DE10297178T5 - Korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur des nichtsechswertigen Chromtyps, die eine Kunstharzschicht und eine Metallschicht aufweis, die im Hinblick auf die Adhäsion an der Kunstharzschicht überlegen ist - Google Patents

Korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur des nichtsechswertigen Chromtyps, die eine Kunstharzschicht und eine Metallschicht aufweis, die im Hinblick auf die Adhäsion an der Kunstharzschicht überlegen ist Download PDF

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Abstract

Korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur des nicht-sechswertigen Chromtyps, die eine Kunstharzschicht und eine Metallschicht aufweist, die im Hinblick auf die Adhäsion an der Kunstharzschicht überlegen ist, wobei aufeinanderfolgend
1) eine Zn/Ni-Legierungsschicht,
2) eine entzinkte Schicht, die auf der Zn/Ni-Legierungsschicht zur Verfügung gestellt wird und die durch chemische Behandlung der Zn/Ni-Legierungsschicht erhalten wird, und
3) mindestens eine Kunstharzabdeckungsschicht, die auf der entzinkten Schicht zur Verfügung gestellt wird, auf der Oberfläche eines Stahlmaterials, das mit oder ohne eine Kupferschicht vorliegt, gebildet werden.

Description

  • Technischer Bereich
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur des nicht-sechswertigen Chromtyps, die im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit überlegen ist und die auf einer Oberfläche eines Stahlmaterials eine Kunstharzschicht und eine Metallschicht aufweist, die im Hinblick auf die Adhäsion an der Kunstharzschicht überlegen ist, in dem die Verwendung sechswertigen Chroms, welches eine Substanz ist, die eine Belastung für die Umwelt darstellt, vermieden wird.
  • Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Stahlmaterial, das eine korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur des nicht-sechswertigen Chromtyps aufweist, die ohne die Verwendung sechswertigen Chroms (eine Substanz, die eine Belastung für die Umwelt darstellt) im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit überlegen ist, wobei das Stahlmaterial auf seiner Oberfläche eine neue Beschichtungsfilmstruktur aufweist, die eine Kunstharzschicht und eine Metallschicht umfaßt, die im Hinblick auf die Kunstharzschicht eine überlegene Adhäsion zeigt, und wobei das Stahlmaterial für die Herstellung von Metallröhren nützlich ist, die ein Röhrendurchmesser von 30 mm oder weniger aufweisen und die beispielsweise für Bremsflüssigkeit und für Kraftstoffe in Automobilen und für die Öl- und Luftversorgung in verschiedenen Maschinen-, Ausrüstungstypen, etc. verwendet werden.
  • Stand der Technik
  • In der Vergangenheit gab es viele Vorschläge für die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Stahlmaterialien durch die Bildung von Metallbeschichtungsfilmschichten und Kunstharzbeschichtungsfilmschichten auf den Oberflächen der Stahlmaterialien.
  • Beispielsweise zeigen Chromatschichten, die mittels einer Chromatlösung, die sechswertige Chromionen enthält, gebildet werden, überlegene Rost-verhindernde Eigenschaften und Adhäsion (primäre Adhäsion und sekundäre Adhäsion) an Kunstharzschichten; und dadurch wurde die Korrosionsbeständigkeit von Stahlmaterialien, die Beschichtungsfilme des Zinktyps aufweisen, durch die Bildung einer Verbundmaterialbeschichtungsfilmstruktur, die eine Kunstharzbeschichtungslage und eine Chromatlage, die sechswertiges Chrom auf den Oberflächen solcher Stahlmaterialien, die Beschichtungsfilme des Zinktyps aufweisen, umfaßt, verbessert worden.
  • Wie oben beschrieben werden in der Industrie erwünschte Metallschichten, z.B. Zn-Plattierungsschichten (Beschichtungsfilme des Zinktyps) zwischen den Oberflächen der Stahlmaterialien und den Chromatschichten zur Verbesserung der Korrosionsresistenz, etc. gebildet.
  • Chromatschichten des sechswertigen Chromtyps enthalten jedoch ein sechswertiges Chromion, welches eine Substanz ist, die eine Belastung für die Umwelt darstellt. Demgemäß ist die auf die Umwelt ausgeübte Wirkung, wenn solche Stahlmaterialien verschrottet werden ein soziales Problem.
  • In den europäischen rechtlichen Regelungen (AF-Richtlinie: Altfahrzeug) ist es geplant, daß ein vollständiges Verbot der Verwendung von Automobilteilen, die sechswertiges Chrom enthalten, im Jahr 2005 wirksam wird.
  • Als Antwortmaßnahme ist die Bildung von Chromatschichten (im weiteren als dreiwertige Chromschichten bezeichnet), die statt aus sechswertigen aus dreiwertigen Chromionen bestehen, verwendet worden, um die Belastung für die Umwelt niedrig zu halten.
  • Beispielsweise wird in korrosionsbeständigen Rohrmaterialien, die vorgeschlagen worden sind, zumindest auf der äußeren umlaufenden Oberfläche des Röhrenmaterials eine Zn-Plattierungsschicht gebildet, eine dreiwertige Chromatschicht wird auf dieser Plattierungsschicht gebildet und eine Kunstharzabdeckungsschicht, die aus einem Polyvinylfluoridkunstharz, etc. besteht, wird auf dieser Chromatschicht gebildet wobei eine Vorbereitungsschicht, die aus einem Epoxydkunstharz etc. besteht, dazwischen gesetzt wird.
  • In korrosionsbeständigen Röhrenmaterialien, in denen eine Kunstharzabdeckungsschicht mit einer dreiwertigen Chromatschicht an Stelle der sechswertigen Chromschicht verbunden wird (ausgebildet als ein Verbundwerkstoff) wird jedoch die Adhäsionsstärke zwischen der dreiwertigen Chromatschicht und der Kunstharzschicht nicht sehr stark sein. Demgemäß:
    • – neigen beide Verbindungen dazu als Folge der endgültigen Ausformung oder Biegung des Röhrenmaterials abzublättern (diese Eigenschaft wird unten als eine Eigenschaft beschrieben, die zu der primären Adhäsion in Beziehung steht);
    • – in Automobilrohrleitung dringen in Fällen, in denen eine Beschädigung in der Kunstharzschicht während des Betriebs des Fahrzeugs in Folge von fliegenden Steinen oder Dreck erzeugt wird, korrosive Elemente wie Feuchtigkeit oder Salze, etc. einfach in die Verbindung zwischen der Kunstharzschicht und der Metallschicht ein, so daß die Korrosionsgeschwindigkeit beschleunigt wird (diese Eigenschaft wird unten als eine Eigenschaft beschrieben, die zu der sekundären Adhäsion in Beziehung steht).
  • Offenbarung der Erfindung
  • In erster Hinsicht stellt die vorliegende Erfindung eine Technik für die Verbesserung der Adhäsionskraft zwischen der Metallschicht und der Kunstharzschicht (primäre und sekundäre Adhäsionskraft) in einem Stahlmaterial zur Verfügung, das eine korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur des nicht-sechswertigen Chromtyps aufweist, das eine Verbundmaterialschicht aufweist, die aus einer Metallschicht und einer Kunstharzschicht besteht, und in der die Bildung einer sechswertigen Chromatschicht (die eine große Belastung für die Umwelt darstellt) vermieden worden ist.
  • In zweiter Hinsicht stellt die Erfindung des weiteren eine Technik für die Verbesserung der Adhäsionskraft (primäre und sekundäre Adhäsionskraft) zwischen der Metallschicht und der Kunstharzschicht in einem Stahlmaterial zur Verfügung, das eine korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur des nicht-sechswertigen Chromtyps aufweist, in der obwohl eine Chromatschicht gebildet wird diese Schicht als eine dreiwertige Chromatschicht statt einer sechswertigen Chromatschicht (die eine große Belastung für die Umwelt darstellt) gebildet wird und in der das Stahlmaterial eine Verbundmaterialschicht aufweist, die aus einer Metallschicht, einer dreiwertigen Chromschicht und einer Kunstharzschicht besteht.
  • Um die oben beschriebenen Probleme zu lösen und die Adhäsionskraft zwischen der oberen Kunstharzschicht und der Metallschicht, die die niedrigere Schicht bildet (in den Fällen, in denen keine dreiwertige Chromatschicht gebildet wird), oder zwischen der Metallschicht und der dreiwertigen Chromatschicht (in den Fällen, in denen eine dreiwertige Chromatschicht gebildet wird) zu verbessern, glaubt der Erfinder, daß es wichtig ist, die Oberflächen-(Mikro)-Struktur der Metallschicht, die die Unterschicht bildet, in eine Struktur zu verändern (eine Struktur mit feinen Einbuchtungen und Überhängen, eine feine Riefenstruktur oder eine feine Rißstruktur), die im Hinblick auf die Verbindung eine feste Adhäsion der Kunstharzschicht hervorruft und die Oberfläche der Metallschicht einer weiteren Passivierung (passives Stadium) zu unterziehen, so daß die Korrosionsgeschwindigkeit gebremst wird.
  • Als Ergebnis der sorgfältigen Forschung, die in Richtung auf die oben beschriebene Forschung und Entwicklung durchgeführt wurde, entdeckte der Erfinder, daß die Oberflächenstruktur der obersten Schicht der Metallschicht, die die Unterschicht zwischen der Kunstharzschicht bildet, durch:
    Ausbilden einer entzinkten (englisch: „de-Zn") Schicht, die einer Passivierung auf der Oberfläche einer Zn/Ni-Legierungsschicht durch die chemische Behandlung dieser Zn/Ni-Legierungsschicht unterzogen wurde, oder
    Anwenden einer Chromatlösung, die dreiwertige Chromionen enthält, auf eine Zn/Ni-Legierungsschicht oder Bilden einer chemischen (stromlosen) Ni-Plattierungsschicht auf einer Zn- und/oder einer auf Zn-beruhenden Legierungsschicht oder
    Anwenden einer Chromatlösung, die dreiwertige Chromionen enthält, auf die chemische (stromlose) Ni-Plattierungsschicht
    zu einer Mikrostruktur verändert werden kann, die für das Erreichen einer engen Adhäsion der Kunstharzschicht im Hinblick auf die Verbindung (d.h. die im Hinblick auf die Verankerungseigenschaften überlegen ist) geeignet ist.
  • Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Beobachtung vervollkommnt.
  • Durch die vorliegende Erfindung kann ein Stahlmaterial mit einer Verbundmaterialbeschichtungsfilmstruktur, die im Hinblick auf die Adhäsionskraft der Metallschicht und der Kunstharzschicht (primäre und sekundäre Adhäsionskraft) überlegen ist und die auch im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit überlegen ist, ökonomisch in einem korrosionsbeständigen Stahlmaterial des nicht-sechswertigen Chromtyps zur Verfügung gestellt werden, das eine Verbundmaterialschicht aufweist, die aus einer Metallschicht und einer Kunstharzschicht besteht und in dem die Bildung einer sechswertigen Chromatschicht (die eine große Belastung für die Umwelt darstellt) vermieden wird.
  • Des weiteren kann als Ergebnis der vorliegenden Erfindung ein Stahlmaterial mit einer Verbundmaterialbeschichtungsfilmstruktur, die im Hinblick auf die Adhäsionskraft der Metallschicht und der Kunstharzschicht mit einer dazwischen gelagerten dreiwertigen Chromatschicht überlegen ist (primäre und sekundäre Adhäsionskraft) und die auch im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit überlegen ist, ökonomisch in einem korrosionsbeständigen Stahlmaterial des nicht-sechswertigen Chromtyps zur Verfügung gestellt werden, das eine Verbundmaterialschicht aufweist, die aus einer Metallschicht, einer dreiwertigen Chromatschicht und einer Kunstharzschicht besteht und in der obwohl eine Chromatschicht gebildet wird, die sechswertige Chromatschicht (die eine große Belastung für die Umwelt darstellt) durch eine dreiwertige Chromatschicht ersetzt ist.
  • Um die vorliegende Erfindung in der Übersicht zu beschreiben, ist der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung der, daß sie eine korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur des nicht-sechswertigen Chromtyps betrifft, die eine Kunstharzschicht und eine Metallschicht aufweist, die im Hinblick auf die Adhäsion an der Kunstharzschicht überlegen ist und diese Struktur dadurch charakterisiert ist, daß:
    eine Zn/Ni-Legierungsschicht,
    eine entzinkte Schicht, die auf der Zn/Ni-Legierungsschicht angeordnet ist und die durch die chemische Behandlung dieser Zn/Ni-Legierungsschicht erhalten wird, und mindestens eine Kunstharzabdeckungsschicht, die auf dieser passivierten Zn-Schicht angeordnet ist,
    aufeinanderfolgend auf der Oberfläche eines Stahlmaterials, das mit oder ohne eine Kupferschicht vorliegt (oder welches entweder eine aufweist oder keine aufweist), gebildet wird.
  • Des weiteren ist der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung der, daß sie eine korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur des nicht-sechswertigen Chromtyps betrifft, die eine Kunstharzschicht und eine Metallschicht aufweist, die im Hinblick auf die Adhäsion an der Kunstharzschicht überlegen ist und diese Struktur dadurch charakterisiert ist, daß:
    eine Zn/Ni-Legierungsschicht,
    eine dreiwertige Chromatschicht, die auf dieser Zn/Ni-Legierungsschicht angeordnet ist, und
    mindestens eine Kunstharzabdeckungsschicht, die auf dieser dreiwertigen Chromatschicht angeordnet ist,
    aufeinanderfolgend auf der Oberfläche eines Stahlmaterials, das entweder eine Kupferschicht aufweist oder nicht aufweist, gebildet werden.
  • Des weiteren sind die dritten und vierten Aspekte, die zu den oben beschriebenen ersten und zweiten Aspekten der vorliegenden Erfindung korrespondieren, die, daß die Erfindung Beschichtungsfilmstrukturen des nicht-sechswertigen opfernden (selbstopfernden) Chromtyps betrifft, in den in dem oben beschriebenen ersten und zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Metallschicht, die im Hinblick auf das Stahlmaterial (selbstopfernde) Opferkorrosionseigenschaften aufweist, z.B. eine Zn- und/oder eine auf Zn-beruhende Legierungsschicht als eine Unterschicht der Zn/Ni-Legierungsschicht gebildet wird.
  • Des weiteren ist der fünfte Aspekt der vorliegenden Erfindung der, daß sie eine korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur des nicht-sechswertigen Chromtyps betrifft, die eine Kunstharzschicht und eine Metallschicht aufweist, die im Hinblick auf die Adhäsion an der Kunstharzschicht überlegen ist und diese Struktur dadurch charakterisiert ist, daß:
    eine Metallschicht, die im Hinblick auf das Stahlmaterial Opferkorrosionseigenschaften aufweist und die eine Metallbestandteil aufweist, der während der chemischen Ni-Plattierung in dem anschließendem Verfahren durch den Ni-Bestandteil ersetzt werden kann, z.B. eine Zn- und/oder eine auf Zn-beruhende Legierungsschicht,
    eine chemische Ni-Plattierungsschicht, die auf dieser Metallschicht (z.B. einer Zn- und/oder einer auf Zn-beruhenden Legierungsschicht) angeordnet ist, und
    mindestens eine Kunstharzabdeckungsschicht, die auf dieser chemischen Ni-Plattierungsschicht angeordnet ist,
    aufeinanderfolgend auf der Oberfläche des Stahlmaterials, das entweder eine Kupferschicht aufweist oder nicht aufweist, gebildet werden.
  • Des weiteren ist der sechste Aspekt der vorliegenden Erfindung der, daß sie eine korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur des nicht-sechswertigen Chromtyps betrifft, die eine Kunstharzschicht und eine Metallschicht aufweist, die im Hinblick auf die Adhäsion an der Kunstharzschicht überlegen ist und diese Struktur dadurch charakterisiert ist, daß:
    eine Metallschicht, die im Hinblick auf das Stahlmaterial Opferkorrosionseigenschaften aufweist und die ein Metallbestandteil aufweist, der während der chemischen Ni-Plattierung in dem anschließenden Verfahren durch den Ni-Bestandteil ersetzt werden kann, z.B. eine Zn- und/oder eine auf Zn-beruhende Legierungsschicht,
    eine chemische Ni-Plattierungsschicht, die auf dieser Metallschicht (z.B. einer Zn- und/oder einer auf Zn-beruhenden Legierungsschicht) angeordnet ist,
    eine dreiwertige Chromschicht, die auf dieser chemischen Ni-Plattierungsschicht angeordnet ist, und
    mindestens eine Kunstharzabdeckschicht, die auf dieser dreiwertigen Chromschicht angeordnet ist, aufeinanderfolgend auf der Oberfläche eines Stahlmaterials, daß entweder eine Kupferschicht aufweist oder nicht aufweist, gebildet werden.
  • Der beste Weg für die Ausführung der Erfindung
  • Die technische Ausführung und die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden unten detailliert beschrieben. In der vorliegenden Erfindung kann das Stahlmaterial, das als Grundmaterial verwendet wird, beispielsweise ein Stahlmaterial sein, das eine Kupferschicht auf seiner Oberfläche aufweist (wobei das Hartlöten, das während der Röhrenherstellung durchgeführt wird, um eine doppelt gewickelte Stahlröhre herzustellen, berücksichtigt wird).
  • Das Stahlmaterial, das die oben beschriebene korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur der vorliegenden Erfindung aufweist, ist in vielen Anwendungen nützlich. Demgemäß kann das verwendete Stahlmaterial im Zusammenhang mit diesen Anwendungen ausgewählt werden.
  • Beispielsweise sind Beispiele von Stahlmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, unten gemäß den Bezeichnungssymbolen, die auf dem JIS oder JASO beruhen, wiedergegeben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt und verschiedene Stahlmaterialien können wie unten aufgeführt verwendet werden.
    • – Rohrmaterialien wie STKM, STAM, STS und TDW, etc.
    • – Plattierungsmaterialien wie SPCC, SPCD, SPHC und SPHD, etc.
    • – Drahtmaterialien wie SWRM, SWCH und SWRCH, etc.
  • (1) Bildung einer Zn- und/oder einer auf Zn-beruhenden Legierungsschicht
  • In der vorliegenden Erfindung (die Erfindung in den Ansprüchen 1 und 2) wird eine Zn/Ni-Legierungsschicht unverzichtbar auf der Oberfläche des Stahlmaterials gebildet.
  • Eine Metallschicht, die im Hinblick auf das Stahlmaterial (selbstopfernde) Opferkorrosionseigenschaften aufweist, z.B. eine Zn- und/oder eine auf Zn-beruhende Legierungsschicht kann jedoch auch als Unterlage ausgebildet sein, um die Korrosionsresistenz zu erhöhen. Dieser Punkt wird unten erklärt.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die Bildung der oben beschriebenen Zn- und/oder auf Zn-beruhenden Legierungsschicht als (selbstopfernde) Opferkorrosionsschicht auf der Oberfläche des Stahlmaterials durch jedes gewünschte Verfahren erreicht werden.
  • Beispielsweise kann eine solche Zn- und/oder auf Zn-beruhende Legierungsschicht wie folgt gebildet werden:
    • – Zn → Die Galvanisierung wird unter Verwendung eines Schwefelsäurebads gemäß eines üblichen Verfahrens durchgeführt und Zn wird mit einer Dicke von 8 μm durch das Hindurchleiten von Strom bei Raumtemperatur mit einer Stromdichte von 3 A/dm2 elektro-abgueschieden.
    • – Zn/Ni → Die Galvanisierung wird unter Verwendung eines kommerziell angebotenen Chloridbads durchgeführt und Zn/Ni wird bis zu einer Dicke von 10 μm durch das Hindurchleiten von Strom für 12 Minuten bei 60°C mit einer Stromdichte von 3 A/dm2 elektro-abgeschieden.
    • – Zn/Fe → Unter Verwendung eines kommerziell angebotenen Alkalibads wird Zn/FE bis zu einer Dicke von 8 μm durch das Hindurchleiten von Strom bei einer normalen Temperatur mit einer Stromdichte von 3 A/dm2 elektro-abgeschieden.
    • – Zn/Al → Unter Verwendung der Schmelzplattierung wird Zn/Al bis zu einer Dicke von 8 μm abgeschieden.
  • In der vorliegenden Erfindung ist der Typ und das Verfahren der Bildung der Zn- und/oder der auf Zn-beruhenden Legierungsschicht nicht auf die oben beschriebenen Arten und Verfahren beschränkt und verschiedene Arten der Zn- und/oder auf Zn-beruhenden Legierungsschichten und verschiedene Bildungsverfahren können verwendet werden. Beispielsweise können binäre Legierungen wie Zn/Co oder Zn/Ti, etc. oder ternäre Legierungen wie Zn/Al/Mg, etc. als auf Zn-beruhende Legierungsschichten durch Galvanisierung oder Schmelzplattierung, etc. gebildet werden.
  • Des weiteren wird in der vorliegenden Erfindung die Dicke der Zn- und/oder auf Zn-beruhenden Legierungsschicht im allgemeinen auf 2 bis 30 μm gesetzt. Aus Gesichtspunkten der Verarbeitbarkeit, der Korrosionsbeständigkeit, der Produktivität und der Wirtschaftlichkeit ist es jedoch wünschenswert, daß diese Dicke 8 bis 25 μm beträgt.
  • In der vorliegenden Erfindung ist die Metallschicht, die im Hinblick auf das oben beschriebene Stahlmaterial (selbstopfernde) Opferkorrosionseigenschaften aufweist, nicht auf die oben beschriebene Zn- und/oder auf Zn-beruhende Legierungsschicht beschränkt und es versteht sich von selbst, daß eine solche Schicht auch aus Al, Mg, Cd oder aus einer Legierung solcher Metalle gebildet werden kann.
  • (2) Bildung der Zn/Ni-Legierungsschicht
  • In der vorliegenden Erfindung (d.h. in den Erfindungen in den Ansprüchen 1 und 2) ist die Bildung der Zn/Ni-Legierungsschicht unter den Gesichtspunkten des Wachstums einer Mikrostruktur, die eine Zn/Ni-Legierungsschicht durch eine chemische Behandlung im anschließenden Verfahren aufweist, und die Passivierung (passiver Zustand) der Zn/Ni-Legierungsschicht wesentlich.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die unabdingbare Bildung der Zn/Ni-Legierungsschicht durch jedes gewünschte Verfahren erreicht werden. Beispielsweise kann, wenn das Plattieren verwendet wird, eine Zn/Ni-Legierungsschicht mit einer Ni-Coabscheidungsrate von 8 Gew.% bis zu einer Dicke von 2 μm unter Verwendung eines kommerziell angebotenen Chloridbads und das Bewirken des Stromflusses für 2 Minuten bei 60°C mit einer Stromdichte von 3 A/dm2 elektro-abgeschieden werden.
  • In der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren, das verwendet wird, um die Zn/Ni-Legierungsschicht zu bilden, nicht auf das oben Beschriebene beschränkt. Verschiedene Bildungsverfahren, die die Verwendung eines kommerziell angebotenen Alkalibads, etc. umfassen, können verwendet werden.
  • Des weiteren ist es in der vorliegenden Erfindung im allgemeinen angeraten die Dicke der Zn/Ni-Legierungsschicht auf 1 bis 10 μm zu setzen. Unter den Gesichtspunkten der Verar beitbarkeit, Produktivität und Wirtschaftlichkeit ist eine Dicke von 2 bis 5 μm wünschenswert.
  • In der vorliegenden Erfindung liegt der Ni-Gehalt der Zn/Ni-Legierungsschicht im allgemeinen bei 2 bis 20 Gew.%. Unter Gesichtspunkten der Verarbeitbarkeit, der Korrosionsbeständigkeit, der Produktivität und der Wirtschaftlichkeit ist jedoch ein Ni-Gehalt von 6 bis 15 Gew.% wünschenswert. Insbesondere in Fällen, in denen der Ni-Gehalt weniger als 2 Gew.% beträgt, wird es schwierig, eine feine Rißstruktur zu erhalten und in Fällen, in denen der Gehalt 20 Gew.% überschreitet, fällt die Verarbeitbarkeit deutlich ab.
  • (3) Bildung der passivierten Zn-Schicht
  • In der vorliegenden Erfindung kann die Bildung der oben beschriebenen entzinkten Schicht durch das Aussetzen der Oberfläche der oben beschriebenen Zn/Ni-Legierungsschicht gegenüber einer chemischen Behandlung erreicht werden.
  • Beispielsweise kann diese entzinkte Schicht durch eine Eintauchbehandlung unter Verwendung einer 1 V/V% wäßrigen Schwefelsäurelösung gebildet werden, wobei die Oberfläche für 15 Sekunden bei einer üblichen Temperatur eingetaucht wird.
  • In der vorliegenden Erfindung kann eine andere wäßrige Lösung als die oben beschriebene wäßrige Schwefelsäurelösung auch als Behandlungslösung verwendet werden, die für die Bildung der entzinkten Schicht verwendet wird, solange die wäßrige Lösung dazu in der Lage ist Zn aus der Zn/Ni-Legierungsschicht zu eluieren (zu entfernen) und die Ni-Oberfläche zu oxidieren, um eine Passivierungsbeschichtungsfilmschicht zu bilden. Insbesondere ist eine Lösung des Schwefelsäuretyps unter Gesichtspunkten der Fähigkeit den Ni-Bestandteil zu oxidieren und der Verhinderung des Abblätterns (Entfernens) des Ni-Bestandteils während der Zn-Passivierungsbehandlung besonders wirksam.
  • Als Ergebnis der oben beschriebenen Entzinkungsbehandlung (englisch „de-Zn treatment") zeigt die Mikrostruktur der Zn/Ni-Legierungsschicht, wenn sie durch ein REM beobachtet wird, das deutliche Erscheinungsbild einer fein eingebuchteten und überstehenden Struktur, einer feinen Riefenstruktur oder einer feinen Rißstruktur in der Oberfläche der Schicht. Als Ergebnis erhöht sich die Verankerungswirkung und die primäre Adhäsion mit der Kunstharzschicht verbessert sich.
  • Des weiteren hat in der vorliegenden Erfindung die oben beschriebene Entzinkungsbehandlung den Vorteil der gleichzeitigen Umwandlung der Oberflächenschicht der Zn/Ni-Legierungsschicht in eine Passivierungsschicht (passiver Zustand). Demgemäß kann selbst, wenn die Kunstharzschicht, die die Oberfläche der Zn/Ni-Legierungsschicht bedeckt, durch fliegende Steine, Dreck, etc. beschädigt wird, so daß ein Korrosionsangriff auf die Zn/Ni-Legierungsschicht durch korrodierende Faktoren stattfindet, die Korrosion wirksam durch die oben beschriebene Passivierungsschicht verhindert werden und als Ergebnis kann zusätzlich zu der primären Adhäsion die sekundäre Adhäsion verbessert werden.
  • (4) Bildung der darunterliegenden" Metallschicht für die chemische (stromlose) Ni-Plattierungsschicht
  • In der vorliegenden Erfindung (d.h. in der Erfindung der Ansprüche 6 und 7) wird eine Metallschicht, die im Hinblick auf das Stahlmaterial Opferkorrosionseigenschaften aufweist und die einen Metallbestandteil aufweist, der durch den Ni-Bestandteil insbesondere während der chemischen (stromlosen) Ni-Plattierung im anschließenden Verfahren ersetzt werden kann, im Zusammenhang mit der Bildung der chemischen (stromlosen) Ni-Plattierungsschicht durch chemische (stromlose) Ni-Plattierung in dem anschließenden Verfahren als darunterliegende Metallschicht gebildet.
  • Diese darunterliegende Metallschicht weist ein Mikrostruktur auf; und ein Opferkorrosionsbestandteil wird eluiert während die Oberfläche während der chemischen (stromlosen) Ni-Plattierungsbehandlung aufgerauht wird und der Ni-Bestandteil in die Oberfläche aufgenommen wird, so daß die Adhäsion an der Kunstharzschicht überlegen ist. Insbesondere weist die darunterliegende Metallschicht eine Mikrostruktur auf, die die Verankerung (primäre Adhäsion) und die anfänglichen Rost-verhindernden Eigenschaften (sekundäre Adhäsion) während der chemischen (stromlosen) Ni-Plattierungsbehandlung verbessert. Es kann gesagt werden, daß dies der Bildung einer entzinkten Schicht durch die chemische Behandlung der Zn/Ni-Legierungsschicht in der vorliegenden Erfindung (in Anspruch 1) entspricht.
  • Die oben beschriebene Metallschicht, die im Hinblick auf das Stahlmaterial Opferkorrosionseigenschaften aufweist und die einen Metallbestandteil aufweist, der während der chemischen (stromlosen) Ni-Plattierung in dem anschließenden Verfahren durch den Ni-Bestandteil ersetzt werden kann, kann typischerweise durch eine Zn- und/oder eine auf Zn-beruhenden Legierungsschicht gebildet werden.
  • Zusätzlich kann in der vorliegenden Erfindung die oben beschriebene darunterliegende Metallschicht durch Al, Mg, Cd, eine Legierung dieser Metalle, etc. gebildet werden. Des weiteren kann im Hinblick auf das konkrete Verfahren, um die oben beschriebene darunterliegende Schicht zu bilden, diese Schicht in derselben Weise gebildet werden, wie in den Verfahren, die für die Bildung der darunterliegenden Schicht der Zn- und/oder der auf Zn-beruhenden Legierungsschicht, die in den Abschnitten von (1) beschriebenen wurden, verwendet werden.
  • (5) Bildung einer chemischen (stromlosen) Ni-Plattierungsschicht
  • Die Bildung der chemischen (stromlosen) Ni-Plattierungsschicht in der vorliegenden Erfindung wird durch ein übliches chemisches (stromloses) Plattierungsverfahren erreicht.
  • Beispielsweise kann eine Eintauchbehandlung unter Verwendung eines Ni-Wood's Bads durchgeführt werden und eine chemische (stromlose) Ni-Plattierungsschicht kann durch die Eintauchbehandlung für 3 Sekunden bei einer normalen Temperatur gebildet werden.
  • Des weiteren ist die Bildung der chemischen (stromlosen) Ni-Plattierungsschicht in der vorliegenden Erfindung nicht auf das oben beschriebene Plattierungsbad beschränkt; und jedes Bad, das einen Ni-Bestandteil enthält und das es möglich macht, beispielsweise den Zn-Bestandteil in der Oberfläche der darunterliegenden Teilschicht durch das Ni in dem Bad zu ersetzten, kann verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung wird eine (stromlose) chemische Ni-Plattierungsschicht als eine obere Schicht auf der darunterliegenden Metallschicht (z.B. einer Zn- und/oder einer auf Zn-beruhenden Legierungsschicht) gebildet. Die Bildung dieser chemischen (stromlosen) Ni-Plattierungsschicht ist aus den unten angegebenen Gründen wichtig:
    • (a) als Ergebnis der chemischen (stromlosen) Ni-Plattierungsbehandlung wird der Zn-Bestandteil eluiert, während die Oberfläche der darunterliegenden Zn- und/oder auf Zn-beruhenden Legierungsschicht aufgerauht wird und ein Ni-Bestandteil in diese Oberfläche eingeführt wird. Demgemäß bildet, wie bei der Bildung der entzinkten Schicht in dem oben beschriebenen Abschnitten unter (3), die Oberfläche und die chemische (stromlose) Ni-Plattierungsschicht selbst eine feine Rißstruktur aus, so daß die Verankerungswirkung steigt, wodurch es möglich wird, die primäre Adhäsion an der Kunstharzschicht zu verbessern.
    • (b) Des weiteren macht es die chemische (stromlose) Ni-Plattierungsbehandlung möglich, wie bei der Bildung der entzinkten Schicht in den oben beschriebenen Abschnitten unter (3), die gleichzeitige Oxidation der Ni-Substitutionsschicht und der chemischen Ni-Plattierungsschicht durch eine anschließende Behandlung des Spülens und Trocknens etc. zu erreichen, so daß eine Passivierungsbeschichtungsfilmschicht gebildet werden kann. Demgemäß kann selbst wenn die Kunstharzschicht, die die Oberfläche der Ni-Substitutionsschicht und der chemischen Ni-Plattierungsschicht bedeckt, durch fliegende Steine, Dreck etc. beschädigt wird, so daß es einen Korrosionsangriff auf die Ni-Substitutionsschicht und die chemische Ni-Plattierungsschicht durch Korrosionsfaktoren gibt, die Korrosion durch die Passivierungsbeschichtungsfilmschicht verhindert werden. Dadurch kann zusätzlich zu der primären Adhäsion die sekundäre Adhäsion verbessert werden.
  • (6) Bildung der dreiwertigen Chromatschicht
  • Die Bildung dieser dreiwertigen Chromatschicht wird an die Stelle der üblichen sechswertigen Chromatschicht (die eine Belastung für die Umwelt darstellt) gesetzt.
  • In der vorliegenden Erfindung (d.h. in den Erfindungen der Ansprüche 2 und 4) hat die Bildung der dreiwertigen Chromatschicht eine wichtige Bedeutung, die der der Bildung der entzinkten Schicht in den oben beschriebenen Abschnitten unter (3) ähnlich ist. Insbesondere macht die Bildung einer solchen dreiwertigen Chromatschicht auf der darunterliegenden Zn/Ni-Legierungsschicht in der vorliegenden Erfindung die Mikrostruktur der darunterliegenden Zn/Ni-Legierungsschicht während der dreiwertigen Chromatbehandlung offensichtlicher und beeinflußt auch die Passivierung, so daß die primäre und die sekundäre Adhäsion an der Kunstharzschicht verbessert wird.
  • Des weiteren ist in der vorliegenden Erfindung (d.h. in der Erfindung des Anspruchs 7) die Bildung dieser dreiwertigen Chromatschicht unter dem Gesichtspunkt der Passivierung der darunter liegenden chemischen (stromlosen) Ni-Plattierungsschicht und der Verhinderung des Abblätterns (Entfernens) des Ni-Bestandteils wichtig.
  • In der vorliegenden Erfindung ist eine Chromatbehandlungslösung des Schwefelsäuretyps, die nur dreiwertige Chromionen enthält, als dreiwertige Chromatbehandlungsslösung wirksam.
  • Des weiteren kann in der vorliegenden Erfindung die dreiwertige Chromatschicht durch das Ausführen einer Eintauchbehandlung unter Verwendung einer dreiwertigen Chromatbehandlungsslösung, die beispielsweise auf einem Schwefelsäuresystem beruht, durchgeführt werden; und eine dreiwertige Chromatschicht wird durch Eintauchbehandlung für 15 Sekunden bei einer normalen Temperatur gebildet.
  • (7) Bildung einer Kunstharzabdeckungsschicht
  • Bei der korrosionsbeständigen Beschichtungsfilmstruktur der vorliegenden Erfindung bildet die Kunstharzabdeckungsschicht die äußerste Schicht.
  • In der vorliegenden Erfindung werden eine oder mehrere Kunstharzabdeckungsschichten unter Verwendung derselben oder verschiedener Kunstharzarten gebildet.
  • Beispiele der Kunstharzbestandteile und der Kunstharzabdeckungsfilmbildungsverfahren sind unten gezeigt.
    • – PVF (Polyvinylfluorid) → eine Abdeckungsschicht mit einer Dicke von 20 μm wird durch ein Eintauchverfahren (Tauchen) gebildet.
    • – PVdf (Polyvinylidenfluorid) → Eine Abdeckungsschicht mit einer Dicke von 20 μm wird durch ein Beschichtungsverfahren (Beschichtungsmaterial-Blasbeschichtungsverfahren) gebildet.
    • – PA11 (Polyamid 11) → Eine Deckschicht mit einer Dicke von 20 μm wird durch ein Extrusionsbeschichtungsverfahren gebildet.
    • – PA12 (Polyamid 12) → Eine Abdeckschicht mit einer Dicke von 80 μm wird durch ein Beschichtungsverfahren (Pulver-Blasbeschichtungsverfahren) gebildet.
  • Neben den oben beschriebenen Kunstharzbestandteilen können in der vorliegenden Erfindung verschiedene Kunstharzbestandteilarten in Übereinstimmung mit dem beabsichtigten Zweck der Kunstharzbestandteile, die die Kunstharzabdeckungsschicht(en) bilden, ausgewählt werden.
  • Des weiteren kann in der vorliegenden Erfindung die Bildung der Kunstharzabdeckungsschicht(en) unter Verwendung jedes gewünschten Systems erreicht werden. Beispielsweise kann (können) die Kunstharzabdeckungsschicht(en) durch gewünschte Verfahren wie die Eintauchverfahren (Tauchverfahren), Beschichtungsverfahren (Beschichtungsmaterial- oder Pulver-Blasbeschichtungsverfahren), (Co)Extrusionsbeschichtungsverfahren etc. gebildet werden. Des weiteren kann die Dicke der Kunstharzabdeckungsschicht(en) wie gewünscht in Übereinstimmung mit dem beabsichtigten Zweck bestimmt werden.
  • Ausführungsformen
  • Weiter unten wird die vorliegende Erfindung in größerem Detail im Zusammenhang ihrer Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben werden.
  • Es versteht sich von selbst, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die unten beschriebenen Beispiele beschränkt ist.
  • Die Proben in den jeweiligen Beispielen der vorliegenden Erfindung und den Vergleichsbeispielen wurden durch die andauernde Durchführung der folgenden Behandlungsverfahren hergestellt:
    • – Entfettungsbehandlung des Stahlmaterials → erste Plattierung → zweite Plattierung → chemische Behandlung (Entzinkungsbehandlung oder dreiwertige Chromatbehandlung) → Kunstharzabdeckung.
  • Einige Schritte wurden jedoch abhängig von den betroffenen Beispielen und Vergleichsbeispielen ausgelassen.
  • Des weiteren wurde die Entfettungsbehandlung des Stahlmaterials durch ein PU-Verfahren unter Verwendung einer alkalischen Entfettungslösung durchgeführt.
  • Ein Spülen mit Wasser wurde in den jeweiligen Behandlungsschritten durchgeführt. Nach der chemischen Behandlung wurden die Proben unter Verwendung eines Druckluftgebläses getrocknet, um die Feuchtigkeit wegzublasen und die Kunstharzabdeckungsbehandlung wurde nach dieser Behandlung durchgeführ.
  • Die Probe in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen, die durch die jeweiligen Behandlungsverfahren hergestellt wurden, haben die folgende korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur: Stahlmaterial, erste Plattierungsschicht, zweite Plattierungsschicht, chemische behandelte Schicht und Kunstharzabdeckungsschicht(en). Die jeweiligen Einzelbestandteile der Struktur wurden einzeln aus dem unten beschriebenen Bestandteilen ausgewählt.
  • Die Arten der einzelnen Bestandteile und Bildungsverfahren der Strukturen werden unten gezeigt.
  • <Stahlmaterial>
    • – STKM (JIS G 3445 Kohlenstoffstahlrohr für mechanische Strukturen) → Größe ⌀ 8,0 × L 300 × t 0,7 mm)
    • – TDW (JASO M101 Metallröhre für Automobil-Rohrleitungen, doppelt gewickelte Stahlröhre) → Größe ⌀ 8,0 × L 300 × t 0,7 (mm),
    • – SPCC (JIS G 3141 kaltgewalzte Stahlplatten und Stahlbänder) → Größe W 50 × L 100 × t 1,0 (mm),
    • – SWRM (JIS G 3505 weiches Stahldrahtmaterial) → Größe ⌀ 10 × L 100 (mm),
  • <Erste Plattierungsschicht (Zn- und/oder auf Zn beruhende Legierungsschicht)>
    • – Zn → Zn wurde mit einer Dicke von 8 μm durch Galvanisierung unter Verwendung eines üblichen Schwefelsäurebads durch das Hindurchleiten von Strom für zehn Minuten bei Raumtemperatur mit einer Stromdichte von 3 A/dm2 elektro-abgeschieden.
    • – Zn/Ni → Zn/Ni wurde mit einer Dicke von 10 μm unter Verwendung eines kommerziell angebotenen Chloridbads durch das Hindurchleiten von Strom für zwölf Minuten bei 60° C mit einer Stromdichte von 3 A/dm2 elektro-abgeschieden.
    • – Zn/Fe → Zn/Fe wurde mit einer Dicke von 8 μm unter Verwendung eines kommerziell angebotenen Alkalibads durch das Hindurchleiten von Strom für zwanzig Minuten bei normaler Temperatur mit einer Stromdichte von 3 A/dm2 elektro-abgeschieden.
    • – Zn/Al → Zn/Al wurde mit einer Dicke von 8 μm unter Verwendung einer Schmelzplattierung abgeschieden.
  • <Zweite Plattierungsschicht (Zn/Ni-Legierungsschicht oder chemische Ni-Plattierungsschicht)>
    • – Zn/Ni → Zn/Ni wurde mit einer Dicke von 2 μm und einer Ni-Coabscheidungsrate von 8 Gew.% unter Verwendung eines kommerziell angebotenen Chloridbads durch das Hindurchleiten von Strom für zwei Minuten bei 60° C mit einer Stromdichte von 3 A/dm2 elektro-abgeschieden.
    • – Chemische Ni-Plattierungsschicht → eine Eintauchbehandlung wurde unter Verwendung eines Ni-Wood's Bads durchgeführt und eine chemische (stromlose) Ni-Plattierungsschicht wurde durch Eintauchbehandlung für 30 Sekunden bei einer normalen Temperatur gebildet.
  • <Chemisch behandelte Schicht>
    • – Entzinkte Schicht → eine Eintauchbehandlung wurde unter Verwendung einer 1 V/V % wäßrigen Schwefelsäurelösung durchgeführt und eine entzinkte Schicht wurde durch die Eintauchbehandlung für 15 Sekunden bei einer normalen Temperatur gebildet.
    • – Dreiwertige Chromatschicht → eine Eintauchbehandlung wurde unter Verwendung einer dreiwertigen Chromatbehandlungslösung, die auf einem Schwefelsäuresystem beruht, durchgeführt und eine dreiwertige Chromatschicht wurde durch die Eiuntauchbehandlung für 15 Sekunden bei einer normalen Temperatur durchgeführt.
  • <Kunstharzabdeckungsschicht>
    • – PVF → Abdeckung bis zu einer Dicke von 20 μm durch ein Eintauchverfahren (Tauchverfahren).
    • – PVdF → Abdeckung bis zu einer Dicke von 20 μm durch ein Beschichtungsverfahren (Beschichtungsmaterial-Blasbeschichtungsverfahren).
    • – PA11 → Abdeckung bis zu einer Dicke von 20 μm durch ein Extrusionsbeschichtungsverfahren.
    • – PA12 → Abdeckung bis zu einer Dicke von 80 μm durch ein Beschichtungsverfahren (Pulver-Blasbeschichtungsverfahren).
  • (Beispiel 1)
  • Eine Probe wurde durch Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:
    • – Stahlmaterial: SPCC
    • – Erste Plattierungsschicht: Zn/Ni-Legierungsschicht
    • – Zweite Plattierungsschicht ausgelassen
    • – Chemisch behandelte Schicht: Entzinkte Schicht
    • – Kunstharzabdeckungsschicht: PVF-Schicht
  • (Beispiel 2)
  • Eine Probe wurde durch Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:
    • – Stahlmaterial: TDW
    • – Erste Plattierungsschicht: Zn/Ni-Legierungsschicht
    • – Zweite Plattierungsschicht ausgelassen
    • – Chemisch behandelte Schicht: Dreiwertige Chromatschicht
    • – Kunstharzabdeckungsschicht: PA11-Schicht.
  • (Beispiel 3)
  • Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:
    • – Stahlmaterial: SWRM
    • – Erste Plattierungsschicht: Zn-Schicht
    • – Zweite Plattierungsschicht: Zn/Ni-Legierungsschicht
    • – Chemisch behandelte Schicht: Entzinkte Schicht
    • – Kunstharzabdeckungsschicht: PA12-Schicht
  • (Beispiel 4)
  • Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:
    • – Stahlmaterial: TDW
    • – Erste Plattierungsschicht: Zn-Schicht
    • – Zweite Plattierungsschicht: Zn/Ni-Legierungsschicht
    • – Chemisch behandelte Schicht: Dreiwertige Chromatschicht
    • – Kunstharzabdeckungsschicht: PVF-Schicht
  • (Beispiel 5)
  • Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:
    • – Stahlmaterial: STKM
    • – Erste Plattierungsschicht: Zn-Schicht
    • – Zweite Plattierungsschicht: Chemische Ni-Plattierungsschicht
    • – Chemisch behandelte Schicht ausgelassen
    • – Kunstharzabdeckungsschicht: PA11-Schicht
  • (Beispiel 6)
  • Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:
    • – Stahlmaterial: SPCC
    • – Erste Plattierungsschicht: Zn-Schicht
    • – Zweite Plattierungsschicht: Chemische Ni-Plattierungsschicht
    • – Chemisch behandelte Schicht: Dreiwertige Chromatschicht
    • – Kunstharzabdeckungsschicht: PVdF-Schicht
  • (Beispiel 7)
  • Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:
    • – Stahlmaterial: TDW
    • – Erste Plattierungsschicht: Zn/Fe-Legierungsschicht
    • – Zweite Plattierungsschicht: Zn/Ni-Legierungsschicht
    • – Chemisch behandelte Schicht: Entzinkte Schicht
    • – Kunstharzabdeckungsschicht: PVdF-Schicht
  • (Beispiel 8)
  • Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:
    • – Stahlmaterial: SWRM
    • – Erste Plattierungsschicht: Zn/Fe-Legierungsschicht
    • – Zweite Plattierungsschicht: Zn/Ni-Legierungsschicht
    • – Chemisch behandelte Schicht: Dreiwertige Chromatschicht
    • – Kunstharzabdeckungsschicht: PA12-Schicht
  • (Beispiel 9)
  • Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:
    • – Stahlmaterial: SPCC
    • – Erste Plattierungsschicht: Zn/Fe-Legierungsschicht
    • – Zweite Plattierungsschicht: Chemische Ni-Plattierungsschicht
    • – Chemisch behandelte Schicht ausgelassen
    • – Kunstharzabdeckungsschicht: PVF-Schicht
  • (Beispiel 10)
  • Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:
    • – Stahlmaterial: STKM
    • – Erste Plattierungsschicht: Zn/Fe-Legierungsschicht
    • – Zweite Plattierungsschicht: Chemische Ni-Plattierungsschicht
    • – Chemisch behandelte Schicht: Dreiwertige Chromatschicht
    • – Kunstharzabdeckungsschicht: PA11-Schicht
  • (Beispiel 11)
  • Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:
    • – Stahlmaterial: STKM
    • – Erste Plattierungsschicht: Zn/Al-Legierungsschicht
    • – Zweite Plattierungsschicht: Zn/Ni-Legierungsschicht
    • – Chemisch behandelte Schicht: Entzinkte Schicht
    • – Kunstharzabdeckungsschicht: PA11-Schicht
  • (Beispiel 12)
  • Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:
    • – Stahlmaterial: TDW
    • – Erste Plattierungsschicht: Zn/Al-Legierungsschicht
    • – Zweite Plattierungsschicht: Zn/Ni-Legierungsschicht
    • – Chemisch behandelte Schicht: Dreiwertige Chromatschicht
    • – Kunstharzabdeckungsschicht: PVdF-Schicht
  • (Beispiel 13)
  • Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:
    • – Stahlmaterial: SWRM
    • – Erste Plattierungsschicht: Zn/Al-Legierungsschicht
    • – Zweite Plattierungsschicht: Chemische Ni-Plattierungsschicht
    • – Chemisch behandelte Schicht ausgelassen
    • – Kunstharzabdeckungsschicht: PA12-Schicht
  • (Beispiel 14)
  • Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:
    • – Stahlmaterial: SPCC
    • – Erste Plattierungsschicht: Zn/Al-Legierungsschicht
    • – Zweite Plattierungsschicht: Chemische Ni-Plattierungsschicht
    • – Chemisch behandelte Schicht: Dreiwertige Chromatschicht
    • – Kunstharzabdeckungsschicht: PVF-Schicht
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:
    • – Stahlmaterial: TDW
    • – Erste Plattierungsschicht: Zn-Schicht
    • – Zweite Plattierungsschicht ausgelassen
    • – Chemisch behandelte Schicht ausgelassen
    • – Kunstharzabdeckungsschicht: PVF-Schicht
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:
    • – Stahlmaterial: SPCC
    • – Erste Plattierungsschicht: Zn-Schicht
    • – Zweite Plattierungsschicht ausgelassen
    • – Chemisch behandelte Schicht: Dreiwertige Chromatschicht
    • – Kunstharzabdeckungsschicht: PVdF-Schicht
  • (Vergleichsbeispiel 3)
  • Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:
    • – Stahlmaterial: STKM
    • – Erste Plattierungsschicht: Zn/Al-Legierungsschicht
    • – Zweite Plattierungsschicht ausgelassen
    • – Chemisch behandelte Schicht ausgelassen
    • – Kunstharzabdeckungsschicht: PA11-Schicht
  • (Vergleichsbeispiel 4)
  • Eine Probe wurde durch die Auswahl und Kombination der folgenden Materialien zubereitet:
    • – Stahlmaterial: SWRM
    • – Erste Plattierungsschicht: Zn/Al-Legierungsschicht
    • – Zweite Plattierungsschicht ausgelassen
    • – Chemisch behandelte Schicht ausgelassen
    • – Kunstharzabdeckungsschicht: PA12-Schicht
  • (Bewertungsverfahren 1 für die Proben der jeweiligen Beispiele der vorliegenden Erfindungen und der Vergleichsbeispiele: Oberflächenbeschaffenheiten)
  • Für die jeweiligen Beispiele der vorliegenden Erfindung und die Vergleichsbeispiele wurden die Oberflächenbeschaffenheiten der obersten Schicht der Metallschicht unter Vergrößerung durch ein REM (Raster-Elektronen-Mikroskop) vor der Kunstharzabdeckungsbehandlung beobachtet und die Gegenwart oder Abwesenheit von Einbuchtungen, Überständen und Rissen wurde unter Verwendung der folgenden drei Stufen bewertet:
    O → deutlich sichtbar
    Δ → leicht sichtbar
    X → nahezu unsichtbar
  • (Bewertungsverfahren 2 für die Proben der jeweiligen Beispiele der vorliegenden Erfindung und der Vergleichsbeispiele: primäre Adhäsion)
  • Unmittelbar nach der Kunstharzabdeckungsbehandlung in den jeweiligen Beispielen der Erfindung und den Vergleichsbeispielen, wurden schachbrettartige Schnitte (4 × 4 Massen, 1 mm2), die das Stahlmaterial erreichten, unter Verwendung eines Schneidemessers in der Pro benoberfläche gebildet und ein Abblätterungstest der Schachbrettbereiche wurde unter Verwendung von Cellophanklebeband durchgeführt. Die primäre Adhäsion wurde unter Verwendung der folgenden zwei Stufen bewertet:
    O → Noch nicht mal eine einzige Masse der Kunstharzabdeckungsschicht wurde abgeblättert.
    X → Eine oder mehrere Massen des Kunstharzabdeckungsfilms wurden abgeblättert.
  • (Bewertungsverfahren 3 für die Proben der jeweiligen Beispiele der vorliegenden Erfindung und der Vergleichsbeispiele: Sekundäre Adhäsion)
  • Unmittelbar nach der Kunstharzabdeckungsbehandlung in den jeweiligen Beispielen der Erfindung und den Vergleichsbeispielen wurden schachbrettartige Schnitte (4 × 4 Massen, 1 mm2), die das Stahlmaterial erreichten, unter Verwendung eines Schnittmessers in der Probenoberfläche gebildet und die Schachbrettbereiche wurden für 100 Stunden in einer Salzlösung mit einer Konzentration von 5 Gew.% bei 50°C eingetaucht. Anschließend wurden die Proben getrocknet und ein Abblätterungstest der Schachbrettbereiche wurde unter Verwendung von Cellophanklebeband durchgeführt. Die sekundäre Adhäsion wurde unter Verwendung der folgenden zwei Stufen bewertet:
    O → Noch nicht mal eine einzige Masse der Kunstharzabdeckungsschicht wurde abgeblättert.
    X → Eine oder mehrere Massen des Kunstharzabdeckungsfilms wurde abgeblättert.
  • Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
  • <Tabelle 1>
    Figure 00250001
  • Wie aus Tabelle 1 ersehen wird, waren Einbuchtungen/Überstände oder Risse in der obersten Oberflächenschicht der Metallschicht in allen Beispielen, die die technischen Bedingungen der vorliegenden Erfindung erfüllen, deutlich sichtbar; und eine Verankerungswirkung wurde gezeigt und die primäre Adhäsion war gut. Zusätzlich wurde die Korrosionsgeschwindigkeit durch die Passivierungsbehandlung der Oberfläche der obersten Schicht der Metallschicht gesteuert, so daß die sekundäre Adhäsion auch gut war.
  • Auf der anderen Seite waren in allen Vergleichsbeispielen Einbuchtungen/Überstände oder Risse in der obersten Oberflächenschicht der Metallschicht nur leicht sichtbar oder nahezu unsichtbar, so daß die primäre Adhäsion schlecht war. Zusätzlich wurde die oberste Oberflächenschicht der Metallschicht leicht korrodiert und die sekundäre Adhäsion war auch schlecht.
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Beschichtungsschichtstruktur zur Verfügung, die eine bestimmte Metallschicht und eine Kunstharzschicht auf der Oberfläche eines Stahlmaterials aufweist und die eine überlegene Korrosionsbeständigkeit besitzt. In der vorliegenden Erfindung ist die feine Mikrostruktur (feine Einbuchtungs-/Überstandstruktur, feine Riefenstruktur oder feine Rißstruktur) der Oberfläche der oben beschriebenen vorgegebenen Metallschicht im Hinblick auf die Verbindung angepaßt, so daß die primäre Adhäsion an der Kunstharzschicht verbessert ist. Demgemäß ist die Korrosionsresistenz und die primäre Adhäsion üblichen Strukturen überlegen. Zusätzlich wird die Oberfläche der Metallschicht einer Passivierung unterzogen, so daß ein Passivierungsbeschichtungsfilm gebildet wird. Dementsprechend wird die Korrosionsgeschwindigkeit durch diesen Passivierungsfilm gesteuert, so daß die sekundäre Adhäsion verbessert ist. Daraus folgt, daß die Korrosionsbeständigkeit und die sekundäre Adhäsion der üblicher Strukturen überlegen ist.
  • Des weiteren ist eine Struktur, die eine Chromatschicht des sechswertigen Chromtyps und eine Kunstharzschicht aufweist in der Vergangenheit als eine korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur dieses Typs bekannt gewesen. Unter dem Gesichtspunkt der Belastung der Umwelt ist jedoch die Verwendung einer Chromatschicht des dreiwertigen Chromtyps an Stelle des sechswertigen Chroms (das eine große Belastung für die Umwelt darstellt) vorgeschlagen worden. Nichtsdestotrotz leidet die dreiwertige Chromatschicht unter dem Nachteil der ungenügenden Adhäsion an Kunstharzschichten.
  • In dieser Hinsicht ist die korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch vorteilhaft, daß selbst wenn eine dreiwertige Chromatschicht verwendet wird, eine überlegene Adhäsion erhalten wird. Demgemäß erhöht die vorliegende Erfindung den Wert der Verwendung einer dreiwertigen Chromatschicht an Stelle einer sechswertigen Chromatschicht.
  • Stahlmaterialien (Rohrmaterialien, Plattierungsmaterialien, Drahtmaterialien, etc.), die eine korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur der vorliegenden Erfindung aufweisen, können als Ergebnis der überlegenen Korrosionsbeständigkeit dieser Stahlmaterialien in verschiedenen Anwendungen verwendet werden. Daher hat die vorliegende Erfindung einen großen industriellen Wert.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Ein Stahlmaterial, das auf seiner Oberfläche eine korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur des nicht-sechswertigen Chromtyps aufweist, die durch einen Verbundwerkstoff einer Metallschicht und einer Kunstharzschicht gebildet wird. Das Stahlmaterial, das eine Kupferschicht aufweist oder nicht aufweist, wird mit 1) einer Zn und/oder einer auf Zn-beruhenden Legierungsschicht, 2) einer Zn/Ni-Legierungsschicht, die sich auf dieser Zn und/oder auf dieser auf Zn-beruhenden Legierungsschicht befindet, 3) eine entzinkte Schicht, die sich auf der Zn/Ni-Legierungsschicht befindet und die durch die chemische Behandlung der Oberfläche der Zn/Ni-Legierungsschicht erhalten wird, und 4) mindestens eine Kunstharzabdeckungsschicht, die sich auf der entzinkten Schicht befindet, gebildet, die aufeinanderfolgend gebildet werden, um einen korrosionsbeständigen Beschichtungsfilm herzustellen, wobei der korrosionsbeständige Beschichtungsfilm, der in der Adhäsion zwischen der Metallschicht und der Kunstharzschicht überlegen ist, dadurch erhalten wird, daß die Verwendung einer Chromatschicht des dreiwertigen Chromtyps an Stelle einer Chromatschicht des sechswertigen Chromtyps (welches eine Substanz ist, die eine Belastung für die Umwelt darstellt) in Betracht gezogen wird.

Claims (8)

  1. Korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur des nicht-sechswertigen Chromtyps, die eine Kunstharzschicht und eine Metallschicht aufweist, die im Hinblick auf die Adhäsion an der Kunstharzschicht überlegen ist, wobei aufeinanderfolgend 1) eine Zn/Ni-Legierungsschicht, 2) eine entzinkte Schicht, die auf der Zn/Ni-Legierungsschicht zur Verfügung gestellt wird und die durch chemische Behandlung der Zn/Ni-Legierungsschicht erhalten wird, und 3) mindestens eine Kunstharzabdeckungsschicht, die auf der entzinkten Schicht zur Verfügung gestellt wird, auf der Oberfläche eines Stahlmaterials, das mit oder ohne eine Kupferschicht vorliegt, gebildet werden.
  2. Korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur des nicht-sechswertigen Chromtyps, die eine Kunstharzschicht und eine Metallschicht aufweist, die im Hinblick auf die Adhäsion an der Kunstharzschicht überlegen ist, wobei aufeinanderfolgend 1) eine Zn/Ni-Legierungsschicht, 2) eine dreiwertige Chromatschicht, die auf der Zn/Ni-Legierungsschicht zur Verfügung gestellt wird, und 3) mindestens eine Kunstharzabdeckungsschicht, die auf der dreiwertigen Chromatschicht zur Verfügung gestellt wird, auf der Oberfläche eines Stahlmaterials, das mit oder ohne eine Kupferschicht vorliegt, gebildet werden.
  3. Korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur des nicht-sechswertigen Chromtyps, die eine Kunstharzschicht und eine Metallschicht aufweist, die im Hinblick auf die Adhäsion an der Kunstharzschicht überlegen ist, wobei aufeinanderfolgend 1) eine Metallschicht, die im Hinblick auf das Stahlmaterial Opferkorrosionseigenschaften aufweist, 2) eine Zn/Ni-Legierungsschicht, die auf der Metallschicht zur Verfügung gestellt wird, 3) eine entzinkte Schicht, die auf der Zn/Ni-Legierungsschicht zur Verfügung gestellt wird und die durch chemische Behandlung einer Oberfläche der Zn/Ni-Legierungsschicht erhalten wird, und 4) mindestens eine Kunstharzabdeckungsschicht, die auf der entzinkten Schicht gebildet wird, auf der Oberfläche eines Stahlmaterials, das mit oder ohne eine Kupferschicht vorliegt, gebildet werden.
  4. Korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur des nicht-sechswertigen Chromtyps, die eine Kunstharzschicht und eine Metallschicht aufweist, die im Hinblick auf die Adhäsion an der Kunstharzschicht überlegen ist, wobei aufeinanderfolgend 1) eine Metallschicht, die im Hinblick auf das Stahlmaterial Opferkorrosionseigenschaften aufweist, 2) eine Zn/Ni-Legierungsschicht, die auf der Metallschicht zur Verfügung gestellt wird, 3) eine dreiwertige Chromatschicht, die auf der Zn/Ni-Legierungsschicht zur Verfügung gestellt wird, und 4) mindestens eine Kunstharzabdeckungsschicht, die auf der dreiwertigen Chromatschicht zur Verfügung gestellt wird, auf der Oberfläche eines Stahlmaterials, das mit oder ohne eine Kupferschicht vorliegt, gebildet werden.
  5. Korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur des nicht-sechswertigen Chromtyps gemäß Anspruch 3 oder 4, die eine Kunstharzschicht und eine Metallschicht aufweist, die im Hinblick auf die Adhäsion an der Kunstharzschicht überlegen ist, wobei die Metallschicht, die im Hinblick auf das Stahlmaterial Opferkorrosionseigenschaften aufweist, eine Zn- und/oder eine auf Zn-beruhende Legierungsschicht ist.
  6. Korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur des nicht-sechswertigen Chromtyps, die eine Kunstharzschicht und eine Metallschicht aufweist, die im Hinblick auf die Adhäsion an der Kunstharzschicht überlegen ist, wobei aufeinanderfolgend 1) eine Metallschicht, die im Hinblick auf das Stahlmaterial Opferkorrosionseigenschaften aufweist und die einen Metallbestandteil aufweist, der während der chemischen Ni-Plattierung in einem anschließenden Verfahren durch einen Ni-Bestandteil ersetzt werden kann, 2) eine chemische Ni-Plattierungsschicht, die auf der Metallschicht zur Verfügung gestellt wird, und 3) mindestens eine Kunstharzabdeckungsschicht, die auf der chemischen Ni-Plattierungsschicht zur Verfügung gestellt wird, auf der Oberfläche eines Stahlmaterials, das mit oder ohne eine Kupferschicht vorliegt, gebildet werden.
  7. Korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur des nicht-sechswertigen Chromtyps, die eine Kunstharzschicht und eine Metallschicht aufweist, die im Hinblick auf die Adhäsion an der Kunstharzschicht überlegen ist, wobei aufeinanderfolgend 1) eine Metallschicht, die im Hinblick auf das Stahlmaterial Opferkorrosionseigenschaften aufweist und die einen Metallbestandteil aufweist, der während der chemischen Ni-Plattierung in einem anschließenden Verfahren durch einen Ni-Bestandteil ersetzt werden kann, 2) eine chemische Ni-Metallisierungsschicht, die auf der Metallschicht zur Verfügung gestellt wird, 3) eine dreiwertige Chromatschicht, die auf der chemischen Ni-Metallisierungsschicht zur Verfügung gestellt wird, und 4) mindestens eine Kunstharzabdeckungsschicht, die auf der dreiwertigen Chromatschicht zur Verfügung gestellt wird, auf der Oberfläche eines Stahlmaterials, das mit oder ohne eine Kupferschicht vorliegt, gebildet werden.
  8. Korrosionsbeständige Beschichtungsfilmstruktur des nicht-sechswertigen Chromtyps gemäß Anspruch 6 oder 7, die eine Kunstharzschicht und eine Metallschicht aufweist, die im Hinblick auf die Adhäsion an der Kunstharzschicht überlegen ist, wobei die Metallschicht, die im Hinblick auf das Stahlmaterial Opferkorrosionseigenschaften aufweist und die einen Metallbestandteil aufweist, der während der chemischen Ni-Plattierung in einem anschließenden Verfahren durch einen Ni-Bestandteil ersetzt werden kann, eine Zn- und/oder eine auf Zn-beruhende Legierungsschicht ist.
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