DE1806123C3 - Bis (thioreido) benzole und ihre Metallsalze, Verfahren zu ihrer Herstel lung und ihre Verwendung als Fungicide - Google Patents
Bis (thioreido) benzole und ihre Metallsalze, Verfahren zu ihrer Herstel lung und ihre Verwendung als FungicideInfo
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- DE1806123C3 DE1806123C3 DE1806123A DE1806123A DE1806123C3 DE 1806123 C3 DE1806123 C3 DE 1806123C3 DE 1806123 A DE1806123 A DE 1806123A DE 1806123 A DE1806123 A DE 1806123A DE 1806123 C3 DE1806123 C3 DE 1806123C3
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C335/04—Derivatives of thiourea
- C07C335/24—Derivatives of thiourea containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
- C07C335/28—Y being a hetero atom, e.g. thiobiuret
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Description
50
55
R1
X1, NH
NH
R2
in der R1, R2, X und η die angegebene Bedeutung
haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
SCN-C— Y--R
in der R und Y die angegebene Bedeutung haben, umsetzt, worauf man gegebenenfalls das gebildete
N-C
ι Ν
R2
C-Y-R
C—Y —R
in der die Substituenten R gleich sind und jeweils eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl- oder
n-Dodecylgruppe, eine p'-Chloräthyl-, /i-Methoxyäthyl-
oder Benzylgruppe, eine Allyl- oder Propingruppe oder eine p-Chlorphenyl-, p-Nitrophenyl-,
p-Toluyl- oder p-Naphthylgruppe bedeuten, R1 und R2 jeweils Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten.
X ein Chloratom, eine Nitrogruppe oder eine Methylgruppe darstellt und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und M für zweiwertiges Kupfer, Calcium oder Barium steht.
Die Verbindungen sind bekannten Wirkstoffen gegenüber bei verschiedenen Pflanzenkrankheiten,wie
Reisbrand oder -mehltau, Schwarzfleckenkrankheil (Anthraknose) der Gurken, Blattfleckenkrankheit dei
Zuckerrüben und Blattscheidenfäule des Reises, überlegen fungicid wirksam und zeichnen sich durch eine
besonders geringe Toxizität gegenüber Säugetiere!'
.'UiL- im (iL-jiL-iisat/ /ii Jcni bckannicn IVntachlnri-1!/\l;ilkohol
durch auch K.i ; οίκτ W irk.sli'lfkonnir.iiii'il
lehlcnde l'hv Int. ·>
i/ii.ii aus. K be[r;,^'
;i. licr i I)^1-W ert iiif M.ii-c ImhhIihl: kü !·ιγ die
.rc!i!.i|;j.-ii.j hcsL-hrichciic VcrruiKlun-j I .ms iaodk· !
in! '--(M) my kü für liic \ crni nJ >.jiw Γ
/iii i lersiellung der \ erbiiulmurn der ingL-gebenen
■ ■nuc! wird in :in sich Κ>..:ηηι-.τ Wci-l ..-in ueifeheiu-niils
Mihslituiertcs ^- iM.-ris Idi.mun der allnemci'ii-R
li>li!i:ndcr
O Nil C V
R
Nil
Nil
Nil
R,
R,
ι dor R1. R2. X und η die angegebene Bedeutung haben.
,i! einer Verbindung der allgemeinen Formel
V. OH
R1 S λΓ O
N C N C vi K
V- C-N-C -Y-R R2 S M' 0
SCN C-Y -R
ί der R und Y die angegebne Bedeutung haben, umgesetzt,
worauf man gegebenenfalls das gebildete üis-(thioureido)-benzol mit A1 <ali behandelt und das
/uischenprodukt der allgemeinen Formel
R1 S MO
X„ N — C -N-C -\ — R
(- N-■■■(?■-Y -R
in der M' ein Alkalimetallatoin bedeutet, mit einem
Salz des zweiwertigen Cu, Ca oder Ba umsei/I.
Die Umsetzung des o-Phenylcndiamin.s wird in
einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Äthanol, Dioxan.Acctonitril,
Benzol oder Toluol bei einer Temperatur von 0 bis 150" C, vorzugsweise von 10 bis 60'C, vorgenommen;
die Umsetzungszeit beträgt im allgemeinen 10 Minuten bis zu einer Stunde, gelegentlich auch
mehrere Stunden. Zur Isolierung des Roaktionsproduktes
wird das Reaktionsgemisch z.B. in Wasser ausgegossen und die ausgefallene Verbindung abfiltriert,
oder es wird das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Wenn erforderlich,
wird die hergestellte Verbindung durch Waschen mit Wasser und Umkristallisieren aus einem Lösungsmittel,
wie Aceton, Methanol, Äthanol oder Dioxan, gereinigt. Die Umsetzung zu den Mctallsalzcn gemäß
N- C
C-Y-R 0
M
S 0
S 0
N-C
R2
R2
C-Y-R
worin M' ein Alkalimetaliatom und M ++ das zwei
wertige Kupfer-, Calcium- oder Bariumion bedeutet verläuft glatt in wäßrL·..-r Lösung bei Raumtempera
tür. Nach beendeter Umsetzung wird die ausgefallen!
Verbindung von der Lösung abgetrennt, z. B. abfil triert, und gegebenenfalls mit Wasser und heißen
Aceton gewaschen. Vorzugsweise wird diese Uniset zung mit einem Sulfat oder Chlorid durchgeführt.
Bei der Anwendung als Fungicide wird allgemeir eine kleine, aber wirksame Menge der Verbindunger
durch Sprühen, Eintauchen oder Stäuben auf- di( Pflanzen oberflächlich aufgebracht, um die von Mikro
hen hervorgerufenen Krankheiten zu bekämpfen. Dk Wirkstoffkonzentration hängt von der Anwendungs
form ab und liegt z.B. im Bereich von 10 bi; 80 Gewichtsprozent vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent für netzbare Pulver, 10 bis 70 Gewichtsprozent
--■ vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent für emulgierbare Konzentrate und 0,5 bii
10 Gewichtsprozent — vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent — bei Stäubemitteln. Je nach der Art des zum
Bekämpfen von Fungi und Bakterien angewandter Mittels können diese Hilfsstoffe oder Trägerstoffe.
z. B. inerte Mineralpulver, wie Ton, Talk und Diatomecnerde, Dispergiermittel, wie Natriumlignosulfonat
und Casein, und Netzmittel, wie Alkylarylsulfonate und Polyoxyäthylen-Alkylphenole, zugesetzt werden.
i 806 123
Die krlindung wird nun an I land der folgenden Hei- 14.0g des erhaliemn Nuder-chlags wurden au
spiele und \ ervichsbench' · nahe, erl.iui rt. A.ceton ur.iknstallistert; es wurden larblo.se Nadel
\oin I. I7O.5 bis 1"!.5 C ei halten.
B e i s ρ i e 1 I , . · , ,
η e ι s ρ ι L 1 4
l.2-Bi>-( N-.itho.\\L-urhon\l-N'-thiiHireido|-beii.-i>l 1.2-iiis-i N-äirnllliiocarboinl-V-thiouividoi-ben/oi
|\ 'ei bindung 2i !Verbindung i3l
59.li g (0.54 Moli C'hlorameisensaureathviestei iuir- :■■ !*ei Raumtemperatur und unter Rühren windel
Lien Sei Raumtemperatur unter Kühren zu N4.4 u X,1 ·- (0,07MoIl C h!oramcisensäureath\ !thioester /
1(1.56 Moll Kaliumthiocvanat in 3(K) cm' Aceton gege- 7 λ g (O.Oi-i Moll u ■i!iinnisotliioc>anat in 6() cm' l)io.\ai
hen. das Ciemisch auf dem Wasserbad auf 35 bi- 45 C gegeben: das Gemisch wurde aul i5 bis 40 C erwärm
erwärmt und ι Stunde bei dieser Temperatur «ehalien. und .lOMinuien bei dieser lemperatur gehalten
Das Atho\\earhonylisothioc_\anat enthaltende ί κ- is Dann wurden 3.3 g (0.03 Moll o-Phen\lendiamm K
misch wurde gekühlt, up r Rühren auf einem 1-liv einer remperatur \ on 10 bis 20 C tropfenweise /uge
wasserbad bei einer Te .peraiur von 10 bis 20 C geben und das Reaktionsgemisch nach beendeter /u
gehalten und tropfenweise bei dieser I emperatur mit gäbe 1 Stunde unter P.uhren bei Kaiimtemperau
15.5g (0 '43 Mo!) o-Pheny'endiainin versetzt. Nach gehalten. Daraul wurde Dioxan aus dem Gemisci
beendeter Zugabe wurde ddi ReakuonsueiYiiscii 20 abdesiiUicrl und der RucksiaiiJ mit envu 2vH) cm
1 Stunde bei Raumtemperatur gehalten; bei längerem Wasser versetzt
Stehenlassen fielen Kristalle in großer Menge aus. die 8 g der erhaltenen heügelben Kristalle wurden au
abfiltriert, mit Wasser gewaschen 1 nd getrocknet wur Dioxan umkristallisiert; dabei wurden farblose Pris
den. men mit Zersetzungspunkt 191 bis 192 C erhalten.
Die Ausbeute betrug 47 g. Die Kristalle waren hell- 25
gelb, ihr Zersetzungspunkt lag bei 190 bis 191 C.
gelb, ihr Zersetzungspunkt lag bei 190 bis 191 C.
Durch Umkristallisation aus Aceton wurden farblose Beispiel 5
Plättchen mit Zersetzungspunkt 195 C erhalten.
Beispiel 2 3° Kupfersalz von 1,2-3is-(-äthoxycarbonyl-
N'-thioureido)-benzol (Verbindung 27) 5-Nitro-1,2-bis-( N-äthoxycarbonyl-N '-thioureido)-
benzol (Verbindung 7) 59 g (0,16 Mol) 1,2 - Bis - (N - äthoxycarbonyl-
N"-thioureido)-benzol wurden bei etwa 200C unter
19,0 g (0,175 Mol) Chlorameisensäureäthylester wur- 35 Rühren zu einer Lösung aus 13 g (0,32 Mol) Ätznatron
den bei Raumtemperatur unter Rühren zu 18,0 g in 700 cm' Wasser gegeben. Das Gemisch wurde
(0,185 Mol) Kaliumthiocyanat in 150 cm' Aceto- 15 Minuten gerührt und dann filtriert. Das Filtnit
nitril gegeben; das Gemisch wurde auf einem Wasser- wurde unter Rühren tropfenweise einer Lösung aus
bad auf 35 bis 45" C erwärmt und bei dieser Tempe- 40 g (0,16 Mol) kristallisiertem Kupiersulfat CuSO4 ·
ratur gehalten. Dann wurden bei einer Temperatur 40 5H2O in 300 cm-1 Wasser versetzt. Das Reaktions-
von 20 bis 30'C 12,3 g (0,08 Mol) 5-Nitro-o-phenylen- gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang
diamin tropfenweise zu dem das Äthoxycarbonyl- gerührt und dann filtriert. Der erhaltene Nieder-
isothiocyanat enthaltenden Gemisch zugegeben und schlag wurde mit Wasser gewaschen und bei 50 C
das Ganze 1 Stunde auf einem Dampfbad unter Rück- getrocknet.
fluß erwärmt. Darauf wurde das Reaktionsgemisch 45 Es wurden 67,5 g eines dunkelgrünen Pulvers mit
abgekühlt und mit etwr. 500cm3 kaltem Wasser Zersetzungspunkt 138 bis 139°C erhalten. Nach
versetzt. Der Niederschlag wurde gemäß Beispiel 1 dreimaligem Waschen mit 200cm3 heißem Aceton
behandelt. Die Ausbeute betrug 33,0 g. Nach Um- verblieben 44,5 g dunkelgrünes Pulver, dessen Zer-
kristallisation aus Aceton wurden hellgelbe Nadeln setzungspunkt auf 141 bis 142" C angestiegen war.
mit Zersetzungmunkt 205 bis 206" C erhalten. 50
Beispiel 3 Beispiel 6
l,2-Bis-[N-(2'-methoxy)-äthoxycarbonyl- Calciumsalz von
N'-thioureido]-benzol (Verbindung 11) S5 l,2-Bis(N-äthoxycarbonyl-N"-thioureido)-benzol
(Verbindung 25)
Bei Raumtemperatur wurden unter Rühren 13,8g
(0,1 Mol) 2-Methoxyäthylchloroformiat zu 10,8 g Es wurde gemäß Beispiel 5 gearbeitet mit der Abän-
(0,11 Mol) Kaliumthiocyanat in 80 cm3 Aceton gege- derung, daß an Stelle von 40 g (0,16 Mol) kristallisier-
ben; das Gemisch wurde auf einem Wasserbad auf 60 tem Kupfersulfat 26,5 g (0,18 Mol) kristallisiertes CaI-40
bis 45'C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Tempe- ciumchlorid CaCl2-2H2O in 200 cm3 Wasser einratur
gehalten. Dann wurden auf einem Eiswasserbad gesetzt wurde. Das erhaltene Pulver war farblos, sein
bei einer Temperatur von 10 bis 200C 4,0g (0,037 Mol) Zersetzungspunkt lag bei 176 bis 177°C. Nach
o-Phenylendiamin tropfenweise zugesetzt und an- dreimaligem Waschen mit 200 cm3 heißem Aceton
schließend auf einem Dampfbad 1 Stunde unter 65 wurden 60 g farbloses Pulver mit Zersetzungspunkt
Rückfluß erwärmt. Darauf wurde das Gemisch auf 178 bis 1800C erhalten.
Raumtemperatur abgekühlt und in etwa 300 cm3 In analoger Weise wurden die in der folgenden
Wasser ausgegossen. Tabelle I aufgeführten Verhinrlnnapn hprof»=tpiit
Slrnklurformcl
S O
Il I!
NlI-C- NII-C-O CII, I—C —NH-C --O —CH,
Il Ii
S O
S O
I! II
NH-C-NH-C-O-C2Il5
VNH — C — NH- C — O — CH,
Il Il
s ο
s ο
Il Il
NH-C-NH —C— O -CH(CH3I2
NH-C -NH-C-O-CH(CH,),
Ii Il
s ο
s ο
Il Il
NH-C-NH-C-O-CH2CH(CH1I2
NH — C —Nil—CO-CH2CH(CHj)2
S O
S O
Il ü
CH, NH-C-NH-C-O-C2H5
"CX
NH-C—NH-C—O —CH,
Il Il
s ο
s ο
Il Il
Cl NH-C-NH-C-O-C2H5
Aussehen
farhlnse Prismen
farblose Platten
farbloses Pulver
gelbliche Tafeln
NH-C-NH-C-O-C2H5
Η Il
s ο
S O
!I Il
NO2 NH-C-NH-C-O-C2H5
NH-C-NH-C-O-C2H5
S Ii
s ο
gelbliches Pulver
gelbliches Pulver
hellgelbe Platten
F. C
Ul = Zcrs.)
181.5 bis 182.5 (rf)
195W)
Z/i bis 206(rf)
197 bis 198(rf)
175 bis I76(rf)
170,5 bis 171,5 Id)
205 bis
206 Id)
Hruttoformel
C1JI14N4O4S2
C14H19N4O4S2
C16H22N4O4S2
C18H2nN4O4S2
C15H20N4O4S2
C14HnClN4O4S2
C14H17N5O6S2
Analyse
c% | 11% |
42,35 (42,10) |
4.46 (4,09) |
45,35 (45,41) |
5,08 (4,85) |
48,40 (48,24) |
5,72 (5,53) |
50.70 (50.70) |
6.35 (6,10) |
46.70 (46,88) |
5,32 (5.22) |
41,70 (41.53) |
4,57 (4,20) |
40,20 (40,48) |
4,16 (4,10) |
N%
16,70 (16.35)
14,90 (15,19)
13,87 (14,07)
13,35 (13,15)
14,30 (14.58)
13,75 (13,84)
16,70 (16.87)
646/2l·
3601
Fortsetzung
10
erlang I
sir.
Slrukturiormel
Cl
C!
Nil C1 Nil C-O- CJI5
NH-C-NH-C-O-C2H,
Cl
Aussehen
hellbraune .Schuppen
Cl I NH-C-NH-C-O-C2H,
NH-C-NH-C-O-C2H5
S O
S O
Il Il
NH-C —NH -CO-CH2-X
Cl
NH-C-NH-C O CH2-/ \
Il Il ^=7
s ο
s ο
Il Il
NH-C-NH-C-O-CH2CH2OCHj
NH-C-NH-C-O-CH2CH2OCH3
I! II
s ο
S O
Il Il
NH-C-NH-C-O-C2H4CI
NH-C-NH-C-O-C2H4CI
Il Ii
s ο
S ο
Il Il
NH-C-NH-C-S-C2H5
^NH-C-NH-C-S-C2H5
Il Il
S ο
S O
Il Il
Η—C- NH- C — S- n-C,2H,5
S O
bräunliche: Pulver
farblose Prismen
farblose Nadeln
farblose Platten
farblose Prismen
farblose Nadeln
F. C
(rf = Zers.fl
206 bis
207 (,/I
18(1 bis 181
171 bis 172
170,5 bis 171.5
181 bis I82(rf)
191 bis 192(rf)
122 bis 123.5 (rf)
Bruttoformel
C14H111CLN4O4S;.
C24H22N4O4S2
Q6H22N4O6S2
C14H16CI2N4O4S2
C14H111N4O2S4
C34H58N4O2S4
Analyse | |
c% | H% |
38,31 (38,27) |
3.71 (.Wl |
35,53 (35,49) |
3,11 (3.191 |
58,45 (58,30) |
4.50 (4.45) |
44,58 (44,70) |
5.23 (5.121 |
38,40 (38,25) |
3,45 (3.64) |
41,68 (41,80) |
4,38 (4,48) |
59,50 (59,82) |
8,43 (8,50) |
N%
12.fiX 112,751
11.91 111.831
11.40 Il 1.331
12.'«
Ι2.ί·>
13.80 (13.941
8,02 (8,21)
F-Ortsctzung
12
Verbin
dung
Nr.
dung
Nr.
Strukturformel
S O
il I'
NH C Nil C O CH2CH-CH2
VNH--C Nil— CO CH2CH CH2
Il Il
s ο
s ο
il Il
NlI-C NH --C-O (UjC-CH
NH-C NH-C OCH, C = CH
Il Il
s ο
NH-C — NH-C-O <' V-- Cl
Nil C--NH--C-O <f "V-Cl
S O
S O
!I Il ,-x
NH-C-NH-C-O^' V NO2
NH-C —NH-C--O—if' >NO2
s ο
S O
Il I!
Cl NH- C-NH-C
NH-C-NH-C O-(
|! i! ^
S O
S O
Ii Ii j-k
CH3 NH-C—NH-C—O—<f V-Cl
NH-C—NH-C —O—<f V Cl
Ii Il
s ο
S O
Il I!
NH-C—NH-C—O
1 ο W
Aussehen
farblose
Blättchen
Blättchen
hellbraune
Platten
Platten
wci Iks
Pulver
Pulver
F. "C (d = Zers.)
bis
167
172 bis
193 (J)
gelbes
Pulver
Pulver
farblose
Kristalle
Kristalle
farblose
Kristalle
Kristalle
gelbes
Pulver
Pulver
186 ((/)
191 bis
192 (rf)
199 bis 200(</)
191 bis
192 id)
Bruttoformel
C111H1nN4O4S2
C10H14N4O4S2
(',,H111CI2N4O4S,
C22H16N11O8S2
Q4H21CIN4O4S2
Q3H18CI2N4O4S2
Analyse
C% H% N%
48,82
(48.77)
(48.77)
49,36
(49,27)
(49,27)
49,42
(49.35)
(49.35)
47,61
(47.48)
(47.48)
54.51
(54,48)
(54,48)
50,41
(50,27)
(50,27)
4,59
(4.611
(4.611
14,29 (14.22)
3.58
(3,62)
(3,62)
14.42 (14.37)
2.99
(3.01)
(3.01)
10,51 (10,46)
3.02
(2.90)
(2.90)
15.28 (15.H))
3.92
I Ü.W) (10.591
3.19
10,35 (10JO]
63,60 4,05
(63,59) (3,91)
(63,59) (3,91)
10,06 (9,89:
5601
Forlsetzung 14
Verbin
dung
Nr.
dung
Nr.
Siruklurformel
NO2 NH C'NII --C-O-
NH-C Nil- CO-
S O
Il Il
NH-C-NH -C-O C2II5
N C-NH-C-O-CjII5
CH., S
CH, S O
\ il Il
N C NH C-O-C2II5
N- C NH -C-O C2H5
Ch1J S O
HC C- OC2H,
I/ \ !I
NSO
Ca N S O
i\ /■ :i η
<■:
COC2H5
N H C ^C-OC2H5
I/ \- il
NSO
Ba S O
H C> C-OC2H5
-N.
H C, C-OC2H5
N S O
Cu S O
H c;.· ^C-OC2H5
gelbes I'ulvcr
gelbliche Platten
ΠΙ
farbloses Pulver
hellgelbes Pulver
dunkelgrünes Pulver
176 bis
177 (f/>
178 bis IXO(J)
>3IO
141 bis 142(rf)
Bruttoformel
C111II21N5OA
T14H1^CaN4N4S2
C11H111BaN4O4S2
C14H16CuN4O4S2
Analyse C% H% N%
59.0.1 (5X.9I)
•16.91
(46,87)
48,02 (48.24)
41.25 (41.21)
33.35
I.U27)
39,02 (38.97)
3.51 (3.46)
5,19
(5,25)
5.3«) (5.57)
4.05 (3.95)
3.02 (3.19)
3.64 (3,74)
11,39 (11.45)
14,53 (14,58)
14,09 (14,06)
13.67 (13,73)
(11.09)
13,04 (12,99)
16
Sliukiii: mn
u'.toiorme!
AiUiK-H°o
Hl ( ( Il II.
N -. (I
HC
i4l> Wl (4.(1I ι ! Γ
H C" C (K-H,
NO- N S
;! Cu
N S
Il C C OC.I^
N N
H C C OCH,
NSO
:\A
l\
H C
Cu S
C OC2Ii,
Verhincluni:
NO,
./' \
Nil -C C OC2H5
Nil -C C OC2H5
/ I; Ί
s b
Ca
S
nii-c c oc2h,
n'
/ "\ NH-C C-OCHj
1 s b
Ca
s
ι: Ί
NH-C. C OCH,
1 dunkd- ! üriines
j PuI-. er
dunkelgrünes PuU er
Wir/1 I ^H15CuN.(I S. ! .V\» j
ί 525
(3.171
C1JI15CICuN4O4S,
3ft. 12
(36.051
14.7: 114.6X1
3,31
(3.24)
(3.24)
12.16 (12.011
Aussehen
Pulver
F. C
(ά = Zers.l
(ti)
C14H15CaN5O11S,
farbloses Pulver
his
(,ί|
C1,1112CaN4O4S,
Analyse
C% H% N%
C% H% N%
37,23
(37,08)
(37,08)
38,34
(38,18)
(38,18)
3,21
(1.33)
(1.33)
3,31
(3,20)
(3,20)
15,57 (15,44)
I4.X9 (14,84)
1 806 !
A..--ehcn I .'" ! BruH.'i.-init!1
U /e:s ).
Analyse
C% j 11% j
M!
' ■ ■ M
M I :, . ( ■
Nil | S | Ha | C | ()( | H, | H | ί | H; | hrüjniiv Piiher |
|
S | O | |||||||||
*4 ' | C | O | ||||||||
Nil | \ | C | OC | H, | Il | C. | H, | |||
N | ||||||||||
C | ||||||||||
NH | S | Ca | ( | OC | 11,1 | farbloses Pulper |
||||
S | O | |||||||||
C | O | |||||||||
S | NH | N | C | OC | H.C | |||||
Anwendungsformen | ||||||||||
Pulver | ||||||||||
a) Netzbares | ||||||||||
C-H1-HaNjO1S. J 30 S2 ι 2,4; j 11.45
!(.W) -6) j (2.55) |il 1 .S(M
!(.W) -6) j (2.55) |il 1 .S(M
Ι5()ΐί/| ι C1J 1,,,C 'N.O4S,
■ 44.74)
3,85
(3.751
(3.751
13.21
113.Η4Ι
113.Η4Ι
Ciettichtsteile
Verbindung 2 30
Natriumalkylsulfonat 5
Diatomeenerde 65
Die Bestandteile wurden miteinander vermischt und in einer Strahlmühle auf Teilchengröße 10 bis 20 um
zerkleinert. Bei der praktischen Anwendung wurde das feinstvermahlene Gemisch mit Wasser zu einer
Wirkstoffkonzentration von 0,01 bis 0,05% verdünnt. Die Suspension wurde durch Sprühen oder Tränken
aufgebracht.
b) Emulgierbares Konzentrat
(ieuichtsteile
Verbindung 23 10
Xylol 45.
Cyclohexanon 39
Phenylpolyoxyäthylen 6
Die Bestandteile wurden miteinander vermischt und gelöst. Bei der praktischen Anwendung wurde die
Lösung mit Wasser zu einer Wirkstcffkonzentiation
von 0,01 bis 0,05 verdünnt und die Suspension versprüht oder zum Tränken oder Eintauchen verwendet.
45
c) Staubemittel
Verbindung 5
Talk T..
Talk T..
GewichiNieile
2 '
.. 98
.. 98
Die Bestandteile wurden vermischt und zu einem feinen Pulver vermählen. Das Stäubemittel wurde im
allgemeinen als Stäubepulver in einer Menge von 3 bis 5 kg je 10 Ar verwendet.
Versuchsberichte
Versuch I
Bekämpfung des Reisbrandes oder -mehltaus
Bekämpfung des Reisbrandes oder -mehltaus
55 i)ic zu prüfende Verbindung wurde als mit Wasser
verdünnte Lösung eines netzbaren Pulvers (a) angewandt. In Topfen gezogene Reispflänzchen (Wachs-
tumstadium drei Blätter) wurden mit jewQÜs 25 cm3/
Topf/Wirkstofflösung besprüht, einen Tag später mit einer Sporensuspension des Pilzes Piricularia
oryzae beimpft und 24 Stunden in einem feuchten Raum bei etwa 100% relativer Feuchte und 26° C
gehalten. Dann wurden die Pflanzen auf eine Gewächshausbank verbracht. 10 Tage nach dem Impfen wurde
die Anzahl befallener Stellen je Topf untersueht und ausgezählt und die prozentuale Bekämpfung mit Bezug
auf die An/ahl befallener Stellen bei unhehaikklten Topfen IBIindversuchl errechnet. Liruebnisse sind in
der fnlLienden IaIxMIe 11 zusammengefaßt.
Ik-Mik-ni: Sieben il- h'pi
Versuch 2 | 3( M I | |
5U(i | ||
S | "Μ Il t | |
ο ; | ||
!2 | 5i)(i | |
14 | >( )( I | |
:5 | 500 | |
15 | 500 | |
2: | 500 | |
26 | 500 | |
27 | 500 | |
31 | 500 | |
.**_ | 500 | |
33 | 500 | |
34 | 500 | |
35 | ||
Vergleich: | ||
Penlachlorl-.'tizyl- | 500 | |
alkohol | ||
Bhndver.such | ||
Bekämpfung des Reisbrandes oder -mehltaus
bei bereits infizierten Pflanzen
bei bereits infizierten Pflanzen
Die zu prüfenden Verbindungen wurden wie im Versuch 1 angewandt, aber die Reispflänzchen zunächst
mit einer Sporensuspension des Pilzes Piri-
Bck.tmpluni: | "1"1.....Vi/ |
97.5 : | keine |
99 | keine |
96.5 | keine |
M)O | keine |
97 | keine |
00 | keine |
06 | !;eine |
99,5 | keine |
100 | keine |
100 | keine |
100 | keine |
97.8 | keine |
100 | keine |
100 | keine |
100 | keine |
96,0 | keine |
96.0 | keine |
0 |
0.0
3.0
1.0
0.5
2 2
4,0
4,0
99.5
99.5
cularia oryzae infiziert, 24 Stunden in einem feuchten
Raum bei etwa 100% relativer Feuchte und 26'C gehalten und dann im Gewächshaus 2 Tage nach der
Inkubation mit den Wirkstofflösungen besprüht. 10 Tage nach der Inkubation wurde die Anzahl befallener
Stellen je Topf untersucht und wie im Versuch ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle Ha zusammengefaßt.
Verbindung | Wirkstoffkonzenlnuion | Befallene Stellen je Topf | Bekämpfung |
Nr. | l;"Cnv') | (Mittelwerll | (%) |
I | 500 | 4.1 | 96,7 |
~> | 500 | 3,2 | 97,4 |
3 | 500 | 7,2 | 94,1 |
8 | 500 | 16,6 | 86,5 |
11 | 500 | 18.6 | 84,9 |
13 | 500 | 17,0 | 86,2 |
17 | 500 | 20,7 | 83,2 |
25 | 500 | 5,7 | 95,4 |
27 | 500 | 5,0 | 95,9 |
32 | 500 | 6,3 | 94,9 |
33 | 500 | 5,9 | 95,2 |
Vergleich: | |||
Pentachlorbenzyl- | |||
alkohol | 500 | 50,5 | 58,9 |
Blindversuch | 123,0 | — |
Phvtotox'ziUit
keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine
keine
806 123
Versuch
Bekämpfung der Sehwar/fleckenkrankheii
(Anthraknose) bei Gurken
C letopüe. bis /um 3-Blatl-Siadium gezogene Gurkenpllan/en
wurden mit einer gemäli Versuch Ϊ her-Sporensuspension
\on C'olletotrichum lagenarium beimpft und 20 Stunden in einem Raum bei etwa
HX)-'.. relati\jr leuchte und 2d C gehalten. Darauf
wurden die Pflanzen ins Gewiichshaus verbracht. 7 Tage nach dem Beimpfen wurde die mittlere An/ahi
befallener Stellen je Blatt ausgezählt und die prozentuale Bekämpfung wie in Versuch 1 berechnet. Hie
Hrgebnisse sind in der folgenden Tabelle lh auf-
jsprühl. 1 Tag später | vurden | Verhindung | Versuch | die Pt | 4 | anz.en mit einer geführt. | •:lek impfung | Ph)toioxizila |
Nr | Tabelle IiI | l%i ■ ■ - ■ |
- - | |||||
Wirkst, | ff j BeMiene .Stellen je Topf | l)7./l | keine | |||||
Iy cm' | 100 | keine | ||||||
1 | J! 00 | (Miltelwerll | 96.7 | keine | ||||
.10(1 | i X.2 | 96.7 | keine | |||||
300 | 0.0 | 100 | keine | |||||
.1(10 | 10.5 | 97,2 | keine | |||||
17 | 300 | Kl.ii | 98.2 | keine | ||||
18 | 3(X) | 97.2 | keine | |||||
20 | 300 | 100 | keine | |||||
21 | 300 | 97.3 | keine | |||||
22 | 300 | 100 | keine | |||||
25 | 300 | 100 | keine | |||||
26 | 300 | 96,4 | keine | |||||
27 | 300 | |||||||
29 | 300 | 96,1 | keine | |||||
Triazine | 0,0 | keine | ||||||
ι Vergieichsversuch) | 300 | Versuch 5 | ||||||
Blindversuch | ||||||||
0.0 | ||||||||
8,5 | ||||||||
5,5 | ||||||||
8,5 | ||||||||
0,0 | ||||||||
8,2 | ||||||||
0.0 | ||||||||
0.0 | ||||||||
11,0 | ||||||||
12,0 | ||||||||
304 | ||||||||
15 | ||||||||
Bekämpfung der Blattfleckenkrankheit von Zuckerrüben im freien Feld
Das Gesamtfeld war willkürlich in Versuchsfelder aufgeteilt, in vier Doppelfelder für jeden Versuch, wobei
das einzelne Feld 25 m2 groß war. Die verdünnten Sprühmittel wurden in einem einzigen Behandlungsgang
in einer Menge von 1001/10Ar aufgesprüht, nachdem die beginnende Infektion auf den Blättern
sichtbar geworden war. Einen Monat nach dem Besprühen wurden die Werte für die Bekämpfung
der Krankheit ermittelt, indem die befallenen Blätter von 50 bis 60 auf jedem Versuchsfeld willkürlich ausgewählten
Zuckerrübenpflanzen ausgezählt und das Ausmaß des Befalls nach einer Skala von 0 bis 5 bewertet
wurde, wobei 0 keinerlei Blattfleckcn bedeutet und 5 anzeigt, daß der überwiegende Teil der Blätter infolge
der Krankheit abgestorben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Bekämpfung der Blattscheidenfäule beim Reis
Die zu prüfenden Verbindungen wurden gemäß Versuch 1 angewandt und die in Topfen bis zum
5-Blatt-Stadium gezogenen Reispflanzen (24 bis 25 Pflanzen je Topf) mit 25 cm3 je Topf Wirkstofflösung
besprüht. 2 Tage später wurden die Pflanzen mit in einem Kulturmedium gezüchtetem Mycel des
Pilzes Corticium sasaki beiinrjft, 2 Tage bei 100%
relativer Feuchte und 25 bis 30° C gehallen und dann
in ein Gewächshaus gebracht. 8 Tage nach dem Beimpfen wurde in jedem Versuchstopf die Anzahl infizierter
Pflanzen bestimmt und untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V mit Hilfe einer Skala
angegeben, ^n der 0 = kein Befall, 1 = bis zu 5 befallene
Pflanzen/Topf, 2 = 6 bis 15 befallene Pflanzen/ Topf, 3 = 16 oder mehr befallene Pflanzen/Topf
bedeutet.
Tabelle IV | Nutzbares Pulver |
Verdünnt
mil H2O |
Befall | beim | I Monat |
Be | nach Be | ||||
sprühen | sprühen | ||||
Erfindungsgemäß: | |||||
25% Verbindung 2 | 1:250 | 0,65 | 0,97 | ||
Vergleich: | |||||
20% Triphenylzinr.acetat | 1:1000 | 0,77 | 2,71 | ||
Unbehandelt (Blind | |||||
versuch) | 0,70 | 4,61 | |||
Nr.
10
19
Wirkstoff | Befall |
(r/cm3) | |
500 | 0,00 |
500 | 0,00 |
500 | 0,00 |
500 | 0,50 |
500 | 0,30 |
500 | 0,30 |
500 | 0,50 |
500 | 1,00 |
Phyloloxizität
keine
keine
keine
keine
keine
keine
keine
keine
keine
keine
keine
keine
keine
keine
keine
Fortsetzung
Verbindung | Wirkstoff | Befall | Phyto- |
Nr. | (y/cm3) | toxizität | |
23 | 500 | 0.80 | keine |
24 | 500 | 0,50 | keine |
25 | 500 | 0,50 | keine |
26 | 500 | 0,25 | keine |
27 | 500 | 0,25 | keine |
31 | 500 | 0,10 | keine |
32 | 500 | 0,30 | keine |
Verbindung | Wirkstoff | Befall | Phyto |
Nr. | (y/cm3) | toxizitä | |
33 | 500' | 0,10 | keine |
34 | 500 | 0,30 | keine |
35 | 500 | 0,50 | keine |
Vergleich: | |||
0 Eisen(III)-ammonium- | |||
methylarsonat | |||
(Neo-asozin) | 43,3 | 1,00 | keine |
Blindversuch | — | 3,00 | — |
3601
Claims (2)
1 806 i
I Bis-uhioureidi -Kc;i/o!e iMid iiire Mei.
er allgemeinen Formei
er allgemeinen Formei
X„ N C NH C ι ·ί<
N (. NH C Y R
R: S O
R: S O
vii/ol mit Alkali helundek und
nlLiki der allgemeinen Forme!
> W O
C N-C Y R
■s C N--C -Y R
R: S \Γ Ο
in der M e:n Aikalmieiaüatom bedeuiei. mil einem
SaI/ de·· /wei'.'.eriigen Cu. Ca oder Ba unbei/
3 V ■■■·>.enduiii; der Verbindungen !'.ach Ar-
3 V ■■■·>.enduiii; der Verbindungen !'.ach Ar-
N-C"
C-Y-R
/■( N
s ο
S O
N C C-Y-R
R2
Die Erfindung betrifft Bi.s-lthioureidol-benzule und
ihre Metallsalze der allgemeinen Formel
R1
in der die Sub>lituenten R einander gleich sind und jeweils eine Methyl-. Äthyl-. Isopropyl-. Isobutyl-
oder n-Dodecylgruppe, eine /-i-Chloräthyl-.
/i-Methoxyäthyl- oder Benzylgruppe, eine Allyl-
oder Propingruppe oder eine p-Chlorphenyl-. p-Nitrophenyl-, p-Toluyl- oder p-Naphthylgruppe
bedeuten, R1 und R jeweils für Wasserstoff
oder eine Methylgruppe stehen. X ein Chloratom, eine Nitrogruppe oder eine Methylgruppe und /1 ^o
eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und M für zweiwertiges Kupfer,
Calcium oder Barium steht.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man in an sich bekannter Weise ein gegebenenfalls substituiertes o-Phenylendiamin der allgemeinen
Formel
N — C — NH-C— V - R
N-C — NH —C-Y- R
und
R2 S
R1
N-C
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