DE3937635C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Bestimmung von Gasen, insbesondere Ammoniak (NH₃) in Umgebungsluft.

Der Ammoniakgehalt der Luft hat gebietsweise - vor allem verursacht durch Massentierhaltung - steigende Tendenz. Gasförmiges Ammoniak ist zudem einer der wichtigsten alka­ lischen Bestandteile der Luft und spielt eine bedeutende Rolle in der Umweltchemie. So werden z. B. die bei der Re­ aktion mit Säuren gebildeten Ammoniumsalze mit den Konzen­ trationen, wie sie z. B. in den Niederlanden vorkommen, als waldschädigend angesehen. Der Eintrag in den Boden trägt nach mikrobieller Umwandlung in HNO₃ zur Säurebelastung bei.

Die üblichen Bestimmungen des Stickstoffeintrags durch Auf­ fangbehälter wie z. B. Bergerhoff-Gefäße unterschätzten die Stickstoffbelastung der Vegetation wesentlich, da NH₃ wie auch HNO₃ mit hoher Depositionsgeschwindigkeit an Pflanzen abgeschieden und in starkem Maße direkt über die Blattorgane aufgenommen werden. Weiter sind an stickstoffarme Standorte angepaßte Wildpflanzen, in landwirtschaftlich nicht genutz­ ten Gebieten, durch Stickstoffüberdüngung aus der Luft be­ droht.

Aber auch für den Menschen kann die Ammoniakkonzentration kritisch werden. Der MAK-Wert beträgt zwar 35 mg/m³, in Tierställen kann dieser Wert jedoch leicht überschritten werden und die Ammoniakkonzentration stellt deshalb ein Problem dar. Die Ammoniakkonzentrationen in der Umgebungs­ luft sind allerdings gewöhnlich tiefer, doch sind für menschliche Wohnungen ebenfalls erhöhte Werte anzunehmen, da die Atemluft beträchtlich mit NH₃ angereichert ist.

Bisher ist zudem nicht bekannt, unter welchen meteorologi­ schen Bedingungen Spitzenkonzentrationen auftreten und in­ wieweit ein Tagesgang existiert.

Der Bestimmung von Ammoniak in Umgebungslust kommt deshalb entscheidende Bedeutung zu, die in Zukunft auch noch zuneh­ men wird.

Im Stand der Technik sind bisher verschiedene Methoden zur Bestimmung von Ammoniak in Umgebungslust bekannt.

Die bisher gebräuchlichen Analysenverfahren für gasförmigen Ammoniak sind aber diskontinuierlich. So wird z. B. Ammoniak in saurer Lösung oder an sauer imprägnierten Materialien adsorbiert und anschließend titrimetrisch, photometrisch oder potentiometrisch bestimmt. Es handelt sich hierbei also durchwegs um indirekte Meßmethoden. Neben diesem systemimma­ nenten Fehler sind alle diese Bestimmungsmethoden äußerst zeitaufwendig und umständlich durchzuführen, da hierfür ver­ schiedene Chemikalien und Apparate sowie mehrere unabhängige Verfahrensschritte nötig sind.

Die DE-OS 20 09 937 beschreibt eine elektrochemische Zelle zur Bestimmung des Ammoniakgehalts. Diese Druckschrift schlägt eine bestimmte elektrochemische Zelle mit einer pH-selektiven Glasmembranelektrode vor. Derartige Elektro­ den, die zur Bestimmung von Ammoniakgas in Lösungen dienen, sind in der Zwischenzeit kommerziell erhältlich, so z. B. die Ammoniakelektrode "ORION" von der Firma COLORA Meßtech­ nik in 7073 Lorch/Württemberg. Bei dieser diskontinuier­ lichen Methode wird die Elektrode in die wäßrige Lösung, in der das Gas gelöst ist, eingetaucht. Die dabei verwendete Membranelektrode läßt durch ihre Membran nur das Ammoniakgas durch, aber nicht Ionen. Dadurch wird sie unabhängig vom pH-Wert der Meßlösung, denn Ionen können nicht durch die Folie treten. Zwischen der Folie und der pH-sensitiven Glasmembranoberfläche befindet sich eine Lösung, die eine konstant bleibende Konzentration an Ammonium enthält, damit die Proportionalität gewahrt bleibt. Die Hersteller verwen­ den dabei für den Aufbau dieser gassensitiven Membranelek­ troden ausschließlich pH-Einstabmeßketten, bei denen das Bezugshalbelement innerhalb des Meßelektrodenkörpers unter­ gebracht ist. Die Diaphragma-Öffnung des Stromschlüssels befindet sich dann in unmittelbarer Nachbarschaft der ak­ tiven Glasmembran. Alle gassensitiven Membranelektroden be­ nötigen deshalb keine äußere Bezugselektrode. Bei diesem Verfahren handelt es sich, wie gezeigt, um eine diskontinu­ ierliche Methode, die nur in der Lage ist, in einer Lösung zu messen. In Karl Cammann (1973): Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden; Springer Verlag, Berlin S. 110-114 wird die Arbeitsweise beschrieben.

In neuerer Zeit ist auch eine kontinuierliche Methode zur Bestimmung von Ammoniakgas in Luft bekanntgeworden. D. M. Pranitis und M. E. Meyerhoff (Anal. Chem. 1987; 59, 2345 ff) beschreiben ein neuartiges kontinuierliches Meßverfahren unter Verwendung von ionensensitiven Membranelektroden. Bei dieser Methode wird das Ammoniakgas der Luft, durch eine Pufferlösung, in Ammoniumionen umgewandelt. Diese Ammoni­ umionen werden dann durch eine ionensensitive Elektrode detektiert. Es handelt sich hierbei also ebenfalls um ein indirektes Verfahren, da keine direkte Luftmessung von NH₃ sondern von Ammonium Ionen erfolgt. Nachteilig bei dieser Methode ist weiterhin, daß für den kontinuierlichen Meßbetrieb ein sehr großer apparativer Aufwand nötig ist. Zur kontinuierlichen Messung ist es nämlich unerläßlich, daß während der gesamten Meßzeit die Pufferlösung durch eine bestimmte Vorrichtung gepumpt wird, um die Umwandlung von Ammoniak in Ammonium zu gewährleisten. Dieser Stand der Technik beschreibt somit zwar eine direkte kontinuierliche Meßmethode für Ammoniakgas in Luft. Dieses Verfahren benötigt aber einen äußerst großen apparativen Aufwand. Zur Durchführung ist die Bereitstellung von Pufferlösung notwendig. Desweiteren muß kontinuierlich diese Lösung durch ein System gepumpt werden und es müssen umfangreiche apparative Voraussetzungen geschaffen werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Vorrichtung zur direkten Bestimmung von Gasen wie NH₃, NO_x, HNO₃ oder HCl in Umgebungsluft anzugeben.

Gelöst wird die Aufgabe durch die in den Ansprüchen ausgegebenen Vorrichtungsmerkmale. Die Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, daß an sich bekannte pH-selektive Einstabmeßketten, wie sie eingangs im Stand der Technik beschrieben worden sind, zur direkten Messung in der Luft verwendet werden. Derartige Einstabmeßketten wurden bisher, wie gezeigt, lediglich zur Messung z. B. von gelöstem Ammoniak verwendet. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß diese Einstabmeßketten auch zur "direkten" Luftmessung geeignet sind, wenn sie in einer besonderen Weise angeordnet sind und verändert werden.

Erfindungsgemäß wird dazu die Einstabmeßketten 1 so in ein Gehäuse 2 eingebaut, daß sie von der Membranseite 3 di­ rekt angeströmt werden kann. Die Elektrode taucht also nicht wie beim Stand der Technik in eine Lösung ein, sondern wird zur direkten Luftmessung verwendet. Anstelle des beschriebenen Gehäuses 2 ist aber auch jede andere nur denkbare Vorrichtung geeignet, wenn gewährleistet wird, daß der Zwischenraum zwischen Einstabmeßketten 1 und Gehäuse 2 möglichst klein ist, so daß die anströmende Probenluft bzw. das Eichgas frontal auf die Membranseite der Elektrode auf­ trifft und dann koaxial am Elektrodenkörper vorbeigeführt wird. Erfindungsgemäß wird dabei die Luft durch eine Pumpe 9 durch das Gehäuse 2 gesaugt. Als Elektroden sind hierbei alle käuflichen Ammoniakelektroden wie z. B. die eingangs beschriebene Elektrode "ORION" der Firma COLORA Meßtechnik zu verwenden, oder entsprechende CO₂ bzw. NO_x oder pH-Elektroden. Diese Elektroden sind, wie eingangs beschrieben, vom pH-Wert der Meßlösung unabhängig, da die Meßlösung durch eine dünne Teflon- oder Polyäthylenfolie von der Elektrode getrennt ist. Vorteilhaft bei diesen Elektro­ den ist, daß es sich um Einstabmeßketten handelt, so daß eine weitere Bezugselektrode entfällt. Dadurch kann der apparative Aufwand der Vorrichtung gering gehalten werden. Solche Elektroden sind in der Zwischenzeit auch für CO₂ so­ wie auch für NO_x erhältlich. Die beschriebene Vorrichtung ist deshalb nicht nur für Ammoniak, sondern auch für CO₂, NO_x oder für HCl anwendbar.

Das Prinzip dieser Elektroden soll am Beispiel der NH₃-Elek­ trode erläutert werden.

Bei der Ammoniak-Elektrode wird eine hydrophobe gasdurch­ lässige Membrane verwendet, um die Probenlösung von der speziellen Füll-Lösung zu trennen. Das in der Probenlösung gelöste Ammoniak diffundiert durch die Membrane, bis sich ein Gleichgewicht zwischen dem Ammoniak-Partialdruck auf beiden Seiten der Membrane eingestellt hat. Bei jeder Probe verhält sich der Partialdruck proportional zur Konzentration des Ammoniaks. Das durch die Membrane diffundierte Ammoniak löst sich in der Füll-Lösung, und ein Teil reagiert reversibel mit dem Wasser.

NH₃ + H₂O ⇄ NH₄⁴⁺ + OH^- (1)

Die Beziehung zwischen Ammoniak, Ammonium und Hydroxid wird durch folgende Gleichung beschrieben:

Die Füll-Lösung enthält einen hohen Anteil an Ammonium-Chlorid, so daß die Ammonium-Ionenkonzentration als konstant betrachtet werden kann; also gilt:

[OH^-] = [NH₃] · Konstante (3)

Das Potential des inneren Elementes ändert sich gemäß der Nernst-Gleichung proportional zur Hydroxid-Ionenkonzentration:

E = E_o-S log [OH^-] (4)

Da die Hydroxid-Ionenkonzentration direkt proportional zur Ammoniak-Konzentration (Gleichung 3) ist, zeigt die Elektrode auch bei Ammoniak ein Nernst'sches Verhalten:

E = E_o′-S log [NH₃] (5)

Das Referenzpotential E_o′ wird zum Teil durch das innere Referenzelement bestimmt, das auf den fest eingestellten Chloridanteil in der inneren Füll-Lösung anspricht.

Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausgestaltung wird die Einstabmeßkette 1 noch dadurch verändert, daß die Füllösung der beschriebenen Elektrode "ORION" verdünnt wird. Durch die Verringerung der Ammoniumkonzentration wird erreicht, daß das Ansprechverhalten der Elektrode deutlich verbessert wird. Durch die Verdünnung wird auch gleichzeitig der NH₃-Partialdurck im Elektrodenraum niedriger. Im Regelfall wird eine Verdünnung von 10:1 mit destilliertem Wasser vorgenommen.

Durch diese erfindungsgemäße Verwendung der Elektroden und durch ihre spezielle Anordnungen und Ausgestaltungen ist es somit erstmals möglich, Ammoniakgas in Umgebungsluft kontinuierlich mit einer Nachweisempfindlichkeit bis zu 2 g/m³ zu bestimmen.

Erfindungsgemäß findet vor der Messung der Probenluft eine Eichung mit einer zweiten pH-selektiven Einstabmeßkette 4 statt. Dazu taucht die Einstabmeßkette 4 in ein Gefäß 5, das zum Teil mit einer Lösung 6 gefüllt ist. Die Elektrode wird dabei so weit in die Lösung eingeführt, daß zumindest die Membrane mit der Membranseite 7 unter der Oberfläche der Lösung 6 sich befindet. Die Eichlösung 6 besteht aus einer Lösung mit vorgegebener Konzentration. Hierzu kann z. B. eine Ammoniumsulfatlösung mit einer bestimmten Konzen­ tration verwendet werden. Durch das Septum 13 wird dann eine Base zugegeben, so daß aus der Ammoniumsulfatlösung eine bestimmte Ammoniakkonzentration entsteht. Diese Ammo­ niakkonzentration wird durch die Einstabmeßkette 4 gemessen. Durch Verwendung von verschiedenen Konzentrationen der Eich­ lösung 6 kann somit diese Einstabmeßkette 4 geeicht werden. Nach Abschluß dieser Eichung wird nun die Einstabmeßkette 1 geeicht. Das geschieht folgendermaßen: Es wird wiederum eine bestimmte Konzentration an Ammoniumsulfat vorgelegt und durch Zugabe von Base die entsprechende Menge Ammoniak er­ zeugt. Durch die Leitung 14 wird dann in den Luftraum des Gehäuses 5, der über der Lösung liegt, gereinigte Luft geblasen. Diese gereinigte Luft nimmt das in der Lösung ge­ löste Ammoniak über die Leitung 8 mit und führt diese der Elektrode 1 zu. Mit der geeichten Einstabmeßkette 4 kann nun die Abnahme der Konzentration der wäßrigen Lösung bestimmt werden und gleichzeitig indirekt die Zunahme der Konzentra­ tion in der Gasphase durch die Einstabmeßkette 1. Dieser Vorgang wird dann wieder mit verschiedenen Konzentrationen wieder­ holt. Dadurch kann nun die Einstabmeßkette 1 geeicht werden. Nach Abschluß dieses Verfahrens ist der Eichvorgang beendet und die Vorrichtung wird so umgestellt, daß nun nur noch Probenluft direkt auf die Einstabmeßkette 1 auftrifft. (Abb. 2).

Erfindungsgemäß ist es möglich, daß diese Eichung einmal durchgeführt wird und daß dann die Messung über mehrere Tage hinweg vorgenommen werden kann. Erneute Eichungen sind zwi­ schendurch nicht nötig. Im folgenden kann dann kontinuier­ lich die Probenluft über die Elektrode geführt werden und die entsprechenden Potentialwerte über die Auswerteeinheit 10 bzw. 11 aufgezeichnet werden. Diese Auswerteeinheit besteht im einfachsten Fall aus einem Voltmeter und einem Schreiber. Möglich ist auch noch der Anschluß eines Rechners, der dann die entsprechenden Werte auswertet oder abspeichert.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform zeichnet sich da­ durch aus, daß die Luft zur Erzeugung des Eichgases über einen Filter 17 geführt wird, der mit Säure imprägniert ist, um somit die basischen Stoffe zu entfernen. In einer nächsten Stufe wird dann die so gereinigte Luft durch eine Waschflasche 16 geführt, die mit einer Base gefüllt ist, um die sauren Gase zu lösen. Die so gereinigte Luft wird dann in das Gefäß 4 geführt, um so ein gereinigtes Eichgas zu erzeugen. Neben diesem vorgeschlagenen Reinigungsweg sind aber auch alle anderen Methoden zur Reinigung der Luft von basischen bzw. sauren Komponenten möglich. Genauso können zuerst die sauren und dann die basischen Stoffe entfernt werden.

Die Erfindung wird anhand von den in den Abb. 1 und 2 dargestellten Ausführungsbeispielen erläutert. Abb. 1 + 2 zeigen hierbei eine Vorrichtung, mit der das erfindungsge­ mäße Verfahren durchgeführt werden kann. In Abb. 1 ist die Vorrichtung so dargestellt, daß der Reinigungs- und Eichvorgang sichtbar wird. Abb. 2 zeigt dann die Stel­ lung der Vorrichtung für die Messung.

Abb. 3 + 4 zeigen die Ermittlung der Eichkurven für die Elektrode 1.

Das Verfahren soll beispielhaft an den Abbildungen erläutert werden.

Vor der eigentlichen Messung muß eine Eichung durchgeführt werden und zwar erstens von der Einstabmeßkette 4 und dann von der Einstabmeßkette 1.

Die Eichung der Einstabmeßkette 4 erfolgt, wie aus dem Stand der Technik bekannt, d. h. es werden bestimmte Konzentrationen vorgegeben und der entsprechende Potentialwert über den Schreiber aufgezeichnet. Daraus wird dann eine Eichkurve erstellt.

Im Anschluß wird dann die Einstabmeßkette 1 geeicht. Dies soll beispielhaft für NH₃ an einem Meßpunkt der Eichkurve für 10^-5M NH₃ (Abb. 4) erläutert werden. Dazu wird wieder eine bestimmte Konzentration im Gefäß 5 vorgelegt z. B. 3 ml einer 5×10^-6 M (NH₄)₂SO₄-Lösung. Dann wird über das Septum 13 überschüssige Natronlauge zugegeben, so daß eine 10^-5M NH₃-Lösung im Gefäß 5 entsteht, deren Konzentration zusätzlich noch durch die Einstabmeßkette 4 kontrolliert werden kann. Nun wird durch die Leitung 14 gereinigte Luft über die Lösung geleitet. Dazu wird der Mehrwegehahn 15 so gestellt, daß die gereinigte Luft direkt in das Gefäß 5 gelangt. Anstelle des Hahnes 15 ist es aber auch möglich, eine direkte Leitung 14 vorzusehen und eine separate Lei­ tung für die Messung. Das Absperrorgan 12 wird dabei geöff­ net. Die Luft, die über die Lösung 6 geleitet wird, nimmt den dabei gelösten Ammoniak mit und führt ihn der Einstabmeßkette 1 zu. Der Potential-Zeit-Verlauf der die NH₃-Konzentration in der Lösung messenden Elektrode, ist nach 15 Minuten als ideal zu betrachten und wird bis zur 30. Minute für die Aus­ wertung verwendet. Die Konzentration in der Lösung beträgt nach 15 Minuten 0,17 mg/l und nach 30 Minuten 0,0932 mg/l. Diese Konzentrationen können mit der geeichten Einstabmeßkette 4 leicht festgestellt werden. Das Luftvolumen, das zwischen der 15. und 41. Minute nach dem Start NH₃ aufgenommen hat, wird durch eine Gasmeßzelle bestimmt und wurde zu 12,75 l gemessen. Die mittlere Ammoniakkonzentration in der Gasphase ergibt sich nun aus der Konzentrationabnahme in der Lösung multipliziert mit dem Volumen der Lösung und dividiert durch das entsprechende Luftvolumen:
Die Konzentration in der Gasphase errechnet sich demnach zu 18 g/m³. Die die Ammoniakkonzentration in der Gasphase messende Elektrode zeigte dabei nach 15 Minuten das Poten­ tial von -25,4 mV und nach 30 Minuten das Potential von -16 mV an.

Zur Auswertung benutzt man am einfachsten die Fläche über der Potential-Zeit-Kurve, wie Abb. 3 zeigt. Diese Fläche ergibt sich aus der Formel für den Flächeninhalt eines Trapezes:

F = -½(E₁ + E₂)(t₂-t₁)

Für vorliegendes Beispiel errechnet sich der Flächenwert wie folgt:

F = -½(-25,4-16,0) · (30-15) = 311mV · min

Aus der so ermittelten mittleren Konzentration des Ammoniak in der Gasphase und der entsprechenden Potential-Zeit-Kurve läßt sich nun ein Wertepaar der Eichkurve bilden. Dieser Vorgang wird für verschiedene Konzentrationen wiederholt, und man erhält so eine komplette Eichkurve wie sie in Abb. 4 dargestellt ist. Der Nernstschen Gleichung gemäß ist der Zusammenhang logarithmisch.

Nach Abschluß dieser Eichung kann mit der Probenluftmessung begonnen werden.

Dazu wird die Vorrichtung, wie sie in Abb. 2 darge­ stellt ist, geschaltet, d. h. der Mehrwegehahn 15 wird so gestellt, daß die Probenluft direkt auf die Einstabmeßkette 1 zuführt. Erfindungsgemäß wird die Leitung 18 und die Leitung 14 über einen Mehrwege­ hahn 15 verbunden, so daß durch einfaches Drehen des Hah­ nes die Apparatur von der Eichung auf die Messung umgestellt werden kann. Es ist aber genauso möglich, separate Leitungen 14 und 18 zu verwenden, wenn diese jeweils separate Ab­ sperrorgane aufweisen. Die Probenluft kann so direkt auf die Membranseite 3 der Einstabmeßkette 1 auftreffen. Aufgrund der mit der Meßeinrichtung 10 ermittelten Potentialwerte kann dann sehr leicht die Ammoniakkonzentration der Proben­ luft festgestellt werden. Die Meßvorrichtung besteht in der Regel aus einem Voltmeter und einem Schreiber.

Diese Messung kann, nachdem das System einmal geeicht ist, kontinuierlich über mehrere Tage hinweg durchgeführt werden. Diese Vorrichtung hat somit den Vorteil, daß eine kontinu­ ierliche Aufzeichnung erfolgen kann, ohne daß zusätzliche weitere Maßnahmen wie Eichungen erforderlich sind. Möglich ist auch noch, daß die Vorrichtung mit einer Auswerteeinheit versehen wird, um so die ermittelten Werte abzuspeichern.

Somit steht erstmals eine direkte kontinuierliche Luftmes­ sung von NH₃, mit einer hinreichenden Empfindlichkeit zur Verfügung. Diese Vorrichtung kann, da auch geeignete Elektro­ den für CO₂ und NO_x zur Verfügung stehen, für diese Gase angewendet werden.

Alle in der Beschreibung erwähnten und in der Zeichnung dar­ gestellten neuen Merkmale sind erfindungswesentlich, auch soweit sie in den Ansprüchen nicht ausdrücklich beansprucht werden.

Claims (10)

1. Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von Gasen in Luft, unter Verwendung von Einstabmeßketten, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste pH-selektive Einstabmeßkette (1) mit einer Membran (3) und einer für das nachzuweisende Gas spezifischen Füll-Lösung so angeordnet ist, daß sie von der Membranseite (3) direkt von der Probenluft oder dem Eichgas über eine Leitung (18) angeströmt werden kann und einer zweiten pH-selektiven Einstabmeßkette (4), die in einem separaten Gefäß (5), das zum Teil mit einer Lösung (6) gefüllt ist mit der Membranseite (7) eintaucht und daß das Gefäß (5) mit dem Gehäuse (2) durch eine Leitung (8) verbunden ist und daß dieses Gefäß (5) eine zweite Leitung (14) aufweist, die in den Luftraum des Gefäßes (5) mündet.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die handelsübliche innere Füll-Lösung der pH-selektiven Einstabmeßkette (1) verdünnt wird.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verdünnung von ca. 10 : 1 mit destilliertem Wasser vorgenommen wird.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Probengas oder das Eichgas durch das Gehäuse (2) mit einer Pumpe (9) gesaugt wird.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die pH-selektive Einstabmeßkette (1) wie auch die pH-selektive Einstabmeßkette (4) mit einer Meßeinrichtung (10) bzw. (11) verbunden ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitung (8) ein Absperrorgan (12) aufweist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäß (5) an der der Wasseroberfläche gegenüberliegenden Seite eine Öffnung aufweist, die durch ein Septum (13) verschlossen ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuleitung (14) einen Mehrweghahn (15) aufweist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuleitung (14) mit einer Waschflasche (16) sowie einem Filter (17) verbunden ist.

10. Verwendung der Vorrichtung nach Anspruch 1-9 zur Messung von Gasen wie Ammoniak, CO₂, SO₂, HNO₃, HCl in Umgebungsluft.