DE1047435B

DE1047435B - Process for the polymerization of styrene

Info

Publication number: DE1047435B
Application number: DEM29937A
Authority: DE
Inventors: Giulio Natta; Piero Pino; Giorgio Mazzanti
Original assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR; Montedison SpA
Current assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR; Montedison SpA
Priority date: 1955-03-21
Filing date: 1956-03-12
Publication date: 1958-12-24
Also published as: FR1144409A; CH370921A; BE546216A; LU34258A1; GB826021A; ES227398A1

Description

DEUTSCHESGERMAN

In dem älteren belgischen Patent 538 782 wird bereits ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Polystyrol beansprucht, wobei man Styrol unter anderem in Gegenwart von Metallalkylbindungen enthaltenden Katalysatoren polymerisiert, die durch Reaktion von Verbindungen der Metalle der Nebengruppen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems mit organischen Verbindungen des Aluminiums, Zinks und Magnesiums erhalten wurden, polymerisiert. Das feste Produkt, das nach diesem Verfahren erhalten wird, zeigt im Röntgendiagramm Beugungsstreifen, durch die üblicherweise kristalline Produkte angezeigt werden. Das nach diesem älteren Verfahren erhaltene Produkt ist jedoch nicht vollkommen kristallin, sondern setzt sich aus einem hochkristallinen und einem amorphen Produkt zusammen. Das amorphe Produkt kann durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln entfernt werden.In the earlier Belgian patent 538 782 a process for the production of crystalline Polystyrene claimed, styrene containing inter alia in the presence of metal alkyl bonds Catalysts polymerized by reaction of compounds of the metals of the subgroups the IV. to VI. Group of the periodic table with organic compounds of aluminum, Zinc and magnesium were obtained, polymerized. The solid product made after this procedure is obtained, shows in the X-ray diagram diffraction fringes through which usually crystalline Products are displayed. However, the product obtained by this older process is not perfect crystalline, but is made up of a highly crystalline and an amorphous product. The amorphous product can be removed by extraction with suitable solvents.

Insbesondere beim Arbeiten unter solchen Bedingungen, daß hochkristalline Produkte mit sehr hohem Molekulargewicht erhalten werden (wie im Beispiel 30 des erwähnten belgischen Patents), polymerisiert das Styrol mit verhältnismäßig geringer Ausbeute, so daß ein großer Teil des Monomeren unverändert bleibt. In fast allen Fällen nimmt die Ausbeute an kristallinem Produkt weder bei längerer Reaktionszeit noch bei erhöhten Temperaturen bzw. bei sonstiger Änderung der Reaktionsbedingungen und der Zusammensetzung der Katalysatoren merklich zu. Die Fälle, in denen es gelungen ist, die Umsetzungsausbeute zu erhöhen, lassen sich auf die Bildung von nichtkristallinem Produkt zurückführen.Especially when working under such conditions that highly crystalline products with a very high Molecular weight are obtained (as in Example 30 of the mentioned Belgian patent), the polymerizes Styrene with a relatively low yield, so that a large part of the monomer remains unchanged. In almost all cases, the yield of crystalline product neither increases with a longer reaction time nor with elevated temperatures or with any other change in the reaction conditions and the composition of the catalytic converters noticeably. The cases in which it was possible to increase the conversion yield, can be attributed to the formation of non-crystalline product.

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von Styrol zu kristallisierbaren, hochmolekularen, linearen, im wesentlichen unverzweigten Kopf-Schwanz-Polymerisation gefunden, nach dem es möglich ist, die Ausbeute an kristallinem Produkt merklich zu erhöhen. Erfindungsgemäß arbeitet man in Gegenwart von Metallalkylbindungen enthaltenden Katalysatoren, die durch Reaktion von Verbindungen der Metalle der Nebengruppen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, einschließlich Thorium und Uran, mit organischen Verbindungen des Aluminiums, Zinks und Magn siums erhalten werden und in Gegenwart von Lösungsmitteln für die niedermolekularen Styrolpolymerisate, die nicht mit dem Katalysator reagieren. Bei Verwendung von Katalysatoren auf Ti Clg-Basis erhält man insbesondere Poylmerisate mit einem höheren Prozentsatz an kristallinem Polystyrol. Vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart von Lösungsmitteln, die das gesamte Polymerisationsprodukt aufquellen können. Geeignete Lösungsmittel sind flüssige, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Lösungsmittel, die wenigstens eine aromatische GruppeThere has now been a process for the polymerization of styrene to crystallizable, high molecular weight, linear, essentially unbranched head-to-tail polymerization, after which it was possible is to markedly increase the yield of crystalline product. According to the invention, one works in Presence of catalysts containing metal alkyl bonds produced by reaction of compounds the metals of the subgroups IV. to VI. Group of the Periodic Table, including Thorium and Uranium, with organic compounds of aluminum, zinc and magnesium, can be obtained and in the presence of solvents for the low molecular weight styrene polymers that are not compatible with the catalyst react. When using catalysts based on Ti Clg, polymers in particular are obtained with a higher percentage of crystalline polystyrene. It is preferable to work in the presence of Solvents that can swell the entire polymerization product. Suitable solvents are liquid, aromatic hydrocarbons or solvents that contain at least one aromatic group

Verfahren zur Polymerisation von StyrolProcess for the polymerization of styrene

Anmelder:Applicant:

Montecatini Societä Generale
per l'Industria Mineraria e Chimica,Montecatini Societä Generale
per l'Industria Mineraria e Chimica,

Mailand (Italien),Milan (Italy),

und Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler,and Dr. Dr. e. H. Karl Ziegler,

Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1 Mülheim / Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,Representative:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. SiebeneicherDipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,and Dr.-Ing. Th. Meyer, patent attorneys,

Köln 1, DeichmannhausCologne 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 21. März 1955Claimed priority:
Italy from March 21, 1955

Giulio Natta, Piero Pino und Giorgio Mazzanti,Giulio Natta, Piero Pino and Giorgio Mazzanti,

Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt wordenMilan (Italy),
have been named as inventors

enthalten, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol und andere Benzolhomologen. Geeignete Lösungsmittel sind des weiteren Kohlenwasserstoffe, die aromatische oder cycloaliphatische Gruppen enthalten, wie z. B. Tetrahydronaphthalin.contain, for example, benzene, toluene, xylenes, ethylbenzene and other benzene homologues. Suitable Solvents are also hydrocarbons that contain aromatic or cycloaliphatic groups, such as B. tetrahydronaphthalene.

Aromatische Verbindungen, die Substituenten aufweisen, wie O H, N H₂, N O₂ u. dgl., die mit den Katalysatoren reagieren, wie z. B. Phenol, Nitrobenzol oder Anilin, sind als Lösungsmittel nicht geeignet. Dagegen können halogenierte aromatische Verbindungen als Lösungsmittel verwendet werden, in denen das Halogen an den Kern gebunden ist. Besonders geeignet sind z. B. Chlorbenzol und die flüssigen Dichlorbenzole.Aromatic compounds which have substituents, such as OH, NH ₂ , NO ₂ and the like, which react with the catalysts, e.g. B. phenol, nitrobenzene or aniline are not suitable as solvents. On the other hand, halogenated aromatic compounds in which the halogen is bonded to the nucleus can be used as solvents. Particularly suitable are, for. B. chlorobenzene and the liquid dichlorobenzenes.

Lösungsmittel für das Polymerisat kann schließlich auch das Monomere selbst sein, nicht nur zu Beginn der Polymerisation, sondern auch während derselben, wenn man dafür sorgt, daß unverändertes Monomeres bis zum Ende der Polymerisation anwesend ist.Finally, the solvent for the polymer can also be the monomer itself, not just at the beginning the polymerization, but also during the same, if it is ensured that unchanged monomer is present until the end of the polymerization.

Gemäß der Erfindung kann man als Ausgangsstoff für die Polymerisation eine Mischung des Styrols mit Äthylbenzol aus der Dehydrierung von ÄthylbenzolAccording to the invention, a mixture of styrene can be used as the starting material for the polymerization Ethylbenzene from the dehydrogenation of ethylbenzene

809 700/587809 700/587

3 43 4

verwenden, ohne das Styrol vollständig vom Äthyl- J Man erhält 104 g eines kristallinen Polystyrols, dasuse without the styrene completely from the ethyl J 104 g of a crystalline polystyrene are obtained

benzol zu trennen, da eine solche Trennung: sehr kost- ähnliche Eigenschaften aufweist wie das im vorher-to separate benzene, because such a separation: has very cost-similar properties as that in the previous

spielig ist. Die Mischung kann nach Entfernung gehenden Beispiel beschriebene Produkt,
der katalysatorschädlichen Verunreinigungen (z. B.is playful. The mixture can after removal of the example described product,
the impurities harmful to the catalytic converter (e.g.

Kohlensäure oder Feuchtigkeit) so, wie sie anfällt, 5 Beispiel 3Carbonic acid or moisture) as it occurs, 5 Example 3

verwendet werden. Man kann- auch eine an Styrol an- Man führt in einen 2080-ccm-Autoklav 250 g mono-be used. One can - also one of styrene - One introduces 250 g of mono-

gereicherte Mischung, beispielswiese eine 40 bis 95% meres Styrol und eine Lösung von 11,4 g Aluminium-enriched mixture, for example a 40 to 95% meres styrene and a solution of 11.4 g of aluminum

Styrol enthaltende Mischung, verwenden. Nach der triäthyl in 500 ecm reinem wasserfreiem Tetrahydro -Use a mixture containing styrene. After triethyl in 500 ecm of pure anhydrous tetrahydro-

Polymerisation bleibt dann eine bestimmte Menge naphthalin in einer Stickstoffatmosphäre ein. Nach-Polymerization then retains a certain amount of naphthalene in a nitrogen atmosphere. To-

Äthylbenzol zurück, die wenig Styrol enthält und die io dem man den Autoklav in Bewegung gesetzt hat, er-Ethylbenzene, which contains little styrene and which was set in motion in the autoclave,

nach eventueller Abtrennung des noch darin vorliegen- höht man die Temperatur auf 70° C und spritzt dannafter any removal of the remaining material, the temperature is increased to 70 ° C. and then injected

den Styrols zur Herstellung von Styrol durch De- 6 g TiCl₄, gelöst in 30 ecm Tetrahydronaphthalin,the styrene for the production of styrene by De- 6 g TiCl ₄ , dissolved in 30 ecm tetrahydronaphthalene,

hydrierung wieder in den Kreislauf zurückgeführt unter Stickstoffdruck ein. Die Temperatur steigt spon-hydrogenation is returned to the cycle under nitrogen pressure. The temperature rises spontaneously

werden kann. tan in kurzer Zeit auf 78° C und sinkt dann wiedercan be. tan to 78 ° C in a short time and then sinks again

Beis iel 1 ^{15 auf 76}° ^C·Example 1 ^{15 to 76} ° ^C

. . 3 Stunden nach dem ersten TiCl₄-Zusatz spritzt. . Splashes 3 hours after the first addition of _{TiCl 4}

In einen 2150-ccm-Schüttelautoklav führt man man in den Autoklav 3,50 g Ti Cl₄ in 30· ecm Tetra-640 ecm wasserfreies Benzol, 11,4 g Aluminiumtri- hydronaphthalin ein. Das Schütteln des Autoklavs äthyl und 250 g frisch destilliertes wasserfreies wird weitere 7 Stunden fortgesetzt; danach kann man Styrol in einer Stickstoffatmosphäre ein. Man erwärmt 20 feststellen, daß 65,5 % des angewandten Styrols polyden Autoklav auf 69° C und spritzt bei dieser Tem- merisiert sind. Man unterbricht den Versuch, führt peratur 5,7 g (gleich 0,03 Mol) TiCl₄, gelöst in 30 ecm das Reaktionsprodukt ab und behandelt, wie im BeiBenzol, unter Stickstoffdruck ein. Die Temperatur spiel 1 beschrieben.In a 2150 ccm shaking autoclave, 3.50 g of Ti Cl ₄ in 30 · ecm of tetra-640 ecm of anhydrous benzene and 11.4 g of aluminum trihydronaphthalene are introduced into the autoclave. The shaking of the autoclave ethyl and 250 g of freshly distilled anhydrous is continued for a further 7 hours; then you can put styrene in a nitrogen atmosphere. It is heated to find that 65.5% of the styrene polydene autoclave used is heated to 69 ° C. and is heated at this point. The experiment is interrupted, 5.7 g (equal to 0.03 mol) of TiCl _{4 are introduced} , the reaction product dissolved in 30 ecm and treated, as in benzene, under nitrogen pressure. The temperature game 1 described.

steigt spontan in kurzer Zeit bis auf 82° C und sinkt Man erhält auf diese Weise 111 g eines kristallinenrises spontaneously in a short time to 82 ° C. and falls. In this way, 111 g of a crystalline one are obtained

dann auf 75° C. 25 Polystyrols. Dies entspricht einem Prozentsatz vonthen to 75 ° C. 25 polystyrene. This corresponds to a percentage of

3 Stunden nach dem ersten TiCl₄-Zusatz spritzt 67,8% des umgewandelten Styrols.
man noch eine Lösung von 3,8 g (gleich 0,02 Mol) „ , . ₁ .
TiCl₄ in 30 ecm Benzol in den Autoklav ein. Das Beispiel 4
Schütteln des Autoklavs wird 15 Stunden bei einer Man führt in einen 2080-ccm-Autoklav 11,4 g Alu-Temperatur von 70 bis 75° C fortgesetzt. Nach diesem 30 miniumtriäthyl und 680 g einer aus der Dehydrierung Zeitraum sind 82% des eingeführten Styrols poly- von Äthylbenzol herstammenden Mischung, die 37,6% merisiert. Man pumpt Methanol in den Autoklav, um Styrol, 60,4% Äthylbenzol und 2% Toluol enthält, die metallorganischen Verbindungen zu zersetzen, und ein.3 hours after the first _{addition of TiCl 4,} 67.8% of the converted styrene splashes.
one more solution of 3.8 g (equal to 0.02 mol) ",. _1st
TiCl ₄ in 30 ecm benzene into the autoclave. The example 4
Shaking of the autoclave is continued for 15 hours at a temperature of 70 to 75.degree. C. in a 2080 ccm autoclave. After this 30 miniumtriethyl and 680 g from the dehydrogenation period, 82% of the imported styrene are poly-ethylbenzene-derived mixture, which is 37.6% merized. Methanol is pumped into the autoclave in order to decompose the organometallic compounds containing styrene, 60.4% ethylbenzene and 2% toluene.

führt das Reaktionsprodukt, das aus einem durch das Nachdem man den Autoklav in Bewegung gesetztcarries out the reaction product that comes out of one after the autoclave is set in motion

Lösungsmittel gequollenen Polymerisat besteht, ab. 35 hat, bringt man die Temperatur auf 75° C und spritztSolvent swollen polymer is from. 35, bring the temperature to 75 ° C and inject

Das Polymerisat wird mit Alkohol vollständig koagu- dann 6 g Ti Cl₄, gelöst in 30 ecm Benzol, unter Stick-The polymer is completely coagulated with alcohol, then 6 g of Ti Cl ₄ , dissolved in 30 ecm of benzene, under nitrogen

liert, in feines Pulver zerrieben und mehrmals mit stoffdruck ein. Die Temperatur steigt spontan auflined, grated into a fine powder and rubbed several times with fabric pressure. The temperature rises spontaneously

Aceton und HCl in der Hitze behandelt. Während 85° C und sinkt dann wieder auf 75° C.Acetone and HCl treated in the heat. During 85 ° C and then drops back to 75 ° C.

dieser Behandlung lösen sich das unveränderte Mono- 3 Stunden nach dem ersten Ti Cl₄-Zusatz spritztThis treatment dissolves the unchanged mono 3 hours after the first addition of _{Ti Cl 4}

mere und die gebildeten, nichtkristallinen Polymeri- 40 man in den Autoklav noch 3,5 g TiCl₄ in 30 ecmmers and the non-crystalline polymers formed are added to the autoclave with 3.5 g of TiCl ₄ in 30 ecm

sate in dem Lösungsmittel und können dann aus dem- Benzol ein. Das Schütteln des Autoklavs wird weiteresate in the solvent and can then from the benzene a. Shaking the autoclave continues

selben zurückgewonnen werden. 7 Stunden fortgesetzt, und nachher wird das Reak-same to be recovered. 7 hours, and afterwards the reaction

Der nach diesen Behandlungen zurückbleibende tionsprodukt, das einem Prozentsatz von 52,5% desThe tion product remaining after these treatments, which represents a percentage of 52.5% of the

feste Anteil wird filtriert, gewaschen und im Vakuum angewandten Monomeren entspricht, abgeführt undsolid portion is filtered, washed and corresponds to the monomers used in a vacuum, discharged and

heiß getrocknet. Das in dieser Weise abgeschiedene 45 behandelt wie im Beispiel 1. Man erhält 77,5 g eineshot dried. The 45 deposited in this way is treated as in Example 1. 77.5 g of one are obtained

Produkt besteht aus 105 g eines kristallinen Poly- kristallinen Polystyrols,Product consists of 105 g of a crystalline polycrystalline polystyrene,

styrols, das sich bei röntgenographischer Prüfung als _ . . . _styrols, which on radiographic examination turns out to be _. . . _

hochkristallin erweist. Dieses Produkt besitzt ein sehr eispturns out to be highly crystalline. This product has a very icep

hohes Molekulargewicht. Es ist ein weißes, pulveriges Man führt in einen 2150-ccm-Autoklav 200 g Styrolhigh molecular weight. It is a white, powdery man feeds 200 g of styrene into a 2150 cc autoclave

festes Produkt, das einen sehr hohen Erweichungs- 50 und 9,1 g Aluminiumäthyl in einer Stickstoffatmo-solid product that has a very high softening 50 and 9.1 g of aluminum ethyl in a nitrogen atmosphere

punkt hat und bis zu Temperaturen über 200° C Sphäre ein. Man setzt den Autoklav in Bewegung undpoint and up to temperatures above 200 ° C sphere. The autoclave is set in motion and

kristallin bleibt. spritzt, wenn die Innentemperatur 70° C erreicht hat,remains crystalline. splashes when the internal temperature has reached 70 ° C,

Beis ■ el 2 5,2g TiCl₄, gelöst in 20'ecm Benzol, ein. Die Temperatur steigt spontan in kurzer Zeit auf 80° C undBeis ■ el 2 5.2 g of TiCl ₄ , dissolved in 20 cm benzene. The temperature rises spontaneously to 80 ° C and in a short time

Man führt in einen 2080-ccm-Autoklav 250 g mono- 55 fällt nach kurzer Zeit auf den Anfangswert zurück, meres Styrol und eine Lösung von 11,4g Aluminium- 3 Stunden nach der ersten Zugabe werden weitere triäthyl in 500 ecm wasserfreiem Chlorbenzol in einer 2,9 g Ti Cl₄ zugegeben, ohne daß eine Temperatur-Stickstoffatmosphäre ein. Nachdem man den Auto- änderung zu bemerken ist.250 g of mono-55 is passed into a 2080 ccm autoclave and after a short time it falls back to the initial value, meres styrene and a solution of 11.4 g of aluminum 3 hours after the first addition are further triethyl in 500 ecm of anhydrous chlorobenzene in one 2.9 g of Ti Cl _{4 were} added without a temperature nitrogen atmosphere. After you notice the auto change.

klav in Bewegung gesetzt hat, erhöht man die Tem- Nach weiteren 7 Stunden hat die Umsetzung des peratur auf 70° C und spritzt dann 6 g Ti Cl₄, gelöst 60 Monomeren zu kristallinem Polystyrol einen Prozentin 30 ecm Chlorbenzol, unter Stickstoffdruck ein. Die satz von 26,5 % erreicht. Man unterbricht nun den Temperatur steigt spontan in kurzer Zeit auf 80° C Versuch. Das aus dem Autoklav herausgezogene PoIy- und sinkt dann wieder auf 75° C. 3 Stunden nach dem merisat wird, wie in den vorhergehenden Beispielen ersten Ti Cl₄-Zusatz spritzt man in den Autoklav beschrieben, gereinigt. Man erhält 53 g eines kristalli-3,50 g Ti Cl₄ in 30 ecm Chlorbenzol ein. Das Schütteln 65 nen Polystyrols,
des Autoklavs wird weitere 7 Stunden fortgesetzt; B ei soiel 6
nach diesem Zeitraum läßt sich feststellen, daß 71%After a further 7 hours the temperature is converted to 70 ° C and then 6 g Ti Cl ₄ , dissolved 60 monomers to crystalline polystyrene one percent in 30 ecm chlorobenzene, are injected under nitrogen pressure. The rate of 26.5% is achieved. The temperature is now interrupted and the experiment rises spontaneously to 80 ° C. in a short time. The extracted from the autoclave poly- and then falls back to 75 ° C., 3 hours after is merisat, first as in the previous examples, Ti Cl ₄ -Zusatz is injected into the autoclave described cleaned. 53 g of a crystalline 3.50 g of Ti Cl _{4 are obtained} in 30 ecm of chlorobenzene. The shaking of 65 polystyrene
the autoclave is continued for another 7 hours; For so much 6
after this period it can be determined that 71%

des angewandten Styrols polymerisiert sind. Man In einen 150 ecm fassenden, mit Thermometer,of the applied styrene are polymerized. In a 150 ecm with a thermometer,

unterbricht den Versuch, führt das Reaktionsprodukt Rührer und Tropftrichter versehenen Glaskolben, derinterrupts the experiment, leads the reaction product stirrer and dropping funnel-equipped glass flask, the

ab und behandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben. 70 in einem thermostatischen Bad auf 70° C gehaltenoff and treated as described in Example 1. 70 kept at 70 ° C in a thermostatic bath

Claims

wird, werden in einer Stickstoffatmosphäre 1 g Ti Cl3 und 40 ecm Benzol eingeführt. Es werden dann langsam, unter Rühren, 0,4 g Triäthylaluminium in lOccm Benzol und dann 18 g Styrol zugesetzt. Nach 70 Stunden wird die Reaktion unterbrochen, indem ein Methylalkoholüberschuß zugesetzt wird, um das gebildete Polymerisat zu koagulieren, das wiederholte Male mit Methylalkohol gewaschen wird. Aus der Methanollösung wird nach Abscheidung des Lösungsmittels und des Monomeren sowie nach Extraktion des Rückstandes mit Benzol ungefähr 1 g öliges Polymerisat zurückgewonnen. Das feste Polymerisat wird mit Aceton extrahiert. Es verbleibt ein Rückstand von 9,53 g kristallinem Polystyrol. Aus der Acetonlösung werden durch Ausfällung mit Methylalkohol 0,3 g amorphes Polystyrol zurückgewonnen. Ungefähr 90'% des polymerisierten Monomeren wurden zu kristallinem Polystyrol umgesetzt. Beispiel 7 r In den im Beispiel 6 beschriebenen Reaktionskolben werden bei 70° C in einer Stickstoffatmosphäre 1 g Ti Cl3 und 40 ecm Benzol eingeführt. Es werden dann langsam 0,8 g Triäthylaluminium in 10 ecm Benzol und dann 18 g Styrol zugesetzt. Nach 70stündiger Reaktion erhält man nach dem vorher beschriebenen Verfahren etwa 1 g öliges Polymerisat und 4,15 g kristallines Polystyrol. Man erhält kein amorphes, in Aceton lösliches Polystyrol. Das kristalline Polymerisat entspricht einer Ausbeute von ungefähr 80%, bezogen auf das gesamte polymerisierte Monomere. Die Umsetzungsausbeute steigt, wenn man eine konzentriertere Styrollösung in Benzol verwendet. Beispiele In einen 2050-ccm-Schüttelautoklav werden in einer Stickstoffatmosphäre 250 g Styrol und eine Lösung von 11.4g Triäthylaluminium in 550 ecm Cumol eingeführt. Man erwärmt unter Rühren bis auf 72° C und spritzt dann in den Autoklav eine Lösung von 6 g Titaniumtetrachlorid in 30 ecm Cumol ein. Die Temperatur steigt von selbst bis auf 80° C. Man hält den Autoklav unter Rühren etwa 10 Stunden bei einer Temperatur zwischen 70 und 80° C. Hierauf geht man in gleicher Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, vor und erhält insgesamt 90 g Polystyrol. Davon bleiben ungefähr 50% als Rückstand bei der Extraktion mit warmem Aceton; dieser Rückstand erscheint röntgenographisch kristallin und weist in Tetrahydronaphthalinlösung bei 100c C eine Grenzviskosität von 2,2 auf. P \ T ti S T Λ Ν SPRÜCHE:1 g of Ti Cl3 and 40 ecm of benzene are introduced in a nitrogen atmosphere. Then 0.4 g of triethylaluminum in 10ccm benzene and then 18 g of styrene are slowly added with stirring. After 70 hours, the reaction is interrupted by adding an excess of methyl alcohol in order to coagulate the polymer formed, which is washed repeatedly with methyl alcohol. After separation of the solvent and the monomer and after extraction of the residue with benzene, about 1 g of oily polymer is recovered from the methanol solution. The solid polymer is extracted with acetone. A residue of 9.53 g of crystalline polystyrene remains. 0.3 g of amorphous polystyrene are recovered from the acetone solution by precipitation with methyl alcohol. About 90% of the polymerized monomer was converted to crystalline polystyrene. EXAMPLE 7 1 g of TiCl3 and 40 ecm of benzene are introduced into the reaction flask described in Example 6 at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. 0.8 g of triethylaluminum in 10 ecm of benzene and then 18 g of styrene are then slowly added. After 70 hours of reaction, about 1 g of oily polymer and 4.15 g of crystalline polystyrene are obtained by the process described above. No amorphous, acetone-soluble polystyrene is obtained. The crystalline polymer corresponds to a yield of approximately 80%, based on the total polymerized monomer. The conversion yield increases if a more concentrated styrene solution in benzene is used. EXAMPLES 250 g of styrene and a solution of 11.4 g of triethylaluminum in 550 ecm of cumene are introduced into a 2050 ccm shaking autoclave in a nitrogen atmosphere. The mixture is heated to 72 ° C. with stirring and a solution of 6 g of titanium tetrachloride in 30 ecm of cumene is then injected into the autoclave. The temperature rises by itself to 80 ° C. The autoclave is kept with stirring for about 10 hours at a temperature between 70 and 80 ° C. This is followed in the same way as described in the previous examples and a total of 90 g is obtained Polystyrene. About 50% of this remains as a residue after extraction with warm acetone; this residue appears crystalline by X-ray and has an intrinsic viscosity of 2.2 in tetrahydronaphthalene solution at 100.degree. P \ T ti S T Λ Ν PROVERBS:

1. Verfahren zur Polymerisation von Styrol zu kristallisierbaren, hochmolekularen, linearen, im wesentlichen unverzweigten Kopf-Schwanz-Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Metallalkylbindungen enthaltenden Katalysatoren polymerisiert, die durch Reaktion von Verbindungen der Metalle der Nebengruppen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, einschließlich Thorium und Uran, mit organischen Verbindungen des Aluminiums, Zinks und Magnesiums erhalten wurden, und in Gegenwart von aromatische oder cycloaliphatische Gruppen enthaltenden Lösungsmitteln für die niedermolekularen Styrolpolymerisate arbeitet, die nicht mit dem Katalysator reagieren.1. Process for the polymerization of styrene to crystallizable, high molecular weight, linear, im essential unbranched head-tail polymers, characterized in that in The presence of catalysts containing metal alkyl bonds polymerizes by reaction of compounds of the metals of the subgroups of IV. to VI. Group of the periodic table, including thorium and uranium, with organics of aluminum, zinc and magnesium and in the presence of aromatic or cycloaliphatic groups containing Solvents for the low molecular weight styrene polymers that do not work with react with the catalyst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, die durch Reaktion von Titaniumtrichlorid mit organischen Verbindungen des Aluminiums, Zinks oder Magnesiums erhalten wurden.2. The method according to claim 1, characterized in that catalysts are used which by reaction of titanium trichloride with organic compounds of aluminum, zinc or magnesium.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Lösungsmitteln arbeitet, die das gesamte Polymerisationsprodukt aufquellen.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that in the presence of Solvents works that swell the entire polymerization product.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel flüssige organische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und dessen höhere Homologen, insbesondere Äthylbenzol, kernhalogenierte Derivate des Benzols, insbesondere Chlorbenzol, oder Tetrahydronaphthalin verwendet werden.4. Process according to Claims 1 and 3, characterized in that the solvent liquid organic hydrocarbons such as benzene and its higher homologues, in particular Ethylbenzene, halogenated derivatives of benzene, especially chlorobenzene, or tetrahydronaphthalene be used.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für das Polymerisat das Monomere selbst verwendet wird.5. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the solvent for the Polymer the monomer itself is used.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff für die Polymerisation eine Mischung des Styrols mit anderen Kohlenwasserstoffen aus der Dehydrierung von Äthylbenzol verwendet wird.6. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that the starting material for the Polymerization a mixture of the styrene with other hydrocarbons from the dehydrogenation of ethylbenzene is used.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff für die Polymerisation eine an Styrol angereicherte Mischung, wie eine 40 bis 95% Styrol enthaltende Mischung, verwendet wird.7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the starting material for the Polymerize a mixture enriched in styrene, such as one containing 40 to 95% styrene Mixture, is used.