DE1032540B

DE1032540B - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen auf Acrylatbasis mit verringerter Brennbarkeit

Info

Publication number: DE1032540B
Application number: DER20980A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Hosch
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1957-04-15
Filing date: 1957-04-15
Publication date: 1958-06-19
Also published as: US3030327A; GB872696A; FR1193354A

Description

Zu den Unzulänglichkeiten der Kunststoffe auf Acrylatbasis gehört deren Brennbarkeit. Es wurde nun gefunden, daß sich dieser eine Verwendung der genannten Kunststoffe gegebenenfalls ausschließende Nachteil in einfacher Weise derart beheben läßt, daß dem der Polymerisation zu unterwerfenden Monomeren bzw. Monomerengemisch Phosphorsäure oder Phosphorsäure bildende Verbindungen einverleibt wird bzw. werden. Die auf die genannte Weise zu verbessernden Kunststoffe können außer aus Acryloder/und Methacrylverbindungen aus weiteren polymerisierbaren Verbindungen, z. B. Styrol, aufgebaut sein. Das erfindungsgemäße Vorgehen hat sich dem von anderen Kunststoffen her bekannten Verfahren, die Brennbarkeit durch den Zusatz von Phosphorsäureestern zu verringern, als deutlich überlegen erwiesen.

Nach der französischen Patentschrift 1109 057 werden zur Verringerung der Brennbarkeit Halogenverbindungen, wie Hexachloräthan in Mischung mit z. B. Trikresylphosphat, verwendet. Plastischen Massen aus Polymerisaten auf Basis von Vinylchlorid l)zw. Vinylidenchlorid kann entsprechend den Angaben der USA.-Patentschrift 2 750 351 durch Zusatz eines niedermolekularen Polymerisats aus Allylchlorid, das mit einem Trialkylphosphit erhitzt wurde, eine erhöhte Flammfestigkeit verliehen werden. Feuerfeste Polymerisationsprodukte können auch durch Einpolymerisieren von ungesättigten organischen Phosphorverbindungen erhalten werden (»Natur«, 41, Nr. 9, S. 108 [1952], Inst. f. org. Chem. d. Akad. d. Wissenschaften der UdSSR). Der Zusatz von Phosphorsäureestern zu Polymerisaten wird ferner in H. Gnamm, »Die Lösungsmittel und Weichhaltungsmittel«, Wiss. Verlagsgesellschaft m. b. H., Stuttgart, 1943, S. 246 bis 249, beschrieben.

Solche Ester wirken als Weichmacher und sind in jenen Fällen nicht verwendbar, in denen eine möglichst große Härte des jeweiligen Kunststoffes angestrebt wird. Die Überlegenheit der phosphorsäurehaltigen Polymerisate gegenüber den unter Zusatz von Phosphorsäureestern hergestellten Produkten zeigt sich jedoch in erster Linie in der Verringerung der Brennbarkeit. Bereits Phosphorsäuremengen von z. B. 0,5% reichen aus, um die Brennbarkeit der Acrylatpolymerisate und -mischpolymerisate merklich herabzusetzen. Größere Zusätze von z. B. 10% verhindern das An- bzw. Weiterbrennen des in eine Flamme gehaltenen Kunststoffes. Der gleiche Effekt läßt sich derart erzielen, daß Phosphorsäure in das Polymerisat eingebracht, ζ. B. in ein nach dem Suspensions-Polymerisations-Verfahren hergestelltes periförmiges Produkt bei erhöhter Temperatur eingewalzt wird. Auch kann die Phosphorsäure einem sich in

Verfahren
zur Herstellung von Kunststoffen

auf Acrylatbasis
mit verringerter Brennbarkeit

Anmelder:

Röhm & Haas G.m.b.H.,
Darmstadt, Mainzer Str. 42

Ludwig Hosen, Darmstadt,
ist als Erfinder genannt worden

Polymerisation befindlichen Monomerengemisch, z. B. bei der Herstellung von Lackrohstoffen auf Acrylatbasis, zugesetzt werden.

Die eine Brennbarkeit des Kunststoffes herabsetzende bzw. aufhebende Phosphorsäure kann z. B. als Ortho- oder Pyrophosphorsäure zur Anwendung kommen. Sie kann dem Monomeren bzw. Monomerengemisch als handelsübliches Produkt, z. B. als 85 bis 90%ige wäßrige Orthophosphorsäure, zugesetzt werden. Mit der Einverleibung einer Phosphorsäure wird die Wasseraufnahmefähigkeit des Kunststoffes erhöht. Diese im allgemeinen unerwünschte Erscheinung kann durch verschiedene, gegebenenfalls gleichzeitig oder nacheinander durchgeführte Maßnahmen vermieden werden: Durch nachträgliches Erhitzen des Kunststoffes über den Erweichungspunkt, durch das sogenannte »Tempern«, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Recken, tritt eine Vergütung des Materials im erwünschten Sinne ein. Die mechanischen Eigenschaften und die Resistenz der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate gegen Wasser können durch die Mitverwendung vernetzend wirkender Verbindungen, z.B. solcher, die mindestens zwei Kohlenstoffdoppelbindungen im Molekül aufweisen, verbessert werden.

Daß mit einer starken Vernetzung eine Versprödung des Materials verbunden ist, ist bekannt. Auch der Zusatz höherer Methacrylsäureester, ζ. Β. solcher, deren Alkoholkomponente 10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, vermag die Wasseraufnahmefähigkeit der phosphorsäurehaltigen Produkte zu verringern.

Weiterhin verringert der Zusatz anderer hydrophobierend wirkender Mittel, z. B. von Siliconölen oder von Paraffinen, das Wasseraufnahmevermögen der

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beschriebenen Polymerisate. In besonderen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Oberfläche eines aus einem schwer oder nicht brennbaren Polymerisat gefertigten Formkörpers mit einer wasserunempfindlichen Schicht aus z. B. Polymethylmethacrylat zu überziehen.

Durch das Einbringen von Phosphorsäure in Acrylat- bzw. Methacrylatkunststofre vor, während oder nach der Polymerisation des bzw. der Monomeren wird als weiterer Vorteil eine Verringerung oder gar Aufhebung der elektrostatischen Aufladung, die sich z. B. in dem Anziehen von Staubteilchen äußert, erreicht und macht die bisher geübten Maßnahmen, z. B. das Überziehen der KunststoffobeTfläche mit antistatischen Mitteln, überflüssig.

Beispiel 1

Zu 1000 g Methacrylsäuremethylester werden 100 g einer 85%igen Phosphorsäure gegeben und das Gemisch unter der Einwirkung von 0,05 Gewichtsprozent ao Azodiisobuttersäuredinitril in an sich bekannter Weise in einer Glaskammer polymerisiert. Man erhält eine wasserklare Scheibe, die sich nach den üblichen Verfahren thermoplastisch verformen läßt. Die Scheibe wird vor ihrer Verarbeitung 1 Stunde bei 150° C getempert.

Beispiel 2

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine Platte hergestellt, wobei jedoch dem phosphorsäurehaltigen Monomeren l°/o Glykoldimethacrylat zugesetzt wurde. Die erhaltene Scheibe unterscheidet sich infolge der eingetretenen Vernetzung von der nach Beispiel 1 hergestellten Scheibe unter anderem durch eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit.

Beispiel 3

Zu einem Gemisch aus 625 g Acrylnitril und 225 g Methacrylsäuremethylester wurden 150 g einer 90%igen Orthophosphorsäure gegeben und nach Zusatz von 1,2 g Azodiisobuttersäuredinitril in einer Flachkammer polymerisiert. Es wird auf diese Weise eine schwachgelb gefärbte Kunststoffscheibe erhalten. Die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Produkte zeichnen sich gegenüber den entsprechenden, jedoch ohne Zusatz von Phosphorsäure hergestellten Kunststoffen durch eine Verringerung der Brennbarkeit in einem solchen Maße aus, daß sie zwar in einer heißen Flamme verbrannt werden können, außerhalb der Flamme jedoch weder brennen noch glimmen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen auf Acrylatbasis mit verringerter Brennbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß dem der Polymerisation zu unterwerfenden Monomeren bzw. Monomerengemisch vor oder während der Polymerisation oder den zweckmäßigerweise in feiner Verteilung vorliegenden Polymerisaten Phosphorsäure einverleibt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure in Mengen von 0,5 bis 20%, bezogen auf das Monomere, zur Anwendung kommt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate einer nachträglichen Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes unterworfen werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Monomeren bzw. Monomerengemisch vernetzende Zusätze einverleibt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem der Polymerisation zu unterwerfenden Monomeren bzw. Monomerengemisch hydrophobierende Zusätze, wie Silicone, Paraffine od. dgl. zugesetzt werden.

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