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Fungizide Mittel Es ist bekannt, daß 2,4-Dichlor-6-arylamino- und
2-Chlor-4,6-bis-arylamino-s-triazine als fungizide Mittel verwendet werden können
(USA.-Patentschrift 2720480). Neben einer teilweise guten Fungiziden Wirksamkeit
besitzen diese Verbindungen jedoch auch eine deutliche Pflanzenschädlichkeit, so
daß sie auf empfindlichen Pflanzenarten nicht ohne besondere Hilfsmaßnahmen angewandt
werden können. Die Phytotoxizität derartiger Verbindungen überwiegt die fungizide
Wirkung, wenn die Arylaminogruppen durch Alkylaminogruppen ersetzt werden. Solche
Verbindungen werden als Pflanzenwachstumsregulatoren verwendet und können zu diesem
Zweck statt der Cl-Atome auch Hydroxy- oder Thiolgruppen am Triazinring gebunden
enthalten (vgl. belgische Patentschrift 540 590).
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Es wurde nun gefunden, daß die 2,4-Dichlor-6-sulfonylamido-s-triazine
eine sehr gute, oft selektive Fungizide Wirksamkeit bei meist sehr geringer Phytotoxizität
besitzen.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten 2,4-Dichlor-6-sulfonylamido-s-triazine
können durch die allgemeine Formel
dargestellt werden, in der R für Wasserstoff oder gesättigte oder ungesättigte aliphatische,
aralipbatische, aromatische, hydroaromatische oder heterocyclische Gruppen steht,
die gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl-, Nitro-, Oxy-, Alkoxy-, Rhodan- oder Acylaminogruppen
substituiert sein können und in der R' für Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-
oder heterocyclische Gruppen steht, die gegebenenfalls substituiert sein können
und in der R' auch für eine Dialkylaminogruppe stehen kann, deren Alkylgruppen auch
mit dem Aminstickstof einen heterocyclischen Ring bilden können oder für einen Rest
der Formel
in dem R die oben angegebene Bedeutung hat. Weiterhin können die 2,4-Dichlor-6-sulfonylamido-s-triazine
über den Rest R bzw. R' durch einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen
Rest, der durch Heteroatome wie O, N oder S unterbrochen sein kann, mit einem zweiten
Molekül 2,4-Dichlor-6-sulfonylamido-s-triazin verbunden sein im Sinne der folgenden
allgemeinen Formeln 1 und 2:
in denen A einen bivalenten, gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest, der
auch durch Heteroatome unterbrochen sein kann oder im Falle der Verbindungen der
Formel 1 auch eine direkte N-\-Bindung bedeutet.
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Die Herstellung der neuen Verbindungen kann in an sich bekannter Weise
erfolgen, z. B. durch Umsetzung von Salzen, vorzugsweise Alkalisalzen, entsprechender
Sulfonamide mit Cyanurchlorid in indifferenten Lösungsmitteln wie z. B. Benzol oder
Dioxan bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen. Die für die Herstellung
der durch die Formel l dargestellten Verbindungen erforderlichen Sulfonamide können
im Falle, daß
A ein bivalenter, aliphatischer oder araliphatischer
Rest ist, durch Umsetzung einer entsprechenden Diaminoverbindung mit einer solchen
Menge von Sulfochloriden, die zur Umsetzung beider Aminogruppen führt, erhalten
werden. Falls A eine einfache, die beiden Stickstoffatome verknüpfende Bindung darstellt,
können die erforderlichen N,N'-Disulfonylhydrazine durch Einwirkung von Sulfochloriden
auf Hydrazin dargestellt werden (vgl. z. B. H i n s b erg, -Berichte der deutschen
chemischen Gesellschaft«, Bd.27, S.601 A894]). Die für die Herstellung der Verbindungen
der Forme12 benötigten Sulfonamide können z. B. durch Umsetzung von aliphatischen
oder araliphatischen Disulfochloriden mit überschüssigen primären Aminen erhalten
werden.
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Die Aufarbeitung der erhaltenen Reaktionsprodukte kann ebenfalls in
an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Destillation des Lösungsmittels oder
durch Extraktion oder Waschen der anfallenden Niederschläge mit Wasser oder organischen
Lösungsmitteln.
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Die 2,4-Dichlor-6-sulfonylamido-s-triazine besitzen meist eine ausgesprochen
selektive fungizide Wirksamkeit. Der Schwerpunkt der Fungitoxizität liegt z. B.
für die nachstehend genannten Verbindungen bei folgenden Pilzarten 2,4-Dichlor-6-(benzolsulfonylmethylamido)-s-triazin
. . . . . . . . Cladosporium fulv. Fusicladium dendr.
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2,4-Dichlor-6-(3,4-dichlor-benzolsulfonyl-methyl-amido)-s-triazin
.................... desgl.
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2,4-Dichlor-6-(2-nitro-benzylsulfonyl-methyl-amido)-s-triazin ....................
desgl.
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2,4-Dichlor-(methansulfonylallylamido)-s-triazin ......... Phytophthora
inf. 2,4-Dichlor-6-(chlormethansulfonyl-amilido)-s-triazin ..... Fusicladium
dendr. 2,4-Dichlor-6-(4-chlorbenzolsulfonyl-methyl-amido)-s-triazin ....................
Peronospora Zur Erzielung einer größeren Wirkungsbreite können die sich in ihrer
Wirkung ergänzenden Verbindungen auch miteinander kombiniert werden.
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Die Anwendung der 2,4-Dichlor-6-sulfonylamido-s-triazine zur Bekämpfung
von durch Pilzorganismen erregten Pflanzenkrankheiten kann als Spritz- oder Stäubemittel
in üblicher Form erfolgen, z. B. im Gemisch mit Streck-, Verdünnungs-, Haftmitteln,
Emulgatoren oder dergleichen. Auch ist eine Anwendung der in einem Lösungsmittel,
z. B. pflanzlichen oder mineralischen Ölen, gelösten Wirkstoffe in Form wäßriger
Emulsionen möglich. Die Wirkstoffe können auch anderen bekannten fungiziden, bakteriziden
oder insektiziden :Mitteln beigemischt werden.
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Beispiel 1 36,9 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden in 300 Gewichtsteilen
Benzol gelöst und bei Raumtemperatur portionsweise unter Rühren mit 34,5 Gewichtsteilen
Methansulfoallylamidnatrium versetzt, wobei die Temperatur von 20 auf etwa 30° C
ansteigt. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird zur Vervollständigung der
Reaktion unter fortgesetztem Rühren noch 2 Stunden auf 50 bis 60° C erwärmt. Die
abgekühlte Reaktionsmischung wird vom Niederschlag abgesaugt und die benzolische
Lösung eingedampft. Der Rückstand wird aus Alkohol umkristallisiert. Ausbeute: 28,7
Gewichtsteile = 50,7 % der Theorie 2,4-Dichlor-6-(methansulfonylallylamido)-s-triazin.
Fp. = 97 bis 98° C. Auf gleiche «"eise sind erhältlich: Fp. 2,4-Dichlor-6-(dimethylamino-sulfonylmethylamido)-s-triazin
aus Cyanurchlorid und Dimethylamino-sulfomethylamid . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 104 bis 106° C (aus Alkohol) 2,4-Dichlor-6-(methansulfonyl-methylamido)-s-triazin
aus Cyanurchlorid und Methansulfo-methylamid ..... 96 bis 97' C (aus
Ligroin) 2,4-Dichlor-6-(benzolsulfonyl-allylamido)-s-triazin aus Cyanurchlorid und
Benzolsulfoallvlamid . . . . . . . . . 111 bis 113'C
(aus C Cl,)
2,4-Dichlor-6-(benzolsulfonyl-butylamido)-s-triazin
aus Cyanurchlorid und Benzolsulfo-butylamid . . . . . . . . 72 bis 73° C (aus Petrol-Beispiel
2 äther) 38,6 Gewichtsteile des feinpulverisierten Natriumsalzes des Methansulfanilids
werden bei Raumtemperatur portionsweise in die Lösung von 36,9 Gewichtsteilen Cyanurchlorid
in 300 Gewichtsteilen Dioxan eingerührt. Die Mischung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur
und 1 Stunde bei 60 bis 70° C in Bewegung gehalten und nach Abkühlung in 1 bis 21
Wasser eingegossen. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgetrennt, getrocknet und
aus Benzol umkristallisiert. Ausbeute: 46 Gewichtsteile = 72 °/o der Theorie. 2,4-Dichlor-6
- (methansulfonylanilido)-s-triazin. Fp. = 210 bis 211' C.
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Auf gleiche Weise können erhalten werden das Kondensationsprodukt
aus Cyanurchlorid und Fp. 4-Chlorbenzolsulfanilid . . . . . . . . . . . 234 bis
235° C Benzolsulfomethylamid........... 135 bis 136° C (aus Alkohol) Dimethylaminosulfanilid
. . . . . . . . . 208 bis 210° C (aus Alkohol) 4-Chlorbenzolsulfomethylamid.....
173 bis 174° C Benzolsulfanilid . . . . . . . . . . . . . . . . . 222 bis 224° C
(aus Tetrachlorkohlenstoff) 4-Nitro-benzolsulfomethylamid
... 178,5 bis 179,5°
C (aus Essigester) Benzolsulfamid . . . . . . . . . . . . . . . . . 171 bis 173°
C (aus Tetrachlorkohlenstoff) 3-Nitro-4-methoxy-benzolsulfomethylamid...................
195 bis 196° C (aus Chlorbenzol) Methansulfo-4-chloranilid . . . . . . . . . 222
bis 223° C Methansulfo-2-chloranilid . . . . . . . . . 219 bis 221' C Methansulfo-3-chloranilid
. . . . . . . . . 210 bis 212y C 3,4-Dichlor-benzolsulfomethylamid 147 bis 149°
C (aus Cyclohexan) 2-Nitro-benzolsulfomethylamid
... 166 bis 167y C (aus
Essigester) 3-Nitro-benzolsulfomethylan'iid
... 238,5 bis 239,5° C (aus Essigester)
Methansulfo-benzylamid . . . . . . . . . 130 bis 132° C (aus Cyclohexan) p-Acetylamino-benzolsulfomethylamid....
..... .... . . .. .. 193 bis 194' C (aus Chlorbenzol/ Ligroin) Chlormethansulfanilid
. . . . . . . . . . . . 183 bis 184° C (aus Xylol)
Beispiel 3 Eine
wäBrige Sporenaufschlämmung von Fusicladium-,dendriticum wurde mit einigen 2,4-Dichlor-6-sulfonylamido-s-triazinen
in unten angegebenen Konzentrationen behandelt. Nach 24 Stunden wurde die Anzahl
der nicht gekeimten Sporen durch Auszählung ermittelt. Dabei ergaben sich folgende
Resultate:
| Konzentration |
| 0,0005 0 / 0 0,00010/0 |
| 2,4-Dichlor-6-(benzolsulfonyl- |
| methyl-amido)-s-triazin ..... 100 0/0 100 0/0 |
| 2,4-Dichlor-6-(3,4-dichlor-benzol- |
| sulfonyl-methyl-amido)- |
| s-triazin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96,4 °/ 0
72,102 |
| 2,4-Dichlor-6-(2-nitro-benzol- |
| sulfonyl-methyl-amido)- |
| s-triazin ................... 97,70/0 89,30/0 |
| Kontrolle.................... 0 0 |
Beispiel 4 Kartoffel- bzw. Tomatenpflanzen und Reben wurden in unten angegebenen
Konzentrationen mit den angegebenen Wirkstoffen behandelt, 24 Stunden danach mit
Zoosporangien der Fungi künstlich infiziert und in einer Feuchtkammer bei 18 bis
20° C inkubiert. 7 Tage nach der Infektion wurde ausgewertet, wobei die unbehandelten
Kontrollpflanzen schwer von der entsprechenden Krankheit befallen waren. Der Befallsgrad
(in 0/0 des Befalls der unbehandelten Kontrollen) erreichte an den behandelten Pflanzen
folgende Werte:
| Befallsgrad bei einer |
| Konzentration von |
| 0,10/0 0,0501o |
| I |
| a) Kartoffeln |
| Phytophthora infestans |
| 2,4-Dichlor-6-(methan- |
| sulfonyl-allylamido)- |
| s-triazin ................ 11 33 |
| Zink-äthvlen-bis-dithio- |
| carbamat ............... 14 35 |
| Kontrolle ................. 100 100 |
| 0.1 °/° j |
| b) Tomaten |
| Phytophthora infestans |
| 2,4-Dichlor-6-(methan- |
| sulfonyl-allylamido)- |
| s-triazin ................ 0 |
| Zink-äthylen-bis-dithio- |
| carbamat ............... 26 |
| Kontrolle ................. 100 |
| 0,1 ° ,, 0,050, |
| .c) Tomaten |
| Cladosporium fulvum |
| 2,4-Dichlor-6-(benzolsulfonyl- |
| methylamido)-s-triazin ... 2 6 |
| 2,4-DicÜlor-6-(4-chlorbenzol- |
| sulfonyl-methyl-amido)- |
| s-triazin ................ 18 32 |
| N-Trichlormethansulfenyl- |
| phthalimid .............. 0 38 |
| Kontrolle ................. 100 100 |
| 0,05°." 0,0125°'u |
| Befallgrad bei einer |
| Konzentration von |
| 0,1 °;'o 0,05 |
| I |
| d) Reben |
| Peronospora |
| 2,4-Dichlor-6-(4-chlorbenzol- |
| sulfonyl-methyl-amido)- |
| s-triazin ................ 2 ! 6 |
| N-Trichlormethan-sulfenyl- |
| phthalimid .............. 4 13 |
| Kontrolle ................. 100 100 |
Beispiel 5 Zur Prüfung der Pflanzenverträglichkeit wurden junge Bohnenpflanzen mit
2,4-Diclüor-6-(4-cWorbenzolsulfonylmethylamido)-s-triazin in Form einer 0,20/0igen
Spritzbrühe behandelt und in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20° C mehrere Tage belassen.
Die Pflanzenblätter zeigten keine feststellbaren Verbrennungsschäden.
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Beispiel 6 83,5 Gewichtsteile Äthylendiamin werden in 800 Gew@ichtsteilen
Alkohol gelöst und bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise mit 143,5 Gewichtsteilen
Dimethylaminosulfochlorid versetzt. Die 1;'z Stunde bei Raumtemperatur und 1 Stunde
unter RückfluB nachgerührte Mischung wird abgekühlt und der Niederschlag abgesaugt.
Die alkoholische Lösung wird eingedampft und der Rückstand mit Wasser versetzt.
Die ausgeschiedenen Kristalle werden aus Wasser umkristallisiert. Ausbeute: 104
Gewichtsteile = 75,8 0/0 der Theorie. N,N'-Bis-(dimethylaminosulfonyl)-äthylendiamid.
Fp. = 98 bis 99° C. 27,4 Gewichtsteile des N,N'-Bis-(dimethylaminosulfonyl)-äthylendiamins
werden in 250 Gewichtsteilen Alkohol gelöst und mit einer Lösung von 4,6 Gewichtsteilen
Natrium in 100 Gewichtsteilen Alkohol unter Umschütteln versetzt. Die Kristalle
werden abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 29 Gewichtsteile = 910/0 der Theorie
des Dinatriumsalzes des N,N'-Bis-(dimethylaminosulfonyl)-äthylendiamids.
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16 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes des N,N'-Bis-(dimethylaminosulfonyl)-äthylendiamids
werden portionsweise in eine Lösung von 18,5 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in 300
Gewichtsteilen Dioxan unter Rühren bei Raumtemperatur eingetragen. Nach 1stündigem
Rühren bei Raumtemperatur wird 2 Stunden auf 60 bis 70° C erwärmt. Die abgekühlte
Reaktionsmischung wird mit 1000 Gewichtsteilen Wasser versetzt, die abgeschiedenen
Kristalle abgesaugt und getrocknet. Zur Reinigung wird das Produkt aus Benzol-Ligroin
umgefällt. Ausbeute: 21 Gewichtsteile = 73,7 00 der Theorie der Verbindung der Formel
Fp. = 244,5 bis 245,5° C. Beispiel 7 18,5 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden in
300 rnl Benzol gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 17 Gewichtsteilen
des Dinatriumsalzes des Butan-1,4-di-(sulfoallylamids) nach und nach versetzt. Die
Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 50 bis 60° C nachgerührt
und nach erneuter
Abkühlung abgesaugt. Die benzolische Lösung wird
eingedunstet und der Rückstand aus Alkohol umkristallisiert. Ausbeute: 21,9 Gewichtsteile
= 74 °/o der Theorie der Verbindung der Formel
Fp. 139 bis 143° C.
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Das Dinatriumsalz des Butan-1,4-di-(sulfoallylamids) wurde auf folgende
Weise erhalten: 76,5 Gewichtsteile Butan-1,4-disulfochlorid werden in 500 Gewichtsteilen
Benzol unter schwachem Erwärmen gelöst. Unter Rühren und Kühlen werden 75 Gewichtsteile
Allylamin zugetropft. Nach beendigtem Zutropfen wird 1 Stunde bei Raumtemperatur
und 1 Stunde unter Rückfluß nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird der Rückstand abgesaugt
und der mit Benzol und Wasser gewaschene Rückstand aus Alkohol umkristallisiert.
Ausbeute: 75,6 Gewichtsteile = 85 % der Theorie Butan-1,4-di-(sulfoallylamid). Fp.
= 166° C.
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29,6 Gewichtsteile Butan-1,4-di-(sulfoallylamid) werden in 250 Gewichtsteilen
Alkohol warm gelöst und unter Umschütteln mit einer Lösung von 4,6 Gewichtsteilen
Natrium in 100 Gewichtsteilen Alkohol versetzt. Nach dem Abkühlen wird das Di-Natriumsalz
des Butan-1,4-di-(sulfoallylamids) abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 29 Gewichtsteile.