die Lichtbeständigkeit der synthetischen Polyamidfäden merklich herab. Ferner ergibt der Zusatz von größeren Mengen Titandioxydmattierungsmitteln bis zu S oder 10 °/o unter gewissen Belichtungsbedingungen einen sehr raschen Abbau des Polyamids.

Für Textilfasern ist eine gute Lichtbeständigkeit erforderlich. Bis jetzt war es nicht möglich, auf einfache und wirtschaftliche Weise gleichzeitig sowohl eine geeignete Lichtbeständigkeit als auch eine weitgehende Mattierung von synthetischen Polyamidfäden zu erzielen. So ist es zwar z. B. bekannt, mit Ti O₂ mattierte Polyamidfäden zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit anschließend mit Salzen von Al, Cr, Cu oder Mn der Anthranil- oder Salicylsäure zu behandeln. Dieses Verfahren ist jedoch zeit- und energieverbrauchend, da eine gründliche Durchmischung erfolgen muß, um die TiO₂-Pigmentteilchen mit dem Stabilisator in innige Berührung zu bringen. Zudem tritt bei Verwendung einiger dieser Stabilisatorsalze eine leichte Verfärbung des Fadens auf.

Bekannt ist auch der Zusatz beliebiger Mangansalze entweder zu dem zuzusetzenden Pigment, z. B. Ti O₂, oder zu dem Polyamid. Abgesehen von den auch hier auftretenden, vorstehend genannten Schwierigkeiten müssen zur Erzielung einer guten Lichtbeständigkeit die Gebilde jedoch zur Entfernung löslicher Verunreinigungen noch mit Wasser oder besser verdünntem Alkali gewaschen werden.

Im allgemeinen sind die für die synthetischen Polyamidfäden üblichen Mattierungsmittel, welche einen anderen Brechungsindex als das Polymere besitzen, damit unverträglich. Der Ausdruck »unverträglich« soll anzeigen, daß der feinzerteilte Stoff in dem Polymeren bei gewöhnlichen Temperaturen unlöslich ist und eine von diesem getrennte Phase bildet. Bei einer guten Mattierung muß das zugesetzte Mittel in der Faser fein verteilt sein, und die Fasereigenschaften dürfen dadurch nicht verschlechtert werden.

Titandioxyd ist wegen seines hohen Brechungsindex, seiner Unverträglichkeit mit synthetischen Polyamiden, seines geringen Preises und seiner leichten Zugänglichkeit als Mattierungsmittel besonders geeignet.

Es wurde nun gefunden, daß mit calcinierten und feingemahlenen Titandioxydpigmenten mattierte syn-Mattierte, lichtbeständige Fäden
oder Fasern aus einem synthetischen
Polyamid

Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz, Patentanwalt,
München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. März 1954

Lorraine Doris Lyon, Lynnfield, Wilmington, Del.
(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

thetische Polyamidfäden dann eine wesentlich bessere Lichtbeständigkeit bezüglich des Polyamidabbaues besitzen als mit gewöhnlichen Titandioxydmattierungsmitteln mattierte synthetische Polyamidfäden, wenn die Titandioxydpigmente mit einem auf der Oberfläche gebildeten, aktiven Ceroxyd modifiziert wurden.

Die Zeichnung zeigt eine graphische Darstellung der überraschenden Verbesserung der Lichtbeständigkeit von gemäß der Erfindung mattierten Polyamidfäden, verglichen mit Polyamidfäden, welche mit bisher bekannten Titandioxydpigmenten mattiert wurden. In der Zeichnung zeigt

Kurve 1 den Prozentgehalt der ursprünglichen Festigkeit eines Polyamidfadens mit einer Denierzahl von 70, welche nach verschieden langer künstlicher Bewitterung verbleibt, wobei der Faden mit 2% eines üblichen Titandioxyds in Form von Anatas mattiert wurde,

Kurve 2 den Prozentgehalt für einen sonst gleichen Faden, welcher jedoch mit einem durch Vermischen von feinzerteiltem Titandioxyd mit hydratisieren Ceroxyden modifizierten Pigment mattiert wurde,

Kurve 3 den Prozentgehalt für einen an sich gleichen Faden, welcher jedoch mit einem Pigment mattiert wurde, das man durch Ausfällen von Titan- und Aluminiumoxyd auf feinzerkleinertem Titandioxyd gemäß Beispiel 5 erhielt,

909 578/42*

Kurve 4 den Prozentgehalt für einen sonst gleichen Faden, welcher mit einem Pigment mattiert wurde, das man durch Behandlung von feinzerkleinertem Titandioxyd mit Ceracetat gemäß Beispiel 2 erhielt, und

Kurve 5 den Prozentgehalt für einen sonst gleichen Faden, welcher jedoch mit einem Pigment mattiert wurde, das man durch Ausfällen von hydratisieren Ceroxyden auf feinzerkleinertem Titandioxyd gemäß Beispiel 1 erhielt.

Diese Modifizierung des Pigments kann wie folgt vor sich gehen:

Ein gewöhnliches handelsübliches Titandioxydpigment, wie es allgemein zum Spinnmattieren von Fäden verwendet wird, wird in einem wäßrigen, zu einem p_H-Wert von 3 angesäuerten Medium suspendiert. Man fügt dann ein lösliches Cersalz zu, worauf sich nach Erhöhung des p_H-Wertes eine aktive Form des Cerions als gemischtes Hydroxyd oder hydratisiertes Oxyd oder basisches Salz auf den dispergierten ao Titandioxydteilchen niederschlägt. Xach dem Filtrieren und Trocknen kann das erhaltene Pigment als solches verwendet oder gegebenenfalls vor der Anwendung fein zerrieben werden. Jede Cerverbindung in Form eines Hydroxyds oder basischen Salzes auf den Titandioxydteilchen kann auch durch eine geeignete Hitzebehandlung in das Oxyd übergeführt werden, vorausgesetzt, daß die Temperaturen weit unterhalb der üblichen Calcinierungstemperaturen gehalten werden. Nach dieser Erhitzung ist in der Regel eine Zerkleinerung nötig. Noch ein anderes X^erfahren zur Herstellung dieser modifizierten Mattierungsmittel besteht darin, daß man das calcinierte und gemahlene Titandioxyd mit einem Cernitrat oder einem ähnlichen Cersalz imprägniert und dann schwach erhitzt, um das Salz in das unlösliche Oxyd überzuführen. Jede dieser Behandlungen kann mit einem geeigneten Salz oder einer Mischung von Cerverbindungen durchgeführt werden.

Das gemäß der Erfindung zu verwendende calcinierte, zerkleinerte Titandioxyd kann aus Titandioxyd in einer seiner Kristallformen, z. B. Rutil oder Anatas, bestehen.

Die folgenden Beispiele 1 und 2 zeigen die überraschende Verbesserung der Lichtbeständigkeit von gemäß der Erfindung mattierten Polyamidfäden, verglichen mit Fäden, welche mit den bisher bekannten Titandioxvdpigmenten mattiert wurden (Beispiele 3 bis 6).

Beispiel 1

a) 20 Gewichtsteile feingemahlenes Titandioxyd werden in 100 Gewichtsteilen einer Lösung suspendiert, die 0,66 Teile Cerbisulfat enthält, was 0,22 Teilen als CeO₂ berechneten Ceroxyden äquivalent ist. Die Mischung wird 60 Minuten ununterbrochen gerührt, worauf der p_H-Wert der Lösung durch Zugabe von Ammonium- oder Natriumhydroxyd langsam auf 8 gesteigert wird. Bei einem p_H-Wert von 8 werden auf den in Suspension befindlichen TiO₂-Teilchen Ceroxyde niedergeschlagen. Etwa 50% des Wassers der Mischung werden abfiltriert, und der Filterkuchen wird zweimal zur Auswaschung wasserlöslicher Salze in frischem Wasser wieder aufgeschlämmt. Das gewaschene Pigment wird bei 100° C getrocknet und vermählen.

2 Gewichtsteile des erhaltenen Pigments werden in 100 Teile Polyhexamethylenadipinsäureamidschmelze eingebracht, und das mattierte Polymere wird in einen Faden von 34 Einzelfäden mit 70 Denier übergeführt.

Eine Analyse dieses Fadens auf den Cergehalt ergibt 0,022 Gewichtsprozent, berechnet als CeO₂. Bei einer Prüfung durch künstliche Bewitterung verliert dieser Faden während 1000 Stunden 85% seiner Festigkeit, verglichen mit einer Zeit von 150¹ Stunden bei einem Faden, welcher mit einer äquivalenten Menge eines nicht modifizierten Anatas TiO₂ mattiert wurde (Kurven 5 und 1 der Zeichnung). Gleicherweise hält der das mit Cer modifizierte Titandioxyd enthaltende Faden einen mehr als 22wöchigeu Aufenthalt im Freien aus, verglichen mit 14 Wochen für den Titandioxyd in Form von Anatas enthaltenden äquivalenten Faden.

Ähnliche Ergebnisse erzielt man bei den gleichen Polyamidfäden, wenn an Stelle des beschriebenen Mattierungsmittels die folgenden Mattierungsmittel verwendet werden, deren Herstellung und Zusammensetzung unter b) und c) nachstehend beschrieben ist.

b) 20 Gewichtsteile feingemahlenes Titandioxyd werden in 100 Gewichtsteilen einer 0,4 Teile Cersulfat enthaltenden Lösung suspendiert, was 0,2 Teilen als CeO₂ berechneten Ceroxyden äquivalent ist. Die Mischung wird 60 Minuten ununterbrochen durchgerührt, worauf der p_H-Wert der Lösung durch Zugabe von Natriumhydroxyd langsam auf 8 gesteigert wird. Bei einem p_H-Wert von 8 wird auf der Oberfläche der suspendierten TiO₂-Teilchen Ceroxyd niedergeschlagen. Etwa 50% des Wassers der Mischung wird abfiltriert, und der Filterkuchen wird zur Auswaschung wasserlöslicher Salze zweimal in frischem Wasser wieder aufgeschlämmt. Das gewaschene Pigment wird bei 110° C getrocknet und gemahlen.

c) 20 Gewichtsteile feingemahlenes Titandioxyd werden in 100 Gewichtsteilen einer 0,75 Teile Cernitrat enthaltenden Lösung suspendiert, was 0,3 Teilen Ceroxyd äquivalent ist. Die Temperatur wird unter dauerndem Rühren auf 60° C gesteigert, worauf man weitere 60 Minuten bei 60° C durchrührt. Das Wasser wird abfiltriert, und der feuchte Kuchen kommt 18 Stunden in einen Ofen von 200° C, um das Cernitrat in die Ceroxyde überzuführen. Bei der Analyse ergibt das Pigment einen Cergehalt von 1 Gewichtsprozent, berechnet als CeO₂. Der ursprünglich anwesende 50%ige Überschuß ist offensichtlich in das Filtrat gegangen. Das hitzebehandelte Pigment wird alsdann zu einer für die Verwendung als Mattierungsmittel geeigneten kleinen Teilchengröße vermählen.

Beispiel 2

Zu IOOTeilen einer 20 Teile gemahlenen Anatas TiO₂ und 0,02 Teile Natriumpyrophosphat als Dispergiermittel enthaltenden Lösung werden 0,8 Teile Ceracetathydrat zugegeben, die 0,4 Teilen CeO₂ äquivalent sind. Diese Aufschlämmung wird nach dem nachstehend angegebenen Verfahren zur Herstellung von mattiertem Polyhexamethylenadipinsäureamidfäden verwendet. Die Aufschlämmung kann filtriert und die dabei erhaltene Paste auch bei dieser Mattierung verwendet werden. Das zeigt an, daß ein beträchtlicher Teil des wasserlöslichen Ceracetats auf dem Titandioxyd absorbiert worden ist und durch die Filtration nicht entfernt wurde. Verwendet man das vorstehende Mattierungsmittel zur Mattierung des Fadens von Beispiel 1, so verliert dieser bei Prüfung bei künstlicher Bewitterung erst nach 1000 Stunden 100% seiner Festigkeit (Kurve4 der Zeichnung).

Die nachstehenden Beispiele beschreiben vergleichsweise mit anderen als den erfindungsgemäßen Mattierungsmittel durchgeführte Mattierungen.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Ein Teil des gewaschenen Pigments von Beispiel 1 wird auf die übliche Weise bei Rotglut (800 bis 1000° C) calciniert, abgekühlt und gemahlen. Wie nachstehend gezeigt ist, ist dieses Pigment nicht besser als das übliche aus Anatas gewonnene Titandioxyd.

Ein mit dem calcinierten Pigment mattierter Polyamidfaden verliert bei künstlicher Bewitterung 100% seiner ursprünglichen Festigkeit während 200' Stunden (Kurve 1 der Zeichnung). Bei einer Prüfung im Freien verliert er innerhalb 14 Wochen 100% seiner Festigkeit.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Der P₁₁-Wert von 100 Gewichtsteilen einer 2,1 Teile Cerbisulfat enthaltenden Lösung (entsprechend 0,7 Teilen als CeO₂ berechneten Cerocxyden) wird langsam durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung unter kräftigem Rühren gesteigert. Beim p_H-Wert8 werden Ceroxyde ausgefällt. Das meiste Wasser wird dann abfiltriert, und der Filterkuchen wird zweimal in frischem Wasser wieder aufgeschlämmt, um die wasserlöslichen Salze auszuwaschen. Die Ceroxyde werden dann mit 20 Teilen feingemahlenem, calciniertem Titandioxyd unter kräftigem Rühren aufgeschlämmt, das Pigmentgemisch wird abfiltriert und bei 100° C getrocknet. Ein damit mattierter Faden verliert bei künstlicher Bewitterung innerhalb 250' Stunden 100'% seiner Festigkeit (Kurve 2 der Zeichnung) und zeigt daher kaum eine Verbesserung gegenüber dem mit Anatas mattierten Kontrollfaden.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Ein Titandioxydpigment mit der Kristallform von Anatas, das nach einem Sulfatverfahren erhalten wurde, wird in Form einer feinteiligen wäßrigen Suspension gehalten. Die Pigmentsuspension wird mit 3 Teile gelöstes Ti O₂ und 2 Teile gelöstes Al₂ O₃ auf jeweils 100 Gewichtsteile suspendiertes Pigment enthaltenden Lösungen behandelt. Die verwendete Titanlösung wird durch Lösung eines Titanhydrolysats in Schwefelsäure erhalten, während das Aluminium in Alkali gelöst wird und in Form von Natriumaluminat vorliegt. Die Titanlösung wird zuerst zugegeben, dann folgt das Natriumaluminat, und der p_H-Wert der Suspension wird dann mit Ammoniumhydroxyd auf den Neutralwert eingestellt. Das erhaltene Pigment wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist diese Behandlung mit Titansalz, wie nachstehend gezeigt wird, in keiner Weise der Behandlung mit einem Cersalz äquivalent, obwohl beide Metalle in benachbarte Gruppen des periodischen Systems gehören.

Ein Polyamidfaden gemäß Beispiel 1 wird mit diesem Titansalz mattiert. Dieser Faden verliert bei künstlicher Bewitterung 100% seiner Festigkeit innerhalb 290 Stunden (Kurve 3 der Zeichnung) und ist daher nur wenig besser als ein wie üblich mit TiO₂ mattierter Faden.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Zu 100 Teilen einer 20^! Teile feingemahlenen Anatas Ti O₂ und 0,02 Teile Natriumpyrophosphat als Dispergiermittel enthaltenden Aufschlämmung werden 0,4 Teile Ceracetathydrat zugegeben. Diese Aufschlämmung wird zur Schmelzspinnmattierung von Polyhexamethylenadipinsäureamid verwendet. Ein daraus erhaltener Faden verliert bei künstlicher Be-

Witterung innerhalb 400 Stunden 100% seiner Festigkeit.

Dieses Beispiel dient dazu, zu zeigen, daß dieses Verfahren der Zugabe von Cer zu dem TiO₂ nicht ganz SO' wirksam ist wie das Verfahren von Beispiel 1. Hier entspricht das Cer 0,2 Teilen CeO₂.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß mattierten Fäden aus Polyamiden erfolgt die Mattierung für gewöhnlich nach dem in der USA.-Patentschrift ίο 2 278 878 beschriebenen Verfahren, während das Polyamid, wie in der USA.-Patentschrift 2 163 636 beschrieben, hergestellt wird. Das erhaltene Polyamid wird, wie in der USA.-Patentschrift 2 289 774 beschrieben, in Flockenform übergeführt. Polyhexamethylenadipinsäureamid wurde als Repräsentant für die Polyamide gewählt, da dieser Stoff zur Zeit die größte wirtschaftliche Bedeutung besitzt. Fäden und Garne aus diesem typischen Polyamid, welche mit, wie vorstehend beschrieben, hergestellten Pigmenten mattiert werden, werden in einer Einrichtung der Greenwalt-Bauart, beschrieben in der USA.-Patentschrift 2 217 743, ersponnen und gemäß USA-Patentschrift 2 289 232 verstreckt.

₂g Prüfung der Lichtbeständigkeit des Fadens

Bei der Prüfung auf Lichtbeständigkeit wird eine einzige Schicht des Fadens auf eine Platte aus einem nichtmetallischen Stoff aufgewickelt, wobei die einzelnen Fäden gut voneinander getrennt sind. Die Platte wird dann in einem Bewitterungsapparat einer Strahlung ausgesetzt. In dieser Einrichtung werden Proben auf einer Trommel angeordnet, welche mit einer Geschwindigkeit von einer Umdrehung pro Minute rotiert und in einem Abstand von 37,5 cm von einer Quecksilberdampflampe mit Pyrexglasmantel angeordnet ist. Der Inhalt wird erhitzt und angefeuchtet, so daß man eine Plattentemperatur von 43° C und 90 % relative Feuchtigkeit erzielt. Die Prüfung unterscheidet sich von einer nicht im Freien stattfindenden Wetterprüfung darin, daß der Faden auf der Platte nicht besprüht wird. Alle 20' bis 25 Stunden wird die Prüfung unterbrochen, um die Kohleelelctroden auszutauschen und den Glasmantel zu waschen. Alle 50 oder 100 Stunden wird die Platte aus der Einrichtung entnommen, und fünf Stränge des Fadens werden von der Platte entfernt und auf ihre Reißfestigkeit und Reiß dehnung geprüft. Die erhaltenen Werte werden dann mit denen verglichen, die man mit dem unbelichteten Faden erhält.

Bei Belichtungen im Freien wird die gleiche Art von Platten für den Faden verwendet, die Abstände zur Entnahme von Proben werden j edoch auf 2 Wochen erhöht. Bei allen Belichtungsprüfungen werden Kontrollproben mitgeprüft, um zu verhindern, daß die Bedeutung von Ergebnissen durch sich ändernde Bedingungen, insbesondere die jahreszeitlich bedingten Änderungen im Freien verschleiert wird. Die hier angegebenen Resultate wurden in Wilmington/Delaware während der Wintermonate erhalten.

Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß die einfache Kombination von Ceroxyden mit Titanoxyden kein Pigment ergibt, welches nach Einverleibung in stark mattierte Polyamidfäden eine unerwartete Lichtbeständigkeit zeitigt. Zur Erzielung einer wesentlichen Verbesserung der Lichtbeständigkeit ist es notwendig, die Cerhydroxyde (hydratisierte Oxyde) und/oder Oxyde unmittelbar auf der Oberfläche von vorher hergestellten Titandioxydteilchen niederzuschlagen. Darüber hinaus ist die Wirkung von Ceroxyden in bezug auf die günstige Beeinflussung

Claims

der Lichtbeständigkeit einzigartig, da weder Titanhydroxyd oder -oxyd noch Alurainiumhydroxyd oder -oxyd bei ähnlicher Art der Verwendung diese überraschende günstige Wirkung besitzen. Es wurde festgestellt, daß cerhaltige calcinierte Pigmente der bisher bekannten Art (Beispiel 4) nicht die günstige Wirkung besitzen, wie sie durch die erfindungsgemäßen Pigmente erzielt wird, obwohl eine chemische Analyse zu der Annahme hätte führen können, daß die beiden Pigmentarten identisch seien. Jede Calcinierung nach dem Ausfällen der Cerhydroxyde und/oder -oxyde auf der Oberfläche der Titandioxydteilchen inaktiviert das Cer und zerstört dabei die Fähigkeit des Pigments, stark mattierten Polyamidfäden eine verbesserte Lichtbeständigkeit zu verleihen. Es wurde auch gezeigt, daß das bloße Vermischen der bereits gebildeten Hydroxyde und/oder Oxyde von Cer mit calcinierten Titandioxydteilchen kein Pigment ergibt, mit welchem man die günstigen Ergebnisse des erfindungsgemäßen Pigments erzielt (Beispiel 5). Das Ceroxydmodifizierungsmittel muß in aktiver Form chemisch niedergeschlagen werden. Die erfindungsgemäßen Titandioxydpigmente können einen Cergehalt, berechnet als Cerdioxyd, zwischen 0,5 und 5% oder höher besitzen. Vorzugsweise liegt der Cergehalt zur Erzielung von Polyamidfäden mit optimalen Eigenschaften jedoch zwischen 0,5 und 2,0°/o. Man erzielt nur eine geringe Verbesserung der Lichtbeständigkeit, wenn man den Cergehalt des Titandioxyds viel über 2% ansteigen läßt. Bei diesen höheren Gehalten weit oberhalb 2% wird gleichzeitig der Abrieb der Fäden stark vergrößert. Die zur Mattierung verwendete Menge des modifizierten Pigments kann 0,1 bis 10,0% oder sogar mehr des Gewichtes des Polyamids betragen, wobei jedoch in der Regel 0,1 bis 5,0% verwendet werden. Die Verbesserung der Lichtbeständigkeit der erfindungsgemäßen, stark mattierten Fäden wird nicht bei allen ähnlich mattierten Fäden aus synthetischen Kondensationspolymerisaten erzielt. Wenn z. B. ein stark mattierter Faden aus Polyäthylenterephthalsäureester nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 465 319 hergestellt wurde, so ergab sich, daß Titandioxyd in Form von Anatas genau so gute Ergebnisse wie das erfindungsgemäße Pigment zeitigte. Von diesen 34fädigen Fäden von 70' Denier, wobei jeder 2% Mattierungsmittel enthielt, verloren beide bei Prüfung in einem Wetter-Ometer 25% ihrer Festigkeit nach lOOOstündiger Belichtung. Das gemäß der Erfindung verwendete Pigment besitzt daher wahrscheinlich nur für Polyamide eine so ausgezeichnete Wirkung. PATE N TA N S PR C CHE:

1. Mattierte, lichtbeständige Fäden oder Fasern aus einem synthetischen Polyamid, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mattierungsmittel feinzerteiltes Titandioxyd enthalten, das mit auf der Oberfläche der Teilchen auf chemischem Wege niedergeschlagenem, aktivem Ceroxyd modifiziert ist.

2. Mattierte Gebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxyd 0,5 bis 5,0% direkt auf der Oberfläche der Titandioxydteilchen gebildetes, aktives Ceroxyd, berechnet als Cerdioxyd, enthält.

3. Mattierte Gebilde nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ο',Ι bis 10,0% des Mattierungsmittels darin dispergiert enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 737 943;
Referat der britischen Patentschrift Nr. 689 629 im Chemischen Zentralblatt, 1954, S. 9405.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen