DE1059186B

DE1059186B - Verfahren zur Herstellung eines loeslichen Phosphornitrilchlorid-Kautschuks

Info

Publication number: DE1059186B
Application number: DEB47283A
Authority: DE
Inventors: Dr Margot Becke Geb Goehring
Original assignee: Joh A Benckiser GmbH
Current assignee: Joh A Benckiser GmbH
Priority date: 1957-12-27
Filing date: 1957-12-27
Publication date: 1959-06-11
Also published as: GB850251A

Description

Läßt man Ammoniumchlorid und Phosphorpentachlorid im Bombenrohr bei höherer-. Temperatur aufeinanderwirken, so bildet sich ein Kristallbrei der Bruttozusammensetzung NPCl₂ (H. N. Stokes, Am. Chem. J., 19, S. 782 [1897]). Dieser Stoff besteht aus einem Gemisch von verschiedenen Polymeren, die voneinander getrennt werden können. Wenn man dieses Substanzgemisch mehrere Stunden auf 330° C erhitzt, so erhält man, wie aus den Arbeiten von H. N. Stokes hervorgeht, einen hochpolymeren, unlöslichen und nicht flüchtigen Stoff der gleichen Zusammensetzung, dessen Eigenschaften an die von schwach vulkanisiertem Kautschuk erinnern (Phosphornitrilchlorid-Kautschuk). Wie K. H. Meyer 1936 röntgenographisch feststellte, ist derselbe aus sehr langen verwinkelten Ketten aufgebaut:

.ei c:

,ei

N N

V¹

"N'

die sich, wenn der Stoff gedehnt wird, parallel richten. Das genauere Studium des Verhaltens bei der Dehnung ergab, daß dabei analoge Kräfte wie im Falle des Kautschuks wirksam sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß neben dem obenerwähnten in sämtlichen organischen Lösungsmitteln unlöslichen Phosphornitrilchlorid-Kautschuk noch ein lösliches polymeres Phosphornitrilchlorid hergestellt werden kann, das sonst in vielen anderen Eigenschaften dem bekannten Phosphornitrilchlorid-Kautschuk ähnlich ist. Zu dessen Darstellung erzeugt man beispielsweise zunächst Phosphornitrilchlorid durch Erhitzen von Phosphorpentachlorid mit Ammoniumchlorid im Autoklav bei einer Temperatur von 150 bis 180° C (unter Ablassen des entwickelten Chlorwasserstoffes, sobald der Druck etwa 150 Atm. überschreitet). Man erhält dabei ein gelbes Öl, das von Kristallen durchsetzt ist und anschließend von trimeren und tetrameren Phosphornitrilchloriden durch mehrmaliges Extrahieren mit siedendem Petroläther unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit befreit wird. Das verbleibende gelbe Öl, das immer noch die Zusammensetzung des Phosphornitrilchlorids aufweist, löst man in einem trockenen organischen Lösungsmittel und gibt dann wenig Wasser zu, das entweder an einer geeigneten Trägersubstanz adsorbiert ist oder in einem mit dem Lösungsmittel für Phosphornitrilchloridöl mischbaren Lösungsmittel gelöst ist. Dabei tritt Polymerisation unter Bildung eines in diesen organischen Lösungsmitteln löslicheren polymeren Stoffes, der nach bekannten Verfahren von der Trägersubstanz abgetrennt werden kann, ein. Als Trägersubstanz eignen sich unter anderem: Tierkohle, Kieselgur, Kieselgel, Silikate, Aluminiumoxyd. Nach Verdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt eine kautschukartige honigfarbene Masse.

Verfahren zur Herstellung

eines löslichen Phosphomitrilchlorid-

Kautschuks

Anmelder:

Joh. A. Benckiser G. m. b. H.,

Chemische Fabrik,
Ludwigshafen/Rhein, Frankenthaler Str. 3

Dr. Margot Becke, geb. Goehring, Heidelberg,
ist als Erfinder genannt worden

Sie läßt sich in einer Reibschale zu feinen, nahezu weißen Krümeln verreiben, geht aber bei längerem Stehen wieder in den ursprünglichen Zustand über.

Im Gegensatz zu den bisher bekannten Phosphornitrilchlorid-Kautschuken ist der auf die erfindungsgemäße Art hergestellte in siedendem Chloroform löslich und fällt auch beim Erkalten aus der nicht zu konzentrierten Lösung nicht wieder aus. Weniger gut ist die Löslichkeit in kaltem Nitrobenzol, noch geringer in kaltem Benzol. Aus beiden Lösungsmitteln scheidet sich die Substanz, die sich beim Erhitzen löst, beim Erkalten in unveränderter Form zum größten Teil wieder ab.

Für die Bildung des löslichen Phosphornitrilchlorid-Kautschuks kann folgende angenäherte Reaktionsgleichung aufgestellt werden:

2(NPC1₂)_M + H₂O

2 HCl

Für eine Substanz mit η = 10 errechnen sich folgende Werte:

P 27,6 o/_o; N 12,5%; 0 59,1»/,,; O: 0,7%.

Die durch Analyse ermittelten Werte liegen innerhalb 4-5 der Fehlergrenzen der obengenannten Werte.

Der auf die beschriebene Art dargestellte lösliche Kautschuk depolymerisiert im Hochvakuum bei 360° C zu trimerem Phosphornitrilchlorid. Die Löslichkeit der verfahrensgemäß hergestellten Produkte hängt vom Polymerisationsgrad ab. Typische Werte sind z. B.: Dimethylformamid 18 g/100 ml, Chloroform 5 g/100 ml, Benzol 1-3 g/100 ml. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sollen als Flammschutzmittel für hitzebeständige Anstriche und Überzüge verwendet werden.

909 530/410

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele angehend erläutert:

Beispiel 1

120 g eines Phosphornitrilchloridgemisches mit einem nittleren Polymerisationsgrad von 6,2 werden in 250 ml 3enzöl gelöst und mit 20 g nicht gereinigter Tierkohle versetzt (eine solche Lösung ist wasserhaltig). Die Mischung vird auf einem Wasserbad 20 Minuten zum Sieden erhitzt; lierbei tritt Chlorwasserstoffentwicklung ein, und beim inschließenden Abkühlen wird die Lösung gallertartig. Zur Abtrennung der Tierkohle verdünnt man mit Benzol luf 1000 ml, wobei die Mischung wieder dünnflüssiger rärd. Dann zentrifugiert man die Kohle ab. Die kohlefreie 3enzollösung wird im Vakuum eingedampft und die letzten Lösungsmittelreste im Hochvakuum bei 120° C entfernt. Es hinterbleibt eine kautschukartige honigfarbene Masse η einer Ausbeute von 60 g entsprechend 50 % der Theorie. Diese löst sich gut in siedendem Chloroform und fällt rach beim Erkalten nicht wieder aus.

Zur Reinigung der Substanz kann man sie aus Nitrojenzol umfallen, indem man beispielsweise 15 g des Kautschuks unter Feuchtigkeitsausschluß mit 200 ml reinem trockenem Nitrobenzol auf 200° C erhitzt, nicht gelöste Anteile durch Filtration über Glaswolle entfernt ind erkalten läßt. Die Mutterlauge wird von dem abgeschiedenen Kautschuk abgegossen und dieser zur Entiernung des restlichen Nitrobenzols mehrmals mit Petrolither (Kp. = 60 bis 70° C) ausgekocht.

Beispiel 2

10 Analysen:

Phosphor 26,3%

Stickstoff 12,1 %

Beispiel 3

15 g Phosphornitrilchloridöl mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 14,8 werden in 100 ml Benzol gelöst, mit 5 g grobem Kieselgel (Wassergehalt 17,7%) versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluß 1 Stunde unter Rückschluß gekocht. Unter Chlorwasserstoffabspaltung scheidet sich Kautschuk aus. Die Aufarbeitung geschieht, wie im Beispiel 2 angegeben. Die Gesamtausbeute beträgt 14,4 g entsprechend 96 % der Theorie.

Beispiel 4

■ In die siedende Lösung von 15 g Phosphornitrilchloridöl mit einem mittleren Kondensationsgrad von 14,8 in 100 ml Benzol werden 15 ml Dioxan mit einem Wassergehalt von 2 % rasch eingetropft. Nach kurzem Kochen unter Rückfluß scheidet sich der gewünschte Kautschuk ab. Die überstehende Lösung wird abgegossen, die Menge des ausgeschiedenen Kautschuks beträgt 4,2 g. Aus der Mutterlauge scheidet sich nach längerem Stehen weiterer Kautschuk ab. Die Ausfällung wird durch Zugabe von Petroläther vervollständigt. Man erhält nach Entfernung anhaftenden Lösungsmittels weitere 10,3 g. Die Gesamtausbeute beträgt somit 14,5 g entsprechend 97 % der Theorie.

15 g Phosphornitrilchloridöl mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 14,8 werden in 100 ml Benzol jelöst und die Lösung mit 3 g feingepulvertem Kieselgel [Wassergehalt 17,7 %) versetzt. Die Mischung wird unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit 20 Minuten lang unter Rückschluß gekocht. Unter Chlorwasserstoffentwicklung icheidet sich ein Kautschuk aus. Nach beendigter Reaktion wird die Benzollösung vom festen Rückstand abgegossen und das Benzol abdestilliert. Es hinterbleiben 5,45 g einer kautschukartigen Substanz. Der aus Kieselgel and weiterem Kautschuk bestehende feste Rückstand rärd mit 50 ml trockenem Chloroform extrahiert. Nach Abdampfen des Chloroforms hinterbleiben weitere 5,05 g ies Kautschuks. Die Gesamtausbeute beträgt somit 14,5 g Dder 97 % der Theorie. Zur Reinigung der Substanz kann nan den Kautschuk, wie im Beispiel 1 beschrieben, ms Nitrobenzol oder Benzol umfallen; man kann aber mch die Substanz in heißem Benzol oder Chloroform xjsen und aus der Lösung durch Zugabe von Petroläther svieder ausfällen. Bei Anwendung von Chloroform muß nan zur Vermeidung von Verlusten die Mutterlauge aufarbeiten, da die Löslichkeit des Kautschuks in dem Dhloroformpetroläthergemisch noch ziemlich groß ist. £ur Entfernung von anhaftendem Lösungsmittel erwärmt nan die Substanz im Hochvakuum mehrere Stunden mf etwa 60° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines löslichen Phosphornitrilchlorid-Kautschuks, dadurchgekennzeich.net, daß man in einem organischen Lösungsmittel gelöste ölige Phosphornitrilchloride mit einem mittleren Polymerisationsgrad zwischen 6 und 20 unter Erhitzen auf dem Wasserbad mit wenig Wasser teilhydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Hydrolyse ein Adsorbat von Wasser und einer geeigneten festen Trägersubstanz verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser in einem Lösungsmittel löst, das mit dem Lösungsmittel für Phosphornitrilchloridöl mischbar ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Wassermenge zwischen 0,1 und 6 Gewichtsprozent (bezogen auf das ölige Phosphornitrilchlorid) beträgt,

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 764313;
deutsche Patentschrift Nr. 1 015 779.

® 909 530/410 6.59