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Verfahren zum Regenerieren von alkalischen Waschlösungen Es ist bekannt,
zum Auswaschen von sauren Bestandteilen aus Industriegasen alkalische Waschlösungen
bzw.
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Laugen zu verwenden, wie z. B.
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Laugen auf Grundlage von Alkalisalzen, Alkalikarbonatlösungen, aktivierte
Alkalikarbonatlösungen, Laugen auf Grundlage von organischen Basen.
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Bei derartigen Waschlaugen besteht die Gefahr, daß unerwünschte Gasbestandteile
in die Waschlauge übergehen und zu laugenschädigenden Verbindungen führen, wobei
diese schädlichen Verbindungen im allgemeinen beim Waschvorgang selbst, gegebenenfalls
aber auch bei der Desorption, d. h. beim Abtreiben des ausgewaschenen Gases aus
der Lauge, entstehen. Daher muß, um eine Abnahme des Wirkungsgrades dieser Laugen
zu verhindern, jeweils ein Teilstrom derselben besonders aufbereitet oder ein Anteil
der Lauge entnommen und durch frische ersetzt werden. Die Wiederaufbereitung erfordert
einen großen Kostenaufwand, und bei der Vernichtung eines Teiles der geschädigten
Lauge wird ein Großteil der noch aktiven Substanzen mit entfernt, wodurch ebenfalls
hohe Kosten an Chemikalien entstehen. In vielen Fällen wird auch bei der Wiederaufbereitung
der Lauge der verbleibende Restgehalt an Laugeschädigern noch so hoch liegen, daß
das Arbeiten mit einer solchermaßen geschädigten Lauge hohe Betriebskosten verschlingt.
Um bei der bisherigen Fahrweise die abzustoßende Laugemenge möglichst klein zu halten,
wird der Anteil der Laugeschädiger in der Waschlauge bis zu einem Höchstwert zugelassen.
Dadurch sinkt jedoch die Absorptionsfähigkeit der Lauge gegenüber dem auszuwaschenden
Gas, was einen höheren Laugeumlauf mit mehr Kosten für Pumpenenergie und Dampf erfordert.
Außerdem steigt durch die Laugeschädiger die Dichte der Waschlauge, was ebenfalls
den Energiebedarf für die Pumpen erhöht. Gleichzeitig wird die Gefahr der Erosion
bzw.
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Kavitation, bewirkt durch das hohe spezifische Gewicht der geschädigten
Lauge, und als Folge hiervon die Bereitschaft zu Korrosion stark erhöht.
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Um diese Nachteile zu beheben, sieht die Erfindung vor, daß im Zuge
der Regeneration einer alkalischen Waschlauge, die zum Auswaschen von sauren Bestandteilen
aus Industriegasen gedient hat, aus der Waschlauge kontinuierlich die beim Waschvorgang
und gegebenenfalls bei der Desorption entstandenen schädigenden Bestandteile entnommen
werden, indem die Waschlauge insgesamt oder zum Teil über einen oder mehrere Anionenaustauscher
geführt wird, an denen dieAnionenderschädigenden Bestandteile zurückgehalten und
gegen geeignete andere Ionen, mit denen die Austauscher belegt sind, ausgetauscht
werden. Für die Durchführung können Anionenaustauscher der gebräuchlichen Art wieAmberlite,
Permutite, Lewatite, Wofatite u. dgl. verwendet werden.
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Dazu ist es zweckmäßig, je nach Konzentration der zur
Absorption verwendeten
Waschlauge, den Teilstrom der Lauge auf das für den Ionenaustausch geeignete Maß
zu verdünnen. Das zur Verdünnung der Lauge für den Ionenaustausch aufgewendete Kondensat
vermag gleichzeitig den bei der Wäsche und/oder bei der Desorption insgesamt auftretenden
Wasserverlust der Lauge ganz oder teilweise zu ersetzen, um so mehr, je stärker
der Teilstrom gegenüber der für die Wäsche erforderlichen Konzentration verdünnt
wird.
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Die den Ionenaustauscher verlassende Lauge kann wieder kontinuierlich
in die Wäsche zurückgeführt werden. Vorteilhaft läßt sich die im Ionenaustauscher
gereinigte und gegebenenfalls verdünnte Lauge zunächst für eine Nach- oder Feinwäsche
des bereits gewaschenen Gases in einer besonderen Waschstufe einsetzen.
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Die Reaktivierung des beladenen Ionenaustauschers erfolgt durch Spülung
mit billigen Reagenzien, wie z. B.
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Na2COs, NaHCO3, NACH, NH4OH, NH4HCO3, in Form einer 2- bis 30/0eigen
Lösung. Auch H2SO4, NaCl und andere Lösungen können verwendet werden, nur muß dann
anschließend, vor der neuen Beladung, der Austauscher mit OH- oder C 03- oder HC
O,-Ionen belegt werden. Welche Chemikalien zur Reaktivierung bzw. zum Belegen des
Austauschers im einzelnen verwendet werden, richtet sich nach der zu reinigenden
Waschlauge und den zu entfernenden Komponenten. Oft werden geeignete Reagenzien
selbst im Betrieb erzeugt und daher erheblich billiger sein.
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Die Reaktivierung des beladenen Ionenaustauschers kann auch mit frischer
Waschlauge vorgenommen werden, da für diese Spülung nur eine geringe Laugenmenge
erforderlich ist.
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In diesem Fall sind in der Spüllauge die schädlichen Bestandteile
in angereichertem Maße enthalten. Es ist naher möglich, die die Laugeschädiger enthaltende
Spül-Lauge entweder unter günstigen Bedingungen aufzuarbeiten oder sie in einem
anderen Prozeß einzusetzen oder sie zu vernichten, ohne daß ein erheblicher Teil
an rpül- oder Waschlösung verlorengeht oder als Ballast mitgeschleppt werden muß.
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Zur näheren Erläuterung der Erfindung ist nachstehend ihre Anwendung
beispielsweise auf das Auswaschen von Schwefelwasserstoff oder Kohlendioxyd aus
Gasgemischen beschrieben.
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Zum Auswaschen von Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff aus Industriegasen
werden alkalische Laugen verwendet, die entweder frei von Aktivatoren oder mit verschiedenen
organischen oder anorganischen Aktivatoren, z. B. Glykokoll, Arsenit od, dgl., versetzt
sind, wobei diese Aktivatoren anionischer oder kationischer Natur sein können. In
diesen alkalischen Waschlösungen entstehen z. B. in der H2S-Wäsche infolge von Nebenreaktionen,
wie z. B. Oxydation durch O2-Gehalt des Gases, unerwünschte Bestandteile, wie z.
B. Sulfat, Thiosulfat, Rhodanid, Arsenat, Thioarsenat, wodurch die Lauge eine allmähliche
Versauerung und damit Schädigung erfährt. Bei der Regeneration der Waschlauge muß
daher auch eine Beseitigung dieser schädigenden Bestandteile vorgenommen werden.
Zu diesem Zweck wurde bisher ein Teil der Lauge kontinuierlich abgezogen und verworfen
oder auf kostspielige Art und Weise aufgearbeitet.
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Die Überlegungen gelten in gleicher Weise auch für C O2-Wäschen und
Wäschen, bei denen Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd gleichzeitig ausgewaschen
werden. Auch hier tritt durch Bildung von unerwünschten Begleitstoffen eine Versauerung
der Waschlauge und damit eine Verschlechterung der Absorptionsfähigkeit ein.
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Durch die Anwendung des Erfindungsgedankens lassen sich die geschilderten
Nachteile vermeiden und aus der für die Gaswäsche verwendeten Lösung nur die schädlichen
Bestandteile entfernen, indem die Lösung insgesamt oder zum Teil über einen oder
mehrere parallel-oder hintereinandergeschaltete Anionenaustauscher geführt und dabei
die erwähnten schädigenden Stoffe gegen Hydroxylionen, Karbonationen, Bikarbonationen
od. dgl. ausgetauscht werden. Erforderlichenfalls kann die Lösung, bevor sie dem
Ionenaustausch unterworfen wird, verdünnt werden. Die Einhaltung eines für den Ionenaustausch
optimalen p-Wertes kann durch verschieden hohe Beladung der Lauge z. B. mit H2S
oder CO2 bewerkstelligt werden.
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Aus derAustauschbehandlunggeht eine von schädlichen Bestandteilen
freie Waschlösung hervor, die in die Gaswäsche zurückgeführt werden kann. Verluste
an Alkali treten bei der Absorption nicht auf.
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Andererseits ist die bei der erfindungsgemäßen Aufbereitung von H2S-
und CO2-Waschlaugen mit Hilfe von Ionenaustauschern kontinuierlich anfallende reine,
verdünnte alkalische Waschlösung, die infolge ihrer Verdünnung sowie der Abwesenheit
von schädigenden Bestandteilen sehr niedrige Partialdrücke aufweist, vorzüglich
dazu geeignet, zunächst zur Feinreinigung des gewaschenen Gases von C O2 oder H2S
in einer an die Hauptwäsche anschließenden Waschstufe verwendet zu werden, in der
also das Gas auf einen wesentlich niedrigeren Restgehalt an C O3 und/oder H2S gebracht
wird, als dies mit der Hauptlauge möglich ist. Die aus der Feinwäsche hervorgehende
Lauge kann dann mit der Lauge für die Hauptwäsche vereinigt werden.
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Dank der wirtschaftlichen Entfernung der Laugeschädiger aus einer
C O2-Waschlauge kann die CO2-
Wäsche selbst auch als Feinreinigung des Gases von
anderen, noch im Gas vorhandenen sauren Gaskomponenten wie H2S, HCN u. a. betrieben
werden. Der für eine gute C O2-Auswaschung erforderliche starke Desorptionsgrad
der C O2-Waschlauge versetzt diese Lauge in die Lage, im Gas noch vorhandene Anteile
an H2S, HCN u. a. restlos aufzunehmen, so daß das Gas absolut frei von diesen Komponenten
die C O2-Wäsche verläßt.
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Ein großer Teil des von der C O2-Waschlauge restlos ausgewaschenen
H2S, HCN usw. wird zusammen mit dem C O3 desorbiert, der Rest durch Oxydierung in
die oben erwähnten Laugeschädiger umgewandelt. Diese Reste werden bei der Aufbereitung
der Lauge in Ionenaustauschern gemäß der Erfindung aus der Lauge entfernt.
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Für die folgenden Zahlenbeispiele standen Daten und Meßergebnisse
von vier in Betrieb befindlichen Anlagen zur Verfügung, und zwar ist jeweils zunächst
die bisherige Arbeitsweise und im Anschluß daran die erfindungsgemäß verbesserte
Arbeitsweise besprochen.
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Beispiel I Aus einer H2S-Wäsche, in der 20000Nm3 Gas mit 12 g H2S/Nm3
mittels Alkazidlauge ausgewaschen werden, wurden infolge Laugeschädigung durch Rhodanid
und Thiosulfat 6 m3 Lauge/Jahr = 17 lid abgezogen und mit einem Kostenaufwand von
55,- DM/Tag durch neue Lauge ersetzt. Die Schädigung der Lauge trat ein durch einen
O2-Gehalt des Gases von etwa 0,5 Volumprozent und einen schwankenden Cyangehalt
bis zu 100mgCN'/Nm3. DerSpiegel anFremdsalzen in der Lauge betrug im Durchschnitt
etwa 80 g K2 S2 0/1 und etwa 80 g KSCN/1, was einem Schwefelgehalt von 27 g S/1
bzw. 34 g S/1 entspricht.
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Unter Anwendung der Erfindung wird statt dessen jetzt wie folgt verfahren.
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Aus einem Laugeumlauf von 20 m3/h wird ein Teilstrom von 17 led,
nachdem er im Verhältnis 1 : 10 mit Kondensat verdünnt wurde, über einen Anionenaustauscher
von 501 Füllung geleitet. Die Kapazität des Austauschers schwankt zwischen 35 und
45 kg S/m3 Austauscher, je nachdem, ob bis zum Durchbruch von Rhodanid oder Thiosulfat
gefahren wird. Zur Regeneration des Austauschers wird 20lauge Kochsalzlösung verwendet;
die Wiederbelebung des Austauschers erfolgt ausschließlich mit einer 90/,eigen NaH
C O3-Lösung. Gebraucht werden zum Reaktivieren des Austauschers pro Tag (d. h. zur
Entfernung von 1,04 kg S) 19 kg NaCl und 10 kg NaHC O3 zum Gesamtpreis von DM 3,50/d,
während zuvor DM 55,-id für Laugeverluste aufgewendet werden mußten.
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Beispiel II Aus einer C O2-Wäsche, in der etwa 60000 Nm3 Generatorgas/h
unter einem Druck von 24 atü mit Pottaschelauge in einerKonzentrationvon etwa 300g
K2 C 03/1 gewaschen werden, mußten täglich etwa 1 m3 Lauge dem Kreislauf entnommen
und durch frische ersetzt werden.
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Die Schädigung der Lauge, in der Hauptsache durch Thiosulfat und Sulfat,
trat ein durch H2 S-Durchbrüche durch die vorgeschaltete Massereinigung und durch
Hydrolyse der organischen Schwefelverbindung in der heißen Waschlauge selbst. Die
Oxydation des Sulfidschwefels erfolgte hier durch die Luft, die zum Regenerieren
der Pottaschelauge verwendet wird. Der Schwefelspiegel in der Waschlauge betrug
etwa 40g S/1.
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Die abgestoßene Laugemenge von 1 m3 enthielt also 300 kg aktive Pottasche
und 110 kg Pottasche, gebunden an Sulfat und Thiosulfat, insgesamt also 410 kg K2
C 03.
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Ein Aufarbeiten dieser Lauge (Eindampfen und anschließende C O2-Behandlung,
Abfiltrieren des ausgefällten
KHCO3) war sehr umständlich und brachte
eine Wiedergewinnung des aktiven K2 C O3 zu etwa 400in = etwa 130 kg, so daß ein
effektiver täglicher Verlust von etwa 280 kg K2 C Og blieb, der mit einem Kostenaufwand
von etwa 90 000,- DM im Jahr ersetzt werden mußte.
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Nach der Erfindung wird nun folgendermaßen gearbeitet.
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Aus dem Gesamtlaugestrom, der etwa 600 m3ih beträgt, wird ein Teilstrom
von 1 m3 pro Tag entnommen, mit Kondensat auf 10 pa3 verdünnt und über einen Anionenaustauscher
von 2 m3 Füllung fließen gelassen.
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Die Kapazität des Austauschers beträgt etwa 27 kg S/m3 Austauscher
bei einem Thiosulfat- und Sulfatgehalt der austretenden Lauge von praktisch Null.
Die Reaktivierung und Vorbeladung des Austauschers erfolgte mit einer 90/0eigen
NaHCO3-Lösung. Erforderlich für 40kg S waren 340 kg NaHC O3 (fest). Die notwendige
Kondensatmenge spielt praktisch keine Rolle, da obiger Wäsche sowieso etwa 7 m3
Kondensat/h zugesetzt werden müssen.
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Der Preis des Reaktivierungsmittels beträgt etwa DM 85,-id gegenüber
den früheren Chemikalienverlusten von etwa 260,- DM/Tag.
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Beispiel III Aus einer CO2-Wäsche, in der 20000 Nm3 Koksofengas/h
mit Pottaschelauge einer Konzentration von etwa 120 g K2CO3/l bei 16 atü gewaschen
werden, werden 0,25 mit Lauge abgezogen. Die Lauge enthält als Aktivator etwa 10
g einer Aminosäure/l. Die Schädigung der Lauge erfolgte durch einen nach der Massereinigung
unerwünscht hohen H2 S-Gehalt im Gas und zum geringen Teil durch Hydrolyse des organischen
Schwefels in der Lauge. Durch den O3-Gehalt des Gases von etwa 0,5 Volumprozent
trat die Oxydation in der Hauptsache zu Thiosulfat ein. Der Thiosulfatspiegel betrug
40 g Sil Lauge. In 1 m3 abgezogener Lauge sind also 120 k K2CO3 in aktiver Form,
85 kg K2 C Og an Thiosulfat gebunden, und 10 kg Aminosäure enthalten. Da die abgezogene
Lauge verworfen wurde, ist demnach bei einem Preis pro m3 Lauge von etwa DM 300,-
bisher ein Verlust von DM 75,Tag oder DM 27 000,-/Jahr entstanden.
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Mit Hilfe der Erfindung ergeben sich folgende Verhältnisse.
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Aus dem Gesamtlaugestrom von 45 m3/h wird ein Teilstrom von etwa
0,25 m3/Tag entnommen, mit Kondensat im Verhältnis 1: 5 verdünnt und über einen
Anionenaustauscher von 0,5 m3 Füllung fließen gelassen. Der Aktivator, die Aminosäure,
geht quantitativ durch den Austauscher hindurch; festgehalten werden nur die Schwefelverbindungen.
Die Kapazität des Austauschers beträgt 27 kg S/m3 Austauscher. Die den Austauscher
verlassende Lauge ist frei von Schwefelverbindungen. Die Reaktivierung des Austauschers
erfolgt mit einer 90i0igen NaH C O3-Lösung. Benötigt zum Reaktivieren der täglich
zu entfernenden Schwefelsalze von 10 kg S/d werden 85 kg NaHCO3. Die nötige Kondensatmenge
ist unerheblich, da der Anlage sowieso etwa 1 m3/h Kondensat zugesetzt wird.
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Der Preis für das Reaktivationsmittel beträgt DM 22,i Tag gegenüber
DM 75,- bei der früheren Arbeitsweise.
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Beispiel IV In einer CO2-Wäsche, in der etwa 7000 Nm3/h Konvertgas
mit einer Kaliumarsenitlauge unter Druck gewaschen werden, entstehen durch den im
Gas mit 0,3 bis 0,4Volumprozent enthaltenen Og täglich etwa 10 kg Arsenat und außerdem
durch einen geringen H2 S-Gehalt des Gases
(etwa 2 mg/Nm3) und eine geringe Hydrolyse
des restlichen organischen Schwefels in der Lauge Schwefelverbindungen in einer
Höhe von etwa 0,5 kg 5/Tag. Bei einem für die Wäsche zulässigen Arsenatspiegel von
20 kg As2O5/na3 und 1 kg S/m3 müßten alle 2 Tage 1 m3 Lauge durch frische ersetzt
werden. Dies wäre für den Prozeß unwirtschaftlich; daher wird das Arsenat als Mg
N H4 As O4 und werden die sulfidischen Schwefelverbindungen mittels Bleikarbonat
aus einem Teilstrom der Lauge diskontinuierlich entfernt. Die Anlagekosten für diese
Regenerieranlage belaufen sich etwa auf DM 80000,- bis DM 100000,-. Die Chemikalienkosten
betragen dabei etwa DM 15,-/d.
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Die Erfindung gestattet demgegenüber folgende Verbesserung.
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Aus einem Laugeumlauf von etwa 80 m3/h werden 0,5 m3 Lauge/d entnommen
und nach einer Verdünnung von 1 :10 über den Anionenaustauscher von 1,5 m3 Füllung
geschickt. Die Kapazität des Austauschers beträgt 7 kg Arsenat As2 05/m3 und ungewollt
dazu noch 8 kg Arsenit As203/m3. Als Reaktivationsmittel wurde 20/0ige Na-Bikarbonatlösung
verwendet: Die für die Reaktivierung erforderliche Menge Bikarbonat kostet etwa
DM 15,-id zuzüglich etwa DM 10,-/d für zu ergänzendes A3 O3, demnach DM 25,-/d insgesamt.
Dafür betragen die Anlagekosten einschließlich Austauscherfüllung nur etwa DM 20000,-
gegenüber DM 80000,-bis DM 100000,- bei dem früheren Betrieb. In der Lauge vorhandene
Schwefelverbindungen in Form von Thioarsenit, Thioarsenaten, Thiosulfaten usw. werden
ebenfalls am Anionenaustauscher absorbiert und bei der Reaktivation des Austauschers
mit entfernt. Eine besondere Entfernung der S-Verbindung mit Bleisalz entfällt hierbei.
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Das Verfahren nach der Erfindung bietet somit dem Bekannten gegenüber
folgende Vorteile: a) Die Erfindung ermöglicht, aus den bekannten Waschlaugen zur
Entfernung von Schwefelwasserstoff und/ oder Kohlendioxyd die Laugeschädiger kontinuierlich
zu entfernen, ohne daß gleichzeitig ein Verlust an aktiven Bestandteilen der Lauge
eintritt. b) In die Wiederaufbereitungsstufe, in der die Laugeschädiger entweder
zu für die Gaswäsche brauchbaren Stoffen umgesetzt werden oder zu anderen Reaktionsprodukten
verarbeitet werden oder zur Vernichtung gelangen, werden nur reine Lösungen von
Laugeschädigern gebracht, ohne daß für die genannten Umsetzungsreaktionen sonstige
Ballaststoffe mitverarbeitet werden. c) Durch den Ionenaustausch wird erreicht,
daß die Waschlösung für die C 0g- und H, S-Wäsche mit einem sehr niedrigen Spiegel
an Laugeschädigern arbeitet.
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Dadurch wird der Laugeumlauf bei gleichem Wascheffekt geringer, was
Ersparnisse an Pumpenenergie und besonders Dampf für die Regeneration bedeutet.
d) Ein weiterer Vorteil ist auch darin zu sehen, daß die Herausnahme der Laugeschädiger
aus der Waschlauge kontinuierlich erfolgt und die dabei anfallende reine Lösung
zur Feinauswaschung eingesetzt werden kann. e) Bei der Wiederbelebung der Ionenaustauscher
kann eine zur Verfügung stehende billige Alkalihydroxyd-oder Karbonatlösung verwendet
werden, so daß mit dem Abstoßen der Laugeschädiger kein Verlust an teurem Alkali
eintritt. f) Bei einer C O3-Wäsche mit vorangehender Auswaschung von H2S, HCN usw.
kann eine besondere Feinreinigung hinsichtlich dieser letzteren Komponenten eingespart
werden, da die C O2-Wäsche zugleich eine vollständige Entfernung des H2S, HCN usw.
aus dem Gas in wirtschaftlicher Form ermöglicht.