Gießen in keramischen
Formschalen und Formen aus gebundenen Sanden ist eine Standardgusstechnik,
um Präzisionsteile
aus verschiedensten Legierungen, insbesondere von Aluminium, Magnesium,
Titan oder Graugusslegierungen herzustellen. Mittels moderner Gussverfahren
ist es möglich,
konturgerecht und endformnah zu gießen (J. Sprunk, W. Blank, W.
Grossmann, E. Hauschild, H. Rieksmeier, H.G. Rosselnbruch; Feinguß für alle Industriebereiche,
2. Auflage, Zentrale für
Gussverwendung, Düsseldorf
1987; K.A. Krekeler, Feingießen,
in: Handbuch der Fertigungstechnik Bd. 1., Herausgeber: G. Speer,
Hanser Verlag, München
1981; W. Tilch, E. Flemming, Formstoffe und Formverfahren, Dt. Verlag für Grundstoffindustrie,
Leipzig/Stuttgart 1993).
Der
Stand in der Kernfertigung ist ebenso wie bei den Formverfahren
durch eine Vielzahl von Kernformverfahren einschließlich verschiedenartiger Bindersystem
und Ausrüstungen
gekennzeichnet. Gießereien,
die eine große
Modellpalette haben, müssen
verfahrensbedingt oftmals mehrere Verfahren nebeneinander anwenden.
Der Schwerpunkt in der Entwicklung neuer Kernbinder- bzw. Kernformstoffe
liegt in der Verbesserung der spezifischen Festigkeit von Formstoffen
bei gleichzeitiger Verringerung des Binderanteils, um so die wirtschaftlichen und ökologischen
Ressourcen zu schonen.
Bei
Aluminiumguss treten beim Entkernen einige spezielle Probleme auf,
die beim Eisenguss unbekannt sind. Die tieferen Gießtemperaturen
von Aluminium erzeugen im Kernsand nur niedrigere Temperaturen,
so dass die thermische Zerstörung des
Binders schwächer
ist. Aufgrund dieser geringen Zerstörung der Binderbrücken behalten
die Kerne nach dem Giessen eine höhere Festigkeit und lassen sich
schwierig durch mechanische Vibration ausleeren. Besonders bei engen
Hohlräumen
ist oft ein zusätzlicher
Zeit- und Arbeitsaufwand zur vollständigen Entfernung des Kernsandes
erforderlich, wodurch die Kosten steigen.
Dünnwandige
Gussteile, die sich beim Entkernungsversuch verziehen oder verbiegen
können, stellen
ebenso wie ein hohes Sand-Metall-Verhältnis ein
Problem dar, das gelöst
werden muss. Das Ausleerverhalten von organisch gebundenen Kernen beim
Aluminiumguss hängt
von ihrer mechanischen Festigkeit abhängt. In dem Masse wie die Festigkeit der
Kerne zunahm, verschlechterte sich das Ausleerverhalten. Der übliche Weg,
um eine gute Entkernbarkeit zu erzielen, führt zu geringeren Binderanteilen.
Die Kerne lassen sich dann einfacher entfernen. Gleichzeitig aber
verschlechtert sich die Stabilität
des Kernes, so dass bereits im Vorfeld eines Abgusses Probleme wie
Kernbruch oder Kernverzug auftreten können. Die Sandkörner können nur
bis zu einer gewissen Minimalgrenze ausreichend vom Binder umhüllt werden,
so dass eine vollständige
Härtung schwierig
ist. Eine Vielzahl von Möglichkeiten
wurde erprobt um das Problem der vollständigen und sauberen Kernentfernung
zu lösen,
beispielsweise durch eine Variation der Binderarten und der Binderanteile. Diese Versuche
waren nicht in allen Fällen
erfolgreich. Oft musste ein ganzer Prozessschritt in der Gussteilfertigung
neu definiert werden. Dies führte
zu zusätzlichen
Kosten für
Investitionen, Energie und Arbeit. Wenn es gelänge, die Kerne ohne zusätzliche Maßnahmen,
mindestens aber mit deutlich weniger Kosten sicher zu entfernen,
könnte
die Produktivität einer
Gießerei
gesteigert werden. Aus ökologischen Gesichtspunkten
sollte darüber
hinaus die selektive Rückführbarkeit
der Formstoffe aus den Formstoffkreisläufen und ihre Rezyklierung
Schwerpunkt der Entwicklungsarbeiten sein.
Um
zu verstehen, wie die Zerstörung
und Ausleerung des Kerns ablaufen, muss nicht nur die Herstellung
der Kerne und Formen betrachtet werden, sondern auch, wie sie ihre
Festigkeit und ihre thermischen Eigenschaften erlangen. Die Mechanisierung
der Kernfertigung setzte neue Maßstäbe, sowohl für die Einzelkernfertigung,
als auch für
die maschinelle Serienfertigung. Mit der Verwendung von Bindemittel
auf Kunstharzbasis wurde die organochemische Kerntechnologie eingeleitet.
Sie wurde 1943 von Croning vorgestellt, der erstmals ein Harz-Sandgemisch
verwendete. Im Zuge ihrer Weiterentwicklung konnten eine Vielzahl
von Bindersystemen, bevorzugt auf Kunstharzbasis, vorgestellt werden.
Die Entwicklungsanforderungen, die an organische Bindersysteme gestellt
werden, sind mannigfaltig. Qualitativ hochwertige organische Bindersysteme
müssen
heutzutage die Anforderungen an die Gussstückqualität und damit an Maßgenauigkeit und
Formqualität
erfüllen.
Von ihnen wird eine hohe spezifische Festigkeit in Verbindung mit
einem verminderten Binderanteil in der Formstoffmischung gefordert.
Die Viskosität
des Binders darf nicht zu hoch sein, denn nur so kann eine gute
Dosierung und damit gute Verarbeitung gewährleistet sein. Die Kornoberfläche lässt sich
zudem besser vernetzen, so dass eine ausreichend hohe Festigkeit
erzielt werden kann. Die Empfindlichkeit gegenüber Parametern, die auf die
Dosierung und Verfestigung Einfluss nehmen, sollte nur gering und
auch ein guter Kernzerfall sollte gewährleistet sein. Wirtschaftliche
und ökologische
Gesichtspunkte, wie die Vermeidung einer Schadstoffentwicklung während der
Verarbeitung und dem Giessen und günstige Bedingungen hinsichtlich
des material- und energiewirtschaftlichen Einsatzes, sollten ebenfalls
berücksichtigt
werden. Die hier genannten Forderungen haben zu einer Verfahrensentwicklung
mit neuen Bindersystemen und entsprechenden Ausrüstungen geführt.
Wie
oben ausgeführt
gibt es verschiedene Verfahren in den Gießereien, um verlorene Formen und
Kerne herzustellen. Im Bereich des Sandgusses kann zwischen kunstharzgebundenen
und anorganisch gebundenen Sanden unterschieden werden. Im Bereich
des Feingusses werden keramische Formschalen eingesetzt und organisch
gebundene Sandkerne.
Wesentliche
Probleme aller Arten von Kern- und Formwerkstoffen sind:
- a) Entkernung, d.h. möglichst einfache, vollständige, rückstandfrei
Entfernung des Kerns aus dem Gussstück
- b) Kerne müssen
hohe thermische Belastungen aushalten. Sie dürfen sich beim Abguss nicht
verziehen, brechen oder sonst wie verformen.
- c) Die Erstarrung des Gussstückes
muss am Kern beginnen, da hier sonst Lunker entstehen
- d) Die Kernwerkstoffe müssen
so fest sein, dass sie die hydrodynamischen Belastungen (Scherspannungen
durch viskose Kräfte
des einströmenden
Metalls dürfen
nicht zur Ablösung
von Sandkörnern
und Sandschichten führen)
sowie thermische Spannungen und Schrumpfspannungen beim Giessen
und Erstarren aushalten.
- e) Beim Abguss dürfen
aus dem Kern- und Formstoff keine Gase austreten, die entweder im
Metall zu Gussporen führen
oder aber die Gussoberfläche
schädigen
(Gasstoß)
- f) Kern- wie Formwerkstoffe dürfen chemisch nicht mit dem
Gießmetall
reagieren
Kerne
werden heute auf sogenannten Kernschiessmaschinen hergestellt, d.h.
eine fließfähige Masse
aus Sand und Binder wird unter hohem Druck in die Kernform geschossen
und dann durch Zusatz eines Härters
ausgehärtet
(die Härtung
kann durch Zusatz einer Chemikalie erfolgen oder durch sondern Schiessen
in eine vorgewärmte
Form oder eine Mikrowelle eingeleitet werden). Die Herstellungszeiten für Kerne
liegen heute im Sekundenbereich, wenn es um Massenprodukte geht,
sonst im Minutenbereich.
Die
heute zur Verfügung
stehenden Form- und Kernwerkstoffe erfüllen im allgemeinen diese Anforderungen,
aber es gibt immer wieder Probleme in bestimmten Anwendungsbereichen,
so z.B. im Titanguss, wo es kaum Kernwerkstoffe gibt, die nicht
mit dem Metall reagieren, so im Aluminiumguss, bei dem vor allem
die Entkernung komplex geformter Kerne (z.B. Hinterschneidungen)
erhebliche Probleme bereitet. Zudem gibt es im Bereich der Formstoffe
Probleme, da es kaum Sand-Bindersysteme gibt, die es ermöglichen,
dünnwandig
zu gießen.
Ursache hierfür ist,
dass die heutigen Formstoffsysteme eine so hohe Wärmeleitfähigkeit
besitzen, dass das Gießmetall
in dünnwandigen
Formbereichen nicht mehr ausläuft.
Hohlräume innerhalb
der Gussform müssen mittels
eines Kernes stabil vorgeformt werden. Solche Kerne werden in der
Regel wegen der dort herrschenden hohen thermischen und mechanischen Belastung
aus kunststoffgebundenen keramischen Pulvern hergestellt. Nachteil
der heute üblichen
Verfahren zur Kernherstellung ist, dass die Entfernung der Kerne
aus dem Gussstück
nur mit extrem hohen Aufwand möglich
ist (z.B. Verbrennung im Autoklaven), die Verteilung der Sande im
Kern inhomogen ist und Risskeime existieren, die unter anderem zum Bruch
unter thermisch-mechanischer Belastung führen können.
Aerogele
sind hochporöse,
offenporige oxidische Festkörper,
die in der Regel über
Sol-Gel-Verfahren aus Metallalkoxiden durch Polymerisation, Polykondensation
zu Gelen und anschließender überkritischer
Trocknung gewonnen werden. Seit einigen Jahren ist es gelungen,
auch Kunststoffe über Sol-Gel-Verfahren
zu gelieren und durch überkritische
Trocknung in einen hochporösen
organischen Festkörper
umzuwandeln (siehe beispielsweise
DE 195 23 382 A1 ,
DE 694 09 161 T2 und US-A-5,086,085). Pyrolyse
solcher Kunststoffaerogele unter Schutzgas oder im Vakuum bei Temperaturen
oberhalb 1000 °C
wandelt diese in Kohlenstoffaerogele um. Wie die oxidischen Aerogele,
haben Kunststoff- und
Kohlenstoffaerogele extrem geringe effektive Wärmeleitfähigkeiten (Größenordnung
einige mW/K/m) und sind erheblich leichter. Die physikalischen und
mechanischen Eigenschaften von Kunststoff- und Kohlenstoffaerogelen
sind in der Literatur dokumentiert (R.W. Pekala, C.T. Alviso, F.M.
Kong, S.S. Hulsey; J. Non-Cryst. Solids 145 (1992) 90; R.W. Pekala,
C.T. Alviso, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 270 (1992) 3; R. Petricevic,
G. Reichenauer, V. Bock, A. Emmerling, J. Fricke; J.Non-Cryst.Solids (1998)). Sie
lassen sich durch die Ausgangsstoffe, ihr Gemisch und das Herstellungsverfahren
in weiten Grenzen variieren.
EP 1 077 097 A1 beschreibt
die Verwendung von Kunststoff/Kohlenstoff-Aerogelen als Kernwerkstoff. Das hier
beschriebene Aerogel kann bis zu 60 % Füllstoff enthalten. Die Fertiggelierzeit
beträgt
mindestens einen Tag.
In
der
DE 196 06 114
A1 werden verschiedene Fasern als Füllmaterial für Aerogele
beschrieben.
DE 21 23 632 C beschreibt
Gießereikerne, die
aus porösem
Kohlenstoff bestehen, der durch Carbonisierung von Kunststoffschaum
erhalten wird. Diese Kerne enthalten keine Füllstoffe.
DE 30 04 466 A1 beschreibt
die Herstellung eines Gießereikerns
aus einem Gemisch von Phenol-Formaldehydharz und Kohlenstoffpartikeln.
Diese Partikel machen 99,5 % des Kerns aus.
US 4,032,105 B beschreibt
Gießereikerne, die
aus Kohlenstoffschaum bestehen. Diese Kerne enthalten keine Füllstoffe.
JP 04081243 A beschreibt
Gießereikerne, die
aus Kohlenstoffschaum bestehen. Diese Kerne enthalten ebenfalls
keine Füllstoffe.
Der
Nachteil des oben beschriebenen Standes der Technik im Hinblick
auf diese Anwendung ist der üblicherweise
geringe Anteil an Füllstoffen
in Aerogelen und eine lange Fertiggelierzeit.
Es
ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur
Verfügung
zu stellen, das einen hohen Gehalt an Füllstoffen in den Aerogelen
zulässt
und die Fertiggelierzeit deutlich reduziert.
Die
vorgenannte Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform gelöst durch
ein Verfahren zur Herstellung eines Füllstoff enthaltenden Aerogels,
dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfasst:
- a. Alterung eines Sols im Verlauf von 1 bis
14 Tagen,
- b. Vermischung von 1 bis 6 Gewichtsanteilen des Sols mit 25
Gewichtsanteilen des Füllstoffs,
der eine Temperatur im Bereich von 40 °C bis 80 °C aufweist, und
- c. Gelierung- und Trocknung der Mischung.
Die
Alterung des Sols bei Zimmertemperatur findet so lange statt, bis
die Farbe des Sols von klar nach weiß bis weiß-rosa oder auch braun umschlägt. Die
Alterung des Sols kann im allgemeinen als Vorgelierung des Sols
aufgefasst werden. Die Obergrenze des Temperaturbereichs der Füllstoffe
liegt bei 80 °C,
da ab dieser Temperatur das übliche
Lösungsmittel
Wasser zu schnell verdampft. Die Gelierung und Trocknung der Mischung
umfasst den Zeitraum bis ein formstabiler Gel-Füllstoffkörper entstanden
ist. Dieser kann dann aus seiner Form entfernt werden und bei weiterer
Trocknung in ein Füllstoff-enthaltendes
Aerogel überführt werden.
Die
Gießerei
von heute muss vielen Anforderungen Rechnung tragen. Dazu gehören die
Art und Menge der zu fertigenden Gussteile, das für das Bauteil
geforderte Qualitätsniveau,
sowie energieökonomische
und ökologische
Forderungen. Im Vergleich zu anderen formgebenden Verfahren besitzt
das Giessen die größte konstruktive
Gestaltungsfreiheit. Bauteile mit kompliziertesten Strukturen und
Geometrien lassen sich mit einer weitgehenden Annäherung des
Rohgussteils an die geforderte Gestalt und Abmessungen des Bauteils
direkt aus der Schmelze herstellen. Nicht nur der Gießprozess
als solcher steht in diesem Zusammenhang im Mittelpunkt des Interesses und
nimmt einen direkten Einfluss auf die Qualität des Gussstückes, sondern
auch die Formteilherstellung. Durch eine geeignete Auswahl von Formwerkstoffen,
Formverfahren und Ausrüstungen werden
die Qualitätsmerkmale
beeinflusst. Zu den Qualitätsparametern
gehören
Maßhaltigkeit,
Fehlerfreiheit, die angestrebten Werkstoffkennwerte und die Oberflächengüte.
Zu
Beginn der Gussteilfertigung muss eine abgießfähige Form hergestellt werden.
Sie ist in ihren Abmessungen und ihrer Gestalt eine Negativform des
späteren
Bauteils. Hohlräume
des Gusstückes werden
durch Kerne realisiert. Die Form- und Kernherstellung bedient sich
verschiedener Verfahren. Grundsätzlich
wird unterschieden zwischen den Dauerformen mit Standzeiten von
mehreren hundert Abgüssen
und den verlorenen Formen, die nur für den einmaligen Gebrauch zu
verwenden sind.
Die
Qualität
einer Form wird durch verschiedene Parameter beeinflusst. Neben
der vollständigen Konturenwiedergabe
muss sie speziell im Moment des Abgusses form- und konturenstabil
sein, d.h. sie darf sich nicht verziehen oder aufweiten. Sie muss gießtechnologische
Anforderungen wie Gasdurchlässigkeit
und thermische Stabilität
erfüllen
und der eingesetzte Formstoff sollte nach beendigtem Abguss einfach
zurück
gewonnen werden können.
Diese Eigenschaften müssen
in Wechselwirkung zwischen der Qualität des in den Formprozess einfließenden Formstoffes,
der Verarbeitungstechnologie und der Produktionsaufgabe so aufeinander
abgestimmt sein, dass die Form den mechanischen und thermischen
Belastungen bei der Manipulation der Form, beim Giessen und Erstarren
gewachsen ist. Dieses so genannte verarbeitungstechnologische Verhalten
der Formstoffe verknüpft
allgemein stoffliche, technologische und ausrüstungstechnische Einflussgrößen, die
jeweils in einem bestimmten technologischen Bereich wirksam werden.
In
den letzten Jahren sind die Anforderungen an die fertigen Gussteile
verbunden mit einer höheren
Maßgenauigkeit
gestiegen. Realisiert werden kann dies nur durch eine stete Weiterentwicklung
der Formstofftechnologie mit neuen Bindersystemen und Ausrüstungen.
Die neuen Formstoffe sollen die oben erwähnten Forderungen nach einer
ausreichenden Stabilität
und Maßhaltigkeit
beim Giessen und Erstarren erfüllen,
sich gut verarbeiten lassen und möglichst vollständig rezykliert
werden können.
Zu
den Formen zum einmaligen Gebrauch gehören die Sandformen. Sie besitzen
als Formgrundstoff natürliche
oder synthetische Sande mit Korndurchmessern von 0,02 bis 2 mm und
bilden das Gerüst
der Form. Es gibt verschiedene Arten von Sanden. Neben dem aus Kostengründen hauptsächlich eingesetzten
Quarzsand, der mit gewissen Einschränkungen für fast alle Bindersysteme eingesetzt werden
kann, kommen Korund-, Olivin-, Chromit- und synthetische Sande zum
Einsatz. Die Hauptanforderung an Sande sind allgemein eine hohe
thermische Stabilität,
chemisch inertes Verhalten gegen die Schmelze, geringe thermische
Ausdehnung, gute granulatometrische Eigenschaften sowie eine ausreichende
Temperaturwechselbeständigkeit.
Das Kornhaufwerk ist in der Kombination mit dem eingesetzten Binder
für das
Formstoffverhalten verantwortlich. Die Gasdurchlässigkeit und Porosität hängen ebenso
wie Festigkeiten und chemische Eigenschaften ausschließlich von
der Menge des eingesetzten Binderanteils und der Korngröße des Sandes
ab.
Im
ersten Schritt bei der Herstellung eines Formstoffgemisches wird
der Binder auf die Sandkornoberfläche aufgetragen. Dabei ist
insbesondere die Oberflächenbeschaffenheit
der eingesetzten Sande und Granulate für die Haftkräfte zwischen
Binderhülle
und Kornoberfläche
von Bedeutung. Eine eher splittrige Form hat höhere Haftungskräfte als eine
runde Sandform. Der Binder umhüllt
das Sandkorn. Durch die Annäherung
und Berührung
mit benachbarten Körnern
des Kornhaufwerks entstehen Binderbrücken, die im Zusammenhang mit
der gebildeten Kontaktfläche
zu einer vollständige
Bindung der Körner
führen.
Die Benetzbarkeit der Sandkornoberflächen und die Oberflächenspannung
beeinflussen maßgebend
die Härtereaktion.
Eine gute Benetzbarkeit der Oberflächen erfordert eine niedrige
Oberflächenspannung
des Binders. Im Falle einer guten Benetzbarkeit steigt die Festigkeit
des gesamten Kornhaufwerks an. Bei einer maximal vorhandenen Anzahl
von Kontaktflächen
kann neben einer guten Binderhülle
eine ausreichend hohe Belastbarkeit der Bindung gewährleistet
werden. Unterschieden wird zwischen einer punktförmigen und einer flächenförmigen Bindung.
Die Festigkeit einer Bindung hängt von
den elastischen Eigenschaften der gehärteten Binderschicht ab und
von der Arbeit die aufgewendet werden muss, um diese Schicht von
der Kornoberfläche
abzutrennen. Treten Risse in der Binderhülle auf, so führt dies
zu einer Verminderung der Belastbarkeit. Die Binderschichtstärke ist
damit ebenfalls ein wichtiger Einflussfaktor.
Neben
Kohlehydratbindern und Ölbindern machen
Kunstharzbinder den wichtigsten Anteil an organischen Bindern zur
Herstellung von Aerogelen aus. Zu den Kunstharzbindern gehören die
Kondensationsharze, deren wichtigste Vertreter Phenol-, Harnstoff-
und Furanharze sind. Sie gelangen meist in flüssiger Form zum Einsatz. Die
Verfestigung erfolgt über
eine Polykondensation. Hier setzen sich gleiche oder verschiedenartige
Monomere unter Abspaltung kleinerer Moleküle, wie z.B. Wasser, zu vernetzten
Makromolekülen
um. Während
der Polykondensation müssen
die entstehenden Nebenprodukte zur vollständigen Umsetzung entfernt werden.
Die Polykondensation verläuft
im Gegensatz zur Polymerisation langsamer und schrittweise, d.h.
sie kann an beliebigen Stellen unterbrochen werden. So lässt sich
das Erreichen eines bestimmten Vernetzungsgrades an jeder beliebigen
Stelle, beispielsweise durch Veränderung
der thermischen Randbedingungen stoppen und kann dann z.B. durch
das Einwirken starker Säuren
bis zur Bildung hochvernetzter Makromoleküle weitergeführt werden.
Bei der Polykondensation handelt es sich um eine Gleichgewichtsreaktion.
Wird das Spaltprodukt entfernt, wird die Reaktion zugunsten des
Polymerisats verschoben. In der Praxis kann dies zu negativen Auswirkungen
führen. Höhere Wassergehalte
in der Formstoffmischung (Kondensationswasser, Wasseranteile des
Härters) und
hohe Luftfeuchtigkeit erschweren die Wasserabgabe aus dem Formteil
und verzögern
den Härtevorgang.
Sobald die Gleichgewichtsreaktion durch eine solche Schwächung gestört ist,
kann dies zu Härtungsunterschieden
im Kernquerschnitt führen.
Kernbruch, Gasporosität
und andere Gussfehler sind die logische Konsequenz.
Phenolharzbinder
sind Phenole oder Kresole, die mit Formaldehyd bei einer kontinuierlichen Temperaturerhöhung lineare
oder räumlich
vernetzte Makromoleküle
bilden. Ebenso wie bei vielen anderen chemischen Reaktionen kann
auch hier der Reaktionsablauf durch eine Absenkung der Temperatur zu
jedem Zeitpunkt unterbrochen werden. Phenol und Formaldehyd werden
im Stoffmengenverhältnis 1,2
: 1 miteinander zur Reaktion gebracht. Die Reaktionen die ablaufen,
sind die Anlagerung des Formaldehyds (HCHO) an Phenol (C6H5OH) und die Kondensation
des Anlagerungsproduktes mit einem weiteren Phenolmolekül unter
Abspaltung von Wasser. Das so entstandene Produkt (Novolake) besteht
aus vorwiegend linear aufgebauten Makromolekülen. Die nachfolgende Aushärtung durch
Zusatz von Hexamethylentetraamin führt zu einem Freisetzen von Formaldehyd.
Damit verknüpft
ist die Bildung von Hydroxymethylgruppen, die zu einer Verknüpfung der
linearen Makromoleküle
durch Methylengruppen führt und
die Bindeeigenschaften bei Raumtemperatur bestimmen. Die Novolake
Harze werden als Binder für die
Herstellung harzumhüllter
Formstoffe für
das Croningverfahren eingesetzt. Neben den Phenolharzen vom Typ
Novolake gibt es die Phenolharze vom Typ Resol. Sie entstehen bei
der Kondensation im alkalischen Medium. Die Ausgangsprodukte hier
sind Phenol und Formaldehyd die im Stoffmengenverhältnis 1:1,2
bis 1,5 unter Zusatz von Natriumhydroxid oder Ammoniak als Katalysator
eine Reaktion eingehen. Die ablaufende Reaktion ist gekennzeichnet
durch die Anlagerung von Formaldehyd an mehreren Stellen des Phenolmoleküls und dem
Kettenwachstum durch weitere Reaktion mit Phenol unter Wasserabspaltung
und Ausbildung von Methylenbrücken
bis zur räumlichen
Vernetzung. Resolharze, die durch thermische und chemische Behandlung
ausgehärtet werden,
bilden die Grundlage für
die kalthärtenden Formstoffe
bzw. Formverfahren.
Harnstoffharze
werden durch eine anfänglich im
alkalischen, im späteren
Verlauf im sauren Medium ablaufende Reaktion von Formaldehyd und
Harnstoff gebildet. Es entsteht zunächst Monomethylolharnstoff
und im weiteren Verlauf der Kondensation auf unterschiedlichem Wege
linear vernetzte Zwischenprodukte, die noch teilweise flüssig und
löslich sind.
Die weitere Aushärtung
erfolgt durch Formaldehydzusatz im Überschuss, wobei die an den
Stickstoffatomen des Amins gebundenen Wasserstoffatome mit Formaldehyd
reagieren und so räumlich
vernetzte Makromoleküle
gebildet werden. Harnstoffharze werden als Formstoffbinder meist
in Kombination mit Phenol- oder Furanharzen eingesetzt.
Furanharze
entstehen auf der Basis von Furfurol (Furanaldehyd). Furfurol kann
durch eine chemische Reaktion mit Phenol bzw. Harnstoff über Kondensationsreaktionen
zu einer Harzbildung gebracht werden. Eine weitere Möglichkeit
zur Harzbildung ist die Hydrierung und Überführung von Furfurol in Furfurylalkohol.
Es entsteht ein Furanpolymerisat mit vernetzten Makromolekülen. Je
nach Verfahren werden Furanharze auf unterschiedliche Weise zur
Aushärtung
gebracht. Im Falle der heißhärtenden
Harze wird bei gleichzeitiger Wärmezufuhr
ein Katalysator zugegeben, im Falle der kalthärtenden Harze genügt eine
Säure.
In beiden Fällen
ist der Härtungsablauf durch
Kondensations- und Polymerisationsreaktionen charakterisiert, bei
denen Spaltprodukte entstehen. Durch die Zugabe von beispielsweise
Harnstoff kann die Reaktivität
und damit der Härtebeginn
deutlich gesteigert werden, so dass Furanharzbinder meistens eine
Kombination von verschiedenen Harzen sind, z.B. Furan-Harnstoff-Formaldehyd.
Als Katalysatoren werden p-Toluolsulfonsäure und mit schwächerer Wirkung
auch Phosphorsäure
verwendet.
Neben
den Kondensationsharzen gibt es noch die Reaktionsharze zur Sandform-
und -kernherstellung. Sie gelangen in flüssiger bzw. halbflüssiger Form
zum Einsatz. Die Verfestigung erfolgt durch eine Polymerisations-
oder Polyadditionsreaktion, meist unter Zusatz eines Katalysators
(Härter,
Beschleuniger). Hier entstehen keine Spaltprodukte. Anders als bei
der Polykondensation, bei der freiwerdendes Wasser zu Problemen
führen
kann, ist hier eine Beeinflussung der Härtereaktion durch frei werdendes
Wasser grundsätzlich
ausgeschlossen. Dies gewährleistet
eine gute Durchhärtung.
Zu den Reaktionsharzen zählen
die Epoxidharze, ungesättigte Polyesterharze,
Polyharnstoffe und Urethanharze. Bindemittel sind meist die Urethanharze,
sowohl als Kaltharz mit schnell härtenden Eigenschaften (Pep Set),
besonders aber die Harzbinder für
die Härtung mittels
Begasung durch Amine (Cold Box). Die Urethanharze werden durch die
Kombination von Polyisocyanat und Phenolharz (Benzyletherpolyol)
und dem damit verbundenen Aufbau von stark vernetzten Makromolekülen gebildet.
Ein besonderes Problem bildet die Empfindlichkeit der gehärteten Kerne
gegenüber
einer Feuchteaufnahme und dem damit verbundenen Festigkeitsabfall.
Durch Verarbeitung in einem vorgewärmten Werkzeug (beispielsweise
40°C bis
80°C) sind
verbesserte Härteeigenschaften
zu erzielen (Cold-Box-Plus
Verfahren).
Urethanharze
für eine
Kurzzeithärtung
werden mit einem Katalysatorzusatz gehärtet, der ein schwerflüchtiges
Pyridinderivat darstellt (Pep-Set Verfahren). Im Gegensatz zu den
kalthärtenden
Phenolharzbindern setzt hier die Aushärtung nach wenigen Minuten
schlagartig ein. Über
den Katalysatorzusatz kann die Verfestigung gesteuert werden.
Urethanharze
für das
Cold-Box Verfahren, d.h. also Harze die durch die Begasung mit Aminen aushärten, sind
Harze, bei denen die beiden Urethanreaktanden im Verhältnis 1:1
vorliegen. Ausgehärtet
wird das Urethanharz durch einen gasförmigen Katalysator, einem Triethylamin
(TEA) oder Dimethylamin (DEMA), der mit Luft oder einem inerten
Gas durch den Formstoff geleitet wird. Die Härtereaktion läuft innerhalb
von wenigen Sekunden ab. Nach der Aushärtung im geschlossenen Formwerkzeug
muss das Gas abgeleitet und entsorgt werden (Neutralisation, Nachverbrennung).
Die
Technik ist keineswegs trivial und unmittelbar einsichtig, weder
für einen
Aerogelfachmann, noch für
einen Gießereifachmann,
da ein Zeitpunkt kurz vor der Gelierung abgepasst werden muss. Dazu
wurden umfangreiche Versuche zur Variation der Viskosität und Dichte
von RF-Solen mit
der Temperatur und dem Katalysatorgehalt durchgeführt und dabei
festgestellt, das überraschenderweise,
kurz vor der Gelierung befindliche RF-Sole sich noch problemlos
mit Sanden mischen lassen und die so erhaltenen AeroSande sogar
noch bessere Eigenschaften haben, insbesondere aber besser reproduzierbar sind.
Entgegen der bisherigen Annahme im Gießereihandwerk, dass sich vorgelierte
Gele nur noch schlecht mit Sanden mischen lassen, konnten diese also überraschend
einfach vermengt werden. Das liegt auch daran, dass durch intensives
Mischen des vorgelierten Sols größere Gelstrukturen,
die sich schon gebildet hatten, wieder aufgebrochen und zerkleinert
werden und dadurch das Sol wieder dünnflüssiger wird. Die Zerkleinerung
wird durch die Zugabe von Sanden noch verstärkt. Deshalb ist es möglich, vorgelierte
Sole zu verwenden. Die Gelierung erfolgt dann immer noch schneller
als ohne Alterung, da schon eine große Menge von Gelclustern existiert, die
sich durch direkte Aggregation zur großen Gelstrukturen zusammen
lagern können.
Insbesondere
eignet sich als Sol Resorcin und Formaldehyd oder eine Lösung dieser
Bestandteile. Dies ist besonders vorteilhaft, da Kunststoffaerogele
auf Basis Resorcin/Formaldehyd bei geeigneter Zusammensetzung und
geeignetem Gehalt an basischem Katalysator bei Temperaturen zwischen 20
und 50 °C
ohne überkritisches
Trocknen in ein mikrostrukturiertes Kunststoffaerogel überführt werden können.
Durch
Auswahl der Zusammensetzung ist die Gelierungsreaktion so einstellbar,
dass beispielsweise zunächst
eine hochviskose Flüssigkeit
entsteht, die mit der Zeit/Temperatur fester wird.
Als
Füllstoffe
sind vorteilhaft Giessereissande geeignet, da sie eine hohe Temperaturstabilität besitzen
und für
diese Anwendung leicht verfügbar sind.
Als
besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Füllstoffen
mit einem mittleren Korndurchmesser im Bereich von 40 μm bis 240 μm herausgestellt,
da diese zu einer besonders kurzen Fertiggelierzeit führen und
in einem besonders formstabilen Gel-Sandkörper resultieren. Insbesondere
sind Sande vorteilhaft, die eine splittrige, polygonale Form und
eine hohe Oberflächenrauhigkeit
haben, da so die Festigkeit des Formstoffes gesteigert werden kann.
Die
Gelier- und Trockenzeit konnte besonders vorteilhaft verkürzt werden,
wenn der Füllstoff auf
eine Temperatur im Bereich von 55 °C bis 65 °C vorgeheizt wird.
Durch
die Verwendung von gealtertem Sol kann die Abdampfung von Formaldehyd
aus der Lösung
bei dem Mischen mit Sand herabgesetzt werden, da ein großer Teil
des Formaldehyds schon mit dem Resorcin reagiert hat.
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung wird die Gelier- und
Trockenzeit im Verlauf von bis zu einer Stunde eingestellt. Durch
im Vergleich zum Stand der Technik sehr kurze Gelier- und Trockenzeit
ist das hier beschriebene Verfahren für Produktionsabläufe mit
hohem Durchsatz zugänglich.
Die kurze Gelier- und Trockenzeit konnte überraschenderweise vor allem
durch die Verwendung von vorgewärmten
Füllstoff
und gealtertem Sol erreicht werden.
Des
weiteren ist der Prozess besonders vorteilhaft, wenn das nach obenstehendem
Prozess erhaltene Aerogel pyrolysiert wird. Dadurch wird das Kunststoffaerogel
in ein Kohlenstoffaerogel überführt, welches
extrem temperaturbeständig
ist.