DE4303027A1 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Massenspektrometer, besonders ein
solches, wie es von Vorteil für Massenspektrometrie von
Ionen ist, die durch Ionisierung bei Umgebungsdruck gebildet
werden.
Flüssigchromatographie, die direkt mit Massenspektrometrie
unter Verwendung von Elektrosprayionisation (ESI), bei der
es sich um eine Ionisierungsart bei Umgebungsdruck handelt
(LC/ESI-MS = Liquid Chromatography/ESI-Mass Spectrometry),
gekoppelt ist, weist die Eigenschaft auf, daß Bruchstück
ionen einer Probe zu geringerem Anteil vorliegen als bei
Gaschromatographie, die direkt mit Massenspektrometrie unter
Verwendung herkömmlicher Elektronenstoßionisation gekoppelt
ist, da die Probe maßvoll ionisiert wird. Daher kann insbe
sondere die Beobachtung pseudomolekularer Ionen und mehrfach
geladener Ionen beim Messen großer Moleküle, wie Peptiden,
vereinfacht werden.
Gemäß LC/ESI-MS unter Verwendung von ESI werden eine Probe
und eine bewegliche Phase, die aus einem Flüssigchromatogra
phen eluiert werden, durch der ESI-Sonde ein Kapillarrohr
zugeführt und am oberen Ende der Sonde mit Hilfe eines Ver
nebelungsgases und eines starken elektrostatischen Feldes
neutralisiert. Die vernebelten Probenmoleküle werden unter
einem starken elektrischen Feld ionisiert und so beschleu
nigt, daß sie durch ein kleines Loch in einer ersten Elek
trode laufen. Sie werden einem Bereich mit mittlerem Druck
zugeführt, der zwischen der ersten Elektrode und einer zwei
ten Elektrode ausgebildet ist.
Zu Beginn der Vernebelung liegt ein Probenmolekül in einem
kleinen Tropfen vor, innerhalb dem es von der beweglichen
Phase (z. B. einem Eluiermittelfilm für die Probe) einge
hüllt ist, und es befindet sich unter Ladebedingungen unter
einer hohen Spannung (5-8 kV), die an das Probenrohr ge
legt wird.
Ein Tröpfchen der vernebelten Probe verkleinert allmählich
aufgrund von Verdampfung von Komponenten in der beweglichen
Phase seine Größe und stößt ein molekulares Ion der Probe in
die Gasphase aus, bevor es die erste Elektrode erreicht.
Das bedeutet, daß dann, wenn das Probentröpfchen klein wird,
die Coulombsche Abstoßungskraft zwischen dem Probenion und
der elektrostatischen Kraft in der beweglichen Phase größer
als die Oberflächenspannung der Schicht der beweglichen Pha
se wird, die auf der Oberfläche des Probenteilchens vorhan
den ist, und daß die Probenionen im Probentröpfchen aus der
Schicht der beweglichen Phase freigesetzt werden und sich in
Ionen ausschließlich der Probenmoleküle umwandeln. Die oben
genannte Erscheinung wird als "Ionenverdampfung" bezeichnet.
Die Molekülionen der Probe werden durch ein kleines Loch in
der ersten Elektrode und ein kleines Loch in der zweiten
Elektrode in einen Bereich für Massenspektroskopie übertra
gen und von einem Massenspektrometer analysiert. Bei der
Massenspektrometrie ist die Analyseempfindlichkeit dann ver
bessert, wenn die injizierten Ionen der Probenmoleküle eine
kleinere Dispersion der Massenverteilung aufweisen.
Ferner ist der Wirkungsgrad der Ionenverdampfung um so hö
her, je größer die Ionisierungstendenz der Probe ist. Demge
mäß eignet sich das obige Massenspektrometer zum Analysieren
einer stark polymerisierten Probe mit starken Polaritäten
von NH, OH und CO usw., wie z. B. eines Peptids mit hoher
Empfindlichkeit. Infolgedessen zieht ein solches Spektrome
ter große Aufmerksamkeit auf sich, insbesondere auf dem Ge
biet medizinischer Analysen. Im Gegensatz hierzu war die
Analyse der oben genannten hochpolymeren Probe durch direkte
Verbindung zwischen einem Gaschromatographen und einem Mas
senspektrometer (GC/MS) nicht möglich, da sich die Probe
thermisch leicht zersetzt.
Jedoch weisen tatsächliche Probenmoleküle, die durch Ionen
verdampfung ionisiert wurden, zusätzlich eine große Anzahl
von Molekülen der beweglichen Phase auf, insbesondere von
Wassermolekülen, und Ionen der Probenmoleküle, die Wasser
moleküle absorbieren, laufen durch das kleine Loch in der
zweiten Elektrode, obwohl die Wassermoleküle teilweise durch
Zusammenstöße mit neutralen Molekülen dissoziieren, wenn sie
durch den Bereich mit mittlerem Druck laufen.
Ionen der Probenmoleküle, die Wassermoleküle absorbieren,
stoßen in einem freien Raum an der Eintrittsseite eines
elektrischen Feldes mit neutralen Teilchen zusammen, was zu
einer Geschwindigkeitsdispersion im Massenspektrometriebe
reich und einem folgenden elektrischen Feld führt, und die
Wassermoleküle dissoziieren.
Die Anzahl von Wassermolekülen, die von einem Probenmolekül
wegdissoziieren, wird aus der Breite der kinetischen Energie
der durch das elektrische Feld laufenden Ionen der Proben
moleküle auf 30 bis 60 Moleküle berechnet.
Ähnlich zerlegen die Ionen der Probenmoleküle Wassermoleküle
durch Zusammenstöße mit neutralen Teilchen im Raum zwischen
der Ausgangsseite des elektrischen Feldes und der Ausgangs
seite eines magnetischen Feldes zur Massendispersion.
Obwohl eine große Anzahl von Wassermolekülen auf die oben
beschriebene Weise dissoziiert wird, bevor sie die Ein
trittsseite in das magnetische Feld erreichen, ist die Dis
persion der Massenverteilung der Ionen der Probenmoleküle
groß, und demgemäß nimmt die Analysegenauigkeit ab, da fast
alle der Probenmolekülionen einen Detektor nicht erreichen
können.
Ein Verfahren, von dem angenommen werden kann, daß es die
oben genannte Schwierigkeit überwindet, ist im US-Patent
49 77 320 offenbart. Gemäß diesem Patent ist ein um einen
Heizer gewundenes Kapillarrohr vor der ersten Elektrode an
geordnet, und die aus einer ESI-Sonde injizierte, vernebelte
Probe wird in das Kapillarrohr eingeführt.
Das Kapillarrohr befindet sich in einem Abschnitt zwischen
einem Bereich mit Umgebungsdruck und einem Bereich mit ver
ringertem Druck und beschränkt demgemäß die Gasströmung im
Bereich mit verringertem Druck aufgrund des Fließwiderstan
des und verlängert gleichzeitig die Verweilzeit für die aus
der ESI-Sonde injizierte Probe, bevor diese das kleine Loch
in der ersten Elektrode erreicht, und erhöht den Wirkungs
grad der Ionenverdampfung. Infolgedessen ist anzunehmen, daß
die Wirkung der Homogenisierung der Masse der Probenmolekül
ionen verbessert ist.
Die Temperatur der vernebelten Probe nimmt aufgrund adiaba
tischer Expansion während des Durchlaufs durch das Kapillar
rohr ab, und demgemäß nimmt der Wirkungsgrad der Ionenver
dampfung ab. Jedoch kann die oben angegebene Verringerung
des Wirkungsgrades dadurch überwunden werden, daß die Tempe
ratur der vernebelten Probe mit Hilfe des Heizers erhöht
wird, der um das Kapillarrohr gewunden ist.
Im Fall eines ESI-Massenspektrometers, wie es im US-Patent
49 77 320 offenbart ist, wird z. B. ein Kapillarrohr mit
einem Innendurchmesser von 0,5 mm und einer Länge von 10-
20 cm verwendet, jedoch ist die Herstellung eines solchen
Kapillarrohrs in der Praxis sehr schwierig.
Ferner ist das Auswaschen des Kapillarrohrs, wie es zur War
tung erforderlich ist, schwierig, das Befestigen des Kapil
larrohrs und eine Achseneinstellung der Rohre bei einem Aus
tauschablauf sind mühselig, und das Aufwickeln des Heizers
auf das Kapillarrohr ist schwierig. Zusätzlich zersetzt sich
eine Probe eines biologischen Moleküls, wie eines Peptids,
leicht durch Überhitzung, und demgemäß ist es erforderlich,
die Heiztemperatur des Kapillarrohrs ungefähr auf unter 80°C
zu halten, wenn die Probe für eine relativ lange Zeitspanne
durch ein langes Rohr, wie das Kapillarrohr, läuft.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Massenspektrometer
anzugeben, das vorzugsweise mit ESI verwendet werden kann.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Massenspektro
meter anzugeben, das sich dazu eignet, die oben genannten
Schwierigkeiten zu überwinden.
Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Massenspektro
meter anzugeben, das gute Empfindlichkeit beim Beobachten
eines mehrfach geladenen Ions aufweist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Massenspek
trometer anzugeben, das es ermöglicht, die bewegliche Phase
in einem Eluenten aus einer Flüssigchromatographieeinrich
tung zu beseitigen wenn er zusammen mit Flüssigchromatogra
phie verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Massenspektrometer ist durch die Merk
male von Anspruch 1 gegeben. Bei ihm wird Ionen Wärme zuge
führt, die durch das erste Loch im Massenspektrometer nach
einer Ionisiereinrichtung laufen.
Andere Merkmale und Aufgaben der Erfindung gehen aus der
folgenden Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten
Zeichnungen hervor.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung zum Anzeigen eines
Teilabschnitts eines Massenspektrometers gemäß einem Ausfüh
rungsbeispiel der Erfindung;
Fig. 2 ist ein Beispiel eines Massenspektrums, wie es mit
einem herkömmlichen Verfahren erzielt wird;
Fig. 3 ist ein Beispiel eines Massenspektrums, wie es mit
einem Ausführungsbeispiel der Erfindung erhalten wird;
Fig. 4 ist ein Querschnitt eines anderen Ausführungsbei
spiels eines Abschnitts mit kleinem Loch in der ersten Elek
trode, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist;
Fig. 5 ist ein Querschnitt eines weiteren Ausführungsbei
spiels, bei dem sich der Abschnitt mit dem kleinen Loch in
der ersten Elektrode von den obigen Ausführungsbeispielen
unterscheidet;
Fig. 6 ist ein Massenspektrum, wie es unter Verwendung des
Abschnitts mit kleinem Loch (20 mm lang) gemäß Fig. 5 erhal
ten wird.
Fig. 7 ist ein Massenspektrum, wie es unter Verwendung des
Abschnitts mit kleinem Loch (40 mm lang) gemäß Fig. 5 erhal
ten wird;
Fig. 8 ist ein Querschnitt eines weiteren Ausführungsbei
spiels des Abschnitts mit kleinem Loch in der ersten Elek
trode, das sich von den obigen Ausführungsbeispielen unter
scheidet.
Gemäß Fig. 1 werden eine Probe und eine bewegliche Phase,
die aus einem Flüssigchromatographen eluiert werden, über
ein Kapillarrohr 2 in eine ESI-Sonde 3 übertragen. Darauf
folgend wird das Eluat mit Hilfe eines Vernebelungsgases
(N2), das von einem Vernebungsgaszylinder 4 zugeführt wird,
am oberen Ende der ESI-Sonde vernebelt.
Die vorstehend angegebene, vernebelte Probe wird in einem
starken elektrischen Feld ionisiert, beschleunigt und läuft
durch ein kleines Loch in der ersten Elektrode 6. Es wird in
einen Bereich 5 mit mittlerem Druck eingeführt, der zwischen
der ersten Elektrode 6 und der zweiten Elektrode 7 ausgebil
det ist. Das elektrostatische Feld wird von einer ESI-Spannungs
quelle 20, einer Ionenbeschleunigungs-Spannungsquelle
13, einer Driftspannungsversorgung und einer statischen Linse
25 usw. vorgegeben.
Zu Beginn des Vernebelungsvorgangs bildet das Eluat kleine
Tröpfchen, in denen ein Probenmolekül von der beweglichen
Phase (z. B. einem Film des Eluiermittels für die Probe) um
geben ist, und es wird mit einem starken elektrischen Feld
(ungefähr 5-8 kV) ionisiert, das im Kapillarrohr 2 durch
die ESI-Spannungsversorgung 20 erzeugt wird.
Durch Verdampfung der Komponente der beweglichen Phase wäh
rend des Übertrags an die erste Elektrode 6 in einer Atmo
sphäre unter einem Druck von im wesentlichen 1100 hPa (760
Torr) wird das Tröpfchen der vernebelten Probe allmählich
kleiner und geht schließlich in ein Probenmolekülion über.
Das bedeutet, daß dann, wenn das Probenteilchen klein wird,
die Coulomb-Abstoßkraft zwischen dem Probenion und der La
dung der beweglichen Phase größer als die Oberflächenspan
nung eines kleinen Tröpfchens wird. Demgemäß wird das Pro
benion im Probenteilchen von der Schicht der beweglichen
Phase des Tröpfchens freigegeben, wodurch eine Umwandlung in
ein Ion vorliegt, das nur aus dem Probenmolekül besteht.
Diese Erscheinung wird, wie oben angegeben, als "Ionenver
dampfung" bezeichnet.
Das Probenmolekülion läuft durch das kleine Loch in der er
sten Elektrode 6, läuft ferner durch das kleine Loch in der
zweiten Elektrode 7 und die statische Linse 25 und wird an
den Massenspektrometerabschnitt 8 übertragen und von einem
Massenspektrometer analysiert. Das heißt, daß die Proben
molekülionen, die in den Massenspektrometerabschnitt 8 ein
geführt werden, durch das elektrische Feld 10 eine Geschwin
digkeitsdispersion und durch das Magnetfeld 11 eine Massen
dispersion erfahren, wodurch Ionen mit verschiedenen Massen
zahlen der Reihenfolge nach durch einen Detektor 12 erfaßt
werden, der das magnetische Feld 11 durchrastert. Die er
mittelten Ionen erzeugen elektrische Signale, die an ein Da
tenverarbeitungs/Anzeige-Gerät 9 übertragen werden, das er
forderliche Verarbeitungen zum Erhalten eines Massenspek
trums ausführt, das dann angezeigt wird. Der Massenspektro
meterabschnitt 8 neben der zweiten Elektrode 7 wird auf ver
ringertem Druck von etwa 1,33·10-5 hPa (10-5 Torr) gehal
ten.
Bei der Massenspektrometrie ist die Analyseempfindlichkeit
um so höher, je geringer die Dispersion der Massenverteilung
der Probenmolekülionen ist. Ferner ist der Wirkungsgrad der
Ionenverdampfung um so höher, je größer die Ionisiertendenz
der Probe ist. Demgemäß ist die vorstehend genannte Massen
spektrometrie zum Analysieren hochpolymerer Proben mit star
ken Polaritäten, wie NH, OH und CO usw., wie eines Peptids,
mit hoher Empfindlichkeit geeignet. Daher zieht Massenspek
trometrie starke Aufmerksamkeit auf sich, insbesondere auf
dem Gebiet medizinischer Analysen, wie oben angegeben. Tat
sächlich weisen durch Ionenverdampfung ionisierte Proben
moleküle zusätzlich immer noch eine große Anzahl von Molekü
len der beweglichen Phase auf, insbesondere Wassermoleküle.
Die Probenmolekülionen (Ionenkluster) mit adsorbierten Was
sermolekülen laufen durch das kleine Loch in der zweiten
Elektrode 7, obwohl Wassermoleküle teilweise durch Zusammen
stöße mit neutralen Molekülen dissoziiert werden, wenn der
Durchlauf durch den Bereich 5 mit mittlerem Druck erfolgt.
Die Probenmolekülionen mit adsorbierten Wassermolekülen sto
ßen im freien Raum an der Eintrittsseite des elektrischen
Feldes 10 in den Massenspektrometerabschnitt 8 und eines
folgenden elektrischen Feldes mit neutralen Teilchen zusam
men, und Wassermoleküle werden dissoziiert.
Die Anzahl von von einem Probenmolekül dissoziierenden Was
sermolekülen wird aus der Breite der kinetischen Energie der
durch das elektrostatische Feld 10 laufenden Probenmolekül
ionen zu 30 bis 60 Molekülen berechnet.
Auf ähnliche Weise dissoziieren die Probenmolekülionen durch
Zusammenstöße mit den neutralen Teilchen im Raum zwischen
dem Auslaß des elektrostatischen Feldes 10 und dem Auslaß
des magnetischen Feldes 11 Wassermoleküle.
Obwohl eine große Anzahl von Wassermolekülen auf die vorste
hend beschriebene Weise während einer Zeitspanne vor dem Er
reichen des Eintritts in das magnetische Feld 11 dissoziiert
wird, wird die Dispersion der Massenverteilung der Proben
molekülionen groß, und demgemäß nimmt die Analyseempfind
lichkeit ab, da beinahe alle Probenmolekülionen den Detektor
12 nicht erreichen können.
Fig. 2 ist ein Beispiel für Massenspektrometrieergebnisse
mit Rinderinsulin mit dem in Fig. 1 dargestellten Gerät, mit
der Ausnahme, daß der Heizer 23 fehlt und die Dicke des
kleinen Lochs in der ersten Elektrode 6 0,2 mm beträgt. Die
obige Ausnahme bedeutet, daß das in Fig. 2 dargestellte Er
gebnis ein Beispiel für ein Ergebnis ist, wie es mit einem
herkömmlichen Gerät erhalten wird. Signale, die im Bereich
m/z = 1000-1850 existieren sollten, können nicht unter
schieden werden, da sie von einer Gruppe zufällig liegender
Ionen-Signalspitzen maskiert sind. Diese Gruppe zufällig
liegender Ionen-Signalspitzen ändert sich mit jeder Messung,
was es deutlich macht, daß wirkungsvolle Daten nicht erhal
ten werden können. Ein Grund für den obigen Mangel ist unzu
reichende Dissoziation der oben genannten beweglichen Phase
und der Wassermoleküle.
Andererseits ist bei dem in Fig. 1 dargestellten Gerät der
Heizer 23 zusätzlich an der ersten Elektrode 6 vorhanden,
und diese erste Elektrode 6 weist ein kleines Loch auf, des
sen Länge sich über etwa 5 mm anstatt nur 0,2 mm beim oben
beschriebenen herkömmlichen Gerät erstreckt.
Die vernebelte Probe und die bewegliche Phase, die beide von
der Oberseite der ESI-Sonde 3 her eingespritzt werden, wei
sen eine wiederholte Verdampfung der beweglichen Phase in
Tröpfchen und ein Zerbrechen in kleinere Tröpfchen als zuvor
auf, die ionisiert werden und die erste Elektrode 6 errei
chen. Da das Innere des kleinen Lochs in der ersten Elektro
de 6 durch den von der Heizerspannungsversorgung 26 versorg
ten Heizer 23 erwärmt wird, wird den Probenmolekülionen Wär
me zugeführt, wenn sie durch das kleine Loch laufen. Demge
mäß werden Kombinationen von Probenmolekülionen und Wasser
molekülen erwärmt, und die mit Wassermolekülen kombinierten
Probenmolekülionen werden durch das elektrische Feld im Be
reich 5 mit mittlerem Druck beschleunigt, wodurch insbeson
dere Wassermoleküle durch Stöße mit neutralen Molekülen von
den Probenmolekülionen dissoziieren.
In der Praxis wird die Spannung zwischen der ersten Elektro
de 6 und der zweiten Elektrode 7 mit Hilfe der Driftspan
nungsversorgung 14 auf 100-150 V eingestellt, die Tempera
tur der ersten Elektrode 6 wird auf 120°C eingestellt, und
der verringerte Druck im Bereich 5 mit mittlerem Druck be
trägt etwa 0,7 hPa (0,5 Torr), wodurch die mittlere freie
Weglänge der Moleküle 0,1 mm wird. Demgemäß stoßen die Pro
benmolekülionen während ihrer Bewegung durch den Bereich 5
mit mittlerem Druck mit 7 mm Länge etwa 70mal mit neutralen
Teilchen zusammen.
Auf die vorstehend beschriebene Weise werden Moleküle der
beweglichen Phase, einschließlich Wassermolekülen, von den
Probenmolekülionen durch diese große Anzahl von Zusammensto
ßen dissoziiert, und demgemäß werden die Probenmolekülionen
isobar.
Je höher die Temperatur der ersten Elektrode ist, desto
stärker ist die Dissoziation, jedoch nehmen immer mehr Werte
der Signalspitzen der Probenmolekülionen wegen zunehmender
thermischer Zersetzung der Probenmolekülionen ab. Demgemäß
liegt der bevorzugte Bereich der Temperaturen, auf die die
erste Elektrode 6 eingestellt wird, zwischen 50°C und 140°C.
Der erniedrigte Druck im Bereich 5 mit mittlerem Druck wird
zwischen 0,13 und 1,3 hPa (0,1 Torr) gehalten. Ein Proben
molekül, das durch das erste Loch in der ersten Elektrode
bei 50°C-140°C läuft und den Bereich 5 mit mittlerem Druck
erreicht, erhält eine kinetische Energie, wie sie erforder
lich ist, damit wirkungsvolle Dissoziierung von Wassermole
külen durch Kollisionen mit den neutralen Teilchen im Be
reich 5 mit mittlerem Druck stattfindet. Die mittlere freie
Weglänge der Probenmolekülionen beträgt dabei 0,05-0,5 mm.
Wenn das Vakuum im Bereich mit mittlerem Druck höher als
0,13 hPa (0,1 Torr) (z. B. höheres Vakuum) wird und die
Spannung der Driftspannungsversorgung 14 zunimmt, entsteht
eine Schwierigkeit dahingehend, daß die Signalspitzeninten
sitäten mehrfach geladener Ionen, die Gegenstand der ESI-
Ionenanalyse sind, vergleichsweise abnehmen, obwohl die Si
gnalspitzenstärken weniger geladener Ionen zunehmen. Wenn
das Vakuum im Bereich mit mittlerem Druck kleiner als
1,3 hPa (1 Torr) wird (z. B. niedriges Vakuum), nimmt die
Streuung der Probenionen im Bereich 5 mit mittlerem Druck
zu, und die Analyseempfindlichkeit nimmt stark ab. Wie oben
beschrieben, besteht ein optimaler Bereich für die Tempera
tur der ersten Elektrode 6 und den erniedrigten Druck im Be
reich 5 mit mittlerem Druck.
Fig. 3 ist ein Massenspektrum von Rinderinsulin für den
Fall, daß die oben angegebenen optimalen Bedingungen erfüllt
sind. Im Vergleich zu Fig. 2 für herkömmliche Daten kann das
typische Massenspektrum von Rinderinsulin bei m/z = 957,
1148, 1435 usw. deutlich beobachtet werden.
Die folgende Gleichung ist eine theoretische Gleichung für
den Bereich des Radius r eines injizierten, vernebelten Pro
benteilchens, für das die Komponente der beweglichen Phase
völlig beim Durchlauf durch die erste Elektrode 6 verdampft
wird.
r < (tn-Td)1/2·X, mit
r = Radius eines injizierten, vernebelten Probenteilchens
(µm)
Tn = Temperatur der ersten Elektrode (°C)
Td = Temperatur des vernebelten Probenteilchens (°C)
X = Länge des kleinen Lochs in der ersten Elektrode (m).
Tn = Temperatur der ersten Elektrode (°C)
Td = Temperatur des vernebelten Probenteilchens (°C)
X = Länge des kleinen Lochs in der ersten Elektrode (m).
Wenn in Fig. 1 gemäß der obigen Gleichung (Tn-Td) z. B. zu
100°C und X zu 0,005 m angenommen wird, wird r kleiner als
0,05 µm, und es zeigt sich, daß eine Komponente der bewegli
chen Phase in einem vernebelten Probenteilchen mit einem Ra
dius im Bereich unter 0,005 µm völlig vernebelt werden kann.
Im Gegensatz hierzu ist beim oben beschriebenen herkömmli
chen Beispiel X nur 0,0002 m lang und (Tn-Td) ist klein,
da kein Heizer vorhanden ist. Es wird angenommen, daß der
Unterschied zwischen Fig. 2 und Fig. 3 davon herrührt.
Was ist nun der optimale Bereich der Werte für die Länge X
des kleinen Lochs in der ersten Elektrode 6? Es ist offen
sichtlich, daß ein vorteilhaftes Ergebnis dann erwartet wer
den kann, wenn der Durchmesser verkleinert und die Länge des
kleinen Lochs vergrößert wird, jedoch besteht in der Praxis
eine Grenze für das Anbringen eines kleinen Lochs in einem
dickeren Abschnitt der ersten Elektrode für dieses kleine
Loch. Demgemäß wird ein Kapillarrohr 16 mit einem gewünsch
ten Innendurchmesser verwendet, wie dies in Fig. 4 darge
stellt ist.
Das Auslecken von Vakuum im Bereich 5 mit mittlerem Druck
ist durch das kleine Loch in der ersten Elektrode 6 bewirkt.
Die Ausleckmenge ist proportional zur vierten Potenz des In
nendurchmessers des kleinen Lochs. Wenn demgemäß der Durch
messer von 0,5 mm auf 0,1 mm verringert wird, verringert
sich die Ausleckmenge auf etwa 6 Hundertstel. Daher kann
hinsichtlich des Ausleckens dann, wenn der Innendurchmesser
des kleinen Lochs in der ersten Elektrode 6 verringert wird,
die Länge des kleinen Lochs beträchtlich verkleinert werden.
In dem in Fig. 1 dargestellten Gerät kann leicht ein kleines
Loch in der ersten Elektrode 6 mit einem minimalen Innen
durchmesser von etwa 0,5 mm hergestellt werden. Wenn jedoch
das oben genannte Kapillarrohr 16 verwendet wird, kann der
Innendurchmesser des kleinen Lochs auf etwa 0,1 mm verrin
gert werden. Ferner kann das Kapillarrohr einfach erhalten
werden, und wenn ein Durchmesser unter 0,4 mm verwendet
wird, sind Schwierigkeiten betreffend Vakuumauslecken im Be
reich mit mittlerem Druck praktisch vermeidbar.
Der Außendurchmesser des Rohrs 16 beträgt im allgemeinen
mehr als etwa 1,58 mm. Die einfach herstellbare Länge eines
Lochs zum Einführen des Rohrs mit diesem Außendurchmesser in
die erste Elektrode 6 beträgt etwa 50 mm. Das Kapillarrohr
wird in das hergestellte Loch eingeführt und durch Ver
schweißen oder Löten mit Silber befestigt.
Fig. 5 veranschaulicht einen Fall, bei dem das Ende des
Rohrs 16 in einem Loch in einer relativ dünnen ersten Elek
trode 6 befestigt ist. Beim obigen Fall beträgt die Länge
eines Kapillarrohrs, das einfach an der Elektrode befestigt
werden kann, ebenfalls etwa 50 mm.
Wenn die Länge des Rohrs 16, wie oben beschrieben, zu etwa
50 mm oder weniger festgelegt wird, kann eine Verstopfung
des Kapillarrohrs 16 durch die Probe leicht mit einem feinen
Wolframdraht beseitigt werden, die Wartung des ersten Elek
trodenabschnitts ist vereinfacht, da das Kapillarrohr 16
beim Reinigen nicht verbogen oder beschädigt wird, und die
Betriebsausfallzeit des Gerätes zu Wartungszwecken wird
kurz. Demgemäß kann der Durchsatz des gesamten Geräts ver
bessert werden.
Ferner kann das Innere des Rohrs 16 durch Ultraschallwellen
gereinigt werden. Im obigen Fall ist es erforderlich, die
erste Elektrode 6 und den Heizer 23 usw. wegzunehmen, da je
doch die Länge des Rohrs nur 50 mm beträgt, besteht kaum die
Gefahr eines Brechens des Rohrs während seiner Handhabung.
Wie oben angegeben, können Probleme, wie die extremen
Schwierigkeiten beim Reinigen und Austauschen eines kleinen
Rohrs, in dem in US 49 77 320 beschriebenen Gerät völlig da
durch beseitigt werden, daß die Länge des Rohrs 16 verkürzt
wird.
Unter Bezugnahme auf Fig. 3 wurde zuvor erläutert, daß aus
reichende Analyseempfindlichkeit bei der Analyse hochpoly
merer Stoffe selbst dann erzielt werden kann, wenn die Länge
des kleinen Lochs in der ersten Elektrode 16 nur 5 mm be
trägt.
Wie liegt nun der Fall, wenn die Länge des Rohrs 16 auf etwa
50 mm verlängert wird?
Fig. 6 ist ein Analyseergebnis für Rinderinsulin für den
Fall, daß die Länge des Rohrs 16 20 mm ist, und Fig. 7 be
trifft den Fall einer Länge von 40 mm. Fig. 6 zeigt, daß mit
der Erfindung eine hohe Empfindlichkeit erzielt werden kann,
wie sie von einem herkömmlichen Gerät nicht erwartet werden
kann. Jedoch zeigt Fig. 7 eine deutliche Verringerung der
Empfindlichkeit, und es zeigt sich, daß eine übermäßige Ver
größerung der Länge des Rohrs 16 die Empfindlichkeit ernied
rigt. Daraus kann geschlossen werden, daß die Grenze für die
Rohrlänge 50 mm beträgt.
Die Empfindlichkeit kann auch weiter durch ein Heizverfahren
des Kapillarrohrs 16 verbessert werden.
Die Temperaturen der Probenmoleküle nehmen durch adiabati
sche Expansion im Kapillarrohr 16 stark ab. Wenn dagegen das
Kapillarrohr 16 durch Zuführen von Wärme von der ersten
Elektrode 6 erwärmt wird, ist die Temperatur am oberen Ende
des Kapillarrohrs am kleinsten, und das Zuführen von Wärme
zu einem Probenmolekül wird am kleinsten. Daher ist der Ef
fekt des Beseitigens adsorbierter Moleküle vom Probenmolekül
gering.
Demgemäß kann der obige Mangel durch relativ starkes Erwär
men des oberen Endes des Kapillarrohrs 16 überwunden werden.
Fig. 8 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung,
mit dem dem Kapillarrohr 16 über seine gesamte Länge eine
vorgegebene Temperaturverteilung vermittelt werden kann.
Am Rohr sind Heizer befestigt. Jeder Heizer besteht aus
einem metallischen Joch 30 und mehreren Heizspulen, z. B.
31, 32. Eine beliebige Temperaturverteilung kann in Längs
richtung des Rohrs 16 dadurch erzielt werden, daß die Ver
sorgungsspannungen für die Heizer durch die Heizerspannungs
versorgung 33 getrennt eingestellt werden.
Adiabatische Expansion der Probenmoleküle findet nicht not
wendigerweise homogen innerhalb des Rohrs 16 statt. Z. B.
wird angenommen, daß die adiabatische Expansion in der Nähe
des Auslasses des Rohrs 16 groß ist, da das Vakuum in diesem
Bereich stark ist. Ferner wird die adiabatische Expansion
durch die Stärke des Vakuums in der Nähe des Auslasses, die
Viskosität und die mittlere Temperatur des Probengases be
einflußt.
Demgemäß muß zum Erzielen des bevorzugtesten Ergebnisses die
Temperaturverteilung des Kapillarrohrs 16 experimentell be
stimmt werden. Falls erforderlich, muß die Anzahl der oben
genannten Heizspulen vergrößert werden, und jede Spule muß
getrennt eingestellt werden.
Der obige Heizer muß nicht notwendigerweise die in Fig. 3
dargestellte Struktur aufweisen, wenn die Struktur eine be
liebige Temperaturverteilung im Rohr 16 realisieren kann.
Es ist ersichtlich, daß verschiedene Modifizierungen und Än
derungen vorgenommen werden können, ohne das Wesentliche der
Erfindung zu verlassen. Demgemäß ist nicht davon auszugehen,
daß die Erfindung auf die oben beschriebenen Einzelheiten
beschränkt ist.
Claims (7)
1. Massenspektrometer, gekennzeichnet durch:
- - eine Einrichtung (3) zum Ionisieren einer Probe, um Ionen der Probe zu erzeugen;
- - eine Einrichtung (8) für Massenspektrometrie der Ionen, die durch ein jeweiliges Loch in mehreren Elektroden (6, 7) laufen; und
- - eine Einrichtung (31, 32) zum Aufheizen des Inneren des Lochs in der ersten Elektrode, die der Ionisiereinrichtung am nächsten liegt, wobei das Loch eine Länge von im wesent lichen höchstens 50 mm aufweist.
2. Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die erste Elektrode (6) ein Rohr (16) auf
weist, das das erste Loch bildet.
3. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß das erste Loch (16) einen Innen
durchmesser von im wesentlichen höchstens 0,4 mm aufweist.
4. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß der Einstellbereich für die Tem
peratur innerhalb des ersten Lochs (6) im wesentlichen 50°C
bis 140°C beträgt.
5. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung (31, 32)
eine Einrichtung zum Erzeugen einer vorgegebenen Temperatur
verteilung in Längsrichtung der Innenseite des ersten Lochs
aufweist.
6. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß die Ionisiereinrichtung (3) eine
Elektrosprayionisierungs(ESI)-Quelle aufweist.
7. Massenspektrometer nach Anspruch 6, gekennzeichnet
durch
- - eine Einrichtung (14) zum Anlegen einer Spannung zwischen die erste Elektrode (6) und eine folgende Elektrode (7), um Ionen zu beschleunigen, die durch den Raum zwischen den zwei Elektroden treten; und
- - eine Einrichtung zum Evakuieren des Raums zwischen den zwei Elektroden auf Vakuum im Bereich von im wesentlichen 1,3 bis 1 hPa (0,1 bis 1 Torr).
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