DE1032259B

DE1032259B - Verfahren zur Herstellung von methylolgruppenhaltigen quaternaeren Ammoniumderivaten des Aminoacetoguanamins

Info

Publication number: DE1032259B
Application number: DER15538A
Authority: DE
Inventors: Peter Laroche De Benneville; Leo Samuel Luskin
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1953-12-04
Filing date: 1954-12-02
Publication date: 1958-06-19
Also published as: FR1117217A; GB763323A; NL90411C; US2719156A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von methylolgruppenhaltigen quaternären Ammoniumderivaten des Acetoguanamins, insbesondere in Form von Salzen, die als antistatische Mittel auf Textilien, insbesondere synthetischen Fasern, dienen, die eine elektrostatische Ladung zu entwickeln und festzuhalten trachten. Die neuen Verbindungen haben die allgemeine Formel

R², R³

CH,

R⁰NH-

NHCH₂OR

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen, vorzugsweise aber die Methylgruppe, R⁰ Wasserstoff oder eine ROCH₂-Gruppe bedeutet, R¹ und R² Alkylgruppen sind oder gemeinsam eine gesättigte zweiwertige aliphatische Kette darstellen, die mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch ein O- oder S-Atom unterbrochenen heterocyclischen Fünf- oder Sechsring bildet, wie im Morpholin, Thiamorpholin, 3,5-Dimethylmorpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder n-Methylpiperidin, R³ eine Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe, X ein Anion oder R³ und X zusammen einen Propiobetainrest, —CH₂CH₂COO^—, bedeuten.

Man hat lange nach Stoffen gesucht, die bei Textilfasern, insbesondere synthetischen Fasern, z. B. aus Celluloseacetat, Polyamiden, Polyesterkondensaten, PoIyacrylsäurenitril und anderen polymeren faserbildenden Stoffen, als antistatische Mittel benutzt werden könnten, die dem normalen Reinigungsverfahren widerstehen und den Charakter dieser Faser nicht nachteilig verändern. Eine Gruppe von Verbindungen, die diesen Anforderungen genügt, ist jetzt entdeckt worden. Während die bisherigen Mittel nur eine gewisse Zeit wirken, sind die vorliegenden Produkte dauernd wirksame antistatische Mittel. Die neuen Verbindungen versehen die damit behandelten Fasern, Garne oder Erzeugnisse mit einer leitenden Schicht, wodurch statische Ladungen abgeleitet bzw. die Ansammlung statischer Ladungen verhindert wird. Diese Verbindungen bilden wahrscheinlich unlösliche Harze oder reagieren mit den Fasern. Die Verharzung der Verbindungen ist jedenfalls aber nicht so weit vorangetrieben, daß diese nicht mehr wasserlöslich wären. Dennoch sind die neuen Verbindungen so beschaffen, daß sie in genügender Menge auf den Garnen Verfahren zur Herstellung

von methylolgruppenhaltigen quaternären

Ammoniumderrvaten des

Aminoacetoguan amins

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau, und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 4. Dezember 1953

Peter LaRoche de Benneville und Leo Samuel Luskin,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

oder Erzeugnissen zurückbleiben, wenn diese gewaschen werden, so daß sie auch weiterhin ihre antistatische Wirkung ausüben können.

Die neuen Verbindungen werden erhalten, indem man ein tertiäres Aminoacetoguanamin der Formel

R¹ —N —R² CH₂

N N

Il ,c.

H₂N

N'

¹NH,

mit einem Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittel oder mit ß-Propiolacton in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Anwendung erhöhter Temperaturen quaternisiert,

809 557/460

3 4

hierauf in das so erhaltene quaternäre Ammoniumsalz nutzt oder aber auch durch Extraktion oder Kristallidurch Erhitzen mit Formaldehyd bei einem p_H-Wert von sation gereinigt werden.

7 bis 10 eine bis zwei N-Methylolgruppen einführt und Die quaternären Salze werden sodann mit Formaldehyd

gegebenenfalls dieses Reaktionsprodukt durch Erhitzen zu N-Oxymethylderivaten umgesetzt. Man kann den mit einem niederen Alkohol bei einem p_H-Wert zwischen 5 Formaldehyd als wäßrige Formaldehydlösung, als zer-3 und 5 veräthert, wobei man zweckmäßigerweise vor- legbares Polymerisat oder als alkohoUsche Lösung zuhandenes und entstandenes Wasser durch azeotrope geben. Es können eine oder beide NH₂-Gruppen des Destillation abtrennt. quaternären Salzes umgesetzt werden; man gibt so viel

Für die AlkyHerung der tert.-Aminoacetoguanamine Formaldehyd zu, daß die Methylolbildung im gewünschkommen als Alkylierungsmittel z. B. Methyljodid, io ten Umfange eintritt. Man arbeitet hierbei am besten Methylbromid, Äthylbromid, Äthylchlorid, Methylsulfat, bei einem p_H zwischen 7 und 10 und Temperaturen zwi-Butylbromid, Octylbromid, Dodecylbromid, Octadecyl- sehen 40 und 100° C. Die Reaktionsprodukte sind — und bromid, Allylchlorid, Methallylchlorid, Crotylchlorid, zwar besonders in Wasser — lösHch. Die Lösungen Dodecenylchlorid, Benzylchlorid oder -bromid, Methyl- können abgedampft werden und ergeben feste Produkte benzylchlorid, Butylbenzylchlorid, Octylbenzylchlorid, 15 mit der charakteristischen Gruppe —NHCH₂OH. Dodecylbenzylchlorid, Methyldodecylbenzylchlorid oder Verätherung der Methylolgruppen mit einem Alkohol

Pentadecylbenzylchlorid in Frage. An Stelle von einem erreicht man, wenn man die Methylolverbindung mit oder mehreren dieser übHchen Alkylierungsmittel kann dem Alkohol bei p_H 3 bis 5, am besten durch Sieden am man auch /3-Propiolacton verwenden. Rückfluß und unter Abtrennung des entstehenden

Das tert.-Aminoacetoguanamin und das AlkyHerungs- 20 Wassers, erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird in Form mittel können miteinander vermischt und direkt oder einer Lösung erhalten, die man in der übHchen Weise besser in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, abdampfen kann, um den gewöhnlich im Überschuß auch z. B. eines Alkohols, eines aromatischen Kohlenwasser- als Lösungsmittel benutzten Alkohol, z. B. Methyl-, Stoffs oder eines Nitroparaffins oder anderer, nicht reak- Äthyl-oder Butylalkohol, zu verjagen und das gewünschte tionsfähiger flüchtiger Lösungsmittel, z. B. von Methanol, 25 Produkt als festen Körper zu erhalten. Äthanol, Isopropanol, Butanol, Benzol, Toluol, Xylol, Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung

Nitromethan, Acetonitril oder Formamid, miteinander erfindungsgemäßer Verbindungen. Teile bedeuten Geerhitzt werden. Die Reaktion wird am besten durch Er- wichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist. hitzen auf Rückflußtemperatur beendet. .

Das vorhandene Anion kann in übHcher Weise durch 30 Beispiel 1

ein anderes Anion ersetzt werden. Auf diese Weise kann a) Ein Gemisch aus 55,4 Teilen Dimethylaminoaceto-

als Anion nicht nur das übüche Halogenid- oder Methyl- nitril, 50,4 Teilen Dicyandiamid und 80 Teilen Isoprosulfation, sondern auch das Sulfat, Acetat, Formiat, panol wird gerührt und am Rückfluß (bei 87° C) erhitzt. Nitrat, Phosphat oder ein anderes Anion erscheinen. Innerhalb von 45 Minuten werden zu diesem Gemisch

Andererseits kann unmittelbar ein organisches Ion 35 32,3 Teile einer 47%igen Cholinmethylätherlösung in durch Umsetzung des tert.-Aminoacetoguanamins mit Methanol in 43,7 Teilen Isopropanol gegeben. Dieses /J-Propiolacton eingeführt werden. Nach dieser Um- Gemisch wird wiederum unter Rühren 5 Stunden am Setzung entstehen Propiobetaine der Formel Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt. Das so gebildete

Guanamin wird abfiltriert und ergibt beim Trocknen

R\ ,CH₂CH₂COO 40 77 Teile. Es kann mit Tierkohle in siedendem Wasser

ßi _^.-§ 1 gereinigt und darauf umkristaUisiert werden. Es schmilzt

1 dann bei 235 bis 238° C und enthält laut Analyse 49,9 %

' Stickstoff (theoretisch 50,0%).

² Bei der Wiederholung dieses Verfahrens unter Ver-

45 wendung von Natriumhydroxyd, KaUumhydroxyd, Cho-

-* \ lin oder Benzyltrimethylammoniumhydroxyd als Kata-

N" N lysator wird das gleiche Produkt in etwa gleicher Rein-

Il heit erhalten.

JJj^ Q Q -^JJ Die so erhaltene Verbindung entspricht der Zusammen-

² \ / ^z 50 Setzung nach dem Dimethylaminoacetoguanamin der

^N' Formel

,NH₂

Aus dem Reaktionsgemisch wird gewöhnlich durch Abtreiben des Lösungsmittels ein fester Körper erhalten, der in der Hauptsache aus dem gewünschten quaternären 55 Ammoniumsalz

T?2 f?3

R¹ ^j -^ In gleicher Weise kann Diäthylaminoacetonitril in

60 Diäthylaminoacetoguanamin übergeführt werden. Keines dieser tert.-Aminoacetoguanamine wirkt antistatisch; j auch deren Methylolderivate wirken nicht antistatisch.

,C b) Ein Gemisch aus 29,6 Teilen Dimethylamino-

„./'' \„ acetoguanamin, 22,3 Teilen Benzylchlorid und 680 Teilen

, ι, 65 Methanol wird 12 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei

ι Il sich das quaternäre Salz bildet, das sich beim Abkühlen

-"■2 N C„ yC NH₂ des Gemisches ausscheidet. Es wird abfiltriert. Weitere

N Mengen werden beim Konzentrieren des Fütrats erhalten. In etwa 75%iger Ausbeute entsteht das quaterbesteht. Dieses kann in der Form, in der es anfällt, be- 70 näre Salz

CHj \	— CH₂ — C	,N-	/	N
\			X
CH₃		^N N =	\	NH

	-C
:N
	= C

5 6

CH₃ ,CH₂C₆H₅ wird. Dabei scheiden sich 84 Teile eines weißen, festen

CH -^N-Cl Körpers aus, der bei 249° C schmilzt und 9,62 % Chlor

³ , enthält. Er entspricht in seiner Zusammensetzung dem

_ quaternären Dodecenylchloridsalz des Dimethylamino-

2 5 acetoguanamins. Der theoretische Chlorgehalt des Salzes

beträgt 9,57%.

. - C b) 57 Teile dieses Salzes und 35 Teile Formaldehyd in

N ' ν wäßriger 37%iger Lösung, die mit Natriumcarbonat auf

π ' Ph 9,5 eingestellt worden ist, werden miteinander ver-

TTjT ρ ρ -^JJ ίο mischt, 20 Minuten auf 8O⁰C erhitzt und dann mit

² \ ² 800 Teilen Benzol behandelt. Durch AbdestiUieren von

N Benzol und Wasser erhält man eine klare Lösung, die

das in Wasser nur spärlich löslich, in wäßrigen verdünnten beim Eindampfen einen schwach gefärbten festen Kör-

Säuren aber löslicher ist. Es ist ein weißer, fester Körper, per, das Dioxymethylderivat, ergibt. Dieses ist in Wasser

der bei 251 bis 253° C schmilzt. 15 gut löslich und ziemlich oberflächenaktiv. Auf synthe-

Die analoge Umsetzung des Diäthylaminoacetoguan- tischen Erzeugnissen verhindert es die Ansammlung

amins mit Benzylchlorid führt zum quaternären Chlorid statischer Ladungen. Mit Celluloseerzeugnissen reagiert

des Diäthylbenzylacetoguanamins. es unter Einführung quaternärer Gruppen.

c) 44 Teile des quaternären Salzes des Dimethylamine- „ · · ι -3
acetoguanamins werden mit 38 Teilen einer wäßrigen 20 eispie

36,5°/_oigen Formaldehydlösung behandelt, die durch a) Ein Gemisch aus 16,8 Teilen Dimethylaminoaceto-

10%ige Natriumcarbonatlösung auf p_H 9,3 gebracht guanamin, 31 Teilen Dodecylbromid und 238 Teilen worden ist. Unter langsamem Erhitzen auf 80° C löst Methanol wird 20 Stunden am Rückfluß erhitzt; wie aus sich das Salz innerhalb von 10 Minuten in dem Gemisch der Titration des ionosierbaren Chlors hervorgeht, haben unter Bildung einer klaren, orangefarbenen, viskosen 25 sich in dieser Zeit über 90% des quaternären Salzes ge-Lösung auf. Wenn man diese unter vermindertem Druck bildet. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches trennt bei 45° C verdampft, erhält man einen hygroskopischen sich ein fester Körper ab, der nach dem Trocknen bei festen Körper, der laut Analyse 1,85 Oxymethylgruppen 243 bis 245° C unter Zersetzung schmilzt und 19,0% je Molekül enthält. Diese Verbindung ist außerordentlich Brom erhält. Durch Abdampfen des Filtrats werden leicht wasserlöslich. 30 weitere Mengen des quaternären festen Salzes erhalten,

Die Methylolbildung der Diäthylverbindung liefert ein so daß die Ausbeute 42,2 Teile ausmacht. Das Produkt sehr ähnliches Produkt, wenn man 44 Teile des obigen ist in Wasser und in verdünnten Säuren löslich; die quaternären Salzes und 20 Teile der wäßrigen 36,5%igen Lösungen sind merklich oberflächenaktiv.
Formaldehydlösung verwendet, die auf p_H 9,2 eingestellt b) 11,6 Teile dieses Salzes werden mit 7 Teilen einer

ist. Der durch Verdampfen erhaltene feste Körper ent- 35 wäßrigen 36,5%igen Formaldehydlösung behandelt, deren hält laut Analyse etwa eine Methylolgruppe je Molekül. pp auf 9 eingestellt ist. Das Gemisch wird auf 75° C er-

d) Es wird eine Lösung aus 8,3 Teilen des obigen qua- hitzt und mit 160 Teilen Benzol behandelt. Das Erternären Benzylchloridsalzes des Dimethylaminoaceto- hitzen wird fortgesetzt, wobei Wasser in Form eines guanamine in 12 Teilen Methanol hergestellt. Dazu wird azeotropen Gemisches entfernt wird. Beim Verdampfen eine Lösung von 3,1 Teilen Methylhalbacetals des 40 verbleiben 10,5 Teile eines lohfarbenfen festen Körpers, Formaldehyds in 5 Teilen Methanol gegeben, die auf eines Polymethylolderivats mit (laut Analyse) 15,6% p_H 8,5 eingestellt worden ist. Das Gemisch wird dann Brom.

1 Stunde am Rückfluß erhitzt, in welcher Zeit die Lösung Diese Verbindung wird durch Behandlung mit auf

homogen wird. Sie wird dann abgekühlt und durch Zu- p_H 3,5 angesäuertem Methanol und Erhitzen mit Toluol satz verdünnter Säure auf p_H 3,5 eingestellt. Die saure 45 in das Methoxymethylderivat übergeführt. Letzteres Lösung wird am Rückfluß 20 Minuten erhitzt, dann ab- leitet ebenfalls auf synthetischen Garnen und Erzeuggekühlt, neutralisiert und bis zur beginnenden Fällung nissen elektrische Ladungen ab.
verdampft. Das Konzentrat wird mit 70 Teilen Wasser ^, . .

zu einer Lösung verdünnt, die 14% des dimethoxy- eispie

methylierten quaternären Salzes enthält. 50 a) Es werden 8,4 Teile Dimethylaminoacetoguanamin,

Wenn ein Gewebe aus Polyamidfasern durch eine ver- 19,1 Teile Methyldodecylbenzylchlorid der Formel
dünnte Lösung dieses Salzes gezogen und anschließend
getrocknet wird, so baut sich auf dem Gewebe keine
statische Ladung auf. Wenn der Stoff anschließend mit

Seife und Sodalösung gewaschen und dann eine Ladung 55 C₁₂ H_aB <^ ^) CH₂Cl

aufgebracht wird, wird diese innerhalb von 10 Sekunden

weitgehend abgeleitet. __ (verzweigtkettig)

In der gleichen Weise können Äthanol-, Propanol- oder

Butanollösungen von Formaldehyd zur Herstellung der und 120 Teile Methanol vermischt und 6 Stunden am entsprechenden Alkoxymethylderivate benutzt werden. 60 Rückfluß erhitzt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt ein gummiartiger fester Körper, der mit Äthylacetat verrührt wird und nach dem Abfiltrieren

Beispiel 2 und Verdampfen ein gelbes Wachs ergibt, das bei 204

a) Ein Gemisch aus 40 Teilen Dimethylaminoacetoguan- bis 209° C schmilzt. Es entspricht in seiner Zusammen-

amin, 59 Teilen Dodecenylchlorid, ^δ5 Setzung dem quaternären Methyldodecylbenzylchlorid-

salz des Dimethylaminoacetoguanamins. Diese Substanz

CH₃C(CH₃)_aCH₂C(CH₃)₂CH₂CH = CHCH₂Cl, löst sich in Wasser nur wenig unter Bildung stark ober

flächenaktiver Lösungen.

und 1000 Teilen Methanol wird 5 Stunden am Rückfluß b) 9,6 Teile der in a) beschriebenen quaternären Ammo-

erhiizt, worauf die Lösung konzentriert und abgekühlt 70 niumverbindung und 3,5 Teile einer wäßrigen 36%igen

7 8

Formaldehydlösung, die mit Natriumcarbonat auf ein Beispiel 7

p_H von 9,3 eingestellt worden ist, werden miteinander a) Zu einer Lösung von 179 Teilen Morpholin in 174

vermischt, erhitzt und mit 80 Teilen Benzol versetzt. Teilen Wasser wurden 20 Teile konzentrierter HCl ge-

Nach dem Erhitzen des Gemisches am Rückfluß und Ab- geben, worauf bei 15 bis 20° C 163 Teile einer 37%igen

treiben des Wassers und des Benzols verbleibt ein fester 5 Lösung von Formaldehyd in Wasser zugesetzt wurden.

Rückstand, der in Wasser löslich ist. Es ist das Dime- Danach wurden bei 15 bis 20° C 54 Teile wasserfreier

thylolderivat. Cyanwasserstoff zugesetzt; dann wurde das Gemisch

Beispiel 5 2 bis 3 Stunden bei 20° C gerührt. Beim Umkristallisieren

des erhaltenen kristallinen Produktes aus Äthanol wurden

a) 16,8 Teile Dimethylaminoacetoguanamin, 36,7 Teile io 63 Teile Morpholinacetonitril vom Schmelzpunkt 59 bis n-Octadecylbromid und 317 Teile Methanol werden ver- 61,5° C erhalten.

mischt und 21 Stunden am Rückfluß erhitzt. Der anfäng- b) 63 Teile dieses Aminonitrils, 37,8 Teile Dicyandi-

liche Brei wird dabei homogen; schließlich scheidet sich amid und 85 Teile Isopropylalkohol werden am Rückfluß ein weißer fester Körper ab. Beim Abkühlen des Reak- erhitzt und dazu innerhalb einer Stunde eine Lösung von tionsgemisches wird ein weißer, wachsartiger Körper er- 15 14 g KOH in 50 ecm Isopropylalkohol gegeben; dabei halten, der abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrock- färbt sich die Lösung dunkel und löst sich das Dicyandinet wird. Ausbeute: 33 Gewichtsteile. Laut Analyse amid auf. Nach 5stündigem Erhitzen am Rückfluß und enthält er 15,3% Brom und entspricht in seiner Zu- Abkühlen wird das dunkelrote Produkt filtriert, mit sammensetzung dem quaternären Ammoniumoctadecyl- wenig heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Das so bromidsalz, das theoretisch 15,9% Brom enthält. Die 20 erhaltene lohfarbene, hochschmelzende Produkt entVerbindung schmilzt bei 242 bis 244° C. spricht in der Zusammensetzung dem Morpholinaceto-

b) Es werden 25 Teile des genannten quaternären guanamin.

Ammoniumsalzes, 17 Teile einer wäßrigen 36%igen _c) Ein Gemisch aus 21 Teilen des tertiären Guanamins

Formaldehydlösung, deren p_H mit Natriumcarbonat auf 9 _und 14 Teilen Methyljodid in 100 Teilen Methanol wird

eingestellt worden ist, und 300 Teile Toluol miteinander 25 3 Stunden erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels

vermischt, am Rückfluß erhitzt und dann destilliert. wird das wasserlösliche quaternäre Salz in guter Ausbeute

Beim Abdampfen der entstandenen Lösung unter ver- als fester Rückstand erhalten.

mindertem Druck wird ein lohfarbener fester Körper er- d) Zu 12 Teilen einer 36,5%igen Formaldehydlösung

halten, der in Wasser etwas löslich ist und in seinen Lö- in Wasser wird so viel 10%ige wäßrige Natriumcarbonat-

sungen Oberflächenaktivität zeigt. 30 lösung gegeben, daß ihr p_H-Wert 9,3 beträgt. Nun fügt

-ο- -IA ^man der Lösung 17,5 Teile des obigen quaternären Salzes

Beispiel ο _{ωηζη und erhitzt das} G_61nJgCi₁ iq Minuten auf 80° C;

a) Beim Zusatz einer Lösung von 23,5 Teilen Dimethyl- es entsteht eine klare Lösung des Methylolderivates. Das aminoacetoguanamin in 250 Teilen Wasser zu 7,2 Teilen Wasser kann durch azeotrope Destillation mit Benzol /J-Propiolacton entsteht eine klare Lösung, die unter 35 entfernt werden, wodurch das feste Methylolderivat erRühren 5 Stunden lang auf 80° C erhitzt wird. Beim halten wird; man kann aber auch die wäßrige Lösung als Verdampfen zur Trockne hinterbleibt ein weißer, fester solche weiter verwenden. Das Reaktionsprodukt enthält Körper, der in Dimethylformamid oder Äther löslich ist, etwa drei Methylolgruppen.

Erschmilzt bei 218 bis 222° C unter Zersetzung. Auf In ähnlicher Weise kann aus N-Cyanomethylpyrrolidin,

Grund des N-Gehaltes enthält er 91 % des quaternären 40 (Kp.₁₅ 80 bis 83⁰C) Pyrrolidinoacetoguanamin hergestellt

Guanaminomethylpropiobetains. werden. Aus ihm kann man in der oben beschriebenen

b) Ein Gemisch aus 12 Teilen dieses Produktes, 56 Tei- Weise methylolierte und methoxymethylierte quaternäre len Methanol, 5,6 Teilen einer 59% Formaldehydlösung Guanaminsalze herstellen.

in Methanol und 2,5 Teilen Wasser wird mit wäßriger

50%iger Natronlauge auf ein p_H 8,0 bis 8,5 eingestellt. 45 Beispiel 8

Dieses Gemisch wird am Rückfluß 30 Minuten erhitzt,

angesäuert und weitere 20 Minuten am Rückfluß erhitzt, _a) Dimethylacetoguanamin wird wie im Beispiel l,a)

Es wird dann neutralisiert, abgekühlt und filtriert. Beim hergestellt. 33,6 Teile desselben werden mit 700 Teilen Verdampfen zur Trockne ergibt das Filtrat 21,5 Teile Methanol gemischt. Dieses Gemisch wird in einem Autoeines festen Produktes, nämlich des Dimethoxymethyl- 50 kiav erwärmt. Jetzt wird Methylchlorid unter Druck derivats der obigen quaternären Verbindung. ' eingeleitet, bis 12 Teile zugesetzt worden sind. Das

Anstatt das Guanaminomethyldimethylpropiobetain Reaktionsgemisch wird dann unter Druck 6 Stunden auf mit Formaldehyd und Methanol umzusetzen, kann es 90 bis 100° C erhitzt. Es wird dann abgekühlt und der auch mit wäßriger Formaldehydlösung zu oxymethylier- entstandene Körper abfiltriert. Es ist das quaternäre ten Derivaten umgesetzt werden, die eine oder zwei 55 Salz

HOCH₂-Gruppen je Molekül enthalten. Diese Verbin- \r r "NTTT

dung hat die allgemeine Formel / \~ ²

(CH₃)₃N-i

,CH₈CH₈-! I N- C^NH₂

' \ / \ 60 ei

CH₃An-OOC 1

' Nach der Konzentrierung wird aus dem Filtrat weiteres

CH₂ Salz erhalten. Das Salz ist in Wasser etwas löslich und in

verdünnten Säurelösungen löslich. Es schmilzt bei 275 bis

C. 65 277° C und enthält laut Analyse 16,3% Chlor.

N N b) 11 Teile dieses Salzes werden mit 11 Teilen wäßriger

π j 36%iger Formaldehydlösung bei p_H9 behandelt. Das

¹ ' TT η TT Reaktionsgemisch wird gerührt und auf 75° C erhitzt, bis

^ ^ JNHCM₂OJl eine klare bernsteinfarbene Lösung entsteht. Das Produkt

N 70 besteht hauptsächlich aus dem Dimethylolderivat.

c) Es werden 5,5 Teile des obigen Salzes und 40 Teile Butanol vermischt. Hierzu wird eine Lösung von 8,2 Teile des Butylhalbacetals des Formaldehyds in 12 Teilen Butanol gegeben, die auf ein p_H von 8,5 eingestellt worden ist. Dieses Gemisch wird 1 Stunde auf 75° C erhitzt, abgekühlt und sorgfältig mit verdünnter Schwefelsäure auf p_H 3,5 eingestellt. Das angesäuerte Gemisch wird20 Minuten auf 60°Cerhitzt,abgekühltundneutralisiert. Das erhaltene Produkt ist im wesentlichen eine aus dem Dibutoxymethylderivat des quaternären Ausgangssalzes bestehende Lösung in Butanol. Wenn diese Lösung auf Erzeugnisse aus synthetischen Fasern aufgebracht und das Erzeugnis durch Erhitzen getrocknet wird, sammelt sich auf ihm keine statische Ladung an. Selbst nach dem Waschen des Erzeugnisses mit Seife und Soda sammelt sich auf ihm keine statische Ladung an.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von methylolgruppenhaltigen quaternären Ammoniumderivaten des Aminoacetoguanamins der Formel
R², ,R³

R¹

N '
R⁰NH-C,

CH,

N

C —NH-CH,-0 —R

JN

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bis zu 4 C-Atomen, vorzugsweise aber eine Methyl-

gruppe, R° Wasserstoff oder eine ROCH₂-Gruppe bedeutet, R¹ und R² Alkylgruppen sind oder beide gemeinsam eine gesättigte zweiwertige aliphatische Kette darstellen, die mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch ein O- oder S-Atom unterbrochenen heterocyclischenFünf- oderSechsringbilden, R³ eine Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe, X ein Anion oder R³ und X zusammen einen Propiobetainrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein tertiäres Aminoacetoguanamin der Formel

R¹ —N —R²

CH₀

H₂N' N NH₂

mit einem Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittel oder mit /3-Propiolacton in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Anwendung erhöhter Temperaturen quaternisiert, hierauf in das so erhaltene quaternäre Ammoniumsalz durch Erhitzen mit Formaldehyd bei einem p_H-Wert von 7 bis 10 ein bis zwei N-Methylolgruppen einführt und gegebenenfalls dieses Reaktionsprodukt durch Erhitzen mit einem niederen Alkohol bei einem p_H-Wert zwischen 3 und 5 veräthert, wobei man zweckmäßigerweise vorhandenes und entstandenes Wasser durch azeotrope Destillation abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit dem niedrigen Alkanol bei Rückflußtemperatur unter Wasserabscheidung durchgeführt wird.