WO2004094439A2 - Verfahren zur herstellung von acylphosphinen - Google Patents

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WO2004094439A2
WO2004094439A2 PCT/EP2004/004045 EP2004004045W WO2004094439A2 WO 2004094439 A2 WO2004094439 A2 WO 2004094439A2 EP 2004004045 W EP2004004045 W EP 2004004045W WO 2004094439 A2 WO2004094439 A2 WO 2004094439A2
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aryl
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oxygen
sulfur atoms
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Matthias Maase
Ulrich Griesbach
Ingo Richter
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5036—Phosphines containing the structure -C(=X)-P or NC-P

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of acylphosphines and acylphosphine oxides.
  • These classes of substances are used, for example, as photoinitiators or starting substances for their synthesis in radiation-curable coating systems.
  • Monoacylphosphine oxides are known as photoinitiators e.g. from EP-A 7 508.
  • Bisacylphosphine oxides and their use as photoinitiators are known, for example, from EP-A 184085.
  • Trisacylphosphine oxides are known, for example, from WO 96/07662.
  • alkoxyphosphine can be obtained from the corresponding halophosphine using a stoichiometric auxiliary base. As a rule, a separation of the neutralized auxiliary base is also necessary.
  • EP-A1 588 159 discloses the synthesis of acylphosphine oxides by mixing an aldehyde with a disubstituted phosphine oxide to give an ⁇ - Hydroxyalkylphosphinoxid reacted and then oxidized to acylphosphine oxide.
  • a disadvantage of this synthesis method is that the disubstituted phosphine oxides must first be prepared (for example in the case of diphenylphosphine oxide from diphenylclorphosphine), which requires an additional synthesis step starting from the chlorophosphine.
  • the chlorophosphines are e.g. first metalized by reaction with metallic potassium, sodium or lithium or magnesium / lithium and then reacted with the carboxylic acid chloride.
  • the acylphosphine must then be oxidized to acylphosphine oxide.
  • Such a reaction sequence is also known from EP-A 40721.
  • organometallic monoacyl-alkyl-phosphines which can be obtained by reacting acyl halides with dimetallated organylphosphines. Only Na, Li or K are disclosed as metals here.
  • a disadvantage of these metallizing synthetic methods is that the handling of alkali metals in flammable solvents, such as e.g. THF, despite a high level of safety, represents an accident-prone reaction procedure.
  • EP-A 184095 and EP-A 40721 the synthesis of bisacylphosphines is known in which a phosphine is diacylated in the presence of a base and then oxidized.
  • acylphosphine oxides which in this document stands for monoacylphoshin oxides, bisacylphoshin oxides and trisacylphoshin oxides, would be desirable. In this case, no alkyl halides should be obtained as by-products, which entail complicated disposal. It would also be helpful to use the chlorophosphines directly in the synthesis without first having to prepare the alkoxyphosphines or metalized phosphides necessary for the Arbusov reaction from the chlorophosphines.
  • the object of the present invention was to develop a new synthetic route for acylphosphine oxides in which no stoichiometric amounts of alkyl chlorides are released, no complex metalations have to be carried out and a chlorophosphine can be used.
  • acylphosphines in which halophosphines (Ia) are reacted electrochemically with acid halides (II) to give the monoacylphosphines (purple),
  • halophosphines (Ib) are reacted electrochemically with acid halides (II) to give the bisacylphosphines (IIIb), or in which halophosphines (Ic) are reacted electrochemically with acid halides (II) to give the trisacylphosphines (IIIc),
  • R 1 is C 6 -C 12 aryl, C 1 -C 18 alkyl or a five- to six-membered aromatic heterocycle containing oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms, the radicals mentioned being each aryl, alkyl, aryloxy,
  • Alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles can be substituted, and
  • R 2 and R 3 independently represent Ci - C 18 alkyl, C ⁇ - C 18 alkoxy may be interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, C 2 - C-is -Alkyl, C 2 - C 18 alkenyl, C 5 - C 12 cycloalkyl, C 6 - C 12 aryl, C ⁇ - C 18 alkyloyl, C 6 - C 12 aryloyl or a five- to six-membered, oxygen , Nitrogen and / or sulfur atoms having heterocycle, where the radicals mentioned can each be substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles, and
  • Ci - C 18 alkyl optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, Octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentene, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 1, 3,3-tetramethyibutyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -dimethyl-benzyl, benzhydryl, p-tolyimethyl, 1- (p-butylphen
  • d - C 18 alkoxy optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles, for example methoxy, ethoxy, n-propyloxy, iso-propyloxy, n-butyloxy, iso-butyloxy, sec.-butyloxy, tert.
  • C 2 -C 8 -alkyl optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, for example 5-hydroxy-3-oxa-pentyI, 8-hydroxy-3,6-dioxa- octyl, 11-hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-hydroxy-4,8-dioxaunecyl, 15-hydroxy-4,8,12-trioxa- pentadecyl, 9-hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-hydroxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-methoxy-3-oxa-pentyl, 8-methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-methoxy- 3,6,9-trioxa-undecyl, 7-methoxy-4-oxa-
  • Substituted and unsubstituted imino groups can be, for example, imino, methylimino, / ' so-propylimino, n-butylimino or ferf-butylimino.
  • C 2 -C 18 alkenyl optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles, for example vinyl, 1-propenyl, allyl, methallyl, 1,1-dimethylallyl, 2-butenyl, 2-hexenyl, octenyi, Undecenyl, dodecenyl, octadecenyl, 2-phenylvinyl, 2-methoxyvinyl, 2-ethoxyvinyl, 2-methoxyallyl, 3-methoxyallyl, 2-ethoxyallyl, 3-ethoxyallyl or 1- or 2-chlorovinyl,
  • C 6 -C 12 aryl optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocytes, for example phenyl, tolyl, xylyl, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, Trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, / so-propylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphaphaphyl, isyl, naphthaphthyl, isopropyl 2,6-dimethylpheny
  • C 5 -C 12 cycloalkyl optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles, for example cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, methylcyclohexyl, butyl oxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl and a saturated or unsaturated bicyclic system such as, for example, norbomyl or norbornenyl,
  • a five- to six-membered heterocycle containing oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms for example furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxyl, benzimidazolyl, benzothiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, Dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl, difluoropyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl,
  • aryl an optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles C 1 -C 8 alkyloyl acetyl, propionyl, n-butyryl, isobutyryl, sec-butyryl, tert-butyryl, stearyl, Trifluoroacetyl, chloroacetyl, dichloroacetyl, trichloroacetyl, pentafluoropropionyl or phenylacetyl,
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles C 6 -C 12 aryloyl benzoyl, 2-, 3- or 4- (CC 4 alkyl) benzoyl, 2-, 3- or 4-chlorobenzoyl, 2-, 3- or 4- (C 1 -C 4 alkyloxy) benzoyl,
  • Halogen for example F, Cl, Br or I and
  • Pseudohalogen for example CN, OCN or SCN.
  • radicals having one to three carbon atoms it is up to 3 substituents, preferably up to 2 and particularly preferably up to one.
  • radicals with four to six carbon atoms it is usually up to 4 substituents, preferably up to 3 and particularly preferably up to one.
  • radicals with more than seven carbon atoms it is generally up to 6 substituents, preferably up to 4 and particularly preferably up to two.
  • CrC 4 alkyl means methyl, ethyl, n-propyl, / so-propyl, n-butyl, / so-butyl, se / c-butyl or tert-butyl, if not mentioned otherwise, preferably methyl or ethyl and particularly preferably methyl.
  • R 1 is preferably isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, phenyl, tolyl, xylyl, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, 2- 3- or 4-chlorophenyl, 2,6- or 2,4-dichlorophenyl, 2,4,6-trichlorophenyl, 2-, 3- or 4-methylphenyl, 2,6- or 2,4-dimethylphenyl, 2,4,6- Trimethylphenyl, 2-, 3- or 4-ethylphenyl, 2,6- or 2,4-diethylphenyl, 2-, 3- or 4- / so-propylphenyl, 2-, 3- or 4-tert-butylphenyl, 2 -, 3- or 4-methoxyphenyl, 2,6- or 2,4-dimethoxyphenyl, 2,6- or 2,4-diethoxyphen
  • R 1 is particularly preferably tert-butyl, phenyl, tolyl, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, 2,6- or 2,4-dichlorophenyl, 2,4,6-trichlorophenyl, 2,6- or 2,4- Dimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2,6- or 2,4-diethylphenyl, 2- / so-propylphenyl, 2-tert-butylphenyl, 2,6- or 2,4-dimethoxyphenyl, 2, 6- or 2,4-diethoxyphenyl, methylnaphthyl, 2,4,6-trimethoxyphenyl, 2,6-dimethoxyphenyl, 2,6-dichlorophenyl, 2,6-dinitrophenyl or ortho-substituted phenyls, such as 2-methylphenyl, 2 -Methoxyphenyl or 2-chlorophenyl.
  • R 1 is very particularly preferably tert-butyl, phenyl, 2-methyphenyl, 2-methoxyphenyl, 2-chlorophenyl, ⁇ -naphthyl, 2,6-dichlorophenyl, 2,4,6-trichlorophenyl, 2,6-dimethylphenyl , 2,4,6-trimethylphenyl, 2,6-diethylphenyl, 2,6-dimethoxyphenyl, 2,6-diethoxyphenyl, 2,6-dimethoxyphenyl, 2,4,6-trimethoxyphenyl, 2,6-dimethoxyphenyl, 2nd , 6-dichlorophenyl or 2,6-dinitrophenyl.
  • R 1 is in particular 2,6-dichlorophenyl, 2,4,6-trichlorophenyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2,4,6-trimethoxyphenyl or 2,6-dimethoxyphenyl and especially 2,4 , 6-trimethylphenyl.
  • R 2 and R 3 are, independently of one another, preferably 2,4,4-trimethylpentyl, octyl, benzyl, p-chlorobenzyl, 2,4-dichlorobenzyl, p-methoxybenzyl, methoxy, ethoxy, n-propyloxy, iso-propyloxy, n -Butyloxy, iso-butyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, 6-hydroxy-1, 4-di-oxohexyl, 9-hydroxy-1,4,7-thoxononyl, 12-hydroxy-1, 4.7 , 10-tetraoxododecyl, 6-methoxy-1, 4-dioxohexyl, 9-methoxy-1, 4,7-trioxononyl, 12-methoxy-1, 4,7,10-tetraoxododecyl, 6-ethoxy-1 , 4-dioxohex
  • R 2 and R 3 are, independently of one another, particularly preferably 2,4,4-trimethylpentyl, benzyl, p-chlorobenzyl, 2,4-dichlorobenzyl, p-methoxybenzyl, methoxy, ethoxy, n-propyloxy, iso-propyloxy, n- Butyloxy, iso-butyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, 6-hydroxy-1, 4-dioxohexyl, 9-hydroxy-1, 4,7-trioxononyl, 12-hydroxy-1, 4,7,10 -tetraoxododecyl, 6-methoxy-1, 4-dioxohexyl, 9-methoxy-1, 4,7-trioxononyl, 12-methoxy-1, 4,7, 10-tetraoxododecyl, 6-ethoxy-1, 4 -dioxohexyl, 9-eth
  • R 2 and R 3 are, independently of one another, very particularly preferably methoxy, ethoxy, n-propoxy, / so-propoxy, n-butyloxy, se c-butyloxy, / so-butyloxy, tert-butyloxy, 2,4,4-tri- methylpentyl, phenyl, xylyl, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, 4-diphenylyl, 2-, 3- or 4-chlorophenyl, 2,4-dichlorophenyl, 2-, 3- or 4-methylphenyl, 2,4- Dimethylphenyl, 2-, 3- or 4-ethylphenyl, 2-, 3- or 4-methoxyphenyl, 2,4-dimethoxyphenyl, 2-, 3- or 4-ethoxyphenyl, methylnaphthyl, chloronaphthyl, ethoxynaphthyl, 2- or 4-nitrophenyl
  • R 2 and R 3 are independently of one another in particular methoxy, ethoxy, n-propoxy, / so-propoxy, n-butyloxy, se c-butyloxy, / so-butyloxy, tert-butyloxy, 2,4,4-trimethylpentyl, Phenyl, 4-diphenylyl, 2-, 3- or 4-chlorophenyl, 2-, 3- or 4-methylphenyl, 2-, 3- or 4-methoxyphenyl, 2-, 3- or 4-ethoxyphenyl, 2,4,6- Trimethylbenzoyl, 2,6-dimethoxybenzoyl or 2,6-dichlorobenzoyl.
  • R 2 and R 3 are independently phenyl or 4-methylphenyl.
  • the acid halide (II) can be a halide (IIa) of a diacid:
  • the phosphines (IIlaa) and the phosphine oxides (IVaa) can thus be prepared in an analogous manner.
  • R 1 ' can be an unsubstituted or halogen, CC 8 alkyl, C 2 -C 8 alkenyl, carboxy, carboxy-C ⁇ Cs-alkyl, CrC 20 acyl, CrC ⁇ alkoxy, C 6 -C 12 aryl , Hydroxyl or hydroxy-substituted d-Ca alkyl substituted C 6 -C 12 arylene, C 3 -C 12 cycloalkylene, C ⁇ C 20 alkylene or by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups and / or by one or more - (CO) -, -O (CO) O-, - (NH) (CO) O-, -O (CO) (NH) -, -O (CO) - or - (CO) O groups are interrupted -CC 2 o-alkylene.
  • R r can be, for example, methylene, 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,6-hexylene, 2-methyl-1,3-propylene, 2-ethyl -1, 3-propylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 2,2-dimethyl-1,4-butylene, 1-oxa-1,3-propylene, 1,4-dioxa-1,6 -hexylene, 1, 4,7-Trioxa-1, 9-nonylene, 1 -Oxa-1, 4-butylene, 1, 5-Dioxa-1, 8-octylene, 1 -Oxa-1, 5-pentylene , 1-oxa-1, 7-heptylene, 1,6-dioxa-1,10-decylene, 1-oxa-3-methyl-1,3-propylene, 1-oxa-3-methyl-1, 4-butylene , 1-oxa-3,3-
  • R 1 ' can preferably be d - C 4 alkylene, C 3 - C 12 cycloalkylene, phenylene, phenylene - d - C 4 alkylene or d - C 4 alkylene-phenylene-C 1 - C 4 alkylene.
  • Ci - C 4 alkylene therein denotes linear or branched alkylene, for example methylene, 1, 2-ethylene, 1, 2- or 1, 3-propylene, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-butylene, 1 , 1-dimethyl-1, 2-ethylene or 1, 2-dimethyl-1, 2-ethylene,
  • C 3 -C 12 cycloalkylene for example cyclopropylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cyclooctylene, cyclododecylene,
  • Phenylene-d - C 4 -alkylene stands for phenylene which is substituted in one position of the aromatic ring with d - C 4 -alkylene, for example 1 ', 4-tolylene or 1', 1 '-dimethyl-1', 4- toluene,
  • d - C 4 -alkylene-phenylene-d - C 4 -alkylene represents phenylene which is substituted in two positions of the aromatic ring with C 1 -C 4 -alkylene, for example 2,4-dimethylphenyl-1 ', 1 "-en or 1 ', 1' -dimethyl-2,4-dimethylphenyl-1 ', 1 "-en
  • acylphosphines which in this document stand for monoacylphoshins, bisacylphoshins and trisacylphoshins, can then be oxidized to the corresponding acylphosphine oxides (IVa), (IVb) and (IVc):
  • This oxidation can subsequently take place oxidatively or preferably likewise electrochemically, particularly preferably in the same electrolytic cell.
  • an undivided electrolysis cell which can be of any shape, for example a trough-shaped cell or a flow-through cell which has at least one cathode and at least one anode.
  • the cells in which the process can be carried out are known and are used, for example, in "ion-exchange membranes in electrolysis and in electro-organic synthesis", Dr.-Ing. Jakob Jörissen, Progress Reports VDI Row 3, No. 442, Düsseldorf, VDI-Verlag 1996, Chapter 4.2, and in DE-A-195 33 773.
  • pot cells and in particular the series-connected plate stack cells described in DE-A-195 33 773 are suitable for carrying out the process on an industrial scale. Furthermore, it is preferred to use so-called "pencil-sharpener” cells, as described in J. Chaussard et al. J. Appl. Electrochem. 19: 345-348 (1989).
  • the cathode can consist of one of the usual metals, for example aluminum, magnesium, iron, nickel, chromium, titanium, copper, zinc, lead, cadmium, silver, gold or platinum as well as alloys of these metals, preferably chromium-nickel steel, or of carbon materials, for example graphite or glassy carbon.
  • Metals which are difficult to deposit cathodically under the electrolysis conditions for example aluminum, calcium or preferably magnesium, can be used as the anode.
  • porous, electrically conductive materials in particular graphite felt plates, carbon felt plates, or textile materials which are covered with carbon at the contact surface with the solid electrolyte. into consideration.
  • the shape of the anode and cathode is not limited and can include, for example, grids, plates, cylinders, cones or tubes.
  • the electrolysis liquid which is in contact with the electrode, generally represents a solution of the substrates, possibly the reaction products of the substrates and a solvent. If the substrates are liquid at the defined operating temperatures of the electrolysis cells, they can be used be dispensed with from solvents.
  • Organic solvents of this type which undergo practically no reaction under the process conditions are, for example, N-alkylated carboxamides with 1 to 15 carbon atoms, such as formamide, N-methylformamide, N, N, -Dimethylformamide, dimethyl acetamide, acetamides, N-methylpyrrolidone , Pyrrolidone and benzamide, N-alkylated ureas with 3 to 15 carbon atoms such as N, N, N ⁇ N'-tetramethyl urea, ethers such as dimethoxyethane (DME), tetrahydrofuran, acetonitrile, benzonitrile, sulfolane, esters such as es- methyl acetate and ionic liquids, preferably those with a boiling point below 100 ° C., as described in “lonic liquids in synthesis", ed.
  • N-alkylated carboxamides with 1 to 15 carbon atoms such as formamide
  • the proportion of water in the electrolysis liquid is not more than 10, preferably 2 and very particularly preferably not more than 0.5% by weight and in particular not more than 0.05% by weight.
  • an indifferent electrolyte-soluble conductive salt can be added to improve the electrical conductivity.
  • the conductive salts for the process according to the invention are the alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, monoalkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium or tetraalkylammonium salts of acids, the complex anions of which are derived from 6-valent sulfur and 5-valent Derive phosphorus or from trivalent boron. Mixtures of various of the conductive salts mentioned can also be used.
  • the conductive salts contained in the electrolysis solution are preferably alkali, tetra- (C 1 -C 1 -alky-ammonium or tri- (C 1 -C 6 -alkyl) - benzylammonium salts.
  • salts of the following anions can be used:
  • Hydrogen sulfate methyl sulfate, ethyl sulfate, methanesulfonate, ethanesulfonate, propanesulfonate, butanesulfonate, octanesulfonate, benzenesulfonate, toluenesulfonate, 2-chlorobenzenesulfonate, p-chlorobenzenesulfonate, 2,4-dichlorobenzenesulfonate, naphthalenedulfonate, naphthalenedulfonate, naphthalenedulfonate, naphthalenedulfonate, naphthalenedulfonate, naphthalenedulfonate ; Methane phosphonate, ethane phosphonate, propane phosphonate, butane phosphonate, hexafluorophosphate; Tetrafluoroborate, halides, phosphate, al
  • Methyltributylammonium methyl sulfate MTBS
  • methyltriethylammonium methyl sulfate methyl tripropylmethylammonium methyl sulfate are preferred.
  • the concentration of the conductive salt is generally 0.0001-5 mol / l, preferably 0.001-1, particularly preferably 0.001-0.1 and very particularly preferably 0.005-0.05 mol / l.
  • the concentration of the phosphine used as starting material is generally 0.2-2 mol / l.
  • the process according to the invention is generally carried out at temperatures up to the boiling point of the electrolysis liquid, preferably between about 0 ° C. and 80 ° C., particularly preferably between 10 ° C. and 60 ° C.
  • the electrolysis generally takes place at current densities between approximately 0.5 and 400, preferably between 1 and 120 mA / cm 2 and particularly preferably between 5 and 50 mA cm 2 .
  • the voltages required to achieve these current densities are generally 2 to 80, preferably 2 to 40 and particularly preferably 3 to 10 volts.
  • the distance between the electrodes can be between 2 and 20 mm, preferably 5 to 15 and particularly preferably 7 to 12 mm.
  • the electrolyte is expediently moved relative to the electrodes by stirring, pumping over or flowing.
  • the process according to the invention is expediently carried out in such a way that the electrolysis liquid preferably flows continuously through the anode parallel to the solid electrolyte / anode interface. Flow rates of the electrolysis liquid relative to the anode of 1 to 10 cm / s are suitable.
  • the reaction can be carried out continuously, batchwise or semi-continuously.
  • An inert gas or gas mixture can be flooded or flowed through the electrolysis cell during the reaction.
  • Nitrogen, helium, argon, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, lower hydrocarbons or mixtures thereof can be used as the inert gas.
  • the cell can also be operated with an oxygen-containing gas, optionally in In the presence of tungsten, ruthenium, manganese, iron, cobalt or rhenium-containing catalysts, this oxygen-containing gas is preferably passed through the reaction mixture located in the electrolytic cell, or other oxidizing agents, such as hydrogen peroxide, organic peroxides, such as eg part.
  • Air or a mixture of air and a gas which is inert under the reaction conditions can preferably be used as the oxygen-containing gas.
  • the oxygen content of the oxygen-containing gas can be, for example, up to 21% by volume, preferably 1 to 21, particularly preferably 5 to 21 and very particularly preferably 10 to 20% by volume. Of course, higher oxygen levels can also be used if desired.
  • the process products are isolated in a manner known per se, for example by distilling off the solvent, dissolving the residue in a further water-immiscible solvent from the group of hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers or ketones, extracting said solution with dilute mineral acid, Evaporation of the solvent and isolation of the crude product obtained as a residue by fractional distillation or crystallization.
  • the phosphines (purple), (IIIb) and (IIIc) can also be converted into the phosphine oxides (IVa), (IVb) and (IVc) in a conventional manner. All methods known in the art can be used for this, for example those mentioned above and preferably those by oxidation with hydrogen peroxide, peracids, e.g. Peroxyacetic acid, perbenzoic acid or meta-chloroperbenzoic acid, and other peroxy compounds, such as, for example, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide or dibenzoyl peroxide, air or pure oxygen.
  • peracids e.g. Peroxyacetic acid, perbenzoic acid or meta-chloroperbenzoic acid, and other peroxy compounds, such as, for example, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide or dibenzoyl peroxide, air or pure oxygen.
  • All peroxy compounds can be made in a commercially available, i.e. water-containing form or also anhydrous, diluted with an inert solvent such as tert-butanol, toluene or cumene.
  • an inert solvent such as tert-butanol, toluene or cumene.
  • 1 to 3 preferably 1 to 1.6, mol of peroxy compound are used per mol of phosphine compound.
  • the IUPAC nomenclature is used as a basis here.
  • the groups include the titanium, vanadium, chromium, manganese and iron groups.
  • the metal compounds those of vanadium, molybdenum and tungsten are preferred.
  • vanadium pentoxide, vanadyl (IV) bis-diphenylphosphinate and very particularly vanadyl (IV) bis-acetylacetonate can be used.
  • the amount of catalyst is 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5 mol%, based on the phosphine.
  • the reaction is advantageously carried out in an inert solvent.
  • tert-butanol acetic acid, acetonitrile, methylene chloride, methyl tert-butyl ether, benzene, toluene and chlorobenzene are suitable for this.
  • the amount of solvent is 50 to 90 wt .-% of the total batch.
  • All components can be mixed or, in a preferred embodiment, the peroxy compound - if desired with cooling at 0 to 10 ° C. - is added to the other components.
  • the temperature is normally not raised above 100 ° C, because room temperature is usually sufficient to end the reaction in a few hours. Since the pressure has no discernible influence on the reaction, it is usually carried out at normal pressure.
  • the products are isolated by known methods, for example by distillation or crystallization.
  • Another object of this invention are the phosphides (Va), (Vb) and (Vc), which have passed through as intermediates in the electrochemical synthesis.
  • Cation stands for the following cations, which are known as conductive salts in electrochemistry:
  • Ammonium mono- (C 1 -C) alkylammonium, di (dC 4 ) alkylammonium, tri- (C ⁇ -C) alkylammonium or tetra- (dC 4 ) alkylammonium and tri- (d- to C 4 -alkyl) -benzylammonium, in which various alkyl radicals can also be bound to a nitrogen.
  • Tetra- (dC) -alkylammonium and tri- (d- to C 4 -alkyl) -benzylammonium are preferred, in which various alkyl radicals can also be bound to a nitrogen, and particularly preferably tetra- (C-C 4 ) -alkylamine ammonium.
  • acylphosphine oxides of the formulas (IVa), (IVb) and (IVc) which can be prepared according to the invention can be used as photoinitiators for the photopolymerization of ethylenically unsaturated compounds or mixtures which contain such compounds, as described, for example, in DE-A1 101 05 046 P. 42, line 31 to p. 53, line 34 is described in detail, to which express reference is hereby made.
  • phosphines (lilac), (lllb) and (lllc) and phosphides (Va), (Vb) and (Vc) are valuable intermediates in the synthesis of these photoinitiators.
  • the phosphines (purple), (lllb) and (lllc) can also be sulfurized with elemental sulfur, so that acylphosphine sulfides can be obtained in this way.
  • acylphosphines acylphosphides, acylphosphine oxides or acylphosphine sulfides prepared according to the invention
  • the following compounds (Via-c) can be prepared, as is known in the prior art:
  • X and Y each independently represent O, S, NR 4 or NH-NR R 5 , where R 4 and R 5 each independently of one another are hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, C 6 -C 12 aryl or a five- to six-membered aromatic heterocycle having oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms, it being possible for the said radicals to be substituted in each case by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles.
  • R 4 and R 5 are independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, phenyl, 4-nitrophenyl or 2,4-dinitrophenyl.
  • Electrophiles can be, for example, alkyl halides, aryl halides, aldehydes, ketones, carboxylic acid halides, amides, esters or anhydrides, carbonates, carbamates, isocyanates, nitriles, Epoxides, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, carboxylic acid esters, nitriles, aldehydes and ketones.
  • ppm and percentages used in this document relate to percentages by weight and ppm.
  • Anode magnesium (70 mm x 20 mm x 2 - 3 mm)
  • Electrolyte 8.8 g diphenylchlorophosphine, 8.0 g 2,4,6-trimethylbenzoyl chloride, 65 mg tetrabutylammonium tetrafluoroborate, 48 g 48 /, / V-dimethylformamide

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Abstract

Elektrochemische Herstellung von Mono- und Bis- und Trisacylphosphinen und Mono- und Bis- und Trisacylphosphinoxiden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinen und Acylphosphinoxiden. Diese Substanzklassen finden beispielsweise als Photoinitiatoren beziehungsweise Ausgangssubstanz für deren Synthese in strahlungshärtbaren Lacksystemen Anwendung.
Monoacylphosphinoxide sind als Photoinitiatoren bekannt z.B. aus der EP-A 7 508. Bisacylphosphinoxide und ihre Verwendung als Photoinitiatoren sind beispielsweise bekannt aus der EP-A 184085. Trisacylphosphinoxide sind beispielsweise bekannt aus WO 96/07662.
Bekannt ist die Synthese von Acylphosphinoxiden in einer Arbusov-Umlagerung durch Umsetzung von Alkoxyphosphinen und Säurechloriden aus der EP-B 7508:
Figure imgf000002_0001
beziehungsweise
Figure imgf000002_0002
Darin bedeuten p-Tol = 4-Methylphenyl und Ph = Phenyl.
Bei diesem Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinoxiden durch Umsetzung von Carbonsäurechloriden mit Alkoxyphosphinen treten als unerwünschte Nebenkompo- nenten in stöchiometrischen Mengen Alkylchloride, im genannten Beispiel Methylchlorid, auf, die teilweise als krebserzeugend gelten und einen entsprechenden Entsorgungsaufwand erforderlich machen. Das Alkoxyphosphin ist unter stöchiometrischem Einsatz einer Hilfsbase aus dem entsprechenden Halogenphosphin zugänglich. In der Regel ist darüberhinaus noch eine Abtrennung der neutralisierten Hilfsbase notwendig.
Aus EP-A1 588 159 ist die Synthese von Acylphosphinoxiden bekannt, indem man einen Aldehyd mit einem disubstituierten Phosphinoxid zu einem α- Hydroxyalkylphosphinoxid umsetzt und dieses anschließend zum Acylphosphinoxid oxidiert.
Nachteilig an dieser Synthesemethode ist, daß die disubstituierten Phosphinoxide zu- nächst hergestellt werden müssen (beispielsweise im Fall von Diphenylphosphinoxid aus Diphenylclorphosphin), was einen zusätzlichen Syntheseschritt ausgehend von dem Chlorphosphin erforderlich macht.
Aus der WO 00/32612 ist weiterhin die Synthese von Acyl- und Bisacylphosphinen bekannt, in der ein organisches Phosphorylhalogenid mit einem Alkalimetall oder Magnesium/Lithium in Kontakt gebracht wird und die dabei entstehenden metallierten Phosphine dann mit einem Säurechlorid umgesetzt werden:
Figure imgf000003_0001
Darin bedeuten Ph = Phenyl und Ar = Aryl.
Hierbei werden die Chlorphosphine z.B. durch Umsetzung mit metallischem Kalium, Natrium oder Lithium oder Magnesium/Lithium zunächst metalliert und anschließend mit dem Carbonsäurechlorid umgesetzt. Anschließend muß das Acylphosphan noch zum Acylphosphinoxid oxidiert werden. Eine derartige Reaktionsfolge ist ebenfalls aus der EP-A 40721 bekannt.
Aus DE-A1 101 27 171 und DE-A1 101 05 046 sind metallorganische Monoacyl-alkyl- phosphine bekannt, die durch Umsetzung von Acylhalogeniden mit dimetallierten Or- ganylphosphinen erhältlich sind. Als Metalle werden hier lediglich Na, Li oder K offenbart.
Nachteilig an diesen metallierenden Synthesemethoden ist, daß die Handhabung von Alkalimetallen in brennbaren Lösungsmitteln, wie z.B. THF, trotz hohen Sicherheits- aufwandes eine unfallträchtige Reaktionsführung darstellt.
Aus US 5472 992, EP-A 184095 und EP-A 40721 ist die Synthese von Bisacylphosphinen bekannt, in der ein Phosphin in Gegenwart einer Base diacyliert und anschließend oxidiert wird.
Nachteilig an diesen Synthesemethoden ist jedoch, daß flüchtige, giftige und übelriechende Phosphine eingesetzt werden müssen. Aus EP-A 268 526 und EP-B 684248 sind elektrochemische Synthesen von tertiären Diarylalkylphosphinen durch Reduktion von Arylhalogenphosphinen mit aliphatischen Halogeniden beziehungsweise quartären Ammoniumverbindungen bekannt.
Diese Synthese ist jedoch lediglich für Diarylalkylphosphinen beschrieben und stellt keinen Zugang zu Acylphosphinoxiden dar.
Ein einfacherer Zugang zu der Substanzklasse der Acylphosphinoxide, was in dieser Schrift für Monoacylphoshinoxide, Bisacylphoshinoxide und Trisacylphoshinoxide steht, wäre wünschenswert. Hierbei sollten keine Alkylhalogenide als Koppelprodukte, die eine aufwendige Entsorgung nach sich ziehen, anfallen. Weiterhin wäre es hilfreich, direkt die Chlorphosphine in die Synthese einzusetzen, ohne zunächst die für die Ar- busov-Reaktion notwendigen Alkoxyphosphine bzw. metallierten Phosphide aus den Chlorphosphinen herstellen zu müssen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen neuen Syntheseweg für Acylphosphinoxide zu entwickeln, bei dem keine stöchiometrischen Mengen Alkylchloride freigesetzt werden, keine aufwendigen Metallierungen durchgeführt werden müssen und von einem Chlorphosphin ausgehen kann.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinen in dem Halogenphosphine (la) mit Säurehalogeniden (II) elektrochemisch zu den Mono- acylphosphinen (lila) umgesetzt werden,
Figure imgf000004_0001
(la) (II) (lila)
Figure imgf000004_0002
(Ib) (II) (lllb)
oder in dem Halogenphosphine (Ib) mit Säurehalogeniden (II) elektrochemisch zu den Bisacylphosphinen (lllb) umgesetzt werden, oder in dem Halogenphosphine (Ic) mit Säurehalogeniden (II) elektrochemisch zu den Trisacylphosphinen (lllc) umgesetzt werden,
Figure imgf000005_0001
de) (II) (lllc)
worin
R1 C6 - C-12-Aryl, C^ - C18-Alkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden aromatischen He- terocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy,
Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, und
R2 und R3 unabhängig voneinander C-i - C18-Alkyl, C^ - C18-Alkoxy, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - C-is-Alkyl, C2 - C18-Alkenyl, C5 - C12-Cycloalkyl, C6 - C12-Aryl, Cι - C18-Alkyloyl, C6 - C12-Aryloyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyc- lus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, und
Hai1 und Hai2 unabhängig voneinander Halogen oder Pseudohalogen
bedeuten. ,
Darin bedeuten
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - C18-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-TrimethylpentyI, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethyl- butyl, 1 ,1 ,3,3-TetramethyIbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethyl- benzyl, Benzhydryl, p-Tolyimethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlor- benzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxy- carbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-ButoxycarbonyIpropyl, 1 ,2-Di-(meth-oxycarbo- nyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-ButoxyethyI, Diethoxymethyl, Diethoxye- thyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxo- lan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-ChIor- ethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxy-isopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluor- ethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxy- hexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Amino-hexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-ΪVtethylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylamin-obutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylamino- propyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimβthylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-di-methylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-PhenoxyhexyI, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl,
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes d - C18-Alkoxy beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso- Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sek.-Butyloxy, tert.-Butyloxy, 6-Hydroxy-1 ,4-dio- xohexyl, 9-Hydroxy-1,4,7-trioxononyl, 12-Hydroxy-1,4,7,10-tetraoxododecyl, 6-Meth- oxy-1 ,4-dioxohexyl, 9-Methoxy-1,4,7-trioxononyl, 12-Methoxy-1 ,4,7,10-tetraoxodo- decyl, 6-Ethoxy-1 ,4-dioxohexyl, 9-Ethoxy-1 ,4,7-trioxononyl, 12-Ethoxy-1 ,4,7, 10-tetra- oxododecyl, 8-Hydroxy-1,5-dioxooctyl, 12-Hydroxy-1,5,9-trioxooctyl, 16-Hydroxy- 1 ,5,9,13-tetraoxohexadecyI, 8-Methoxy-1 ,5-dioxooctyl, 12-Methoxy-1 ,5,9-thoxooctyl, 16-Methoxy-1,5,9,13-tetraoxohexadecyl, 8-Ethoxy-1,5-dioxooctyI, 12-Ethoxy-1,5,9-tri- oxooctyl, 16-Ethoxy-1,5,9,13-tetraoxohexadecyl, 10-Hydroxy-1 ,6-dioxodecyl, 15-Hy- droxy-1 ,6,11 -trioxopentadecyl, 10-Methoxy-1 ,6-dioxodecyl, 15-Methoxy-1 ,6,11 -tri- oxopentadecyl, 10-Ethoxy-1,6-dioxodecyl oder 15-Ethoxy-1 ,6, 11 -trioxopentadecyl,
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Cι8-Alkyl beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxa-pentyI, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-Hydroxy-4,8-dioxaun- decyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy- 5,10-oxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy- 3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Meth- oxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxapenta- decyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl. Die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.
Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei.
Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methyl- imino-, /'so-Propylimino, n-Butylimino oder ferf-Butylimino sein.
Weiterhin bedeutet
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C2 - C18-Alkenyl beispielsweise Vinyl, 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 2-Butenyl, 2-Hexenyl, Octenyi, Undecenyl, Dodecenyl, Octadecenyl, 2-Phenylvinyl, 2-Methoxyvinyl, 2-Ethoxyvinyl, 2-Methoxyallyl, 3-Methoxyallyl, 2-Ethoxy- allyl, 3-Ethoxyallyl oder 1- oder 2-Chlorvinyl,
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocy- den substituiertes C6 - C12-Aryl beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, ß-Na- phthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methyl- phenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, /so-Propylphe- nyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphe- nyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlomaphthyl, Ethoxynaph- thyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlor- phenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethyl- aminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl,
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Hetero- cyclen substituiertes C5 - C12-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cydohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimeth- oxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclo- hexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbomyl oder Norbornenyl,
ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzo- xazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Iso- propylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl,
ein gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Hetero- cyclen substituiertes C-ι - Cι8-Alkyloyl Acetyl, Propionyl, n-Butyryl, iso-Butyryl, sek.- Butyryl, tert-Butyryl, Stearyl, Trifluoracetyl, Chloracetyl, Dichloracetyl, Trichloracetyl, Pentafluorpropionyl oder Phenylacetyl,
ein gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Hetero- cyclen substituiertes C6 - C12-Aryloyl Benzoyl, 2-, 3- oder 4-(C C4-Alkyl)benzoyl, 2-, 3- oder 4-Chlorbenzoyl, 2-, 3- oder 4-(C1-C4-Alkyloxy)benzoyl,
2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Di(C1-C4-Alkyl)benzoyI, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dichlorbenzoyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Di(C C4-Alkyloxy)benzoyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5- oder 2,4,6- Tri(CrC4-Alkyl)benzoyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5- oder 2,4,6- Trichlorbenzoyl oder 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5- oder 2,4,6- Tri(C C4-Alkyloxy)benzoyl,
Halogen beispielsweise F, Cl, Br oder I und
Pseudohalogen beispielsweise CN, OCN oder SCN.
Die Anzahl der Substituenten in den angegebenen Resten ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie bei Resten mit ein bis drei Kohlenstoffatomen bis zu 3 Substituenten, bevorzugt bis zu 2 und besonders bevorzugt bis zu einem. Bei Resten mit vier bis sechs Kohlenstoffatomen beträgt sie in der Regel bis zu 4 Substituenten, bevorzugt bis zu 3 und besonders bevorzugt bis zu einem. Bei Resten mit mehr als sieben Kohlenstoffatomen beträgt sie in der Regel bis zu 6 Substituenten, bevorzugt bis zu 4 und besonders bevorzugt bis zu zwei.
CrC4-Alkyl bedeutet im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/c-Butyl oder tert.-Butyl, wenn nicht anders erwähnt bevorzugt Methyl oder Ethyl und besonders bevorzugt Methyl.
R1 ist bevorzugt Isopropyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 2- 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,6- oder 2,4-Di- chlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2,6- oder 2,4-Dimethyl- phenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2,6- oder 2,4-Diethylphenyl, 2-, 3- oder 4-/so-Propylphenyl, 2-, 3- oder 4-tert.-Butylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxy- phenyl, 2,6- oder 2,4-Dimethoxyphenyl, 2,6- oder 2,4-Diethoxyphenyl, Methylnaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylamino- phenyl, 4-Acetylphenyl, 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thiophenyl, 2- oder 3-Pyrryl oder Dimethylpyrryl.
R1 ist besonders bevorzugt tert.-Butyl, Phenyl, Tolyl, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 2,6- oder 2,4-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2,6- oder 2,4-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethyl- phenyl, 2,6- oder 2,4-Diethylphenyl, 2-/so-Propylphenyl, 2-tert.-Butylphenyl, 2,6- oder 2,4-Dimethoxyphenyl, 2,6- oder 2,4-Diethoxyphenyl, Methylnaphthyl, 2,4,6-Trimethoxy- phenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,6-Dinitrophenyl oder orthosubsti- tuierte Phenyle, wie 2-Methylphenyl, 2-Methoxyphenyl oder 2-Chlorphenyl.
R1 ist ganz besonders bevorzugt tert.-Butyl, Phenyl, 2-Methyiphenyl, 2-Methoxyphenyl, 2-Chlorphenyl, α-Naphthyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2,6-Dimethylphe- nyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Diethoxyphe- nyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Trimethoxyphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlor- phenyl oder 2,6-Dinitrophenyl.
R1 ist insbesondere 2,6-Dichlorphenyl, 2,4,6-TrichIorphenyl, 2,6-DimethyIphenyl, 2,4,6- Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethoxyphenyl oder 2,6-Dimethoxyphenyl und speziell 2,4,6- Trimethylphenyl.
R2 und R3 sind unabhängig voneinander bevorzugt 2,4,4-Trimethylpentyl, Octyl, Ben- zyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sek.-Butyloxy, tert.-Butyloxy, 6-Hydroxy-1 ,4-di- oxohexyl, 9-Hydroxy-1,4,7-thoxononyl, 12-Hydroxy-1 ,4,7,10-tetraoxododecyl, 6-Me- thoxy-1 ,4-dioxohexyl, 9-Methoxy-1 ,4,7-trioxononyl, 12-Methoxy-1 ,4,7,10-tetraoxo- dodecyl, 6-Ethoxy-1,4-dioxohexyl, 9-Ethoxy-1 ,4,7-trioxononyl, 12-Ethoxy-1 ,4,7,10-te- traoxododecyl, 8-Hydroxy-1 ,5-dioxooctyl, 12-Hydroxy-1 ,5,9-trioxooctyl, 16-Hydroxy- 1 ,5,9, 13-tetraoxohexadecyl, 10-Hydroxy-1 ,6-dioxodecyl, 15-Hydroxy-1 ,6,11 -trioxopentadecyl, Vinyl, 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 2-Butenyl, 2-Hexenyl, 2-Phenylvinyl, 2-Methoxyvinyl, 2-Ethoxyvinyl, 2-Chlorvinyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,4- oder 2,6-DichIorphe- nyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2,4- oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-EthylphenyI, 2,4- oder 2,6-Diethylphenyl, 2-, 3- oder 4-/so-Propylphenyl, 2-, 3- oder 4-tert.-Butylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2,4- oder 2,6-DimethoxyphenyI, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, Methylnaphthyl, Chlor- naphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,4- oder 2,6-Di- methoxyphenyl, 2,4- oder 2,6-Dichlorphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Di- nitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, 2,4,6-Trimethylbenzoyl, 2,6-Di- methoxybenzoyl oder 2,6-Dichlorbenzoyl. R2 und R3 sind unabhängig voneinander besonders bevorzugt 2,4,4-Trimethylpentyl, Benzyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, Methoxy, Ethoxy, n-Pro- pyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sek.-Butyloxy, tert-Butyloxy, 6-Hy- droxy-1 ,4-dioxohexyl, 9-Hydroxy-1 ,4,7-trioxononyl, 12-Hydroxy-1 ,4,7,10-tetraoxodo- decyl, 6-Methoxy-1 ,4-dioxohexyl, 9-Methoxy-1 ,4,7-trioxononyl, 12-Methoxy-1 ,4,7, 10-te- traoxododecyl, 6-Ethoxy-1 ,4-dioxohexyl, 9-Ethoxy-1 ,4,7-trioκononyl, 12-Ethoxy- 1 ,4,7,10-tetraoxododecyl, 8-Hydroxy-1 ,5-dioxooctyl, 12-Hydroxy-1 ,5,9-trioxooctyl, 16-Hydroxy-1 ,5,9,13-tetraoxohexadecyl, 10-Hydroxy-1 ,6-dioxodecyl, 15-Hydroxy- 1,6, 11 -trioxopentadecyl, Vinyl, 2-Butenyl, 2-Phenylvinyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Na- phthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,4- oder 2,6-Dichlor- phenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2,4- oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3- oder4-/so-Propylphenyl, 2-, 3- oder 4-tert.-Butylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2,4- oder 2,6-Dimethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, Methylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, 2,4,6-Trimethylbenzoyl, 2,6-Dimethoxybenzoyl oder 2,6-Dichlorbenzoyl.
R2 und R3 sind unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, /so-Propoxy, n-Butyloxy, se c-Butyloxy, /so-Butyloxy, tert-Butyloxy, 2,4,4-Tri- methylpentyl, Phenyl, Xylyl, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, 2-, 3- oder 4-Chlor- phenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethyl phenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Etho- xyphenyl, Methylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4,6- Trimethylbenzoyl, 2,6-Dimethoxybenzoyl oder 2,6-Dichlorbenzoyl.
R2 und R3 sind unabhängig voneinander insbesondere Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, /so-Propoxy, n-Butyloxy, se c-Butyloxy, /so-Butyloxy, tert-Butyloxy, 2,4,4-Trimethyl- pentyl, Phenyl, 4-Diphenylyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2-, 3- oder4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder4-Ethoxyphenyl, 2,4,6-Trimethylbenzoyl, 2,6-Dimethoxybenzoyl oder 2,6-Dichlorbenzoyl.
R2 und R3 sind unabhängig voneinander speziell Phenyl oder 4-Methylphenyl. In einer besonderen Ausführungsform kann es sich bei dem Säurehalogenid (II) um ein Halogenid (lla) einer zweiwertigen Säure handeln:
Figure imgf000011_0001
(Ha)
Damit lassen sich in analoger Weise die Phosphine (lllaa) und die Phosphinoxide (IVaa) herstellen.
Figure imgf000011_0002
(Mlaa) (IVaa)
Darin kann R1' ein unsubstituiertes oder mit Halogen, C C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, Carboxy, Carboxy-C^Cs-Alkyl, CrC20-Acyl, CrCβ-Alkoxy, C6-C12-Aryl, Hydroxyl oder hy- droxysubstituiertem d-Ca-Alkyl substituiertes C6-C12-Arylen, C3-C12-Cycloalkylen, CτC20-Alkylen oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen und/oder durch eine oder mehrere -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes Cι-C2o-Alkylen bedeuten.
Rr kann beispielsweise sein Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1,6-Hexylen, 2-Methyl-1 ,3-Propylen, 2-Ethyl-1 ,3-Propylen, 2,2-Dimethyl- 1 ,3-Propylen, 2,2-Dimethyl-1 ,4-butylen, 1-Oxa-1 ,3-propylen, 1 ,4-Dioxa-1 ,6-hexylen, 1 ,4,7-Trioxa-1 ,9-nonylen, 1 -Oxa-1 ,4-butylen, 1 ,5-Dioxa-1 ,8-octylen, 1 -Oxa-1 ,5-pen- tylen, 1-Oxa-1 ,7-heptylen, 1,6-Dioxa-1,10-decylen, 1-Oxa-3-methyl-1,3-propylen, 1-Oxa-3-methyl-1 ,4-butylen, 1-Oxa-3,3-dimethyl-1 ,4-butylen, 1-Oxa-3,3-dimethyl- 1 ,5-pentylen, 1 ,4-Dioxa-3,6-dimethyl-1 ,6-hexylen, 1-Oxa-2-methyl-1 ,3-propylen, 1 ,4-Dioxa-2,5-dimethyl-1 ,6-hexylen, 1-Oxa-1 ,5-pent-3-enylen, 1-Oxa-1 ,5-pent-3-inylen, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexylen, 1 ,2- oder 1 ,3-Cyclopentylen, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 1 ,4-Diaza-1 ,4-butylen, 1-Aza-1 ,3-propylen, 1,4,7-Tri- aza-1,7-heptylen, 1 ,4-Diaza-1 ,6-hexylen, 1 ,4-Diaza-7-oxa-1 ,7-heptylen, 4,7-Diaza- 1-oxa-1 ,7-heptylen, 4-Aza-1-oxa-1 ,6-hexylen, 1-Aza-4-oxa-1,4-butylen, 1-Aza- 1 ,3-propylen, 4-Aza-1-oxa-1 ,4-butylen, 4-Aza-1 ,7-dioxa-1 ,7-heptylen, 4-Aza-1-oxa-4- methyl-1 ,6-hexylen, 4-Aza-1 ,7-dioxa-4-methyl-1 ,7-heptylen, 4-Aza-1 ,7-dioxa-4-(2'-hy- droxyethyI)-1,7-heptylen, 4-Aza-1-oxa-(2'-hydroxyethyl)-1 ,6-hexylen oder 1 ,4-Piper- azinylen.
R1' kann bevorzugt sein d - C4-Alkylen, C3 - C12-Cycloalkylen, Phenylen, Phenylen- d - C4-Alkylen oder d - C4-Alkylen-Phenylen-C1 - C4-Alkylen.
Darin bedeuten Ci - C4-Alkylen lineares oder verzweigtes Alkylen, z.B. Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylen, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butylen, 1 , 1 -Dimethyl- 1 ,2-ethylen oder 1 ,2-Dimethyl-1 ,2-ethylen,
C3 - C12-Cycloalkylen beispielsweise Cyclopropylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cyclooctylen, Cyclododecylen,
Phenylen-d - C4-Alkylen steht für Phenylen, welches in einer Position des aromatischen Ringes mit d - C4-Alkylen substituiert ist, beispielsweise 1',4-Toluylen oder 1 ',1 '-Dimethyl-1 ',4-Toluylen,
d - C4-Alkylen-Phenylen-d - C4-Alkylen steht für Phenylen, welches in zwei Positionen des aromatischen Ringes mit Ci - C4-Alkylen substituiert ist, beispielsweise 2,4-Dimethylphenyl-1 ', 1 "-en oder 1 ', 1 '-Dimethyl-2,4-Dimethylphenyl-1 ',1 "-en
Die als Acylphosphine, was in dieser Schrift für Monoacylphoshine, Bisacylphoshine und Trisacylphoshine steht, erhaltenen Verbindungen (lila), (lllb) und (lllc) können anschließend zu den korrespondierenden Acylphosphinoxiden (IVa), (IVb) und (IVc) oxidiert werden:
Figure imgf000012_0001
(lila) (IVa)
beziehungsweise
Figure imgf000013_0001
(lllb) (IVb)
oder
Figure imgf000013_0002
(lllc) (IVc)
Diese Oxidation kann nachfolgend oxidativ oder bevorzugt ebenfalls elektrochemisch, besonders bevorzugt in derselben Elektrolysezelle erfolgen.
Der Begriff "elektrochemisch" bedeutet im Rahmen dieser Schrift, der Definition in "CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995" folgend, solche Vorgänge, bei denen chemische Reaktionen mit Wanderung von elektrischen Ladungen oder dem Auftreten von elektrischen Potentialen verbunden sind.
Für die erfindungsgemäße elektrochemische Umsetzung verwendet man bevorzugt eine ungeteilte Elektrolysezelle, die von beliebiger Form sein kann, beispielsweise eine trogförmige Zelle oder eine Durchflußzelle, die mindestens eine Kathode und mindestens eine Anode aufweist.
Die Zellen, in denen sich das Verfahren ausüben läßt, sind bekannt und beispielsweise in "Ionenaustauscher-Membranen in der elektrolyse und in der elektroorganischen Synthese", Dr.-Ing. Jakob Jörissen, Fortschrittsberichte VDI Reihe 3, Nr. 442, Düsseldorf, VDI-Verlag 1996, Kapitel 4.2, sowie in der DE-A-195 33 773 beschrieben.
Für die Ausübung des Verfahrens im industriellen Maßstab eignen sich beispielsweise Topfzellen und insbesondere die in der DE-A-195 33 773 beschriebenen seriell ge- schalteten Plattenstapelzellen. Weiterhin ist es bevorzugt, sogenannte "pencil-sharpener"-Zellen zu verwenden, wie sie beschrieben sind in J. Chaussard et al. J. Appl. Electrochem. 19 (1989), 345-348.
Die Kathode kann aus einem der üblichen Metalle bestehen, beispielsweise Alumi- nium, Magnesium, Eisen, Nickel, Chrom, Titan, Kupfer, Zink, Blei, Cadmium, Silber, Gold oder Platin sowie Legierungen dieser Metalle, vorzugsweise Chromnickelstahl, oder aus Kohlenstoffmaterialien, beispielsweise Graphit oder glasartiger Kohlenstoff.
Als Anode können Metalle eingesetzt werden, die unter den Elektrolysebedingungen schwer kathodisch abscheidbar sind, beispielsweise Aluminium, Calcium oder vorzugsweise Magnesium.
Besonders bevorzugt kommen als Anoden- oder Kathodenmaterialien, mit denen bevorzugt die gesamte Fläche des Festkörperelektrolyten in Kontakt steht, poröse, elekt- risch leitfähige Materialien, insbesondere Graphitfilzplatten, Kohlefilzplatten, odertex- tile Materialen, die an der Kontaktfläche zum Festkörperelektrolyten mit Kohlenstoff bedeckt sind, in Betracht.
Die Form von Anode und Kathode ist nicht beschränkt und kann beispielsweise Gitter, Platten, Zylinder, Kegel oder Rohre umfassen.
Die Elektrolyseflüssigkeit, die mit der Elektrode in Kontakt steht, stellt im allgemeinen eine Lösung aus den Substraten, ggf. den Umsetzungsprodukten der Substrate und einem Lösungsmittel dar. Falls die Substrate bei den definitionsgemäßen Betriebstem- peraturen der Elektrolysezellen, flüssig sind, kann auf die Mitverwendung von Lösungsmitteln verzichtet werden.
Als Lösungsmittel sind inerte organische Lösungsmittel sowie Wasser geeignet. Derartige organische Lösungsmittel, die unter den Verfahrensbedingungen praktisch keine Reaktion eingehen sind beispielsweise ggf. N-alkylierte Carbonsäureamide mit 1 bis 15 C-Atomen wie Formamid, N-Methylformamid, N,N,-Dimethylformamid, Dimethyl- acetamid, Acetamide, N-Methylpyrrolidon, Pyrrolidon sowie Benzamid, N-alkylierte Harnstoffe mit 3 bis 15 C-Atomen wie N,N,N\N'-Tetramethyharnstoff, Ether, wie Di- methoxyethan (DME), Tetrahydrofuran, Acetonitril, Benzonitril, Sulfolan, Ester wie Es- sigsäuremethylester und ionische Flüssigkeiten, bevorzugt solche mit einem Siedepunkt unter 100 °C, wie beschrieben in "lonic Liquids in Synthesis", Hrsg. Peter Wasserscheid, Tom Welton, Verlag Wiley VCH, 2003, Kap. 1 bis 3. Im allgemeinen beträgt der Anteil von Wasser in der Elektrolyseflüssigkeit nicht mehr als 10, bevorzugt 2 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 0,05 Gew.-%.
Zusätzlich kann noch ein indifferentes, im Elektrolyt lösliches Leitsalz zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit zugesetzt werden.
Als Leitsalze kommen für das erlϊndungsgemäße Verfahren die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- oder Tetraal- kylammoniumsalze von Säuren in Betracht, deren komplexe Anionen sich vom 6-wer- tigen Schwefel, vom 5-wertigen Phosphor oder vom 3-wertigen Bor ableiten. Gemische aus verschiedenen der genannten Leitsalze sind ebenfalls verwendbar.
Als Leitsalze, die in der Elektrolyselösung enthalten sind, handelt es sich bevorzugt um Alkali, Tetra-(C1- bis Ce-alky -ammonium- oder Tri-(C1- bis C6-alkyl)- benzylammoniumsalze.
Eingesetzt werden können beispielsweise die Salze folgender Anionen:
Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methansulfonat, Ethansulfonat, Propansulfo- nat, Butansulfonat, Oktansulfonat, Benzolsulfonat, Tuluolsulfonat, 2-Chlorbenzolsulfo- nat, p-Chlorbenzolsulfonat 2,4-Dichlorbenzolsulfonat, Naphthalin-1-sulfonat, Naphtha- lin-2-sulfonat; Methanphosphonat, Ethanphosphonat, Propanphosphonat, Butanphos- phonat, Hexafluorphosphat; Tetrafluorborat, Halogenide, Phosphat, Alkylphos-phate, Carbonat, Alkylcarbonate, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluoroborat und Perchlorat; geeignet sind ferner die Salze von Alkansulfonsäuren oder Alkanphosphorsäuren, deren Alkyl- rest poly- oder perfluoriert ist, wie Trifluormethansulfonat, 1,1,2,3,3,3-Hexafluorpro- pansulfonat, Nonafluorbutansulfonat, Heptadecafluor-oktansulfonat, Trifluormethan- phosphonat, Nonafluorbutanphosphonat.
Bevorzugt sind Methyltributylammoniummethylsulfat (MTBS), Methyltriethylammoni- ummethylsulfat oder Methyl-tripropylmethylammoniummethylsulfat.
Die Konzentration des Leitsalzes beträgt in der Regel 0,0001 - 5 mol/l, bevorzugt 0,001 - 1 , besonders bevorzugt 0,001 - 0,1 und ganz besonders bevorzugt 0,005 - 0,05 mol/l. Die Konzentration des als Edukt eingesetzten Phosphins beträgt in der Regel 0,2 - 2 mol/l.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel bei Temperaturen bis zum Siede- punkt der Elektrolyseflüssigkeit, bevorzugt zwischen etwa 0°C und 80°C, besonders bevorzugt zwischen 10°C und 60°C durchgeführt.
Die Elektrolyse erfolgt in der Regel bei Stromdichten zwischen etwa 0,5 und 400, bevorzugt zwischen 1 und 120 mA/cm2 und besonders bevorzugt zwischen 5 und 50 mA cm2. Die Spannungen, die erforderlich sind, diese Stromdichten zu erreichen, betragen im allgemeinen 2 bis 80, bevorzugt 2 bis 40 und besonders bevorzugt 3 bis 10 Volt.
Der Abstand zwischen den Elektroden kann zwischen 2 und 20 mm betragen, bevor- zugt 5 bis 15 und besonders bevorzugt 7 bis 12 mm.
Während der Elektrolyse wird zweckmäßig durch Rühren, Umpumpen oder Strömen der Elektrolyt relativ zu den Elektroden bewegt.
Zweckmäßigerweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, daß die Elektrolyseflüssigkeit die Anode parallel zur Grenzfläche Festkörperelektrolyt/Anode bevorzugt kontinuierlich durchströmt. Geeignet sind Strömungsgeschwindigkeiten der Elektrolyseflüssigkeit relativ zur Anode von 1 bis 10 cm/s.
Die Reaktion kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden.
Die Elektrolysezelle kann während der Reaktion mit einem inerten Gas oder Gasgemisch geflutet oder durchströmt werden. Als inertes Gas können Stickstoff, Helium, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, niedere Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische verwendet werden.
Soll die Oxidation des Phosphins (lila), (lllb) oder (lllc) zum Phosphinoxid (IVa), (IVb) oder (IVc) noch in der selben Elektrolysezelle erfolgen, so kann die Zelle auch mit ei- nem sauerstoffhaltigen Gas, gegebenenfalls in Gegenwart von Wolfram-, Ruthenium-, Mangan-, Eisen-, Kobalt- oder Rhenium-haltigen Katalysatoren durchströmt werden, bevorzugt wird dieses sauerstoffhaltige Gas durch das in der Elektrolysezelle befindliche Reaktionsgemisch geleitet, oder anderen Oxidationsmitteln, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, organische Peroxide, wie z.B. teil. Butylhydroperoxid, Cumolhy- droperoxid, organische Persäuren, wie z.B. Peressigsäure, Perbenzoesäure oder meta-Chlorperbenzoesäure, oder deren Anhydride, sowie zusätzlich z.B. Dibenzoylpe- roxid, Schwefeloxide mit einer Oxidationsstufe am Schwefel von mehr als -2, oder oxi- dierende Säuren, wie z.B. Salpetersäure oder Schwefelsäure.
Als sauerstoffhaltiges Gas können bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas verwendet werden. Der Sauerstoffgehalt des sauerstoffhaltigen Gases kann beispielsweise bis zu 21 Vol% betragen, bevorzugt 1 bis 21, besonders bevorzugt 5 bis 21 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Vol%. Selbstverständlich können, falls gewünscht, auch höhere Sauerstoffgehal- te eingesetzt werden.
Die Isolierung der Verfahrensprodukte geschieht auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Abdestillieren des Lösemittels, Lösen des Rückstandes in einem weiteren, mit Wasser nicht mischbaren Lösemittel aus der Gruppe der Kohlenwasser- Stoffe, Halogenkohlenwasserstoffen, Ether oder Ketone, Extraktion besagter Lösung mit verdünnter Mineralsäure, Verdampfen des Lösemittels und Isolierung des als Rückstand erhaltenen Rohproduktes durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation.
Selbstverständlich können die Phosphine (lila), (lllb) und (lllc) auch auf herkömmliche Weise in die Phosphinoxide (IVa), (IVb) und (IVc) überführt werden. Dazu können sämtliche im Stand der Technik bekannten Methoden verwendet werden, beispielsweise die oben angeführten und bevorzugt solche durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid, Persäuren, z.B. Peroxiessigsäure, Perbenzoesäure oder meta-Chlorperbenzoesäure, und sonstigen Peroxiverbindungen, wie beispielsweise t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder Dibenzoylperoxid, Luft oder reinem Sauerstoff.
Alle Peroxiverbindungen können in handelsüblicher, d.h. wasserhaltiger Form oder auch wasserfrei, verdünnt mit einem inerten Lösungsmittel wie tert.-Butanol, Toluol oder Cumol eingesetzt werden. In der Regel werden auf 1 mol Phosphinverbindung 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 1 ,6 mol Peroxiverbindung eingesetzt.
Als Katalysatoren für die Umsetzung eignen sich Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen 4 bis 8. Hierbei wird die lUPAC-Nomenklatur zugrundegelegt. Die Gruppen umfassen die Titan-, Vanadium-, Chrom-, Mangan- und Eisengruppe. Von den Metallverbindungen werden solche des Vanadiums, Molybdäns und Wolframs bevorzugt. Vor allem Vanadiumpentoxid, Vanadyl(IV)-bis-diphenylphosphinat sowie ganz besonders Vanadyl-(IV)-bis-acetylacetonat können verwendet werden. Im allgemeinen liegt die Menge an Katalysator bei 0,1 bis 10, vorzugsweise bei 0,5 bis 5 Mol.-%, bezogen auf das Phosphin. Die Umsetzung wird vorteilhaft in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Dafür eignen sich beispielsweise tert.-Butanol, Essigsäure, Acetonitril, Methylenchlorid, Me- thyl-tert.-butylether, Benzol, Toluol und Chlorbenzol. Im allgemeinen beträgt die Lösungsmittelmenge 50 bis 90 Gew.-% des Gesamtansatzes.
Alle Komponenten können vermischt werden oder es wird in einer bevorzugten Ausführungsform die Peroxiverbindung - gewünschtenfalls unter Kühlung bei 0 bis 10 ° C - zu den übrigen Komponenten gegeben. Die Temperatur wird im Normalfall nicht über 100°C erhöht, denn meistens genügt schon Raumtemperatur, um die Reaktion in we- nigen Stunden zu beenden. Da der Druck keinen erkennbaren Einfluß auf die Reaktion hat, nimmt man sie üblicherweise bei Normaldruck vor.
Die Isolierung der Produkte erfolgt nach bekannten Methoden, etwa durch Destillation oder Kristallisation.
Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung sind die als Zwischenprodukte bei der elektrochemischen Synthese durchlaufenen Phosphide (Va), (Vb) und (Vc),
RN. κ Kation / Kation
P — Kation R— P Kation — p
R3/ Kation Kation
(Va) (Vb) (Vb)
worin die genannten Reste R2 und R3 die oben angeführten Bedeutungen haben.
Kation steht darin für folgende Kationen, die als Leitsalze in der Elektrochemie bekannt sind:
Ammonium-, Mono-(C1-C )-alkylammonium-, Di-(d-C4)-alkylammonium-, Tri-(Cι-C )- alkylammonium- oder Tetra-(d-C4)-alkylammonium und Tri-(d- bis C4-alkyI)-benzyl- ammonium, worin auch verschiedene Alkylreste an einem Stickstoff gebunden sein können.
Bevorzugt sind Tetra-(d-C )-alkylammonium und Tri-(d- bis C4-alkyl)-benzyl- ammonium, worin auch verschiedene Alkylreste an einem Stickstoff gebunden sein können und besonders bevorzugt Tetra-(Cι-C4)-aIkylammonium.
Ganz besonders bevorzugt sind Methyltributylammonium, Methyltrielhylammonium oder Tripropylmethylammonium. Die erfindungsgemäß herstellbaren Acylphosphinoxide der Formeln (IVa), (IVb) und (IVc) sind als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, beziehungsweise Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, verwendbar, wie es beispielsweise in der DE-A1 101 05 046 von S. 42, Z. 31 bis S. 53, Z. 34 ausführlich beschrieben ist, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Phosphine (lila), (lllb) und (lllc) und Phosphide (Va), (Vb) und (Vc) stellen in der Synthese dieser Photoinitiatoren wertvolle Zwischenprodukte dar.
Die Phosphine (lila), (lllb) und (lllc) können auch mit elementarem Schwefel verschwefelt werden, so daß auf diesem Wege Acylphosphinsulfide erhältlich sind.
Weiterhin können ausgehend von den erfindungsgemäß hergestellten Acylphosphinen, Acylphosphiden, Acylphosphinoxiden oder Acylphosphinsulfiden die folgenden Verbindungen (Via - c) hergestellt werden, wie es im Stand der Technik bekannt ist:
Figure imgf000019_0001
(Via) (Vlb) (Vlc)
Darin bedeuten X und Y jeweils unabhängig voneinander O, S, NR4 oder NH-NR R5, worin R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci - Cι8-Alkyl, C6 - C12- Aryl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden aromatischen Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Beispiele für R4 und R5 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Phenyl, 4-Nitrophenyl oder 2,4- Dinitrophenyl.
Die Phosphide (Va), (Vb) und (Vc) können in Analogie zur DE-A1 101 05046, S. 23, Z. 49 - S. 36, Z. 48 mit Elektrophilen abgefangen werden. Elektrophile können beispielsweise sein Alkylhalogenide, Arylhalogenide, Aldehyde, Ketone, Carbonsäurehalogenide, -amide, -ester oder -anhydride, Carbonate, Carbamate, Isocyanate, Nitrile, Epoxide, α,ß-ungesättigte Carbonsäuren, -Carbonsäureester, -Nitrile, -Aldehyde und -Ketone.
Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
Beispiel
Apparatur: Ungeteilte 100 mL Topfzelle mit Magnetrührer, Kühl-/Heizmantel und N2- Einlass sowie 2 Elektroden
Kathode: Edelstahl RA-2 (70 mm x 20 mm x 2 - 3 mm)
Anode: Magnesium (70 mm x 20 mm x 2 - 3 mm)
Elektrodenabstand: 9 mm
Elektrolyt: 8,8 g Diphenylchlorphosphin, 8,0 g 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid, 65 mg Tetrabutylammonium Tetrafluorborat, 48 g Λ/,/V-Dimethylformamid
Elektrolyse mit 4 F/mol Diphenylchlorphosphin
Stromdichte: 120 mA cm-2
Temperatur: 10 - 60°C
Bei der Elektrolyse unter den angegebenen Bedingungen wurde der Elektrolyt in der Zelle gerührt. Die Entstehung des Produktes Diphenylphosphanyl-(2,4,6-trimethyl- phenyl)-methanon wurde gaschromatographisch verfolgt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinen, dadurch gekennzeichnet, daß Halogenphosphine (la) mit Säurehalogeniden (II) elektrochemisch zu den Mono- acylphosphinen (lila) umgesetzt werden,
O R1\
P-Hal1 + Hal2^R1 . P
R3' R
(la) (II) (lila)
oder Halogenphosphine (Ib) mit Säurehalogeniden (II) elektrochemisch zu den Bisacylphosphinen (lllb) umgesetzt werden,
Figure imgf000021_0001
(Ib) (II) (lllb)
oder Halogenphosphine (Ic) mit Säurehalogeniden (II) elektrochemisch zu den Trisacylphosphinen (lllc) umgesetzt werden,
Figure imgf000021_0002
(Ic) (II) (lllc)
worin
R1 C6 - C-ι2-Aryl, d - Cι8-Alkyl, oder einen fünf- bis sechsgliedrigen,
Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden aromatischen Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, und R2 und R3 unabhängig voneinander d - Cι8-Alkyl, C^ - C18-Alkoxy, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - C18-Alkyl, C2 - C18-Alkenyl, C5 - C12- Cycloalkyl, C6 - C12-Aryl, d - C18-Alkyloyl, C6 - C12-Aryloyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, und
Hai1 und Hai2 unabhängig voneinander Halogen oder Pseudohalogen
bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß Halogenphosphine (la) mit Säurehalogeniden (II) elektrochemisch zu den Monoacylphosphinen (lila) umgesetzt werden,
Figure imgf000022_0001
(la) (II) (llla)
oder Halogenphosphine (Ib) mit Säurehalogeniden (II) elektrochemisch zu den Bis- acylphosphinen (lllb) umgesetzt werden,
Figure imgf000022_0002
(Ib) (II) (lllb)
oder Halogenphosphine (Ic) mit Säurehalogeniden (II) elektrochemisch zu den Trisacylphosphinen (lllc) umgesetzt werden,
Figure imgf000023_0001
(Ic) (II) (lllc)
worin
R1 C6 - C12-Aryl, d - C18-Alkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden aromatischen He- terocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, und
R2 und R3 unabhängig voneinander d - C18-Alkyl, d - C18-Alkoxy, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - C18-Alkyl, C2 - C18-Alkenyl, C5 - Cι2-Cycloalkyl, C6 - Cι2-Aryl, d - C18-Alkyloyl, C6 - Cι2-Aryloyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen,
Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocy- clus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, und
Hai1 und Hai2 unabhängig voneinander Halogen oder Pseudohalogen
bedeuten,
und die so erhältlichen Acylphosphine anschließend oxidiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation der Acylphosphine zu den Acylphosphinoxiden elektrochemisch erfolgt.
4. Phosphide (Va), (Vb) und (Vc), Kation / Kation R— P Kation — p
Figure imgf000024_0001
x Kation Kation
(Va) (Vb) (Vb)
worin die genannten Reste R2 und R3 die in Anspruch 1 angeführten Bedeutungen haben und
Kation für Ammonium-, Mono-(C1-C4)-alkylammonium-, Di-(d-C4)-aIkylammo- nium-, Tri-(CrC4)-alkylammonium- oder Tetra-(Cι-C4)-alkyiammonium und Tri-(C1- bis C4-alkyl)-benzylammonium steht, worin auch verschiedene Alkyl- reste an einem Stickstoff gebunden sein können.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R1 Isopropyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Phenyl, Tolyl, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 2,6- oder 2,4-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2,6- oder 2,4-Dimethylphenyl, 2,4,6-TrimethylphenyI, 2,6- oder 2,4-Diethylphenyl,
2-/so-Propylphenyl, 2-tert.-Butylphenyl, 2,6- oder 2,4-Dimethoxyphenyl, 2,6- oder 2,4-Diethoxyphenyl, Methylnaphthyl, 2,4,6-Trimethoxyphenyl, 2,6-Dimethoxy- phenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,6-Dinitrophenyl oder ortho-substituiertes Phenyl ist.
6. Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinen (lllaa), dadurch gekennzeichnet, daß Halogenphosphine (la), wie in Anspruch 1 definiert, mit Säurehalogeniden (lla)
Figure imgf000024_0002
(lla)
elektrochemisch zu den Monoacylphosphinen (lllaa) umgesetzt werden,
Figure imgf000024_0003
(lllaa)
worin R1' ein unsubstituiertes oder mit Halogen, d-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, Carboxy, Carboxy-Cι-C8-Alkyl, Cι-C20-Acyl, d-C8-Alkoxy, C6-C12-Aryl, Hydroxyl oder hydroxysubstituiertem Cι-C8-Alkyl substituiertes C6-Cι2-Arylen, C3-C12-Cydo- alkylen, Cι-G2o-Alkylen oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen und/oder durch eine oder mehrere -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes C C20-Alkylen bedeuten,
und Hai2 wie in Anspruch 1 definiert ist.
7. Verfahren und Phosphide nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, /so-Propoxy, n-Butyloxy, se/c-Butyloxy, /so-Butyloxy, tert-Butyloxy, 2,4,4-Trimethylpentyl, Phenyl, Xylyl, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlor- phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethyl- phenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxy- phenyl, Methylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4,6-Trimethylbenzoyl, 2,6-Dimethoxybenzoyl oder 2,6-Dichlorbenzoyl.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Acylphosphinen um 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl- phosphin, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphin oder Bis- (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenylphosphin handelt.
9. Verwendung von Phosphiden gemäß einem der Ansprüche 4 oder 7 in der Umsetzung mit Elektrophilen.
0. Verwendung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrophile ausgewählt sind aus der Gruppe Alkylhalogenide, Arylhalogenide, Aldehyde, Ketone, Carbonsäurehalogenide, -amide, -ester oder -anhydride, Carbonate, Car- bamate, lsocyanate, Nitrile, Epoxide und α,ß-ungesättigte Carbonsäuren, -Carbonsäureester, -Nitrile, -Aldehyde und -Ketone.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0007508A2 (de) * 1978-07-14 1980-02-06 BASF Aktiengesellschaft Acylphosphinoxidverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
EP0268526A2 (de) * 1986-11-10 1988-05-25 Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs Verfahren zur Herstellung von tertiären Aryl-Alkyl-Phosphinen
US5527967A (en) * 1994-05-26 1996-06-18 Hoechst Aktiengesellschaft Process for preparing tertiary diarylalkylphosphines
EP0754695A1 (de) * 1995-07-20 1997-01-22 Hoechst Aktiengesellschaft Chirale tertiäre Phosphane und Verfahren zu ihrer Herstellung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0007508A2 (de) * 1978-07-14 1980-02-06 BASF Aktiengesellschaft Acylphosphinoxidverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
EP0268526A2 (de) * 1986-11-10 1988-05-25 Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs Verfahren zur Herstellung von tertiären Aryl-Alkyl-Phosphinen
US5527967A (en) * 1994-05-26 1996-06-18 Hoechst Aktiengesellschaft Process for preparing tertiary diarylalkylphosphines
EP0754695A1 (de) * 1995-07-20 1997-01-22 Hoechst Aktiengesellschaft Chirale tertiäre Phosphane und Verfahren zu ihrer Herstellung

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