DE10321648A1 - Verfahren und Vorrichtung für die massenspektrometrische Analyse von Gasen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb eines Massenspektrometers, insbesondere eines statischen Massenspektrometers, mit Ionenquelle und Analysator. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist das Massenspektrometer. Erfindungsgemäß wird ein in das Massenspektrometer eingelassenes Gas an einer gekühlten Oberfläche konzentriert gebunden und dann ionisiert.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb eines Massenspektrometers mit Ionenquelle und Analysator, wobei ein Gas in das Massenpektrometer eingelassen, an der Ionenquelle ionisiert und im Analysator analysiert wird. Daneben betrifft die Erfindung ein Massenspektrometer mit Ionenquelle und Analysator für die Analyse von Gasen.
• Statische Massenspektrometer werden angewandt, wenn es auf allerhöchste Empfindlichkeit ankommt. Typischerweise handelt es sich um die Analyse von Edelgasen (He, Ne, Ar, Kr, Xe) in Gesteinen, Meteoriten usw. aber auch in Wasserproben. Besonders wichtig ist Argon. Teilweise ist deshalb der Begriff "Edelgas-Massenspektrometer" gebräuchlich. Allerdings sind derartige Massenspektrometer auch für die Analyse von Gasen wie CO₂ oder N₂ verwendbar.
• Das statische Massenspektrometer besteht aus einer Ionenquelle, einem Analysator, insbesondere, aber nicht notwendigerweise mit einem magnetischen Sektor, und einem Auffänger, etwa Faraday-Auffänger oder Sekundär-Elektronen-Vervielfachern (SEV). Naturgemäß weist auch das statische Massenspektrometer Einrichtungen zur Erzeugung eines Hochvakuums auf, nämlich eine Pumpe mit entsprechendem Leitungssystem. Während einer Messung wird das zu analysierende Gas nicht aus dem statischen Massenspektrometer abgepumpt. Vielmehr wird das Massenspektrometer nach dem Evakuieren von der Pumpe abgetrennt und dann das zu analysierende Gas (Probengas) eingelassen, welches sich nun im Massenspektrometer (Ionenquelle, Analysator und Auffängerbereich) verteilt. Bekannt ist die Bindung von Reaktivgasen durch sogenannte Getter.
• In herkömmlichen statischen Massenspektrometern werden die zu analysierenden Gase in der Ionenquelle durch Elektronenstoß ionisiert. Dabei werden die Gasteilchen mit Elektronen hoher kinetischer Energie (z.B. 40 bis 150 eV) beschossen. Ebenfalls möglich ist eine Ionisation durch Laserbeschuss.
• Die bekannte Ionisierung des Gases durch Elektronenstoß ist nicht besonders effektiv. Die Dichte der zu ionisierenden Teilchen ist in der Gasphase relativ gering. Dadurch ergibt sich ein nur kleiner Ionenstrom. Dies kann durch Erhöhung der Menge des zu analysierenden Gases nicht ausgeglichen werden, da die zur Verfügung stehenden Gasmengen in der Regel minimal sind. Auch aus Gründen der Ionenzählstatistik – genauere Messergebnisse mit zunehmender Zahl der Ionen – ist eine möglichst hohe Anzahl an Ionen wünschenswert. Herkömmliche statische Massenspektrometer arbeiten mit typischen Empfindlichkeiten von etwa 1 mA/Torr Gasdruck. Ein höherer Wert wird angestrebt. Ein Nachteil der herkömmlichen Massenspektrometer in Verbindung mit der Elektronenstoßionisation ist auch die hohe Energiebreite der erzeugten Ionen. Dies begrenzt insbesondere bei einfach fokussierenden Massenspektrometern die erzielbare Massenauflösung.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, mit denen massenspektrometrische Analysen – vorzugsweise mit statischen Massenspektrometern – mit höherer Empfindlichkeit durchführbar sind. Insbesondere soll ein höherer und konzentrierter Ionenstrom zur Verfügung gestellt werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Gas an einer gekühlten Oberfläche konzentriert gebunden und dann ionisiert wird. Die einzelnen Gasteilchen sind im Massenspektrometer statistisch verteilt. Die Teilchendichte ist durch die geringe Menge des zur Verfügung stehenden, zu analysierenden Gases äußerst gering. Die erfindungsgemäß vorgesehene Kühlung des Gases an einer Oberfläche bewirkt eine Konzentration der Gasteilchen an der Oberfläche, sodass eine Ionisierung an dieser Stelle einen höheren Ionenstrom ermöglicht. Die Oberfläche kann ständig gekühlt sein oder erst nach Einlass des Gases (Probengas) gekühlt werden.
• Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung wird das Gas vorzugsweise nur soweit gekühlt, dass Diffusionsbewegungen der Gasteilchen an der kalten Oberfläche möglich sind. Die Gasteilchen sind zwar an der Oberfläche gebunden, bleiben aber in zweidimensionaler Richtung beweglich. Bei der Analyse von Argon mit einem Anfangsdruck von etwa 10^–9 mbar (10^–7 Pa) werden Temperaturen um 50 Kelvin bevorzugt, etwa 42 bis 60 Kelvin oder 44 bis 52 Kelvin. Für die Analyse anderer Gase und anderer Anfangsdrücke können andere Temperaturen erforderlich sein und durch Versuche ermittelt werden. Anfangsdruck ist der Druck im Massenspektrometer kurz nach Einlass des Probengases.
• Ebenfalls im Rahmen der Erfindung liegt eine Abkühlung des Gases bis zum Erreichen eines flüssigen oder festen Aggregatzustands.
• Vorteilhafterweise wird das an der Oberfläche gebundene, insbesondere bewegliche Gas dort durch ein elektrisches Feld ionisiert (Feldionisation). Der Ausgangsort für den gebildeten Ionenstrom ist durch den Ort der gekühlten Oberfläche definiert. Dies verbessert bei Ausbildung des Massenspektrometers als Sektorfeld-Massenspektrometer die Fokussierbarkeit des Ionenstroms auf den Eintrittspalt des Analysators. Implantationen in strahlbegrenzende Flächen und daraus resultierende Memoryeffekte werden reduziert. Ein weiterer Vorteil der Feldionisation, insbesondere in Verbindung mit einem Sektorfeld-Massenspektrometer, liegt darin, dass die Energiebreite der Ionen sehr gering ist, da alle vom gleichen Potential starten.
• Im Rahmen der Erfindung liegt auch eine Ausführung, bei der die Ionisierung durch Elektronenstoß erfolgt. Dabei ist kaum unterscheidbar, ob die Ionen unmittelbar an der Oberfläche entstehen, oder ob die Gasteilchen zunächst ungeladen von der Oberfläche desorbieren, sich entgegen dem Elektronenstrahl bewegen und erst dabei durch Elektronenstoß ionisiert werden. Im zweiten Fall ist die Energiebreite der Ionen etwas höher, jedoch für die massenspektrometrische Analyse ebenfalls geeignet. Die Temperatur der Kühlfläche kann hier deutlich unter 50 Kelvin liegen.
• Im Rahmen der Erfidung liegt auch eine Ionisierung durch Bestrahlung mit Laserlicht definierter Wellenlänge. Der Laserstrahl wird auf die gekühlte Oberfläche gerichtet. Der entstehende Ionenstrom ist wesentlich höher als bei herkömmlichen Verfahren ohne Anwendung einer gekühlten Oberfläche. Auch hier kann die Temperatur deutlich unter 50 Kelvin liegen.
• Sämtliche Ionisierungsarten sind kontinuierlich oder pulsartig durchführbar.
• Das erfindungsgemäße Massenspektrometer ist durch folgende Merkmale gekennzeichnet:
• a) der Ionenquelle ist eine gekühlte Oberfläche zugeordnet,
• b) die Kühlung der Oberfläche ist derart, dass das Gas an der Oberfläche gebunden wird,
• c) das Gas ist von der Oberfläche ionisierbar.
• Vorteilhafterweise ist die gekühlte Oberfläche Bestandteil der Ionenquelle. Bei Anwendung der Feldionisation kann die Oberfläche eine oder mehrere scharfe Spitzen aufweisen, an denen die Gasatome bzw. -moleküle auf Grund der dort vorliegenden hohen Feldstärken ionisieren. Vorzugsweise werden Spindt-Elektroden verwendet. Diese können nach Art eines Arrays angeordnet sein (Spindt-Typ eines Feldemissionsarrays). Ein Vorteil dieser Gestaltung ist die Integration der zur Erzeugung des hohen elektrischen Feldes benötigten Gegenelektrode in die Oberfläche. Als Array werden auch Oberflächen verstanden, auf denen die Spitzen ohne exakte Ordnung (Reihen/Spalten) angeordnet sind. Vorteilhaft sind Abstände zwischen den Spitzen von 0,2 × 10^–6 bis 10 × 10^–6 m.
• Alternativ können mikrostrukturierte Metalloberflächen und/oder Carbon-Nanotube-Arrays verwendet werden.
• Der der Erfindung zugrunde liegende Gedanke, nämlich die Erhöhung des Ionenstroms durch lokales Kühlen eines in sehr niedriger Dichte vorliegenden Gases mit anschließender Ionisierung, kann auch für andere Anwendungen von Interesse sein, zumindest für die Erzeugung von Ionen aus Gas allgemein. Je nach Gas, Anwendung und Eigenschaften der gekühlten Oberfläche ist die Intensität der Kühlung einzustellen. Allgemein kann die Konzentration der Gasteilchen durch Kühlung an einer Oberfläche als Ausfrieren bezeichnet werden. Damit ist nicht automatisch das Erreichen eines festen Aggregatzustands verbunden. Wichtig ist vielmehr das Erreichen der angestrebten Vorteile, nämlich die Ionisierung konzentriert vorliegender Moleküle oder Atome im Gegensatz zur Verteilung im Raum bei einem gasförmigen Aggregatzustand.
• Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung im Übrigen und aus den Ansprüchen. Vorteilhafte Ausführungsformen werden nachfolgend anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
• 1 eine vereinfachte Darstellung eines Massenspektrometers mit Ionenquelle, Ionenoptik, Analysator, Gaseinlass und Pumpsystem,
• 2 die Verteilung des Gases zwischen freier Gasphase und einer Festkörperoberfläche (Kühlfläche) in Abhängigkeit von der Temperatur der Kühlfläche,
• 3 einen Querschnitt durch die Kühlfläche mit Spitze zur Darstellung der Teilchenströme (Adsorption, Desorption, Oberflächen-Diffusion, Feldemission),
• 4. einen Querschnitt durch eine Kühlfläche zur Erläuterung einer Ionisierung durch Elektronenstoß mit Darstellung von adsorbierten Gasteilchen, Elektronen, neutralen Gasteilchen und Ionen.
• Ein Massenspektrometer 10, insbesondere ein statisches Sektorfeld-Massenspektrometer, weist hier ein verschließbares Volumen 11 auf, in dem eine Ionenquelle 12, eine Ionenoptik 13 und ein Analysator 14 mit nicht gezeigtem Auffänger angeordnet sind. Die Ionenoptik 13 kann, muss aber nicht Teil der Ionenquelle 12 sein.
• Das Volumen 11 ist evakuierbar durch ein Pumpsystem 15, welches durch ein Ventil 16 vom Volumen 11 abtrennbar ist. In das Volumen 11 einspeisbar ist eine Gasprobe über einen Gaseinlass 17 mit zugehörigem Ventil 18.
• Die Ionenquelle 12 weist hier eine gekühlte Oberfläche, nämlich eine Kühlfläche 19 (3, 4) auf. Die Kühlfläche 19 ist für eine Ionenerzeugung durch Feldionisation zugleich Teil eines Spindt-Elektroden-Arrays bzw. eines Feldemissionsarrays des Spindt-Typs. Eine Spindt-Elektrode weist eine scharfe Spitze 20 auf, in dessen Bereich eine für die Ionisierung ausreichende elektrische Feldstärke vorliegt. Die ionisierten Gasteilchen treten im Bereich der Spitze 20 als Ionenstrom 21 aus in Richtung auf den Analysator 14. Auch andere, ähnlich wirkende mikrostrukturierte Oberflächen, insbesondere aus Metall, sind für eine Feldionisation geeignet.
• Gemäß 3 werden Gasatome (Pfeile 22) an der Kühlfläche 19 adsorbiert. Ein Teil der adsorbierten Atome desorbiert wieder in die Gasphase (Pfeile 23). Ein großer Teil der adsorbierten Atome diffundiert entlang eines (Pfeile 24) Konzentrationsgradienten (elektrische Feldstärke) entlang der Oberfläche der Kühlfläche 19 zur Spitze 20, an der die Ionisation erfolgt.
• Eine alternative Gestaltung der Ionenquelle bzw. Ionisierungsart verdeutlich 4. Die kugelförmig dargestellten Gasteilchen 25 sind an der Oberfläche der Kühlfläche 19 adsorbiert. Elektronen (durchgehende Pfeile 26) treffen auf die Gasteilchen 25 und erzeugen so sich in Gegenrichtung bewegende Ionen (gestrichelte Pfeile 27). Tatsächlich desorbieren von der Oberfläche der Kühlfläche 19 ständig neutrale Gasteilchen, die sich parallel zu den Ionen bewegen. Ein großer Teil der neutralen Gasteilchen wird ebenfalls von den Elektronen 26 getroffen und ionisiert. Die gestrichelten Pfeile 27 repräsentieren somit nahe der Oberfläche der Kühlfläche 19 ein Gemenge aus desorbierten neutralen Gasteilchen und Ionen, wobei der Anteil der neutralen Gasteilchen mit Abstand zur Kühlfläche 19 stark abnimmt.
• 2 verdeutlicht die Verteilung von Argon zwischen der freien Gasphase einerseits und dem an der Oberfläche der Kühlfläche 19 adsorbierten Anteil andererseits. Dabei wird von folgenden Parametern ausgegangen:
• – Kühlfläche 19 mit einer Oberfläche von 10 mm²,
• – die Oberfläche ist ein Spindt-Elektroden Array mit Abständen zwischen den einzelnen Spindt-Elektroden von 2 × 10^–6 m (ergibt 2,5 × 10⁶ Spitzen),
• – Adsorptionsenergie 13 kJ/mol,
• – Volumen 11 mit einem Inhalt von 2 Litern,
• – Gesamtteilchenmenge an Argon 5·10¹⁰,
• – Anfangsdruck 10^–7 Pa.
• Die in 2 eher rechtsliegende Kurve 28 repräsentiert die Anzahl der Teilchen in der Gasphase, entsprechend die Kurve 29 die Anzahl der Teilchen auf der Festkörperoberfläche (Oberfläche der Kühlfläche 19), jeweils in Abhängigkeit von der in Kelvin angegebenen absoluten Temperatur. Der Darstellung ist entnehmbar, dass schon bei einer Abkühlung auf 52 Kelvin deutlich mehr Gasteilchen auf der Festkörperoberfläche gebunden als in der Gasphase noch vorhanden sind. Ein guter praktischer Wert für die Analyse von Argon liegt bei 50 Kelvin. Bei größerer Kühlfläche 19 und/oder höherer Adsorptionsenergie als 13 kJ/mol verschieben sich beide Kurven 28, 29 nach rechts. Für das Ausfrieren anderer Gase, z.B. Helium, Neon, Krypton, Xenon, können andere Temperaturen für den angestrebten hohen Ionenstrom vorteilhaft sein.
• Konkret wird die in 1 dargestellte Vorrichtung wie folgt betrieben: Das Volumen 11 wird vom Pumpsystem 15 weitgehend evakuiert. Anschließend wird das Ventil 16 geschlossen. Danach wird über den Gaseinlass 17 eine definierte Menge Gas zu analysierendes Argon – eingelassen. Anschließend lieg der Anfangsdruck vor. Die Gasteilchen bewegen sich im Volumen 11, welches die auf 50 Kelvin herabgekühlte Kühlfläche 19 umfasst und werden so an der Kühlfläche 19 ausgefroren. Anschließend erfolgt die Ionisierung der Gasteilchen in der weiter oben genannten Art und Weise.

10

Massenspektrometer

11

Volumen

12

Ionenquelle

13

Ionenoptik

14

Analysator

15

Pumpsystem

16

Ventil

17

Gaseinlass

18

Ventil

19

Kühlfläche

20

Spitze

21

Ionenstrom

22

Pfeile

23

Pfeile

24

Pfeile

25

Gasteilchen

26

Elektronen

27

gestrichelte Pfeile

28

Kurve

29

Kurve

Claims (10)

1. Verfahren zum Betrieb eines Massenspektrometers (10), mit Ionenquelle (12) und Analysator (14), wobei ein Gas in das Massenspektrometer eingelassen, an der Ionenquelle ionisiert und im Analysator analysiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas an einer gekühlten Oberfläche konzentriert gebunden und dann ionisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas nur so weit gekühlt wird, dass Diffusionsbewegungen an der kalten Oberfläche noch möglich sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas durch ein elektrisches Feld ionisiert wird (Feldionisation).
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas durch Elektronenstoß ionisiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas durch Bestrahlung mit Laserlicht ionisiert wird.
6. Massenspektrometer (10) mit Ionenquelle (12) und Analysator (14) für die Analyse von Gasen, gekennzeichnet durch folgende Merkmale: a) der Ionenquelle ist eine gekühlte Oberfläche (Kühlfläche 19) zugeordnet, b) die Kühlung der Oberfläche ist derart, dass das Gas an der Oberfläche gebunden wird, c) das Gas ist von der Oberfläche ionsierbar.
7. Massenspektrometer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlfläche (19) als Spindt-Elektroden oder als ein anderes Feldemissionsarray mit scharfen Spitzen ausgebildet ist.
8. Massenspektrometer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenquelle (12) eine Elektronenstoß-Ionenquelle ist, mit auf die Kühlfläche (19) gerichtetem Elektronenstrahl (Pfeile 26).
9. Massenspektrometer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenquelle (12) eine Laserlicht-Ionenquelle ist, mit auf die Kühlfläche (19) gerichtetem Laserstrahl.
10. Verfahren zur Erzeugung von Ionen aus Gas, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas durch Kühlung an einer Fläche gebunden und danach ionisiert wird.