DE1051862B - Verfahren zur Herstellung von N-tertiaeralkylsubstituierten primaeren Aminen - Google Patents

Description

Ar stivC.ff, 89-0 (f

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

kl. 12 q 1/01

INTERNAT. KL. C 07 C

PATENTAMT

85 IA

AUSLEGESCHRIFT 1051862

112424 IVb/12 q

ANMELDETAG: 7. NOVEMBER 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

5. MÄRZ 1959

Die Erfindung betrifft ein verbessertes hydrolytisches Verfahren zur Herstellung von N-tertiäralkylsubstituierten primären Aminen.

Die Herstellung von Aminen durch Hydrolyse von Amiden vermittels Säuren oder Alkalien ist bekannt. Die Hydrolyse von N-tertiäralkylsubstituierten Amiden ist von Ritter (Journal of the American Chemical Society, 1948, B. 70, S. 4048) beschrieben worden, der feststellt, daß die Hydrolyse durch Alkalien die entsprechenden Amine ergibt, während die Hydrolyse durch Säuren zu der Bildung von einem Alken und Amoniak führt. Die alkalische Hydrolyse vollzieht sich jedoch nur langsam.

Es ist nunmehr gefunden worden, daß bei der Hydrolyse eines N-tert.-Alkylformamids durch Säuren die Hydrolyse rasch erfolgt und das Produkt aus dem entsprechenden tertiäralkylsubstituierten Amin in guter Ausbeute entsteht, während die N-tert.-Alkylamide homologer Säuren, z. B. der N-tert.-Alkylacetamide, bei der Hydrolyse vermittels Säuren einen Alken ergeben.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von tertiäralkylsubstituierten primären Aminen durch Hydrolyse von N-tert.-Alkylformamiden vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hydrolyse in Gegenwart von Säure ausgeführt wirdr ' ~'

Hierzu geeignet sind starke mineralische Säuren, z. B. Schwefelsäure und Salzsäure. Es können aber auch starke organische Säuren verwendet werden, z. B. Aryl- oder Alkylsulfonsäuren oder Carbonsäuren, z. B. Oxalsäure.

Die Menge der verwendeten Säure beträgt zweckmäßig wenigstens ein Äquivalent für jedes Mol teil des verwendeten N-tert.-Alkylformamids, und die Säure kann mit Wasser in jedem geeigneten Anteil vermischt werden, und zwar vorzugsweise mit so viel, wie nötig ist, um eine Mischung von Wasser und Säure zu erzielen, die zwischen 10 und 85°/o, bezogen auf das Gewicht der Säure, beträgt.

Die N-tert.-Alkylformamide können durch Umsetzung eines tertiären Olefins mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines sauer wirkenden Katalysators und z. B. einer geringen Menge Wasser erhalten werden, wie dies ausführlicher in dem britischen Patent 796 572 (deutsche Patentanmeldung vom 30. 10. 1956) beschrieben ist. Als Beispiele von N-tert.-Alkylformamiden, welche bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, seien erwähnt: N-tert.-Butylformamid, N-(1,1,3,3-Tetramethyl-butylformamid, N-(l-Methyl-cyclohexyl)-formamid und N-(2-Phenyl-isopropyl)-formamid.

Die Hydrolyse wird durch Erhitzen von N-tert.-Alkylformamid. Wasser und Säure auf eine Temperatur Verfahren zur Herstellung

von N-tertiäralkylsubstituierten

primären Aminen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,
Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Liditerfelde, Drakestr. 51,
und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 7. November 1955 und 22. Oktober 1956

George Henry Lang, Blackley, Lancashire

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

oberhalb von 70° C, vorzugsweise zwischen 100 und 120° C, bewirkt. Zweckmäßig kann dies durch Kochen der Mischung unter Rückflußkühlung gesche-

hen. Die erforderliche Zeitdauer ändert sich je nach der angewendeten Temperatur, aber gewöhnlich reicht eine Zeitdauer beim Kochen von bis zu 2 Stunden.

Falls gewünscht, kann das N-tert.-Alkylformamid direkt hydrolysiert werden, ohne von dem Medium,

in dem es erzeugt wurde, getrennt zu werden. Wenn daher z. B. das N-tert.-Alkylformamid durch Umsetzung eines tertiären Olefins mit Cyanwasserstoff und einem sauer reagierenden Katalysator in Gegenwart einer geringen Menge Wasser gebildet wird, kann das

Amid durch Zusatz weiterer Mengen Wasser und Säure und nachfolgendes Erhitzen hydrolisiert werden. Der sauer reagierende Katalysator, z. B. Schwefelsäure, kann also gleichzeitig als die für die Hydrolyse erforderliche Säure dienen.

Die tertiäralkylsubstituierten primären Amine können in bekannter Weise aus der Hydrolysemischung entfernt werden, z. B. dadurch, daß man die Mischung mit einem Alkalimetallhydroxyd oder -carbonat alkalisch macht und danach das Amin durch Extrak-

tion, Destillation oder mechanische Trennung absondert.

Tertiäralkylsubstituierte primäre Amine, welche nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, sind z. B. tert.-Butyl-

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amin, 1,1,3,3,-Tetramethyl-butylamin, 1-Methyl-cyclohexylamin und 2-Phenyl-isopropylamin.

Nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können tertiäralkylsubstituierte Amine schneller und bequemer als durch Hydrolyse mit wäßrigem Alkali hergestellt werden. Außerdem erhöht sich, wenn das Amin durch Destillationsverfahren isoliert wird, das Verhältnis von Amin zu Wasser in dem Destillat, so daß sich die erforderliche Zeitdauer und Temperatur der Erhitzung verringern. Etwaige nicht basische Verunreinigungen, z. B. Kohlenwasserstoffe oder nicht hydrolisierte Amide, können leicht vor der Isolierung des Amins aus der sauren Mischung entfernt werden und machen so nachfolgende Reinigungsbehandlungen unnötig.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen sich die Teile und Prozente auf das Gewicht beziehen, erläutert, aber nicht begrenzt.

Beispiel 1

Eine Mischung von 20 Teilen N-tert.-Octylformamid und 21,4 Teilen 3O°/oiger Schwefelsäure wird unter Rückflußkühlung 2 Stunden lang bis zum Siedepunkt erhitzt und dann durch Hinzufügung von 100 Teilen 10%iger Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht und destilliert. Eine Mischung von N-tert.-Octylamin und Wasser destilliert in das Auffanggefäß. In 10 Minuten erhält man 16 Teile 85°/oiges tert.-Octylamin, entsprechend einer Ausbeute von 83°/o der Theorie.

Wenn dagegen eine Mischung von 20 Teilen N-tert.-Octylformamid und 37,5 Teilen einer 20%igen Natriumhydroxydlösung 2 Stunden lang unter Rückflußkühlung bis zum Siedepunkt erhitzt wird und dann das durch Hydrolyse gebildete tert.-Octylamin aus der Mischung unter ähnlichen Bedingungen wie den oben benutzten abdestilliert wird, so erhält man während einer lstündigen Destillation nur 4 Teile 85°/oiges tert.-Octylamin, entsprechend einer Ausbeute von 16,8% der Theorie.

Beispiel 2

25 Teile Natriumcyanid und 27 Teile Wasser werden in einem mit einem Rührwerk sowie mit Vorrichtungen zum Erhitzen und Abkühlen versehenen Gefäß gemischt. 100 Teile 98°/oige Schwefelsäure werden im Verlauf von einer Stunde allmählich zugegeben, wobei die Temperatur auf 15° C gehalten wird. Wenn der Zusatz vollzogen ist, werden 28 Teile Isobuten innerhalb von 4 Stunden unter die Oberfläche der Flüssigkeit eingeführt, während die Temperatur des Reaktionsgemisches unterhalb von 15° C gehalten wird. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Mischung auf eine Temperatur zwischen 50 und 55° C erhitzt und dann weitere 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann werden 100 Teile Wasser zugesetzt; beim Stehen trennt sich die Mischung in zwei Schichten, wobei die obere Schicht aus N-tert.-Butylformamid besteht.

Die Mischung wird nun erfindungsgemäß als Ausgangsstoff unter Rückflußkühlung eine weitere Stunde bis zum Sieden erhitzt, während welcher Zeit das N-tert.-Butylformamid zu tert.-Butylamin hydrolysiert, welches in Lösung geht. Nach Ablauf dieser Zeit \verden 270 Teile 32°/oige Natriumhydroxydlösung zugegeben und die Mischung in eine Vorlage destilliert, die 200 Teile 10%ige wäßrige Salzsäure enthält. Es destilliert eine Mischung von tert.-Butylamin und Wasser über. In einer Stunde ist die Destillation vollendet, die wäßrige Lösung in der Vorlage wird dann bis zur Trockne verdampft und ergibt eine Menge tert.-Butylamin-hydrochlorid, die einer Ausbeute von 86°/o der theoretischen entspricht, berechnet auf das benutzte Isobuten und Natriumcyanid.

Beispiel 3

56 Teile handelsübliches Diisobuten, das hauptsächlich aus 2,4,4-Trimethylpenten-l und 2,4,4-Trimethylpenten-2 besteht, werden mit 25 Teilen Natriumcyanid

ίο und 27 Teilen Wasser in einem Gefäß gemischt, das mit einem Rührwerk und Vorrichtungen zum Erhitzen und Abkühlen versehen ist. 100 Teile 98%ige Schwefelsäure werden dann innerhalb von 2 Stunden zu der Mischung zugegeben, welche während des Zu-Satzes gerührt und bei einer Temperatur von 15° C gehalten wird. Wenn der Zusatz beendet ist, wird die Mischung auf 50 bis 55° C erhitzt und weitere 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nun werden 100 Teile Wasser zugegeben. Beim Stehen trennt sich die Mischung in zwei Schichten, von denen die obere aus N-tert.-Octylformamid besteht.

Diese Mischung wird dann erfindungsgemäß 1 Stunde lang unter Rückflußkühlung bis zum Siedepunkt erhitzt, wobei das N-tert.-OctylfoTmamid zu tert.-Octylamin hydrolysiert und unter Hinterlassung einer dünnen Schicht nicht umgesetzten Diisobutens in Lösung geht, welches abdestilliert oder von Hand abgetrennt wird. Die zurückbleibende wäßrige Schicht wird dann abgekühlt, mit 270 Teilen 32°/oiger Natriumhydroxydlösung behandelt und destilliert. Eine Mischung von tert.-Octylamin und Wasser in einem Verhältnis von annähernd 1:1 destilliert über und scheidet sich in der Vorlage in zwei Schichten. Die Wasserschicht wird während etwa einer halben Stunde fortgesetzt in das Destillationsgefäß zurückgegeben, dann ist die Destillation abgeschlossen, und die obere ölige Schicht, die aus tert.-Octylamin (85°/o) und Wasser (15%) besteht, wird in einer Menge erhalten, die, berechnet auf das zugeführte Natriumcyanid und Diisobuten, 76% der Theorie entspricht.

In einem ähnlichen Verfahren, das im wesentlichen wie oben beschrieben durchgeführt wird, in dem aber die Rückflußkühlung unter sauren Bedingungen während einer Stunde weggelassen wird, findet die Hydrolyse nicht vor der Destillationsstufe unter alkalischen Bedingungen statt, wobei die Geschwindigkeit der Hydrolyse gering ist. Die Destillation erfordert bis zu ihrem Abschluß 5 bis 8 Stunden, und das Verhältnis tert.-Octylamin zu Wasser in dem Destillat beträgt etwa 1:8. Die erhaltene Menge tert.-Octylamin beträgt 73,7% der theoretischen Ausbeute, berechnet auf das zugeführte Natriumcyanid und Diisobuten, wobei die tert.-Octylaminschicht mit nicht umgesetzten Diisobuten und N-tert.-Octylfomamid verunreinigt ist.

Beispiel 4

Eine Mischung von 20 Teilen N-tert.-Octylformamid und 22 Teilen 16%iger Salzsäurelösung wird 1 Stunde lang unter Rückfluß bis zum Siedepunkt erhitzt und dann durch Zusatz von 100 Teilen 10%iger Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht und destilliert. In die Vorlage geht eine Mischung von tert.-Octylamin und Wasser über, und man erhält in 10 Minuten 16 Teile 85%iges tert.-Octylamin, was einer Ausbeute von 83% der Theorie entspricht.

Beispiel 5

Verfährt man wie im Beispiel 3 beschrieben, ersetzt jedoch bei der Herstellung des Ausgangsstoffes die

56 Teile des handelsüblichen Diisobutens durch 48 Teile l-Methylcyclohexen, so erhält man in der Vorlage eine obere ölige Schicht, die aus 1-Methylcyclohexylamin (50%) und Wasser (50%) besteht, und zwar in einer Menge, die, berechnet auf das eingefüllte Natriumcyanid oder l-Methylcyclohexen, 73% der theoretischen Ausbeute entspricht.

Beispiel 6

Eine Mischung von 20 Teilen N-tert.-Octylformamid und 75 Teile 24%iger Oxalsäurelösung wird 2 Stunden lang unter Rückfluß bis zum Siedepunkt erhitzt und dann durch Zusatz von 160 Teilen einer 10%igen Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht und destilliert. Eine Mischung von tert.-Octylamin und Wasser geht in die Vorlage über, und man erhält in 10 Minuten 19,8 Teile 70%iges tert.-Octylamin, was einer Ausbeute von 85% der theoretischen entspricht.

Beispiel 7

Eine Mischung von 16,3 Teilen N-(a,a-Dimethylbenzyl)-formamid (Siedepunkt 118° C/0,25 mm, Schmelzpunkt 40° C) und 76 Teilen 40%iger Schwefelsäure wird 2 Stunden lang unter Rückfluß bis zum Sieden erhitzt, dann durch Zusatz von 120 Teilen 20%iger Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht und destilliert. In die Vorlage geht ein Gemisch aus 2-Phenylisopropylamin und Wasser über. Die erhaltene Menge an 2-Phenylisopropylamin beträgt 71% der Theorie (Siedepunkt 80° C/12 mm.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N-tertiäralkylsubstituierten primären Aminen durch Hydrolyse von N-tertiäralkylsubstituierten Amiden, dadurch gekennzeichnet, daß man N-tert.-Alkylformamide bei Temperaturen oberhalb von 70 C in Gegenwart von starken Säuren behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure eine starke mineralische Säure, z. B. Schwefelsäure und Salzsäure, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die angewendete Säuremenge wenigstens einem Äquivalent für jedes Molteil des verwendeten N-tert.-Alkylformamids entspricht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Säure und Wasser verwendet wird, die zwischen 10 und 85 Gewichtsprozent Säure enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse durch Erhitzen von N-tert.-Alkylformamid, Wasser und Säure bei Temperaturen zwischen 100 und 120° C bewirkt wird.

© 809 768/528 2. 59'