DE1049996B - Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe der Phthalocyaninreihe - Google Patents

Description

BUISDIiSREPUBL(K iJKUTSCHLANI)

DEUTSCHES

PATENTAMT

KL.22e 7/02

INTERNAT. KL. C 09 b₍

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AUSLEGESCHRIFT 1049 996

B 43925 IVb/22 e

A NMELDE T AG: 16. MÄRZT957

BEKAMVTMACtIUJNG DER AHM(LDDNG
LIiNU AUSGAUIi DER
AUSLEGESCHRIFT; 5. FEBRUAR 1959

Es wurde gefunden, daß man neue basische Farbstoffe der Phtlialocyaninreilie erhält, wenn man PlithalocyanjnsulfocVnoride mit Verbindungen der allgemeinen Formel

H₄N -R-

NH-R'

umsetzt, worin R eine Alkylen- oder Cycloalkylcngiuppe und R' einen verzweigten aliphatischen oder einen cycloaliphatischen Rest bedeutet.

Als Phthalocyaninsulfochloride eignen sich z. B. die Eis-, Tris- oder Tetrakis-sulfochloride des Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Eisen- oder Aluminiumphthalocyanins oder des metallfreicn Phthalocyanin, Die Sulfochloride können sich auch von substituierten. Phthalocyanine]! ableiten, wie z. B. von Mono-, Di-, Tri- oder Tetrachloroder Tetraphcnylphthalocyanincn oder von Mono- oder Diaza-phthalocyanincn oder von Naphthalocyaninen.

Als Verbindungen des allgemeinen Typs

H₂N-R-NHR',

wobei R und R' die obengenannte Bedeutung besitzen, seien beispielsweise genannt: N-Isopropyl-, N-Isobutyl-, N-Isoamyl- oder N-Cyclohexyl-propylendiamin-(1,3), N-Isopropyl- oder N-Isoamyl-äthylendiamin (erhältlich z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 446 547), N - Isopropylbutylendiamin -(1,4) (erhältlich durch Reduktion von ω-Isopropylaminobutyronitril), N-Isopropyl-pentylcndiamin-(t,S) (erhältlich durch Reduktion von ω-Isopropylaminovalcronitril) oder 1-Isopropylamino-2-aminocyclohexan (erhältlich aus 1,2-Dinitrocyclohexan durch katalytisch^ Hydrierung in Gegenwart von Isopropylamin).

Die Umsetzung kann in der für die Herstellung von Sulfonamide!! üblichen Weise geschehen, indem man z. B. die beiden Komponenten in einem inerten organischen Mittel, erforderlichenfalls in Gegenwart säurebindender Zusätze, zusammenbringt. Vorteilhafter arbeitet man jedoch in Wasser unter Verwendung eines Überschusses einer Base der oben angegebenen Formel.

Aus der britischen Patentschrift 520 199 und der USA.-Patentschrift 2 459 771 ist es bereits bekannt, Phthalocvaninsulfonsäurechloride mit Cyclohexylamin, Monoisoalkylaminen oder heterocyclischen Aminen umzusetzen. Hierbei entstehen Farbstoffe, die in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in niedrigsiedenden Alkoholen oder Ketonen, wie Alkohol oder Aceton, sehr leicht löslich sind.

In einigen Fällen werden dabei auch wasserlösliche Farbstoffe erhalten oder Farbstoffe, die sowohl in Wasser als auch in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Für manche Anwendungszwecke sind derartige Eigenschaften mehr oder minder erwünscht. So eignen sich derartige Farbstoffe auf Grund ihrer guten Löslichkeit in niedrigsiedenden Alkoholen oder Ketonen z. B. als Lackfarbstoffe. Die zuvor erwähnten Farbstoffe sind jedoch Verfahren zur Herstellung basischer
Farbstoffe der Phthalocyaninreihe

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,
ίο Ludwigshafen/Rhein

Dr. Arnold Tartter, Lambsheim (Pfalz),
ist als Erfinder genannt worden

ungeeignet, wenn man höhere Anforderungen an die

Lösungsmittelbeständigkeit von Farbstoffen stellt, wie bei Farbstoffen, die sowohl in Wasser als auch in den meisten gebräuchlichen, insbesondere niedrigsiedenden Lösungsmitteln sehr schwer löslich oder unlöslich sein sollen, sich jedoch mit Hilfe geeigneter höhersiedender

organischer Lösungsmittel gut in Lösung bringen lassen sollen. Diese Anforderungen werden von den erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffen weitgehendst erfüllt. Die neuen Farbstoffe zeichnen sich vor den aus der britischen Patentschrift 520 199 und der USA.-Patentschrift

2 459 771 bekannten Farbstoffen durch ihre bessere Beständigkeit gegenüber niedrigsiedenden Lösungsmitteln aus.

Es ist ferner bekannt (s. die französische Patentschrift 1 117 562), daß man in höhersiedenden organischen

Mitteln gut lösliche basische Sulfonamide herstellen kann, wenn man Phthalocyaninsulfochloride mit solchen aliphatischen Diaminen umsetzt, die neben einer primären oder sekundären noch eine tertiäre Aminogruppe besitzen. Die so erhältlichen Verbindungen sind auch in verdünn ten orga-

nischen Säuren spielend löslich. Dies ist für manche Fälle erwünscht, ist aber dann störend, wenn man mit derartigen Farbstoffen säure- und säurewalkcchte Färbungen auf Textilien herstellen will. Die nach dem crfmdungsgemäßcn Verfahren hergestellten neuen Farbstoffe be-

sitzen gegenüber den bekannten eine geringere Löslichkeit in Säuren und zeigen daher den obengenannten Nachteil in weit geringerem Maße.

Läßt man PhthalocyaninsuHochloride mit uns abs tituierten Alkylendiaminen reagieren, so erhält man

Umsetzungsprodukte, die z. B. in Benzylalkohol nicht oder nur sehr wenig löslich sind. Vermutlich entstehen bei dieser Umsetzung durch Vernetzung höhcrmolekularc Verbindungen, die die geringere Löslichkeit bedingen. Ähnliche schwerlösliche Produkte erhält man bei der

Claims (10)

1. Umsetzung von Phthalocyaninsulfochloridcn mit aliphatischen Diaminen, die an einem Stickstoffatom einen geradkcttigen niederen Alkylrest, wie z. ß. eine Methyloder Äthylgruppe, besitzen. Es war deshalb überraschend, daß die Unisetzungsprodukte mit Aminen der obigen allgemeinen Formel in den meisten organischen Lösungsmitteln nahezu vollkommen unlöslich sind, sich in Benzylalkohol aber ausgezeichnet lösen.
2. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
3. Beispiel 1
4. 250 Teile Kupferphthalocyanin werden in. 2000 Teilen Chlorsulfonsäure 2,5 Stunden auf 120° C erwärmt. Dann wird die abgekühlte Lösung auf Eis gegeben, das ausgefallene sulfochloricrte Kupferphthalocyanin abgesaugt und mit Eiswasser neutral gewaschen. Das Sauggut wird mit 1000 Teilen Eiswasscr angepastet und in ein Gemisch von 500Teilen N-Cyclohexyl-propylendiamin-(l,3), 500 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis eingerührt. Nach etwa 15stündigem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur verdünnt man mit 4000 Teilen Wasser, erwärmt kurze Zeit auf etwa 60° C und saugt ab. Nach dem Trocknen und Mahlen erhält man etwa 525 Teile eines Farbstoffpulvers, das in Aceton und Alkohol praktisch unlöslich ist, sich jedoch leicht in Benzylalkohol mit blauer Farbe löst.
5. Iu ähnlicher Weise erhält man aus Nickel- oder Eisenphthalocyanin Farbstoffe von grünstichigblaucr Nuance, aus Tetraphenylkupferphthalocvanin einen grünen Farbstoff.
6. Beispiel 2
7. Eine Lösung von 20 Teilen Monochlorkupferphtbalocyanin in 160 Teilen Chlorsulfonsäure wird etwa 3 Stunden auf 115⁰C erhitzt und nach dem Abkühlen in Eiswasser gegeben. Das abgesaugte und gewaschene Sulfochlorid wird mit 100 Teilen Eis und wenig Wasser angepastet und nacb Zugabe von 30 Teilen N-Isopropylpropylendiamin-(l,3) etwa 10 Stunden gerührt, wobei man das Gemisch sich allmählich auf gewöhnliche Temperatur erwärmen läßt. Nach Verdünnen mit 300 Teilen Wasser saugt man ab, trocknet und mahlt. Man erhält so in guter Ausbeute einen blauen, in Benzylalkohol leicht löslichen Farbstoff.
8. Verwendet man an Stelle von Monochlorkupferpbthalocyanin die entsprechende Menge eines Azakupferphthalocyanins, das durch Harnstoffscnmelze von 3 Teilen Phthalsäure und 2 Teilen Chinolinsäure in Gegenwart von Kupfersalzen erhalten wurde, erhitzt die Lösung in Chlorsulfonsäure 3 Stunden auf 13O⁰C und setzt dann wie oben mit N-Isopropylpropylendiamin-(1,3) um, so erhält man einen in Benzylalkohol mit rotstichigblauer Nuance löslichen Farbstoff.
9. Beispiel 3
10. 10 Teile eines Gemisches von Kupferphthalocyaninsulfonsäuren, das durch Harnstoffschmelzc von 3 Mol sulfoplithalsaurem Ammonium und 1 JVIoI Phthalsäureanhydrid erhalten wurde, werden in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise mit 100 Teilen Chlorsulfonsäure in die Sulfochloride übergefülltt. Das abgesaugte und gewaschene Produkt wird mit Eis und 12 Teilen l-Ammo-3-(2-methylpropy])-aminopröpan angepastet und 20 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch durch Einrühren in 200 Teilen 6O⁰C warmen Wassers verdünnt und abgesaugt. Der getrocknete und gemahlene Farbstoff löst sich mit rein blauer Farbe leicht in Benzylalkohol.

    Ähnliche Farbstoffe erhält man durch Umsetzung des Sulfochlorierungsproduk'ts mit N-Isopropyläthylendiamin oder mit l-Isopropylamino-2-aminocyclohexan.

    P A T E N T Λ N S P R U C H :

    Verfahren z,ur Herstellung von basischen Farbstoffen eier Phthalocyaninreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalocyaninsulfochloride mit Verbindungen der allgemeinen Formel

    H₂N-R-NH-R'

    umsetzt, worin R eine Alkylen- oder Cycloalkylcngruppc und R' einen verzweigten aliphatischen oder einen cycloaliphatische]! Rest bedeutet.

    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Britische Patentschrift Nr. 520 199;
    USA.-Patentschrift Nr. 2 459 771;
    französische Patentschrift Nr. 1 117 562.

    Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafcln ausgelegt worden.

    © 809 74S/408 1.59