DE1051029B

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Publication number: DE1051029B
Application number: DE1953W0010410
Authority: DE
Priority date: 1953-01-21
Filing date: 1953-01-21
Publication date: 1959-02-19

Description

DEUTSCHES

Die Kenntnis des Gasgehaltes von Flüssigkeiten ist in Wissenschaft und Technik oft eine Notwendigkeit. Zur Analyse die flüssige Phase heranzuziehen ist in vielen Fällen sehr umständlich oder ungenau. Hingegen ist die Bestimmung der gelösten Gase durch Untersuchung der Verhältnisse in der zugehörigen Gasphase, die mit der Flüssigkeit im Gleichgewicht steht, ein einfacher und sicherer Weg. Das erfindungsgemäße Verfahren auf der Grundlage des Henry-Daltonschen Gesetzes ist geeignet, dieser Aufgabe allgemein gerecht zu werden. Es wird nachfolgend für die Kontrolle von gelösten Gasen in Bier ausführlich beschrieben.

Der Kohlensäuregehalt eines Bieres ist von großer Bedeutung für dessen Eigenschaften. Schaumbildungsvermögen, Schaumhaltigkeit, Geschmack und diätetisches Verhalten werden durch die Kohlensäure maßgeblich beeinflußt.

Es ist deshalb geboten, eine laufende Kontrolle über den_£Q^eh^t.4eaJBieresJn_den verschiedenen Stadien Her Herstellung durchzuführen.__Besonders wichtig ist dies bei Flaschenbier, da durch den Abfüilprozeß größere CO₂-Verluste eintreten können.

Neben einer Kenntnis des Kohlensäuregehaltes ist außerdem die im Bier gelöste Luftmenge bzw. deren Sauerstoffanteil von Bedeutung. Der Sauerstoff beeinflußt unter anderem maßgeblich die kolloidale und biologische Stabilität des Bieres sowie dessen Schaumeigenschaften.

Zur quantitativen Bestimmung der Kohlensäure existieren eine große Anzahl von Methoden, die man in gravimetrische, titrimetrische, volumetrische und manometrische einteilen kann. Die Prinzipien der einzelnen Arbeitsweisen seien nachfolgend kurz beschrieben:

1. Gravimetrische Methoden. Durch Erhitzen des Bieres wird die Kohlensäure ausgetrieben und in Alkali aufgefangen. Das mitgerissene Wasser wird vorher absorbiert (CaCl₂ oder H₂SO₄). Die Kohlensäuremenge wird durch Gewichtszunahme des Alkali bestimmt. Diese Methoden erfordern eine umständliche Apparatur und ein langwieriges, exaktes Arbeiten. Die Resultate sind verhältnismäßig genau.

2. Titrimetrische Methoden. Durch Zugabe von Natronlauge wird die Kohlensäure des Bieres gebunden. Man kann nun entweder direkt mit H Cl gegen Phenolphthalein zurücktitrieren oder die Kohlensäure durch Ansäuern frei machen. Im letzteren Falle absorbiert man sie in Barytwasser und titriert dieses. Die Ergebnisse sind je nach Modifikation der Methode mehr oder weniger sicher. Die Arbeitsweise ist sehr umständlich. Erschwert werden diese Analysen durch die Anwesenheit von freien Säuren im Bier.

3. Volumetrische Methoden. Bei diesen Methoden bindet man ebenfalls die Kohlensäure durch Natronlauge und setzt sie durch Ansäuern wieder in Freiheit. Das

Verfahren und Vorrichtung
zur quantitativen Bestimmung
in Flüssigkeiten gelöster Gase,
insbesondere von Kohlendioxyd in Bier

Anmelder:

Wissenschaftliche Station für Brauerei
in München e. V._f
München 19, Romanstr. 41

Dr. Ernst Paukner, München, ist als Erfinder genannt worden

Kohlensäuregas wird in einer Bürette aufgefangen und gemessen. Es lassen sich auf diese Weise verhältnismäßig genaue Werte ermitteln. Der Nachteil dieser Methoden liegt darin, daß man eine exakt arbeitende Apparatur (Van-Slyke-Bürette) benötigt, deren Bedienung nur von geschulten Kräften einwandfrei durchgeführt werden kann.

4. Manometrische Methode. Die Grundlage für diese Methocle "bilctet das Henry^Dältölische Gesetz, wonach bei gegebener Temperatur die Konzentration des in einer Flüssigkeit gelösten Gases dem Partialdruck des Gases in der Gasphase proportional ist, sofern ein Gleichgewichtszustand besteht.

Es sind bereits verschiedene Modifikationen der manometrischen Methode bekannt, in der jedoch wichtige Bestimmungsgrößen nicht oder meßtechnisch nicht richtig erfaßt werden, z. B. die Partialdrucke der übrigen Gase (auch Dampfdruck des Bieres), ferner die Berücksichtigung der zugeschalteten Räume des Druckmessers und der spezifischen Löslichkeit des Bieres und nicht des Wassers. Die bekannten manometrischen Meßmethoden liefern daher keine fehlerfreien Ergebnisse.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur quantitativen Bestimmung gelöster Gase in Flüssigkeiten ist ebenfalls eine manometrische Methode. Die zu benutzende Apparatur ist einfach, d. h. auch von ungeschulten Kräften exakt zu bedienen.

Die Bestimmung des in Bier, insbesondere-in-F4aschenbier, gelösten CO₂^afFeinFacnT ^rWenn es sich bei dem im Bier gelösten Gas um reines CO₂ Tiandeln würde^ Da jeUöclTtm Bier meistens* neberr C O₂Tidch beträchtliche Mengen an Luft gelöst sind, wird bei der Druckmessung der Gesämtdruck in der Gasphase (Leerraum einer

809 750/268.

Claims

I 051 029 Flasche) erhöht. Man begebt deshalb einen Fehler, wenn man den gemessenen Gesamtdruck als Grundlage für die Berechnung des CO2-Gehaltes verwendet. Zu einer genauen Druckmessung des Partialdruckes des CO2 ist es unerläßlich, den Partialdruck der übrigen Gase — des Stickstoffs, des Sauerstoffs und den des Dpmpfdrucks des Bieres — zu kennen. Für die Druckbestimmung ist ferner zu berücksichtigen, inwieweit die zugeschalteten Räume des Druckmessers durch ihr Volumen den Gleichgewichtsdruck verändern. Eine weitere Fehlerquelle liegt in der bisherigen Annahme, daß für Bier hinsichtlich CO2, N2 und O2 dieselben LösUchkeitsverhältnisse bestehen wie bei Wasser. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der in der Gasphase herrschende Sättigungsdruck gemessen, hierauf durch Einleiten einer Verdrängungsflüssigkeit die Gasphase quantitativ verdrängt wird, worauf durch volumetrische Gasanalyse mit Hilfe des ursprünglichen Sättigungsdruckes der Partialdruck der einzelnen Gase berechnet und aus entsprechenden Löslichkeitstabellen der zugehörige Gasgehalt der Flüssigkeit ermittelt werden kann. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden folgende Fehler ausgeschaltet, wodurch sich der technische Fortschritt gegenüber dem Bekannten ergibt. a) Durch Füllung des Federrohres eines Manometers mit einer in Bier unlöslichen viskosen Masse, die die Anzeigegenauigkeit des Manometers nicht verändert, wird eine Zuschaltung von schädlichem Raum zur Gasphase (Leerraum einer Flasche) verhindert. Bei den bekannten Verfahren wird kein gefülltes Manometer-Federrohr verwendet. Die Druckmessung mit einem ungefüllten Rohr muß deshalb ein fehlerhaftes Ergebnis liefern. b) Nach dem vorbekannten Verfahren wird zur Partialdruckbestimmung der »Luit« der gesamte Luftgehalt der Flasche,- also der in der Flüssigkeit gelöste Anteil plus die im Leerraum befindliche »Luft«, herangezogen. Diese Arbeitsweise ist fehlerhaft, da nach dem Henry-Daltonschen Gesetz nur die im Gleichgewicht befindliche Gasphase für die Ermittlung des Partialdruckes herangezogen werden darf. Bestimmte Bestandteile des Bieres werden durch Luft oxydiert. Auf diese Weise verändert sich das Verhältnis Stickstoff zu Sauerstoff der im Bier gelösten und in der Gasphase befindlichen »Luft«. Der nach dem vorbekannten Verfahren gefundene »Luft«-Anteil ist deshalb falsch, da es sich im physikalischen Sinne nicht mehr um Luft handelt. Für die Beurteilung des Oxydationszustandes eines Bieres ist von besonderer Bedeutung, wie hoch der Sauerstoffgehalt eines Bieres ist, der aber mit der vorbekannten Methode nicht ermittelt werden kann. · c) Nach dem vorbekannten Verfahren wurde für den Unterschied der Löslichkeitsverhältnisse von CO2 in Bier gegenüber Wasser nur ein Faktor, nämlich der für CO2, angegeben. Die Löslichkeitsverhältnisse der übrigen Gase wurden experimentell nicht ermittelt. Dagegen gründet sich das erfindungsgemäße Verfahren auf die genaue Messung der Löslichkeitsverhältnisse für die Gase CO2, N2 und O2 im Temperaturbereich zwischen O und 80°C für Wasser und Bier. Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sind in der Zeichnung beispielsweise erläutert: Ein Behälter 1 (z. B. Flasche mit Kronkorkverschluß) enthält die mit der Flüssigkeitsphase 3 im Gleichgewicht befindliche Gasphase 2. In diese Gasphase wird ein Durchbohrdorn 4, abgedichtet durch eine Gummipreßdichtung 5, eingeführt. Der Durchbohrdorn 4 besitzt zwei Kanäle 7 und 8. Kanal 7 ist durch Hahn 9 abzuschließen. An Kanal 8 ist ein Manometer 11 mit gefülltem Federrohr angeschlossen. Durch Hahn 10 kann der Kanal 8 nach außen abgeschlossen werden. Bei vor der Einführung des Dornes 4 geschlossenen Hähnen 9 und 10 kann der in der Gasphase herrschende Überdruck am Manometer 11 abgelesen werden. Öffnet man nun Hahn 10, so kann bis zum Druckausgleich durch Kanal 8 ein Teil der Gasphase in eine (nicht gezeichnete) ίο Apparatur zur Gasanalyse (Orsat) abströmen. Um die Gasphase quantitativ zu erfassen, wird durch den geöffneten Hahn 9 und den Kanal 7 Sperrflüssigkeit eingedrückt und die restliche Gasphase durch Kanal 8 und Hahn 10 ebenfalls in die Gasapparatur geleitet. Aus dem prozentualen Volumenanteil der einzelnen Gase an der Gesamtgasphase kann mit. Hilfe des ursprünglichen absoluten Gleichgewichtsdruckes der Partialdruck der einzelnen Gase berechnet und aus entsprechenden Löslichkeitstabellen der zugehörige Gasgehalt der Flüssigkeit ermittelt werden. Beispiel Als Beispiel für die Anwendung des beschriebenen Verfahrens und Vorrichtung sei die Ermittlung des CO2-, N2- und O2-Gehaltes eines Flaschenbieres angeführt. Nach gasdichtem Durchbohren des Kronenkorks einer 0,5-1-Flasche mittels des Dornes wird im Leerraum der Flasche LR bei 20° C ein GasdruckP = 1900 Torr abs. (korrigierter Wert) gemessen. Nach vollständigem Verdrängen der Gase des Leerraumes werden 2,7 ml N2 und 0,3 ml O2 (0°C/760 Torr) gefunden. Das Gasgemisch des Leerraumes umfaßt nach Reduktion auf Normalbedingungen (0°C/760Torr): 15-1900-273 LRn = -ZT^—— = 34,9 ml (I) 760 293 Der Partialdruck des Stickstoffes beträgt 2,7 ■ 100 · 1900 2 = 349 = 147(Torr) Der Partialdruck des Sauerstoffes beträgt 0,3 · 100 · 1900 P O2 34,9 = 16 (Torr) (III) Um den Partialdruck der Kohlensäure zu erhalten, ist die Summe von (II) + (III) vom Gasdruck p in Abzug zu bringen: PCO1=P "2 U2, 1900-(147+16)= 1737 (Torr). (IV) Der Gehalt des Bieres an Kohlensäure, Stickstoff und Sauerstoff kann mit Hilfe der Werte aus (IV), (II) und (III) entsprechenden Löslichkeitstabellen (berechnet mit dem zugehörigen Bunsenschen oder Ostwaldschen Ab-Sorptionskoeffizienten für 20°C) entnommen werden. Es ergibt sich ein CO2-Gehalt von 1870 ml/1; es ergibt sich ein N2-Gehalt von 3,80 ml/1; es ergibt sich ein O2-Gehalt von 0,52 ml/1. P Λ T E N T Λ N S P R C CHE:

1. Verfahren zur quantitativen Bestimmung in Flüssigkeiten gelöster Gase nach dem Henry-Daltonschen Gesetz, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Gasphase herrschende Druck gemessen, hierauf entweder ein aliquoter Teil der Gasphase durch den eigenen Druck abströmt oder durch Einleiten einer Verdrängungsflüssigkeit die Gasphase quantitativ verdrängt wird, worauf durch volumetrische Gasanalyse mit Hilfe des ursprünglichen Gleichgewichtsdrucks der Partialdruck der einzelnen Gase berechnet