DE3541603C2 - Verfahren zur Herstellung von Diorganomonothiophosphinaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DiorganomonothiophosphinatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren
zur Herstellung von Diorganomonothiophosphinat-
Verbindungen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein
Verfahren, bei dem in wäßrigem Medium ein Diorganophosphin
unter Bildung eines Diorganophosphinoxids oxidiert
wird, welches anschließend in Gegenwart von Schwefel und
Base in die korrespondierende Diorganomonothiophosphinat-
Verbindung überführt wird.
Monothiophosphinat-Verbindungen stellen bekannte Metall
sammler (Kollektoren) dar, die bei der Anreicherung bestimmter
Mineralwertstoffe aus Erzen durch Schaumflotations
verfahren eingesetzt werden. Von den sowjetischen
Autoren P. M. Solozhenkin et al. wird beispielsweise in
einem Artikel "Flotation Properties of Sulfur-Containing
Phosphorus Derivatives" Dokl. Akad. Nauk Tadzh. SSR 13,
Nr. 4, 26-30 (1970), beschrieben, daß Diethylmonothio
phosphinsäure einen brauchbaren Kollektor für Galena,
Pyrit und Antimonit darstellt. Aus den Ergebnissen dieser
Untersuchungen schließen die Autoren, daß Dithiophosphi
nat-Verbindungen bei der Flotation dieser speziellen
Mineralien eine größere Leistungsfähigkeit haben als
Monothiophosphinat-Verbindungen.
In jüngster Zeit hat man nun entdeckt, daß Diorganomono
thiophosphinate bei der selektiven Flotation von Basis
metallsulfidmineralien, wie solchen von Kupfer, Nickel,
Molybdän, Kobalt und Zink, eine außergewöhnlich gute
metallurgische Leistungsfähigkeit zeigen unter selektiver
Zurückdrängung von Pyrit, Pyrrhotit und anderen
Gangart-Sulfidmineralien, und zwar bei verringerten Dosis
mengen über einen breiten pH-Bereich (vergl. hierzu
die anhängige US-Patentanmeldung Ser. Nr. 675 489, angemeldet
am 28. November 1984).
Aus dem Stand der Technik sind Verfahren zur Herstellung
von Diorganomonothiophosphinat-Verbindungen bekannt. Gemäß
einem dieser Verfahren wird ein entsprechendes Di
organothiophosphorylchlorid hydrolysiert unter Schaffung
des korrespondierenden Diorganomonothiophosphinats, und
zwar gemäß der folgenden Gleichung:
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung von Diorga
nomonothiophosphinaten, das in dem oben erwähnten Artikel
von Solozhenkin et al. beschrieben ist, wird Phosphor
trichlorid mit einem primären Alkohol unter Bildung eines
Dialkoxy-substituierten sekundären Phosphinoxids um
gesetzt. Anschließend erfolgt eine Reaktion mit einem
Grignard-Reagens, Schwefel und eine Ansäuerung, um Di
organomonothiophosphinsäure gemäß der folgenden Reaktions
sequenz zu erhalten:
Ein weiteres Verfahren ist in dem Artikel von H. Hoffman
und P. Schellenbeck "Darstellung und Eigenschaften einiger
Phosphorverbindungen mit tert.-Butylgruppen", Chem.
Ber. 99, 1134 (1966), beschrieben. Gemäß diesem Verfahren
wird ein Alkyl- oder Aryl-substituiertes Phosphor
dichlorid mit einem Grignard-Reagens unter Bildung eines
sekundären Phosphorchlorids umgesetzt. Dieses wird an
schließend unter Bildung des sekundären Phosphinoxids
hydrolysiert. Es wird auch beschrieben, daß ein sekundäres
Phosphin direkt mit Wasserstoffperoxid oxidiert
werden kann unter Bildung des sekundären Phosphinoxids.
Das sekundäre Phosphinoxid kann gemäß dem beschriebenen
Verfahren durch Addition von Schwefel zu einer Lösung
des sekundären Phosphinoxids in Benzol und Erhitzen
sulfurisiert werden unter Bildung der korrespondierenden
Diorganomonothiophosphinsäurelösung in Benzol. Dieses
Verfahren kann folgendermaßen zusammengefaßt werden:
Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von Diorgano
monothiophosphinat-Verbindungen sind mit verschiedenen
Nachteilen behaftet. Die erstgenannten beiden Verfahren
sind nicht sehr wirtschaftlich und eignen sich daher
nicht für die kommerzielle Herstellung. Man kann daher
auf diesem Wege die für die Verwendung als Flotations
reagentien erforderlichen Mengen der Diorganomonothio
phosphinate nicht zu einem wirtschaftlich akzeptablen
Preis erhalten. Bei dem letzteren Verfahren von Hoffman
et al. ist der Einsatz organischer Lösungsmittel, wie
Benzol, erforderlich, und zwar aufgrund der Instabilität
der Diorganomonothiophosphinsäure-Produkte, die bei
dem Verfahren in wäßrigem Medium erzeugt werden. Durch
die Verwendung von organischen Lösungsmitteln ist das
Verfahren sowohl unter wirtschaftlichen als auch unter
Umweltschutzgesichtspunkten unattraktiv.
Es sei darauf hingewiesen, daß in einem in J. Org. Chem.
27, 2198 (1962), publizierten Artikel darauf hingewiesen
wird, daß ein sekundäres Phosphinsulfid nicht unter
Bildung eines Diorganomonothiophosphinats oxidiert werden
kann, d. h.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die
Nachteile der herkömmlichen Verfahren zu überwinden und
ein neues und verbessertes Verfahren zu schaffen, mit
dem Diorganomonothiophosphinat-Verbindungen in wäßrigem
Medium auf wirtschaftlich vorteilhafte Weise aus leicht
zugänglichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Ver
fahren zur Herstellung von Diorganomonothiophosphinat-
Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R¹ und R² jeweils unabhängig ausgewählt sind aus
gesättigten und ungesättigten Hydrocarbylresten, Alkyl
polyetherresten und aromatischen Resten, wobei diese
Reste gegebenenfalls und jeweils unabhängig substituiert
sein können mit polaren Gruppen, ausgewählt aus
Halogen, Nitril- und Nitrogruppen; oder
wobei R¹ und R² gemeinsam einen heterocyclischen Ring
der allgemeinen Formel
bilden, wobei R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig
ausgewählt sind aus Wasserstoff und C1-12-Alkyl und
X ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkali- oder Erdalkali
metallen und NH₄. Das Verfahren umfaßt:
- (a) die Bereitung einer reaktiven Mischung von mindestens einer Diorganophosphin-Verbindung der allgemeinen Formel in einem wäßrigen Medium;
- (b) die allmähliche oder schrittweise Zugabe einer Menge eines Oxidationsmittels, und zwar ausreichend, um im wesentlichen das gesamte Diorganophosphin in (a) zu dem korrespondierenden Diorganophosphinoxid zu oxidieren
- (c) das Erhitzen der Reaktionsmischung der Stufe (b) auf eine erhöhte Temperatur und die Zugabe einer überschüssigen Menge Schwefel und einer Hydroxidverbindung, ausgewählt aus Wasser, Alkalimetall- oder Erd alkalimetallhydroxiden und Ammoniumhydroxid; und
- (d) anschließend die Umsetzung der Reaktionsmischung, bis die Bildung der Diorganomonothiophosphinat- Verbindung im wesentlichen vollständig abgelaufen ist.
Erfindungsgemäß wird ein Diorganophosphin zunächst
oxidiert unter Bildung des korrespondierenden Diorgano
phosphinoxids. Diese Reaktion erfolgt durch die Zugabe
eines Oxidationsmittels. Die Oxidationsreaktion ist
exotherm. Um die Temperatur steuern zu können, wird das
Oxidationsmittel daher langsam oder portionsweise derart
zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung
im Bereich von etwa 40 bis 60°C, vorzugsweise von etwa 50
bis 55°C, gehalten wird. Das Oxidationsmittel wird in
einer ausreichenden Menge zugesetzt, um im wesentlichen
die gesamte Menge des sekundären Phosphins in das
entsprechende sekundäre Phosphinoxid zu überführen. Im
allgemeinen wird eine äquimolare Menge des Oxidations
mittels verwendet. Geeignete Oxidationsmittel umfassen
beispielsweise Luft, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und
Wasserstoffperoxid freisetzende Feststoffe, welche H₂O₂
abgeben, wenn man sie in eine wäßrige Mischung ein
führt, wie Alkalimetallperborate, Alkalimetallcarbonat
peroxyhydrate und Histidinperhydrat. Wasserstoffper
oxid ist besonders bevorzugt, da es ein rasches, wohlfeiles
und leicht zugängliches Oxidationsmittel darstellt.
Nachdem man das sekundäre Phosphinoxid erhalten hat,
wird dieses mit überschüssigem Schwefel und Base umgesetzt,
um das Diorganomonothiophosphinat zu erhalten.
Im allgemeinen und ohne darauf beschränkt zu sein, wird
die Sulfurisierungsreaktion bei erhöhten Temperaturen
in der Größenordnung von etwa 60 bis 90°C, vorzugsweise
etwa 65 bis etwa 75°C, während einer ausreichenden Zeitspanne
durchgeführt, um das flüssige Diorganomonothio
phosphinat-Produkt zu erzeugen. Das Reaktionsgemisch
wird im allgemeinen während einer Zeitspanne von etwa 1
bis etwa 7 Stunden erhitzt oder so lange, bis die Bildung
der Diorganomonothiophosphinat-Verbindung im wesentlichen
vollständig ist.
Der restliche, überschüssige elementare Schwefel kann
leicht aus der Reaktionsmischung durch Filtration ent
fernt werden. Je nach der Konzentration der Ausgangs
materialien wird das Produkt als viskoses Öl oder als
wäßrige Lösung erhalten. In jeder Form werden die Di
organomonothiophosphinat-Produkte aufgrund ihrer ³¹P-
NMR-Spektren angezeigt, und zwar aufgrund einer charakteristischen
-71 ppm-Verschiebung bezüglich der als Referenz
verwendeten Phosphorsäure (85%). In konzentrierter
Form liegt das Produkt als viskoses Öl vor, das
nicht umzukristallisieren ist. Der Schmelzpunkt kann
daher nicht leicht ermittelt werden. Das Produkt kann
verdünnt werden auf eine beliebige, gewünschte Konzentration
für die Verwendung als Metallkollektor-Flotations
reagens in Form einer wäßrigen Lösung. Es kann zu
diesem Zweck auch in der Öl-Form zugesetzt werden.
Das neue und verbesserte, in wäßrigem Medium durchführbare
Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht die
Herstellung von Diorganomonothiophosphinat-Produkten in
wäßrigem Medium und in einem einzigen Reaktionsgefäß.
Die Verfahrensprodukte sind, da die Sulfurisierung in
Gegenwart von Base durchgeführt wird, in wäßrigem Medium
während einer wesentlichen Zeitspanne stabil. Die Aus
gangsmaterialien sind entweder im Handel erhältlich oder
können leicht aus im Handel erhältlichen Materialien
hergestellt werden. Nachfolgend wird die vorliegende
Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen und Beispiele
erläutert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Diorganomono
thiophosphinat-Verbindungen hergestellt aus Diorgano-,
d. h. sekundären Phosphinen, indem man das sekundäre
Phosphin zunächst in wäßrigem Medium in Gegenwart eines
Oxidationsmittels oxidiert unter Schaffung eines Di
organophosphinoxids. Anschließend wird dieses in Gegenwart
einer Base bei erhöhter Temperatur sulfurisiert,
um ein Diorganomonothiophosphinatsalz zu erhalten.
Die als Ausgangsmaterialien bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren einsetzbaren sekundären Phosphine weisen die
folgende, allgemeine Formel auf:
wobei R¹ und R² wie oben definiert sind. Einige der sekundären
Phosphine, wie die Dialkylphosphine, sind von
verschiedenen Herstellern im Handel erhältlich. Die sekundären
Phosphine können auch nach bekannten Verfahren
hergestellt werden, z. B. indem man Phosphin (PH₃) mit
einem Monoolefin in Gegenwart von starken Basen umsetzt
[vergl. M. M. Rauhut et al., J. Am. Chem. Soc., 81, 1103
(1959)] oder unter Verwendung eines freien Radikale bildenden
Starters, z. B.
PH₃ + RCH = CH₂ + Starter → H₂PCH₂CH₂R + HP(CH₂CH₂R)₂ + P(CH₂CH₂R)₃
beschrieben in der US-PS 2 803 597 und von M. M. Rauhut
et al., J. Org. Chem. 26, 5138 (1961); auf jede der oben
erwähnten Literaturstellen wird zu Zwecken der Offenbarung
ausdrücklich Bezug genommen. Die sekundären Phosphine
werden leicht von den primären und tertiären Produkten
durch Destillation getrennt. Die Additionsreaktion
zur Herstellung von Dialkyl-, Bisalkyl-, Arylalkyl-
und Bis- oder Di-aryl-subst.-phosphinen sind dem
Fachmann geläufig und für weitere Details dieser Reaktionen
kann auf die oben erwähnten Literaturstellen sowie
auf die einschlägige chemische Literatur verwiesen
werden.
Bei den speziellen Ausführungsformen, bei denen R¹ und
R² gemeinsam einen heterocyclischen Ring bilden, wird
als sekundäres Phosphin-Ausgangsmaterial eine Phosphin-
Verbindung der folgenden allgemeinen Formel eingesetzt:
Diese heterocyclischen, sekundären Phosphine können her
gestellt werden, indem man Phosphin (PH₃) mit einem ent
sprechenden Alkyl- oder Arylaldehyd unter sauer katalysierten
Bedingungen umsetzt.
So werden beispielsweise 1,3,5-Triisopropyl-4,6-dioxa-
2-phosphacylohexan-Verbindungen (TIP), d. h. eine Verbindung
der Formel
hergestellt, indem man Isobutyraldehyd und Phosphin in
einem Molverhältnis 3 : 1 umsetzt, und zwar unter Verwendung
molarer Mengen 100%iger Phosphorsäure als Katalysator.
Die Umsetzung ist im allgemeinen innerhalb 1 bis
2 Stunden bei 50°C vollständig abgelaufen. Das TIP-Produkt
kann durch Destillation isoliert werden. Es wird
eine Ausbeute von 63% TIP mit vernachlässigbaren Mengen
an Nebenprodukten erhalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die wäßrige
Reaktionsmischung des Diorgano- oder sekundären Phosphins
vorsichtig oxidiert unter Zugabe eines Oxidations
mittels in einer ausreichenden Menge, um im wesentlichen
das gesamte Diogranophosphin unter Bildung des
korrespondierenden Diorganophosphinoxids zu oxidieren.
Unter vorsichtiger Oxidation wird verstanden, daß die
Oxidationsreaktion durchgeführt wird, indem man das Oxi
dationsmittel allmählich oder portionsweise mit einer
Rate zugibt, bei der die Temperatur im Bereich von etwa
40 bis 60°C und vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 55°C
gehalten wird. Die Menge des zugesetzten Oxidations
mittels sollte ausreichen, um im wesentlichen die gesamte
Menge des sekundären Phosphins zu oxidieren. Im
allgemeinen verwendet man eine äquimolare Menge des Oxi
dationsmittels. Die Zugabezeit variiert in Abhängigkeit
von den Ausgangsmengen des eingesetzten sekundären Phos
phins. Im allgemeinen ist die Oxidation unter gesteuerten
Temperaturbedingungen vollständig abgelaufen bei
allmählicher oder portionsweiser Zugabe des Oxidations
mittels über einen Zeitraum von etwa 1 bis 3 Stunden.
Als geeignete Oxidationsmittel für den Einsatz bei
dem vorliegenden Verfahren kommen, wie oben erwähnt,
Sauerstoff, Luft, Wasserstoffperoxid, Feststoffe in
Frage, welche Wasserstoffperoxid freisetzen, wie Alkali
metallperborate, Alkalimetallcarbonat-peroxyhydrate und
Histidinperhydrat, sowie andere Peroxide und andere Oxi
dationsmittel, die dem Fachmann bekannt sind. Die Auswahl
eines speziellen Oxidationsmittels ist nicht kritisch,
solange es nur in effektiver Weise das sekundäre
Phosphin zu dem sekundären Phosphinoxid oxidiert. Wasser
stoffperoxid stellt das bei dem vorliegenden Verfahren
bevorzugte Oxidationsmittel dar, da es billig und
leicht erhältlich ist und da bei seinem Einsatz die
Temperatur und die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion
leicht gesteuert werden können.
Nachdem im wesentlichen das gesamte sekundäre Phosphin
in das korrespondierende sekundäre Phosphinoxid überführt
worden ist, wird die wäßrige Reaktionsmischung auf eine
erhöhte Temperatur zwischen etwa 60 und etwa 90°C,
vorzugsweise von etwa 65 bis etwa 75°C, erhitzt. Anschließend
wird überschüssiger Schwefel und ein Überschuß einer
Hydroxidverbindung zugesetzt, um das sekundäre Phosphin
oxid in die korrespondierende Diorganomonothiophosphinat-
Verbindung zu überführen. Die wäßrige Sulfurisierungs
reaktion in Gegenwart einer Base wird bei Temperaturen
zwischen etwa 60 und 90°C durchgeführt und so lange
fortgesetzt, bis sie im wesentlichen vollständig abge
laufen ist. Im allgemeinen ist die Reaktion innerhalb
eines Zeitraums von etwa 1 bis 5 Stunden bei Temperaturen
von 60 bis 90°C vollständig abgelaufen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man quantitative
Ausbeuten der Diorganomonothiophosphinat-Verbindungen.
Ein etwaiger Überschuß an Schwefel, der in dem
wäßrigen Reaktionsproduktgemisch vorliegt, kann durch
Filtration entfernt werden. Je nach der Konzentration
der Ausgangsreaktanten fallen die Produkte in konzentrierter
Form als viskoses Öl an oder in Form einer
wäßrigen Lösung. Die Diorganomonothiophosphinat-Produkte
sind charakterisiert durch eine ³¹P-NMR-Spektralverschiebung
bei etwa -71 ppm, bezogen auf die als Bezug
verwendete Phosphorsäure (85%).
Das neue und verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung
stellt ein einfaches Zwei-Stufen/Ein-Reaktor-
Verfahren zur Herstellung von Diorganomonothiophosphinat-
Verbindungen in wäßrigem Medium dar, wobei die Ver
bindungen in wäßrigen Systemen stabil sind. Das erfindungs
gemäße Verfahren stellt darüber hinaus ein wirtschaftlich
geeignetes Verfahren zur Herstellung von Di
organomonothiophosphinaten dar, bei dem auf die Verwen
dung von umweltbelastenden organischen Lösungsmitteln
oder teuren Organometallverbindungen verzichtet wird.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungs
beispielen erläutert.
Die folgende Umsetzung wird in einem Phosphin-Autoklaven
reaktionsgefäß durchgeführt, genauer gesagt in einem
1-Gallonen(3,79 l)-Rührautoklaven, der mit internen
und externen Heiz/Kühl-Schlagen, Gaseinlaßöffnungen
und Temperatur- und Druckmeßvorrichtungen ausgerüstet
ist.
Der Autoklav wird mit 780 g (10,8 Mol)Isobutyraldehyd
und 333 g 100%iger Phosphorsäure beschickt. Die Auto
klavenleitungen werden dreimal mit Stickstoff mit einem
Druck von 400 psig (27,6 bar Überdruck) gespült. Insgesamt
116 g Phosphin (PH₃) werden in den Autoklaven überführt
und das Gemisch wird mit 2000 U/min gerührt. Durch
die interne Kühlschlange wird etwa kaltes Wasser hin
durchgeleitet, um die Geschwindigkeit der Phosphin-
Aufnahme zu steigern. Der Autoklav wird auf 50°C erhitzt,
wobei man Dampf durch das externe Heizungssystem hindurch
leitet. Dabei wird das folgende Temperatur/Druck-
Profil beachtet.
Der Autoklav wird unter Stickstoff in einen Dreihals-
Edelstahlkolben ausgeleert. Das Gesamtgewicht des Auto
klaveninhalts beträgt 1170 g.
Das Reaktionsprodukt wird aus dem Kolben in einen 2-l-
Trenntrichter unter Stickstoff überführt und die braune,
untere Säureschicht mit einem Gewicht von 405 g abgetrennt.
Die obere Schicht wiegt 755 g. Eine Analyse
durch ³¹P-NMR zeigt, daß das Produkt hohe Konzentrationen
an 2,4,6-Triisopropyl-1,3-dioxa-5-phospha-cyclohexan
(TIP) enthält bei äußerst geringen Mengen an Nebenprodukten.
Eine 171 g-Portion dieses oberen Materials wird destilliert,
und zwar zunächst bei Atmosphärendruck, um nicht
umgesetzten Isobutyraldehyd (33 g) zu entfernen. Dann
wird bei 60°-61°C [53 Pa] destilliert, wobei 118 g des
Produkts (63% Ausbeute) aufgefangen werden.
Ein ³¹P-NMR-Spektrum des destillierten Produkts zeigt
drei Signale bei +70 ppm, +72 ppm und +112 ppm gegen
85ige Phosphorsäure als Bezug. Eine nachfolgende Analyse
durch Kapillar-GC-Massenspektroskopie zeigt, daß die
durch das NMR angezigten drei Komponenten für folgende
Verbindungen stehen: das +112 ppm-Signal ist einem nicht
cyclischen Zwischenprodukt zuzuordnen; das +72 ppm-Signal
ist einer tertiären Phosphin-Verunreinigung zuzuordnen,
und das +70 ppm-Signal entspricht der Verbinding
TIP. Die spektralen Daten sind mit der TIP-Stuktur
vereinbar:
In einen Edelstahlreaktor gibt man 570 g Diisobutyl
phosphin mit einem Gehalt an 95,5% Diisobutylphosphin
und 2,4% Triisobutylphosphin-Verunreinigung. 506 g einer
24,29%igen H₂O₂-Lösung in Wasser (1 Mol) werden
über einen Zeitraum von 1 h und 45 min in den Reaktor
gegeben, wobei man die Temperatur bei 52 bis 53°C ein
stellt.
Anschließend wird die Temperatur der Reaktionsmischung
auf etwa 68 bis 70°C gesteigert. Eine Mischung, hergestellt
durch Zugabe von 308 g einer 28%igen Lösung von
wäßrigem Ammoniak zu 125 g Schwefel, wird in das Reak
tionsgefäß gegeben und die Temperatur bei 68 bis 70°C
während 2½ h gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann
filtriert, um überschüssigen Schwefel zu entfernen. Man
erhält eine quantitative Ausbeute eines viskosen Öls.
Das ³¹P-NMR-Spektrum des Ölprodukts zeigt eine -71 ppm-
Verschiebung, bezogen auf 85%ige Phosphorsäure, die als
Referenz verwendet wird.
78 g des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen 2,4,6-Tri
isopropyl-1,3-dioxa-5-phospha-cyclohexans (TIP) werden
in 250 ml Isopropylalkohol gelöst. Ein Luftstrom wird
durch die Lösung geleitet, und zwar mit einer Rate, bei
der die Temperatur zwischen 40 und 45°C gehalten wird.
Die Einleitung erfolgt während eines Zeitraumes von etwa
2½ h. Dann wird die Lösung über Nacht verschlossen
stehengelassen. Am folgenden Morgen wird wiederum eine
Luftströmung in die Lösung eingeleitet und die Strömungs
rate gesteigert. Man beobachtet einen Temperatur
anstieg auf 40°C und allmählich einen Temperaturabfall
auf 20°C während eines Zeitraumes von 2 h bei gleichbleibender
Luftströmung.
Der Isopropylalkohol wird in einem Rotationsverdampfer
(Rotovac) von der Lösung abgezogen, und man erhält ein
Öl. Bei Stehenlassen tritt eine gewisse Kristallbildung
ein. Die ölige Flüssigkeit, die mit Saatkristallen ver
sehen ist, wird in Benzol gelöst und zweimal mit einer
verdünnten NaHCO₃-Lösung extrahiert. Die organischen
Schichten werden mit Na₂SO₄ getrocknet, filtriert und
am Rotovac abgezogen, wobei man 59,0 g eines Öls erhält.
Das Öl wird mit Saatkristallen aus früheren Ansätzen
versehen und über Nacht stehengelassen. Am folgenden
Morgen hat sich die Probe verfestigt. Der Feststoff
wird auf einer Tonplatte abgepreßt. Das IR-Spektrum
ist mit der Struktur für TIPIO vereinbar:
Falls man das TIPO mit Wasser verdünnt und bei einer
Temperatur zwischen 68 und 70°C mit überschüssigem Ammo
niumhydroxid und Schwefel gemäß dem Verfahren des Beispiels 1
umsetzt, erhält man das entsprechende Ammonium-
1,3,5-triisopropyl-4,6-dioxa-2-phospha-cyclohexan-mono
thiophosphinat.
Vorstehend wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungs
formen beschrieben. Dem Fachmann ist jedoch klar,
daß anstelle von Diisobutylphosphin auch andere bekannte sekundäre
Phosphine, wie Diisoamyl-, Di-sek.-butyl- oder Diiso
propyl-phosphin, als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden
können. Anstelle von Ammoniumhydroxid kann man auch
Natrium-, Lithium- oder Kaliumhydroxid bei der Sulfuri
sierungsreaktion mit gleichem Erfolg einsetzen. Alle
derartigen offenkundigen und naheliegenden Modifikationen
sind von der vorliegenden Erfindung umfaßt.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung einer Diorganomonothio
phosphinat-Verbindung der allgemeinen Formel
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig ausgewählt sind aus
gesättigten und ungesättigten Hydrocarbylresten, Alkyl
polyetherresten und aromatischen Resten und wobei diese
Reste gegebenenfalls und unabhängig substituiert sein
können mit polaren Gruppen, ausgewählt aus Halogen-,
Nitril- und Nitrogruppen; oder wobei R¹ und R² gemeinsam
einen heterocyclischen Ring der folgenden Formel
bilden
wobei R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig aus
gewählt sind aus Wasserstoff und C1-12-Alkyl; und X
ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkali- oder Erdalkalimetallen
und NH₄, dadurch gekennzeichnet, daß man
- (a) eine Reaktionsmischung aus mindestens einer Diorganophosphin-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel in einem wäßrigen Medium herstellt;
- (b) die Diorganophosphin-Verbindungen der Stufe (a) unter kontrollierten Temperaturbedingungen zwischen etwa 40 und etwa 60°C oxidiert durch Zugabe einer Menge einex Oxidationsmittels, die ausreicht, um im wesentlichen die Gesamtmenge des Diorganophosphins der Stufe (a) zu dem korrespondierenden Diorganophosphinoxid zu oxidieren;
- (c) das Reaktionsgemisch der Stufe (b) auf eine erhöhte Temperatur aufheizt und einen Überschuß an Schwefel sowie eine überschüssige Menge einer Hydroxid- Verbindung, ausgewählt aus Wasser, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden und Ammoniumhydroxid, zusetzt; und
- (d) anschließend die Reaktion so lange fortsetzt, bis die Bildung der Diorganomonothiophosphinat-Verbindung im wesentlichen vollständig abgelaufen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man in der Stufe (c) das Reaktionsgemisch auf
eine Temperatur zwischen etwa 60 und etwa 90°C erhitzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Oxidationsmittel aus
der Gruppe Luft, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und
Wasserstoffperoxid-freisetzenden Feststoffen auswählt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R¹ und R² jeweils für Isobutyl stehen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R¹ und R² gemeinsam einen heterocyclischen
Ring bilden und in diesem Ring R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und
R⁸ jeweils für Methyl stehen.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Hydroxidverbindung Ammoniumhydroxid ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Oxidationsmittel in äquimolarer Menge zu
gesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei der gebildeten Diorganomonothio
phosphinat-Verbindung um Ammonium-diisobutylmonothio
phosphinat handelt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei der gebildeten Diorganomonothio
phosphinat-Verbindung um Ammonium-1,3,5-triisopropyl-
4,6-dioxa-2-phosphacylohexan-monothiophosphinat handelt.
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