DE1041626B

DE1041626B - Verfahren zur Herstellung fester, nichtionisierter oberflaechenaktiver Mittel

Info

Publication number: DE1041626B
Application number: DEA19415A
Authority: DE
Inventors: Dennis Henry Desty; Charles Leslie Arthur Harbourn
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1952-12-31
Filing date: 1953-12-29
Publication date: 1958-10-23
Also published as: US2814611A; GB748878A; GB748888A; NL183900C; BE524716A; NL183730C; FR1095851A; FR1095852A; FR1095854A; GB748881A; GB748877A; DE1035301B; BE524715A; FR1095853A; GB748880A; US2824091A; BE525457A; BE525458A; US2814612A; NL86021C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fester, nichtionisierter oberflächenaktiver Mittel und stellt eine weitere Ausbildung des in der britischen Patentschrift 697 315 beschriebenen Verfahrens dar. Gemäß den Anweisungen der britischen Patentschrift wird ein flüssiges, nichtionisiertes oberflächenaktives Mittel, das im Molekül eine Kette kondensierter Äthylenoxydgruppen enthält, in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünners, in dem Harnstoff und das Reaktionsprodukt aus Harnstoff und flüssigem, nichtionisiertem oberflächenaktivem Mittel unlöslich sind, mit einem gewichtsmäßigen Überschuß von Harnstoff unter Bildung eines Schlammes verrührt, aus dem die feste Phase des Reaktionsproduktes, die das feste, nichtionisierte oberflächenaktive Mittel darstellt, abgetrennt und gewonnen wird.

Gemäß der Erfindung läßt sich dieses Verfahren in wirtschaftlicherer Weise durchführen, wenn ein flüssiges, nichtionisiertes oberflächenaktives Mittel mit einem gewichtsmäßigen Überschuß von festem Harnstoff in Gegenwart eines Verdünners und eines Aktivators vermischt und in einer darauffolgenden Stufe so lange umgesetzt wird, bis sich das Harnstoffaddukt gebildet hat, worauf das feste Addukt abfiltriert oder abzentrifugiert und die flüssige Phase zur Behandlung weiterer Mengen des flüssigen, nichtionisierten oberflächenaktiven Mittels mit Harnstoff verwendet wird. Die Mischung erfolgt hierbei in einer Mischzone und die Umsetzung der Mischung unter Reaktionsbedingungen in einer Mehrzahl von Reaktionszonen, die getrennt mit der Reaktionsmischung aus der Mischzone in zyklischer Folge beschickt werden und aus denen nach Ablauf der Reaktionszeit jeweils wenigstens ein Teil des Inhalts abwechselnd zu einer Filtrations- oder Zentrifugierstufe geleitet wird, in der das feste Produkt abgetrennt und aus der wenigstens ein Teil der flüssigen Phase als Verdünnungsmittel zurückgeführt wird.

Zweckmäßige Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffmischungen, in denen die Reaktionsteilnehmer und das Reaktionsprodukt unlöslich sind und die selbst keine Addukte mit dem Harnstoff unter den Reaktionsbedingungen bilden. Vorzugsweise sind die Verdünnungsmittel 5 oder 6 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltende Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, Isohexan, Cyclopentan, Cyclohexan oder Petrolätherfraktionen, die zwischen 40 und 150° C sieden und gegebenenfalls geringe Anteile von Kohlenwasserstoffen enthalten, die mit Harnstoff reagieren.

Die Aktivatoren lösen im allgemeinen den Harnstoff etwas. Als Aktivatoren eignen sich beispielsweise Wasser, niedermolekulare Alkohole, wie Methanol,

Verfahren zur Herstellung fester,
nichtionisierter oberflächenaktiver Mittel

Anmelder:

The British Petroleum Company Limited, London

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Patentanwalt,
Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 31. Dezember 1952

Dennis Henry Desty

und Charles Leslie Arthur Harbourn,

Sunbury-on-Thames, Middlesex (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

Äthanol und Glycerin, und Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon.

Der Aktivator macht vorzugsweise bis zu 20 Volumprozent und insbesondere 1 bis 5 Volumprozent des Verdünnungsmittels aus. In der Beschreibung wird die Mischung aus Aktivator und Verdünnungsmittel als Verdünnungsmischung bezeichnet.

Gemäß einer Ausführungsform werden die gemischten Reaktionsteilnehmer in Form einer Aufschlämmung abwechselnd den einzelnen Reaktionsgefäßen einer Mehrzahl von Reaktionsgefäßen zugeführt. Während der Dauer der Beschickung eines Reaktionsgefäßes nimmt das Volumen der bereits eingespeisten Aufschlämmung unter Abtrennung einer aufschwimmenden Schicht des Verdünnungsmittels ab. Die Beschickung jedes Reaktionsgefäßes ist beendet, wenn die Aufschlämmung etwa 90 °/o des verfügbaren Rauminhaltes des Gefäßes ausmacht.

Verdünnungsmittel im Überschuß über die zur Vervollständigung der Charge erforderliche Menge wird vom Kopf des Gefäßes zur Lagerung abgeführt. Im allgemeinen braucht nicht gerührt zu werden, bis die Menge des abgesetzten Schlammes den unteren Teil des Gefäßes blockiert. Wenn gerührt wird, sollte dies mit langsamer Geschwindigkeit geschehen, z. B. durch einen Gitterrührer.

Die Reaktionszonen haben vorzugsweise etwa gleiche Größe, und jede Reaktionszone ist im Verhältnis zur Mischzone groß. Die Größenverhältnisse werden zweckmäßig so gewählt, daß in der Mischzone kontinuierlich gearbeitet werden kann. Die Größenverhältnisse hängen ab von der Zeit, die zur Erzeu-

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gung eines trockenen Pulvers des angewendeten Reinigungsmittels erforderlich ist, und der Anzahl der im Kreislauf befindlichen Reaktionszonen. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, zwei bis acht getrennte Reaktionszonen zu nehmen. Für eine 60stündige Reaktionszeit sollen die Reaktionszonen bei Anwendung von sechs Reaktionszonen so bemessen sein, daß 12 Stunden kontinuierlich im Mischer gearbeitet werden muß, um eine Reaktionszone bis zur gewünschten Höhe aufzufüllen.

Die Filtration einer Charge des Reaktionsproduktes jeder Reaktionszone erfolgt durch Abziehen des Schlammes aus dem unteren Teil jeder Reaktionszone, bis der Flüssigkeitsspiegel der oben schwimmenden Verdünnungsmittelschicht erreicht ist. Dann wird eine neue Charge des Reaktionsgemisches im normalen Ablauf eines Arbeitszyklus zugeführt.

Die Mischzone ist mit einem wirksamen Rührer, beispielsweise einem Propellerrührer, ausgerüstet.

Gegebenenfalls ist eine Destillationsstufe vorgesehen, in die ein schwacher Seitenstrom des Verdünnungsmittels eingespeist wird. In dieser Destillationsstufe wird eine hochsiedende Fraktion abgetrennt, die beispielsweise Bestandteile des flüssigen nichtionenaktiven, oberflächenaktiven Mittels enthält, das keine Addukte bildet oder das solche Addukte nur in ganz geringem Umfang bildet.

Bevorzugte nichtionenaktive, oberflächenaktive Mittel enthalten eine Kette von kondensierten Äthylenoxydeinheiten. Als Beispiele seien genannt:

a.) Produkte von Fett- oder Harzsäuren, die Verbindungen des allgemeinen Typs

R-COO-CCH₂CH₂O)_nCH₂CH-OH

enthalten, in dem R eine langkettige Alkylgruppe, vorzugsweise mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen, und η eine ganze Zahl, vorzugsweise zwischen 5 und 50, ist. Geeignete Handelsprodukte sind beispielsweise »Ethofat 242/20« der Armour Corporation, das durch Umsetzung von 1 Mol einer 7O°/oigen Harzfettsäure mit 10 Mol Äthylenoxyd hergestellt wird, »Ethofat 242/25« der gleichen Firma, erhalten durch Umsetzung von 1 MoI 70%iger Harzfettsäure mit 15 Mol Äthylenoxyd, »Soromin SG«, ein Stearylpolyglycoläther mit einer Kette von im Mittel 6 Äthylenoxydgruppen, »Renex« der Atlas Powder Company, erhalten durch Umsetzung von Tallöl mit Äthylenoxyd.

bj Produkte aus Alkoholen der allgemeinen Formel

in der R eine langkettige Alkylgruppe, vorzugsweise mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen, und η eine ganze Zahl, \'orzugsweise zwischen 5 und 50, ist.

Als handelsübliche Produkte seien genannt: »Aeto PC 6«, das ein alkoholisches Material mit einer mittleren Kettenlänge von 15 und einer Hydroxylzahl von 247, kondensiert mit 6 Mol Äthylenoxyd, ist, »Aeto PC 12«, das ein alkoholisches Material mit einer mittleren Kettenlänge von 15 und einer Hydroxylzahl von 247, kondensiert mit 12 Mol Äthylenoxyd, ist.

c) Produkte von alkylierten Phenolen der allgemeinen Formel

R-A-O-(CH₂-CH₂-O)_n-CH₂CH₂OH,

in der R eine langkettige Alkylgruppe, vorzugsweise von S bis 12 Kohlenstoffatomen, A eine aromatische Gruppe und η eine ganze Zahl, vorzugsweise zwischen 5 und 50, ist.

-Q-CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-CH₂-OH, Als Handelsprodukte seien genannt »Lissapol N«, in dem R eine Alkylgruppe mit im Mittel 8 Kohlenstoffatomen und A ein Benzolring ist und η ungefähr den Wert von 12 hat, »Igepal C extra cone«, das ein Kondensationsprodukt von 1 Mol Dodecylphenol mit 12 Molen Äthylenoxyd ist, »Antarox A 200«, dessen Zusammensetzung der des »Igepal C extra cone.« entspricht.

d) Produkte aus Merkaptanen der allgemeinen ίο Formel

R-S-(CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-CH₂-OH,

in der R eine langkettige Alkylgruppe, vorzugsweise von 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, und η eine ganze Zahl, vorzugsweise zwischen 5 und 50, ist.

Als handelsübliches Produkt sei das amerikanische »Nonic218« der Sharpies Chemicals Inc. genannt, das ein Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd und tertiärem Dodecylmerkaptan ist.

Das flüssige, nichtionisierte oberflächenaktive Mittel wird mit Harnstoff im Verhältnis von 1 :5, vorzugsweise bis zu 1 :2 Gewichtsteilen umgesetzt.

Obwohl Wasser in der Mischung aus nichtionisierten oberflächenaktiven Mitteln und Harnstoff anwesend sein können, so sollte das Wasser jedoch zweckmäßigerweise nicht in einem Überschuß von mehr als 25 Gewichtsprozent des oberflächenaktiven Mittels angewendet werden.

Die Umsetzung zwischen dem nichtionisierten oberflächenaktiven Mittel und der Harnstoffverbindung wird zweckmäßig im Temperaturbereich von 0 bis 80'° C, vorzugsweise von 15 bis 45° C, vorgenommen.

Die Erfindung ist beispielsweise, aber nicht einschränkend, mit Bezug auf die Fig. 1 und 2 dargestellt, die Fließ diagramme des Verfahrens gemäß der Erfindung sind.

Flüssiges, nichtionisiertes Reinigungsmittel wird durch Leitung 1 in das Gefäß 2 eingespeist, in dem es mit Schwefeldioxyd oder einer anorganischen oder organischen Säure behandelt wird, und gelangt dann durch Leitung 4 zum Zwischenlagertank 5.

Das behandelte Reinigungsmittel aus dem Tank 5 wird durch Leitung 6 in den Mischer M übergeführt,

4-5 in dem es mit gemahlenem Harnstoff verrührt wird, der durch den Trichter 8 und Leitung 9 zugeführt wird. Das Verdünnungsmittel wird durch Leitung 10 zugeführt. Die Flüssigkeit im Mischer M wird beständig durch den Propellerrührer 11 gerührt. Die Mischung wird dadurch bewirkt, das zunächst das Reinigungsmittel in dem Verdünnungsmittel suspendiert wird und dann der Harnstoff in kleinen Mengen während 15 Minuten in einer Gesamtmenge, die das Zweifache des Reinigungsmittelgewichtes ausmacht, zugesetzt wird. Die insgesamt zugeführte Menge wird so eingeregelt, daß sich ein Verhältnis von 2:1 zwischen dem Gewicht des Verdünnungsmittels zum gesamten Harnstoff- und Reinigungsmittelgehalt ergibt. Der gerührte Inhalt des Mischers M und der nachfolgenden Chargen aus diesem Mischer werden durch Leitung Ll und Ventil Vl in das Gefäß Sl übergeführt.

Ein Teil des Sehlammes setzt sich bei der Zufuhr unter Abscheidung einer oben schwimmenden Schicht von Verdünnungsmittelmischung ab. Die Beschickung des Gefäßes wird fortgesetzt, auch nachdem der obere Spiegel der Verdünnungsmittelschicht die Linie V"l Erreicht hat, und überschüssiges Verdünnungsmittel wird über Verteilerring R zum Vorratstank T abgeführt. Wenn der Schlamm etwa 90% des verfügbaren

Raumes im Gefäß 6* 1 ausfüllt, werden nachfolgende Chargen aus dem Mischer M zu den Gefäßen 52, S3, S 4:, S 5 und 5" 6 nacheinander abgeführt.

Der zeitliche Kreislauf wird so eingeregelt, daß die Füllung der Gefäße S2 bis S 5 während der erforderliehen Reaktionszeit, beispielsweise 48 Stunden, erfolgt. So wird die Schlammschicht von Sl, sobald das Gefäß S 5 gefüllt ist, durch Leitung L' 1, Ventil V1 und Leitung 15 zu dem geschlossenen Drehfilter F geleitet. Das feuchte Pulver wird durch Leitung 16 zu dem drehbaren Lufttrockner D übergeführt, in dem das restliche Lösungsmittel bei einer Temperatur von nicht über 40° C entfernt wird, worauf das Endprodukt durch Leitung 21 abgeführt wird.

Die Dämpfe vom Trockner D werden über Leitung 17 zum Kondensator 18 geleitet. Das Kondensat wird durch Leitung 19 abgeführt und wird mit Filtrat vermischt, das durch Leitung 20 vom Filter F kommt, worauf es im Vorratstank T für den Verdünner gesammelt wird. Aus der Verdünnermischung wird das nur langsam Addukte bildende Öl kontinuierlich oder chargenweise abgeführt, indem die Mischung durch Leitung 24 über die Pumpe 25, die Leitung 26 und das Ventil 27 zu einer Verdampfereinheit 28 geführt wird, aus der durch Leitung 29 das abgeschiedene Öl und über Kopf bei 30 der Dampf zum Kondensator 31 übergeführt wird. Das kondensierte Verdünnungsmittel wird zum Tank T durch Leitung 32 zurückgeführt und das nicht kondensierte Gas durch Leitung 23 abgezogen.

Die für den Mischer erforderliche Verdünnermischung geht über die Leitung 26, 22 und 35, das Ventil 36 und die Leitung 37 zum Verteilerring R.

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise enthält ein Gefäß, beispielsweise wie oben angegeben Sl, anfangs einiges Verdünnungsmittel, während die anderen Gefäße 6*2 bis S 6 mit Reaktionsmischung und Verdünner beschickt werden. Gegen Ende der Beschickung wird etwas Verdünnungsmittel aus 51 durch Chargen vom Mischer M verdrängt und geht über das Ventil V' 1, Ringleitung R, die Leitung 37, das Ventil 36, Leitung 35, Ventil 34 und Leitung 33 zum Vorratstank T. So enthält das Gefäß 51 nach der Beschikkung eine obere Verdünnerschicht und eine untere Schicht aus Reaktionsmischung.

Gleichzeitig mit der Beschickung des Gefäßes Sl mit den Reaktionsteilnehmern aus M wird die Schlammschicht aus Gefäß ,S¹2 zum Filter F geleitet, und am Ende der Stufe (wenn Sl voll beschickt ist) enthält das Gefäß S 2 nur die Schicht aus Verdünnungsmischung.

In der zweiten Stufe wird das Gefäß S2 nach und nach mit Reaktionsmischung aus dem Mischer M beschickt und die Verdünnungsmittel vom Gefäß S 2 zum Vorratstank T geleitet. In dieser Stufe wird die untere Schicht im Gefäß S¹3 zum Filter F übergeführt, und am Ende der Stufe enthält das Gefäß S3 nur die Schicht aus Verdünnermischung.

In den darauffolgenden Stufen werden die Gefäße S3, v94, S5 und S6 beschickt und der Inhalt der Gefäße 54, S 5, S6 und Sl abfiltriert und somit der Kreislauf beendet.

Bevorzugte Bedingungen im Hinblick auf die Auswahl des Ausgangsstoffes und der Vorbehandlung des Ausgangsstoffes sind in den Patentanmeldungen A 19417 IVa/23 e und A19418IV a/23 e beschrieben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung fester, nichtionisierter oberflächenaktiver Mittel, bei dem ein flüssiges, nichtionisiertes oberflächenaktives Mittel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Aktivators mit überschüssigem festem Harnstoff vermischt wird, bis sich das Harnstoffaddukt gebildet hat, das feste Produkt abfiltriert oder abzentrifugiert wird und die gewonnene flüssige Phase zur Behandlung weiterer Mengen des oberflächenaktiven Mittels mit Harnstoff verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Mischzone mischt und den gemischten Zustand unter Reaktionsbedingungen in einer Mehrzahl von Reaktionszonen aufrechterhält, in die die gemischten Reaktionsbestandteile aus der Mischzone eingeführt werden, und zwar derart, daß die Reaktionszonen nacheinander beschickt werden und mindestens ein Teil des Inhalts jeder Reaktionszone nach der erforderlichen Reaktionszeit abwechselnd in eine Filtrier- oder Zentrifugierzone zur Abtrennung des festen Produktes von der flüssigen Phase übergeführt und die flüssige Phase mindestens teilweise als Verdünnungsmittel in die Mischzone zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei bis acht, vorzugsweise sechs gleich große Reaktionszonen verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige, nichtionisierte oberflächenaktive Mittel im Molekül eine Kette von kondensierten Äthylenoxydeinheiten enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel ein Kohlenstoff mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet wird, der kein Addukt mit dem Harnstoff bildet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Petrolätherfraktion verwendet wird, die zwischen 40 und 150° C siedet und gegebenenfalls geringe Mengen von Kohlenwasserstoffbestandteilen enthält, die mit dem Harnstoff reagieren.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator ein Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül oder Wasser oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Bestandteile verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator in der Mischzone bis zu 20 Volumprozent des Verdünnungsmittels ausmacht.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige, nichtionisierte oberflächenaktive Mittel in der Mischzone mit Harnstoff im Verhältnis von 1 :5 Gewichtsteilen, vorzugsweise bis 1:2 Gewichtsteilen, vermischt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Verdünnungsmittels aus dem die Mischstufe, Reaktionsstufe und Filtrations- oder Zentrifugierstufe bildenden Kreislauf abgezogen und einer Destillationsstufe zugeführt wird, aus der eine hochsiedende Fraktion entfernt und das Überkopfprodukt in den Kreislauf zurückgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen