DE2846568C3

DE2846568C3 - Korrosionsbeständiges beschichtetes Stahlrohr

Info

Publication number: DE2846568C3
Application number: DE2846568A
Authority: DE
Inventors: Masayoshi Numazu Shizuoka Usui (Japan)
Original assignee: Usui Kokusai Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Usui Kokusai Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1977-11-11
Filing date: 1978-10-26
Publication date: 1981-02-19
Also published as: AU502502B1; CA1129804A; BR7807314A; DE2846568B2; FR2408453A1; GB2007718B; US4190504A; FR2408453B1; GB2007718A; DE2846568A1

Description

Die Erfindung betrifft ein korrosionsbeständiges beschichtetes Stahlrohr mit einer auf der Stahloberfläche angeordneten elektroplattierten Zinn - Zink-Legierungsschicht und einer auf der Legierungsschicht angeordneten Chromatschicht.

Es ist üblich, die Oberfläche von Eisen- oder Stahlwerkstoffen beispielsweise von Blechen, Rohren, Stäben oder Drähten mit korrosionsbeständigen Schutzschichten zu versehen. So wurde bereits die Oberfläche eines Stahlwerkstoffes mit einer elektroplattierten Schutzschicht, im folgenden als Legierungsschicht bezeichnet, versehen, die aus einer Zinn - Zink-Legierung mit mehr als 50 Gew.-% Zinn bestand und mit einer Chromatlösung behandelt worden war. Die Herstellung derartiger Legierungsschichten ist jedoch ze/tauf wendig und teuer. So werden beispieisweise 20—25 Minuten benötigt, um für die Schutzschicht eine Stärke von I 5— 20 μπι zu erhalten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, nicht nur die Fertigungszeit einer derartigen Schutzschicht herabzusetzen, sondern zugleich auch ihre Korrosionsbeständigkeit zu verbessern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß sowohl /wischen der Stahloberfläche und der Legierungsschicht als auch zwischen der Legierungsschicht und der Chromatschicht oder nur zwischen der Legierungsschicht und der C hromatschicht. eine Zmkschicht angeordnet ist

Die \ rfmdung wird im folgenden näher beschrieben.

Das korrosionsbeständige beschichtete Erzeugnis weist eine au·, einer /mn - Zink-Legierung hergestellte elektroplatticrte Schicht auf. die unmittelbar oder über eine clektroplattiertc Zwischenschicht aus Zink auf die Stahloberfläche eines F.isen oder Stahlwerkstoffes aufgebracht wird, wobei die aufgetragene elekiroplattiert«; Zinkschicht mn einer Chromatlösung behandelt ist Das bekannte. .iul einer Steinoberfläche angebrachte korrosionsbeständige F.r/eiignis wird im folgenden unter (ι), ilas erfmdungsgemäHc dagegen unter (a) und (b) aufgeführt

(<0 Stahloberflache(S) - l.egierungsschicht -/inkschicht(Zn) - ( hromalwhichijC r).

(b) Stahloberfläche (S) - Zinkschicht (Zn) -l.egierungsschicht — Zinkschicht (Zn) — Chromatschicht (Cr),

(c) .Stahloberfläche (S) — Legierungsschicht — Chromatschicht (Cr).

Sbe/icht sich auf die Stahloberfläche;(lie Legierung*· schicht ist eine clektroplattierte Schicht, die aus einer mehr als V) devi.-⁰M Zinn enthaltenden Zinn —Zink-I.e-

gierung besteht Zn ist eine elektroplattierte Zinkschicht, während Cr eine wie angegeben durch Chromatlösung hergestellte Chromatschicht bedeutet Das bekannte Erzeugnis von (c) weist eine auf einer Stahloberfläche angeordnete elektroplattierte Legierungsschtcht auf, worauf eine Chromatschicht gebildet ist Das erfindungsgemäße Erzeugnis (a) weist eine auf einer Stahloberfläche angeordnete elektroplattierte Legierungsschicht wie bei (c) auf, jedoch befindet sich zwischen der Legierungs- und Chromatschicht noch eine elektroplattierte Zinkschicht Das erfindungsgemäße Erzeugnis (b) weist eine auf einer Stahloberfläche angebrachte elektroplattierte Zinkschicht auf, auf der eine elektroplattierte Legierungsschicht und auf dieser wiederum eine Zinkschicht und auf der Zinkschicht abschließend eine Chromatschicht angeordnet sind.

Die Schichtenanordnungen der beschieb; iten korrosionsbeständigen Stahlrohre (a), (b) und (c) sind wie folgt:

(a') Legierungsschicht — Zinkschicht —

Chromatschicht (b') Zinkschicht — Legierungsschicht —

Zinkschicht — Chromatschicht, (c¹) Legierungsschicht — Chromatschicht

Die mit der vorliegenden Erfindung erzielten Vorteile werden im folgenden näher erläutert

Wenn die Chromatschicht aus jeder der Schichtenanordnungen (a') und (b') des erfindungsgemäßen Erzeugnisses und aus der der Schichtenanordnungen (c') des bekannten Erzeugnisses entfernt wird, werden die Schichtenanordnungen (c') und (b') einen Teil der Legierungsschicht aus der bekannten Schichtenanordnung (c') durch eine Zinkschicht ersetzen, so daß die elektroplattierte Zinkschicht leichter und schneller als die elektroplattierte Zinkschicht elektroplattiert werden kann, was bedeutet, daß die Zeit zum Elektroplattieren der aul der Stahloberfläche übereinanderliegenden Schichten (a) und (b) erfindungsgemäß kürzer als die für das bekannte Erzeugnis ist. Beim bekannten Erzeugnis (c) wurde durch Chroinatbehandlung einer Legierungsschicht mit mehr als 50 Gew.-% Zinn keine ausreichend starke Chromatschicht erhalten im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Erzeugnissen (a) und (b). bei denen sich durch Chromatbehandlung einer Zinkschicht eine ausreichend starke Chromatschicht bildete, wodurch die Korrosionsbeständigkeit bedeutend verbessert wurde. Die Unterschiede der durch Chromatbehandlung erhaltenen Korrosionsbeständigkeiten gehen aus den in Tabelle 1 gegebenen I Intersuchungsergebnissen von Peispiel 1 und der Kontrollprobe 1 hervor. In Tabelle 2 sind die Unterschiede dieser in beiden Beispielen untersuchten Proben angegeben. Die Angaben zu Beispiel I und der Kontrollprobe 1 wurden aus dem crfindungsgemäBen Produkt (a) erhalten, wobei die Stahloberfläche (d) folgende Schichtenanordnung (d^r) hatte:

(d) Stahloberfläche - Zinkschicht -l.egierungsschicht - Chromatschicht.

(d¹) Zinkschicht — Legiefüngsschicht — Chromatschicht.

Die Ursache für die Unterschiede in den Untersuchungsproben wird erkennbar, wenn die in Tabelle I angegebenen Werte mit denen der Schichtenanordnungen (a') und (d') der Tabelle 2 verglichen werden, wobei die Schichteminordnungen (a^r) und (ü") die gleiche Stärke aufweisen.

Das beschichtete Stahlrohr (b) mit der angegebenen Schichtenanordnung (b') wird im folgenden näher beschrieben. Diese Schichtenanordnung (b¹) entspricht einer Schichtenanordnung, die durch eine elektroplattierte Zinkschicht auf einer Stahloberiläche erhalten wird und einer Schichtenanordnung (a') des beschichteten Stahlrohres (a) auf der Zinkschicht Die durch die Schichtenanordnung (b') erhaltene Korrosionsbeständigkeit hat keinen besonderen Einfluß auf die in Tabelle 2 angegebenen Schichtenanordnungen (a') und (d') sowie auf die Untersuchungsergebnisse in Tabelle 1, ist jedoch weit höher als die des beschichteten Stahlrohres (a) der Schichtenanordnung (a')· Die sich durch Vergleich der Untersuchungsergebnisse der Beispiele 2 und 3 ergebende Korrosionsbeständigkeit ist in der Tabelle 3 angegeben. Die Probe 3 aus Beispiel 3 und die Probe 1 aus Beispiel 1 haben die gleiche Schichtenanordnung (a'). aber die Untersuchungsergebnisse von Beispiel 3 werden zum Vergleich mit den Untersuchungsergebnisse.i von Beispiel 2 herangezogen, da die gesamte Schichtenstärke von Probe 3 gleich der in Tabelle 4 angegebenen Schichtenstärke von Probe 2 ist und die gesamten Zinkschichtenstärken bei der Probe gleich sind.

Beispiel 1

Fünf Stahlrohre mit einer Zusammensetzung gemäß der ASTM-Norm A 53-65, einem Außendurchmesser von 18 mm, einer Siärke von 1,2 mm und einer Länge von 500 mm wurden in üblicher Weise gereinigt. Dann wurde eine Zinn —Zink-Legierung üurch Elektroplattieren in noch zu erläuternder W^ise auf die gereinigte Stahloberfläche aufgebracht, daraul eine Zinkschicht durch Elektroplattieren gebildet und diese mit einer Chromatlösung behandelt, um ein beschichtetes Stahlrohr (a) mit der Schichtenanordnung (a') zu erhalten. Jedes Rohr wurde auf eine Länge von 300 mm zugeschnitten.

Zur Herstellung der unteren Schicht, die aus einer Legierung von 75 Gew.-% Zinn und 25 Gew.-% Zink bestand, wurde eine Plattierlösung mit einem pH-Wert von 7 hergestellt, die 22 g/l Zinnsulfat. 14 g/l Zinksulfat. 40 g/l Triäthanolamin und 100 g/l Natriumglukonat enthielt. Die gereinigten Stahlrohre dienten als Kathode, eine Legierung aus 75 Gew.-% Zinn und 25 Gew.-% Zink dagegen als Anode. Die Lösungstemperatur betrug 30⁰C. Ein elektrischer Strom mit einer Kathodenstrom-

Tabelle I Prüfergebnissc

Probe

dichte von 3 A/dm² wurde 17 Minuten lang eingesetzt, um eine plattierte Zinn - Zink-Schicht der angegebenen Zusammensetzung mit einer Stärke von 13 μηι auf der Stahloberfläche zu bilden. Die so beschichteten Stahlrohre wurden dann mit einer Zinkschicht versehen. Zur Herstellung der Oberlagernden oberen Zinkschicht wurde eine Plattierlösung mit einem pH-Wert von 3 hergestellt, die 256 g/l Zinksulfat, IU g/l Aluminiumchlorid und 75 g/l Natriumsulfat enthievt. Die

ίο mit einer elektroplattierten Zinn - Zink-Legierung gemäß dem beschriebenen Verfahren versehenen Stahlrohre dienten als Kathoden, ein Zinkblech dagegen als Anode. Die Lösungstemperatur betrug 50⁰C. Ein elektrischer Strom mit einer Kathodenstromdichte von 50 A/dm² wurde eingesetzt, um eine Zinkschicht mit einer Stärke von 4 μηι und einer Reinheit von 100 Gew.-% auf der angegebenen Legierungsschicht zu bilden. Die so beschichteten Stahlrohre wurden dann der Chromatbehandlung zugeführt

Zur Chromatbehandlung wurden die beschichteten Stahlrohre, die durch Aufbringen einer Zinkschicht auf die Legierungsschicht nach dem angegebenen Plattierverfahren erhalten wurden, bei Raumtemperatur in ein handelsübliches Chromatbad 20 Sekunden lang ge taucht, dann herausgenommen und nach Waschen mit heißem Wasser getrocknet um die Probe 1 zu erhalten. Diese Proben wurden »lann der weiteren Untersuchung unterworfen.

Der Salzwassersprühtest wurde gemäß der ASTM-

Norm B-117 durchgeführt und die Ergebnisse in der Tabelle 1 angegeben, in der R rote Rostflecke und R fließenden roten Rost darstellen, wobei die vor den Buchstaben R und RR stehenden Zahlen die ermittelten Durchschnittswerte aus den durchgeführten Untersu-

r> chungen bedeuten. Wenn fließender roter Rost (RR) erzeugt wurde, wurde nur dieser ohne die gebildeten roten Rostflecken (R) aufgenommen.

Die Probe 1 dieses Beispiels wurde zusammen mit der noch zu beschreibenden KontrollproN: 4 dem Salzwas sersprühtest unterworfen, wobei die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Beim Vergleich der in Tabelle 1 angeführten Testergebnisse mit den in Tabelle 2 beschriebenen Schichten der betreffenden Proben ergibt sich durch Ändern der Lage der Zinkschicht eine bedeutende Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Erzeugnisse.

Von den fünf Stahlrohren der Proben I und 4 wurden drei beliebige Proben entnommen

Zeit (Stunden) 2(KH) 2500 MU)

Nf. Ka) Nr. 4(d)

IK 4(HK)

IR IRR

IRR

Anmerkung:

Probe 1 ist ein beschichtetes Stahlrohr mit der aus Beispiel I erhaltenen Beschichtungsancrdnung (a). Probe 4 dagegen ein beschichtetes Stahlrohr mit der aus der Kontrollprobe I erhaltenen Heschichtungsanordnung (d).

Tabelle 2
Schichtenanordnungen

Probe	Beispiel 1	Kontrollprobe ]
	Nr. l(a')	Nr. 4(d')
Beschichtung
Pühandelte obere Schicht	Chromatschicht	Chromatschicht
Obere Schicht	Zinkschicht 4 μπι	Legierungsschicht 13 μπι
Untere Schicht	Legierungsschicht 13μΐτι	Zinkschicht 4 μπι

Gesamte Schichtenstärke 17 μπι 17 μπι

Anmerkung:

Die Chromatschicht war so dünn, daß ihre Stärke nicht ermittelt werden konnte. Die in der Tabelle angegebene Legierungsschicht bestand aus 75 Gew.-% Zinn und 25 Gew.-% Zink. Kontrollprobe 1

In Tabelle 1 wurde durch Umkehren der plattierten oberen und unteren Schichten eine Zinkschicht auf der

Stahloberfläche gebildet, wobei auf dieser Schicht eine aus Zinn und Zink bestehende Legierungsschicht der gleichen Zusammensetzung durch Elektroplattieren entstand, die anschließend mit einer Chromatlösung behandelt wurde. Im übrigen wurden die Probestücke gleich behandelt, so daß fünf beschichtete Stahlrohre (d) mit der Schichtenanordnung (d') erhalten wurden. Diese mit Nr. 4 bezeichneten Proben wurden dem Salzwassersprühtest wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei sich die in Tabelle 1 angegebenen Prüfergebnisse ergaben.

Kontrollprobe 2

Im Beispiel 1 betrug die Plattierzeit der Legierung 22 Minuten. Es wurde keine elektroplattierte Zinkschicht erzeugt Die erhaltene, 17 μΐη starke Legierungsschicht wurde mit einer Chromatlösung behandelt, um das gleiche beschichtete Stahlrohr (c) wie das herkömmliche Erzeugnis mit der beschriebenen Schichtenanordnung (c') zu erhalten. Diese mit Nr. 5 bezeichnete Probe wurde dem Salzwassersprühtest wie im Beispiel 1 unterworfen, wobei sich für die Kontrollprobe 1 die angegebenen Prüfergebnisse ergaben.

Beispiel 2

Zur Herstellung der Proben wrrden die in Beispiel I benutzten fünf Stahlrohre gereinigt, wobei durch Elektroplattieren nacheinander eine untere Zinkschicht, eine Legierungszwischenschicht und eine obere Zinkschicht in der zu beschreibenden Weise auf die Stahloberfläche aufgetragen wurde, wobei die obere Zinkschicht mit einer Chromatlösung behandelt wurde, um die beschichteten Stahlrohre (b) mit der Schichtenanordnung (b') zu erhalten. Die Rohre wurden an beiden Enden auf eine Länge von 300 mm zugeschnitten und als Probe 2 bezeichnet.

Die untere Zinkschicht wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei die gereinigten Stahlrohre als Kathoden dienten und ein elektrischer Strom eine Minute lang eingesetzt wurde, so daß sich bei sonst gleicher Behandlung wie in Beispiel 1 eine Zinkschicht mit einer Stärke von 7 μπι auf der Stahloberfläche bildete. Die so beschichteten Stahlrohre wurden dann mit einer Legierungsschicht versehen. Die aus 75 Gew.-% Zinn und 25 Gew.-% Zink bestehende Legierungsschicht wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel I hergestellt, wobei die vorher mit einer Zinkschicht versehenen Stahlrohre als Kathoden dienten und ein elektrischer Strom 8 Minuten lang

eingesetzt wurde, so daß sich bei sonst gleicher Behandlung wie in Beispiel 1 eine Legierungsschicht der angegebenen Zusammensetzung mit einer Stärke von 6 μπι auf der Zinkschicht bildete. Die Proben wurden dann dem nächsten Plattierungsschntt .zugeführt.

Die Herstellung der oberen Zinkschicht auf den gemäß Beispiel 1 hergestellten teilweise schon plattierten Stahlrohren erfolgt wie in Beispiel I, wobei die auf der ."' inkschicht gebildete Legierungsschicht als Kathode diente und ein elektrischer Strom 35 Sekunden lang eingesetzt wurde, so daß sich bei sonst gleicher Behandlung wie in Beispiel 1 die beschichteten Stahlrohre bildeten, deren obere Zinkschicht eine Stärke von 4 μπι hatte, die anschließend einer Chromatbehandlung unterzogen wurden.

Die Chromatbehandlung erfolgte wie in Beispiel 1, v/obei die beschichteten Stahlrohre mit der beschriebenen Materialabfolge Stahloberfläche — Zinkschicht — Legierungsschicht — Zinkschicht in ein Lösungsbad getaucht wurden, so daß sich bei sonst gleicher Behandlung fünf beschichtete Stahlrohre mit der Abfolge (b) ergaben, die als Probe 2 dem (olgenden Salzwassersprühtest wie in Beispiel 1 unterworfen wurden.

Die in diesem Beispiel erhaltene Probe 2 und die aus Beispiel 3 erhaltene Probe 3 wurden dem Salzwassersprühtest unterworfen, um die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse zu erhalten.

Beim Vergleich der in Tabelle 1 und 3 aufgeführten Testergebnisse mit den Schichtenanordnungen der betreffenden in Tabelle 2 und 4 angegebenen Proben ergibt sich eine wesentlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit durch die gebildete .Schichtenanordnung (a'), wobei die Zinkschicht auf der Stahloberfläche angebracht ist. Von den fünf Stahlrohren der Proben 2 und 3 wurden drei beliebige Proben entnommen.

Tabelle 3
Prüfergebnisse

Probe

Zeit (Stunden)
20O0 2500

3000 .1500 4000

IR

IR IRR -

Nr. 2(b)
Nr. 3(a)

Anmerkung:

Probe 2 ist ein Stahlrohr mit der aus Beispiel 2 erhaltenen Schichtenanordnung (b), Probe 3 dagegen ein Stahlrohr mit der aus Beispiel 3 erhaltenen Schichtenanordnung (a).

Tabelle 4	Beispiel 2	Beispiel 3
Schichtenanordnungen	Nr. 2(b')	Nr. 3(a')
Probe
	Chromatschicht	Chromatschicht
Beschichtung	Zinkschicht 4μηι	Zinkschicht 11 um
Obere Schicht Behandlung	Legierungsschicht 6;xm
Obere Schicht	Zinkschicht 7u.m	Legierungsschicht όμπι
Zwischenschicht	I7jj.m	17 μπι
Untere Schicht
Gesamte Schichtenstärke
Anmerkung:

ίΜ(ίιιύ «tus tj ucw.*/e /.mn UHU ZJ ucw.-/i

2. Die Probe 3 hatte die gleiche Schichtenanordnung (a') wie in Heispiel I.

Beispiel 3

Die untere und obere Schicht wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, um fünf beschichtete Stahlrohre (a) mit einer r> Länge von 300 mm und einer Schichtenanordnung (a') wie Probe 3 zu erhalten.

Zur Herstellung der unteren aus 75 Gew.-% Zinn und 25 Gew.-% Zink bestehenden in Beispiel I angegebenen Legierungsschicht wurden bei sonst gleicher Behänd- jo lung die gereinigten Stahlrohre als Kathoden benutzt und ein elektrischer Strom 8 Minuten lang eingesetzt, um eine plattierte Legierungsschicht mit einer Stärke von 6 μηι auf der Stahloberfläche zu ergeben. Die so hergestellten Proben wurden der weiteren Behandlung r> Probe unterzogen.

Die Zinkschicht wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt,

wobei die unter sonst gleicher Behandlung mit einer Legierungsschicht versehenen Stahlrohre als Kathode dienten und ein elektrischer Strom 95 Sekunden lang -»n eingesetzt wurde, um auf der Legierungsschicht der

|jiutilt.l IvIl tjliillUUtllv \»lll«~ pialUCI IC ^111Κ3\.ΙΙΐνΊ 1L Hill einer Stärke von 11 μπι zu erhalten. Diese Proben wurden dem nächsten Test unterworfen.

Die Chromatbehandlung erfolgte wie in Beispiel 1, wobei die beschichteten Stahlrohre mit der Materialabfolge Stahl — Legierungsschicht — Zinkschicht bei sonst gleicher Behandlung in ein Bad mit einer Chromatlösung getaucht wurden, um Probe 3 zu

Tabelle 6 Vergleich der Plattierzeit

erhalten. Die Proben wurden dann dem in Beispiel 1 angegebenen Salzwassersprühtest unterworfen, wobei die gleichen wie in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse erzielt wurden. In den folgenden Tabellen 5 und 6 sind die Prüfergebpisse zur Korrosionsbeständigkeit und die erforderlichen Plattierzeiten zum Vergleich angegeben.

Tabelle 5 Zusammengefaßte Prüfergebnisse Zeit (Stunden)

2000 2500 3000 3500 4000

Nr. l(a) Nr. 2(b) Nr. 3(a)

Nr 4M1 IR

IR IRR

- - IR

IR IRR -

IRH-

Anmerkung:

1. Die gesamte Schichtenstärke jeder Probe betrug 17 μπι.

2. Die Prüfergebnisse der bekannten Erzeugnisse (c) waren die gleichen wie bei der Anordnung (d) der Probe 4.

3. Die Proben 1, 2 und 3 wurden den entsprechenden Beispielen, Probe 4 jedoch der Kontrollprobe 1 entnommen.

Probe

Gesamte Schichtenstärke Plattierzeit Beispiel Nr. 1 (a') 17μπι Probe 2 Nr. 2(b') 17 μπι Kontrollprobe 5 Nr. 5(cO 17 μπι

17 Minuten 50 Sekunden

9 Minuten 35 Sekunden

22 Minuten 20 Sekunden

Anmerkung:

1. Die jeweilige Plattierzeit ist in der Beschreibung jedes Beispiels angeführt

2. Die Proben 1 und 2 sind erfindungsgemäße Erzeugnisse, Probe S ist dagegen ein handelsübliches Fabrikat

Claims

Patentanspruch:

Korrosionsbeständiges beschichtetes Stahlrohr mit einer auf der Stahloberfläche angeordneten elektroplattierten Zinn—Zink-Legierungsschicht und einer auf der Legierungsschicht angeordneten Chromatschicht dadurch gekennzeichnet, daß sowohl zwischen der Stahloberfläche und der Legierungsschicht als auch zwischen der Legierungsschicht und der Chromatschicht, oder nur zwischen der Legierungsschicht und der Chromatschicht eine Zinkschicht angeordnet ist