DE2922790C2 - Mit Mangan beschichteter Stahl und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
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Description
25 Die Erfindung betrifft einen mit Mangan beschichteten Stahl mit einer auf der Manganschicht elektrolytisch
oder chemisch ausgebildeten, vorwiegend aus MnOOH bestehenden Schicht. Der erfindungsgemäß? Stahl weist
eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit auf und kann hervorragend bearbeitet und geschweißt werden.
Metallische Beschichtungen für Stahl sind weit verbreitet, wobei Insbesondere verzinkte Stahle in großen
Mengen zur Herstellung für Gebäude, Automobile und elektrische Vorrichtungen verwendet werden. Da jedoch
M verzinkte Stähle in zunehmendem Maße für verschiedene Verwendungszwecke und unter schwierigen
Wartungsbedindungen eingesetzt werden, können herkömmliche Stähle mit einer einzigen Zinkschlcht oder
einer einzigen Metallschicht n'.'ht Immer die Anforderungen erfüllen. Auch legierte Zlnkbeschlchtungen
erfüllen nicht alle Anforderungen an Korrosionsbeständigkeit, Bearbeitbarkelt und Schweißbarkeit.
Es besteht ein starkes Bedürfr s, neue oberflächenbehandelte Stähle zu entwickeln, die im Vergleich zu
35 herkömmlichen oberflächenbehandelten Stahlblechen eine wesentlich bessere Korrosionsbeständigkeit zeigen
und gleichzeitig in ähnlicher Welse wie herkömmliche kaltgewalzte Stahlbleche gut zu bearbeiten, zu schweißen
j| und zu streichen sind, wobei sämtliche der vorgenannten Eigenschaften In ausgewogenem Umfang gleichzeitig
$ vorhanden sein sollen. Aus Gründen der Sicherheit und der Materialersparnis Ist eine Lösung der vorgenannten
/I Probleme in der Stahlindustrie sehr dringend.
■||) «o Bei systematischen Untersuchungen Im Rahmen der Erfindung hat sich herausgestellt, daß von verschledc-Ϊ*
nen beschichteten Stählen ein mit Mangan beschichteter Stahl mit einer darauf erzeugten, vorwiegend aus
§J MnOHH bestehenden Schicht die beste Korrosionsbeständigkeit zeigt. Im Hinblick auf die elektrochemische
ύ Spannungsreihe von Metallen In wäßriger Lösung war zu erwarten, das Mangan Im Vergleich zu Zink dnc
fg geringere Korrosionsbeständigkeit aufweist, da Mangan elektrochemisch negativer 1st als Zink.
"S 45 Die Manganoxide und -oxldhydrate Im System Mn-O2-H2O sind In Gmeilns Handbuch der anorganischen
;t Chemie, 8. Auflage, BD. »Mangan«, Tell C 1„ 1973, S. 366-368 erläutert. Aussagen über die Verwendbarkeit
■j§ von Manganverbindungen als Schutzschichten auf Stahl oder beschichteten Stahlgegenständen sind In dieser
Jt Literatur nicht enthalten.
i| Über die elektrochemische Manganabscheldung gibt es eine Reihe von Veröffentlichungen, z. B. R.S. Dean
jg 50 »Electrolytic Manganese and Its Alloys«, Ronald Press Co., 1952; A.G. Gray, »Modem Llcctroplatlng«, John
§1 Wiley & Sons Inc., 1953; W.H. Safranek, »Electrodeposltet Metals Chap. II, Manganese«, American Elsevier
M Pub. Co., 1974; und A. Brenner »Electrodeposition of Manganese Alloys«, Bd. 2, Academic Press, 1963.
<* Gemäß R.S. Dean wirken bei der elektrochemischen Abscheidung von Mangan und dessen Legierungen diese
IiI ebenso wie Zink und Cadmium beim Rostschutz als sebstverzehrende Anoden. Ein Stahlblech mit einer 12,5
U. 55 μηι starken Manganschicht widersteht 2 Jahre lang der Einwirkung der Atmosphäre. R.S. Dean berichtet unicr
i Hinweis auf »Sheet Metal Industry», Bd. 29 (1952), S. 1007, daß eine zufriedenstellende Schutzwirkung durch
eine dicke Manganschicht erhalten werden kann und daß das elektrolytisch abgeschiedene Mangan durch
Lufteinwirkung schwarz wird, was jedoch durch Eintauchen in eine Chromatlösung verhindert werden kann.
Gemäß N.G. Gofman [vgl. Electrokhlm Margantsa, Bd. 4 (1969), S. 125 bis 141] korrodiert elektrochemisch
60 abgeschiedenes Mangan in Meerwasser etwa 20 mal schneller als Zink, wobei die Korrosionsgcschwlndlgkcli des
Mangans durch Aufbringen eines Chromatbelags vermindert werden kann.
Interessanter in diesem Zusammenhang Ist die Arbelt von A. Brenner. Dieser Autor verweist auf die nachstehenden
drei Nachteile von Beschichtungen aus Mangan oder Manganlegierungen, obwohl er einen Schutzbelag
für Stähle oder niedriglegierte Stähle als eine mögliche Anwendung von Beschichtungen aus Man^in oder
ft5 Manganleglerungen erwähnt:
1) Brüchigkeit:
2) chemische Reaktivität (kurze Lebensdauer In wäßriger Lösung oder Im Freien); und
3) dunkle Färbung des Korrosionsprodukts (ungeeignet für dekorative Zwecke, jedoch geeignet als Schulzschicht).
Im Hinblick auf die Brüchigkeit hat das in einem gewöhnlichen Galvanisierbad aufgebrachte Mangen eine
γ- oder ^-Kristallstruktur, wobei die weichere y-Struktur sich an der Luft nach mehreren Tagen bis mehreren
Wochen In die α-Struktur umwandelt. Daher muß in der Praxis das ar-Niangan besonders berücksichtigt werden.
In diesem Fall ergeben sich in bezug auf Härte und Brüchigkeit gemäß W.H. Safranek ähnliche Werte wie bei
Chrom, d. h. die Mikrohärte beträgt etwa 4200 bis 11 000 N/mm2.
Gemäß A. Brenner kann die chemische Reaktivität von Mangan oder von dessen Legierungen durch eine
Passivlerungsbehandlung in einer Chromatlösung stabilisiert werden.
Das auf diese Welse stabilisierte Mangan bzw. dessen Legierungen sind in geschlossenen Räumen lange Zeit
ausreichend stabil. Der Autor weist jedoch darauf hin, daß bei einer Verwendung im Freien ein eutektoides
Gemisch mit einem Metall, das edler als Mangan ist, verwendet werden sollte.
Bis jetzt sind mit Ausnahme der JP-OS 1 36 243/75 und 75 975/76 keine Untersuchungen zur Verbesserung
der Korrosionsbeständigkeit von Stahl durch Manganbeschtchtung bekannt.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich gegenüber diesem Stand der Technik In folgenden Punkten: Die
JP-OS 1 36 243/75 beschreibt ein oberflächenbehandeltes Stahlsubstrat für organische Beschichtungen, das man
durch Aüfgalvanisieren einer 0,2 bis 7 μΐη dicken Manganschicht auf den Stahl und durch eine Chromatbehandlung
oder durch eine kathodische elektrochemische Behandlung in einem Bad mit einem Gehalt an Aluminiumbiphosphat
und/oder Magnesiumbiphosphat erhält. Ziel dieser bekannten Verfahrensweise ist es, die Konverslonsbehandlung
durch die Manganbiischichtung zu erleichtern, da es schwierig ist, anstelle de- Zlnkbeschichtung
Konversionsbehandlungen, wie die Chroma'.bshandlung oder die Behandlung mit Aluminiurrblphosphat
oder Magnesiumbiphosphat, direkt auf dem Stahl durchzuführen. Ferner sollen die Bestreichbarkeit und die
Korrosionsbeständigkeit verbessert werden.
Die JP-OS 75 975/76 beschreibt ein korrosionsbeständiges, beschichtetes Stahlblech für den Kraftfahrzeugbau,
das ein 0,2 bis 10 Prozent Chrom enthaltendes Stahlsubstrat und r.-indestens eine Schicht aus Zink, Cadmium,
Mangan oder deren Legierungen in einer Gesamtdicke von 0,02 bis 2,0 μηι aufweist. Bei diesem bekannten
Stahlblech Ist berücksichtigt, daß bei einem 0,5 Prozent überschreitenden Chromanteil die Kristallbildung an der
Oberfläche während der Phosphatbehandlung zunehmend streut und bei einem Chromanteil von 3 Prozent oder
mehr überhaupt keine Phosphatkristalle mehr gebildet werden, so daß man eine außerordentlich gute Korroslonsbeständlgkeit
eines Stahlsubtrats erreicht. Ferner ist es zweckmäßig, lediglich auf der Stahloberfläche eine
einzige Schicht oder mehrere Schichten aus Zink, Cadmium, Mangan oder deren Legierungen, die bei der
Konvcrsionsbehandlung sehr reaktiv sind, aufzubringen.
Wie vorstehend ausgeführt, berücksichtigt dieser Stand der Technik die Tatsache, daß das Mangan eine
größere chemische Reaktivität als Zink aufweist und so die chemische Konversionsbehandlung bei Stahl erleichtcrl
wird. Man erhält ein Stahlsubstrat, das mit einem Farbanstrich versehen werden kann. Dieser Stand der
Technik unterscheidet sich jedoch grundlegend von der vorliegenden Erfindung, nach der eine vorwiegend aus
MnOOH bestehende Schicht absichtlich auf der Manganschicht ausgebildet wird.
Bei der durch herkömmliches Eintauchen In Chromat erzielten Passivierung handelt es sich um eine Art von
chemischer Konversion, entsprechend der üblicherweise bei zinkbeschichteten Stahlblechen durchgeführten
Chromatbehandlung, bei der ein Chromatfilm zur Verbessea-ng der Korrosionsbeständigkeit gebildet werden
soll. Dabei bleibt eine große Menge an Cr** oder Cr3* Im Belag zurück. Im Gegensatz dazu wird bei der erfindungsgemäßen
Behandlung in Chromsäure nicht die Bildung eines Belags von Cr6* oder Cr** beabsichtigt, vielmehr
soll die Konversion von hydratisiertem Manganoxid In MnOOH gefördert werden, wie aus Tabelle I
hervorgeht. Somit lassen sich selbst durch Atomabsorptlonsanalyse in der Schicht aus MnOOH keine Cr-Ionen
nachweisen.
Der Grund, warum die herkömmliche Manganabscheldung eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweist,
besteht darin, daß die dünne Schicht aus einer sauerstoffhaltigen Manganverbindung (»hydratlsiertes Manganoxid«),
die auf der Schicht aus metallischem Mangan entsteht, sich kaum In Wasser löst und als eine Art passlvlcrcnder
Belag wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen mit Mangan beschichteten Stahl mit ausgezeichneter Korro··
• sionsbcstä.idlgkeli. Bearbeitbarkeit und Schweißbarkeit zu schaffen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß
man Stahl mit einer Manganschicht mit einer Dicke von 0.4 bis 8 μΐπ versieht und auf dieser eine vorwiegend
aus MnOOH bestehende Schicht mit einer Dicke von mindestens 0,005 (im erzeugt.
Ferner wird erilndungsgemäß ein mit einer anorganischen Beschichtung versehener Stahl von besonderer
Korrosionsbeständigkeit zur Verfügung gestellt, bei dem eine Zwischenschicht aus Zink, Nickel, Kupfer,
Chrom, Zinn, Blei, Aluminium oder einer Blei-Zlnn-Leglerung unter der Manganbeschichtung, auf der die
vorwiegend aus MnOOH bestehende Schicht erzeugt wird, aufgebracht wird.
Ferner wird erfindungsgemäß ein besonders korrosionsbeständiger Stahl, de; sich zum Aufbringen organischer
Überzüge eignet, zur Verfügung gestellt. Dieser Stahl weist auf de' vorwiegend aus MnOOH bestehenden
Schicht eine zusätzliche Oberflächenschicht aus einer Verbindung mindestens eines der Elemente P, B, Sl. Cu,
Mn. Cr, Nl, Co. Fe, Zn, Al, Ca, Mg, Tl, Pb, Sn oder anorganischer Kohlenstoff auf, die ein organisches Harr
enthalten kann sowie gegebenenfalls eine weitere organische Beschichtung darauf.
Die Erfindung wird im folgenden mit Bezug auf die anliegende Zeichnung näher erläutert. Es zeigt
Fig. 1 einen pu/iktgeschweißten Teil des Probestücks für den Salzsprühtest,
Fl g. 2 (a). (b) und (c) die jeweilige Beeinträchtigung der Anstrlchbeschlchtung aufgrund von Kontaktkorroslon.
Wie vorstehend erläu;eri. wird die Korrosionsbeständigkeit eines Stahls mit einer üblichen Manganschicht
durch das auf der Manganschlcht erzeugte hydratlslerie Manganoxid und nicht durch die Manganbcschlchiuiij;
selbst erreicht, wobei aber die Schicht aus metallischem Mangan den stetigen Abbau der korrosionsbeständigen
Schicht In korrodierender Umgebung kontinuierlich ausgleicht.
Aus praktischen Gesichtspunkten Ist die Tatsache besonders wichtig, daß obcrriilchonbchandcltc Stahlbleche
sehr häufig Oberflächenbehandlungen, wie Phosphatlerung und Galvanlslcrung (geeignete Verfahren /ur
Behandlung von herkömmlichen, kaltgewalzten Stahlblechen) unterzogen werden. Derartige Zweitbehandlungen
und weitere Behandlungen sind bei der Herstellung von Kraftfahrzeugen oder elektrischen Vorrichtungen für
herkömmliche kaltgewalzte Stahlbleche üblich. Beispielsweise werden In der Kraflfahrzeuglndustrlc zlnkbcschlchtete
Stahlbleche einer Phosphatbehandlung unterworfen, wobei 2 bis 3 g/m1 der Zlnkbeschlchtung gelost
werden. Ferner wird eine anlonlsche Behandlung vorgenommen, bei der I bis 2 g/m2 der Zlnkbeschlchtung
gelöst werden. Dies Ist darauf zurückzuführen, daß die Stahlbleche als Anoden wirken. Bei den vorgenannten
Behandlungen gehen somit Insgesamt 3 bis 5 g/m1 der Zlnkbeschlchtung In Lösung.
Entsprechendes gilt auch für Manganbeschlchtungen. Es läßt sich yorhersagen, daß der bei Manganbeschlchtungen
durch Lösung eintretende Verlust wesentlich größer als bei einer Zlnkbeschlchtung Ist. Tatsächlich
wurde festgestellt, daß die Lösung der Mar.^anschlcht bei der Phosphatbehandlung 3 bis 4 g/m1 und bei der
anlonlschen Behandlung 2 bis 3 g/m1 beträgt.
Mit Mangan beschichtetes Stahlblech, bei dem auf der Manganschlcht eine vorwiegend aus MnOOH bestehende
Schicht gemäß Erfindung ausgebildet Ist, zeigt dagegen bei der Phosphatbehandlung einen Lösungsvcrlust
von nur 0,1 g/m1 oder darunter, während der Lösungsverlust bei der anlonlschen Behandlung nicht nachweisbar
Ist.
Somit zeigt die vorwiegend aus MnOOH bestehende Schicht Im Vergleich zu hydratisiertem Manganoxid eine
erhöhte Beständigkeit gegen Lösungserscheinungen bei der Phosphailslerung und bei der anlonlschen Behandlung.
Das erfindungsgemäße manganbeschichtete Stahlblech mit einer auf der Manganschlcht cr/cuglen. vorwiegend
aus MnOOH bestehenden Schicht unterscheidet sich daher hinsichtlich seiner Korrosionsbeständigkeit
deutlich von manganbesehlchtetcm Stahlblech mit einem Belag aus hydratlslertem Manganoxid. Die bei physikalischen
und chemischen Messungen festgestellten Unterschiede sind In Tabell: 1 zusammengestellt.
Unterschied zw^ .hen hydratisiertem Manganoxid und der vorwiegend aus MnOOH bestehenden Schicht
Schicht aus hydratisiertem Manganoxid
vorwiegend aus MnOOU uestehende Schicht
35 Herstellungsbedingungen
Farbton
Dicke der Schicht
Ergebnis der
Elektronenbeugung
Elektronenbeugung
Ergebnis der IR-Analyse
Löslichkeit
Löslichkeit
Nach Manganbeschichtung, Waschen und rascher Oxidation durch Erhitzen
Interferenzfärbung 0.04 bis 0.1 μπι
Mn2O3
Nach Manganbeschichtung, Eintauchen in eine lOprozentigc wässrige Chromsäureiösung
und anschließendem Waschen und Trocknen
Metallglanz
0,005 bis 0,03 μΐη
nicht-kristallin
0,005 bis 0,03 μΐη
nicht-kristallin
540 bis 550. 580 cm-' (Mn2O5) 620 cm-' (MnOOH)
Cr-Menge in der Schicht
angenommene Formel
angenommene Formel
löslich in wässrigen Lösungen von Phosphorsäure und Chromsäure und während der
anionischen Behandlung
Mn ■ MnO3 + 2H2O
unlöslich in wässrigen Lösungen von Phosphorsäure und Chromsäure und
während der anionischen Behandlung
durch Atomabsorptionsanalyse nicht nachweisbar
MnOOH
Aus Tabelle I ergibt sich, daß manganbeschichtetes Stahlblech, bei dem auf der Manganbeschichtung durch
Eintauchen oder Elektrolyse in einer wäßrigen Chromsäurelösung erfindungsgemäß eine passivlerende, vorwiegend
aus MnOOH bestehende Schicht erzeugt ist, verbesserte Beständigkeit gegenüber Phosphorsaure und
dergleichen und einen ansprechenden metallischen Glanz aufweist. Damit kann eine Auflösung der Manganschicht
bei der Phosphatbehandlung oder bei der anionischen Galvanisierung, die bei der Herstellung von Automobilen
und elekrischen Vorrichtungen üblich sind, verhindert werden, wodurch auch eine Beeinträchtigung
dieser Behandlungslösungen vermieden wird.
Da;; Wesen der Erfindung besieht somit darin, daß auf der Manganschicht eine vorwiegend aus MnOOII
bestehende Schicht erzeugt wird, indem der mit Mangan beschichtete Stahl in eine wäßrige Cr6*-Ionen enthaltende
Lösung eingetaucht oder mit ihm eine elektrolytische Behandlung in einer derartigen Lösung durchgeführt
wird. Dabei wird das hydratisierte Manganoxid, das durch einfache Oxidation an der Luft auf der Manganschicht
entstanden ist. aufgelöst. Es entsteht eine kompakte und sehr korrosionsbeständige Schicht, die vorwie-
gend aus MnOOH besieht und die die korrosionsverhlndernde Wirkung der Manganbeschlchtung stark erhöht.
Zur kontinuierlichen Erzeugung dieser Schicht auf Stahlbändern können beispielsweise die In den nachstehenden Beispielen 1 und 2 angegebenen Bedingungen eingehalten werden.
lirllndungsgcuäß können sämtliche Arten und Formen von Stahlprodukten, einschließlich übliche heiß- und
kaltgewalzte Stähle in verschiedenen Formen, wie Profile und Drähte, unabhängig von Ihrer Festigkeit und Ihrer
Korrosionsbeständigkeit behandelt werden. F.lne weitere Verbesserung von verschiedenen Eigenschaften,
beispielsweise der Korrosionsbeständigkeit, läßt sich erzielen, indem zwischen dem Stahl und der Manganseh!-,'--.t mindestens eine Zwischenschicht aus Zink. Nickel, Kupfer, Chrom, Zinn, Blei, Aluminium oder einer
Blei-Zinn Legierung aufgebracht wird. Derartige Zwischenschichten können auf elektrolytischem, chemischem
oder mechanischem Wege oder durch Eintauchen In oder Aufbringen von Schmelzen erzeugt werden.
Die nachstehenden Erläuterungen bez.ohen sich auf die Dicke der Manganschicht und der vorwiegend aus
MnOOII bestehenden Schicht.
Aufgrund der zu erwartenden günstigen Korrosionsbeständigkeit werden relativ dicke Manganschichten
bevorzugt. Die wesentliche Rolle der Manganschicht Hegt jedoch erfindungsgemäß in Ihrem Selbstabbau und der
daraus resultierenden kontinuierlichen Erzeugung der vorwiegend aus MnOOH bestehenden Schicht, die In
korrodierender Umgebung eine beträchtliche Korrosionsbeständigkeit aufweist. Deshalb muß die Manganschicht
bei direktem Aufbringen auf den Grundstahl In einer solchen Dicke ausgebildet werden, die ausreicht, den
ürundsiahl vollständig zu bedecken. Die Dicke läßt sich unter Berücksichtigung der erforderlichen Korroslons
ijC.-iinrmigkOi; uciiirnrficu. Wie in dcü naCMMciicnucn Beispielen etiäuieii, uciiägi die Dicke der rviangan'ueschlchtung 0,4, vorzugsweise mindestens etwa 0,6 μιη. Die Obergrenze der Dicke der Manganbeschlchtung
beträgt 8 μπι, da Beschlchtungcn von mehr als 8 μπι aufgrund der Bildung von Manganhydrid zu hart werden,
was die Bearbeitbarkeit beeinträchtigt. Die Dicke der vorwiegend aus MnOOH bestehenden Schicht variiert je
nach Art der chemischen oder elektrolytischen Behandlung. Sie beträgt mindestens 0,005 μιη und vorzugsweise
nicht mehr als 0,03 μπι, was durch Elektronenspektroskopie, chemische Analyse oder ähnliche Verfahren festgestellt werden kann.
Hin weiterer Vorteil des Stahls mit einer Manganschicht und einer vorwiegend aus MnOOH bestehenden
Schicht ist seine ausgezeichnete Eignung zur Punktverschwelßung. Bei herkömmlichem, zinkbeschichtetem
Stahl nimmt bei einer Zlnkbeschlchtung von etwa 30 g/m2 (etwa 4 μπι) oder mehr die Punktverschweißbarkelt
und die Elektrodenlebensdauer Im Vergleich zu kaltgewalztem Stahl ohne Zlnkbeschlchtung ab. Der erflndungsgcmäß beschichtete Stahl kann jedoch unter den gleichen Bedingungen wie herkömmlicher, kaltgewalzter Stahl -w
untci ebenso guten Ergebnissen, bezogen auf die Anzahl der Schweißstellen, punktverschweißt werden. Auch In
diesem Fall wird die Dicke der Manganschicht, die 8 pm nicht übersteigt, vorzugsweise je nach der erforderlicher Korrosionsbeständigkeit und Bearbeitbarkeit eingestellt. Der vorstehend angegebene Dickenbereich für
die Manganschlchl genügt den Anforderungen In Bezug auf Korrosionsbeständigkeit, Bearbeitbarkelt und
Schweißbarkeit. «
i i^uipriinu uuf rinn vtahi aiifaoKrarhl WiTC! ^ΛηηβΛ HlA Tjlrirar* (JT Ν^Τΐ03!*»'*^^!!* Ilnr* £J^P VCrW!eOAn£! 311S
MnOOII bestehenden Schicht, Insbesondere erstere stark variieren, da diese Zwischenschichten selbst eine rostverhlndcrndc Wirkung aufweisen. Vorzugswelse beträgt die Dicke dann 0,5 μιπ oder mehr.
Der crflndungsgemäß oberflächenbehandelte Stahl zeigt ferner eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Adsorption 4C
von Preßschmiermitteln, beispielsweise Petroleumschmlermlttel,wle Paraffin und Naphthen, und Nlcht-Petrolcumschmlermlttel, wie öle tierischen und pflanzlichen Ursprungs und synthetische öle, die bei der Verformung verwendet werden. Dadurch wird nicht nur die Verformung, beispielsweise der Tiefziehvorgang, merklich
erleichtert, sondern es kann auch In wirksamer Weise eine Elektrodenverunreinlgung bei der nachfolgenden
Punktverschweißung verhindert werden. Ferner können andere Behandlungsschritte, beispielsweise Wickeln -»5
und Paketleren, leicht durchgeführt werden. Die vorgenannten Gleitmittel werden In Mengen von 0,5 bis
5 g/m2 aufgebracht.
Wird die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung nur auf einer Seite des Stahls durchgeführt, dann kann
die andere Seite als nicht-beschichtete Stahloberfläche hervorragend gestrichen und verschweißt werden. Die
Verwendung derartiger einseitig beschichteter Stahlbleche für den Kraftfahrzeugbau und für elektrische Vorrlch- so
tungen, bei denen die äußeren Selten der Stahlbleche mit e'nem Zieranstrich versehen werden, bietet somit
große Vorteile. In diesem Fall können auf die nicht-beschichtete Seite rostverhindernde öle (vgl, JIS NP3)
aufgebracht werden.
Durch das Aufbringen mindestens einer Zwischenschicht aus Zink, Nickel, Kupfer, Chrom, Zinn, Blei,
Aluminium oder einer Blel-Zlnn-Leglerung zwischen dem Stahl und der Manganschicht ergeben sich weitere
Verbesserungen hinsichtlich der Bearbeitbarkeit, der Verschweißbarkelt und der Korrosionsbeständigkeit.
Beispielsweise hemmt im Fall einer Zinkschicht als Zwischenschicht die darauf aufgebrachte Manganschicht
die Auflösung der Zinkschicht, da Mangan das elektrochemisch unedlere Metall Ist. Andererseits verhindert die
Zwischenschicht aus Zink eine Korrosion der Schicht aus Mangan und der vorwiegend aus MnOOH bestehenden Schicht, die von feinen Löchern, Kratzern beim Bearbeiten und anderen Oberflächenschädlgungen ausgeht. «>
Somit ergibt eine doppelte Zink-Mangan-Beschlchtung ein hohes Maß an Korrosionsbeständigkeit, die aufgrund
der Eigenschaften herkömmlicher oberflächenbeschichteter Stähle nicht zu erwarten war. Ferner können Stähle
mit einer Doppelbeschichtung aus Zink und Mangan, bei denen auf der Manganschichi die vorwiegend aus
MnOOH bestehende Schicht ausgebildet Ist, Im Vergleich zu zinkbeschichteten Stählen bei niedriger Stromdichte punktvcrschwciBt werden, da die Manganschicht mit der vorwiegend aus MnOOH bestehenden Schicht «
einen hohen elektrischen Widerstand aufweist und somit geringere Ablösungserscheinungen und Oberflächenblitze auftreten, was Im Hinblick auf den Elektrodenverbrauch sehr vorteilhaft ist. Nach dieser Ausführungsform der Erfindung oberflächenbehandelter Stahl läßt sich ebenso gut wie auf herkömmliche Weise kaltgewalz-
tes Stahlblech punktverschweißen oder kontinuierlich schweißen.
Die Untergrenze für die Zlnkbeschlchtung beträgt vorzugsweise 0,4 μπι Im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit, während die Obergrenze 8,4 μπι Im Hinblick auf Bearbeitbarkeit, Verschwelßbarkcll und ähnliche
Eigenschaften beträgt.
Die Zinkschicht kann durch Feuerverzinken oder elektrolytische Behandlung aufgebracht werden, wobei das
letztgenannte Verfahren vorteilhafter Ist, wenn auf die Bearbeitbarkelt und Verschweißbarkeil größerer Wen
gelegt wird. Dazu können herkömmliche Sulfat- und Chlorldbäder verwendet werden. Beschickungen
mit Legierungen auf der Basis von Zink oder Dlsperslonsbeschlchtungen erfüllen die an die Zwischenschicht
gestellten Anforderungen.
ι»· Die Manganbeschlchtung kann leicht durch elektrolytische Behandlung In einem Sulfat- oder Chloridbad
aufgebracht werden.
und die vorwiegend aus MnOOH bestehende Schicht durchdringen und die Manganbeschlchtung erreichen
κ Eindringende korrodierende Stoffe führen zu einer Quellung der Anstrlchbeschlchtung sowie zur Bildung von
rotem Rost an der Oberfläche von zerkratzten Bereichen.
Wenn die Manganschicht des erfindungsgemäß behandelten Stahls rr.lt der vorwiegend aus MnOOH bcstchenden Schicht bedeckt 1st, wird ein Quellen des Anstrichs sogar dann verhindert, wenn der Anstrich direkt
darauf aufgebracht wild. Uin jcüOCli ein Quellen de» AuSifiCuS öüCu TiCCu TiSCu !SngCrCr Zd! ZU vcrh'ridcr", '·''
2<> das Aufbringen einer entsprechenden zusätzlichen Oberflächenbeschlchtung erforderlich.
Als zusätzliche Oberflächenbeschlchtung, die auf die Manganschicht und die vorwiegend aus MnOOH bcsichende Schicht aufgebracht wird, haben sich erfindungsgemäß Schichten aus Verbindungen mindestens eines der
Elemente P, B, Sl, Cu, Mn, Cr, Nl, Co, Fe, Zn, Al, Ca, Mg, Tl. Pb, Sn und anorganischer Kohlenstoff als
vorteilhaft erwiesen. Diese Schicht kann gegebenenfalls zusätzlich ein organisches Harz enthalten.
-K Mit der zusätzlichen Oberflächenschicht kann ferner die Entstehung von rotem Rost an Stellen ohne Obcrflächenkratzer besser verhindert werden als dies bei Zlnkbeschlchtungen der Fall Ist. Korrodierend wirkende
Stoffe, wie Wasser, Sauerstoff und Chloridionen, dringen nämlich mit fortschreitender Zelt In den Raum
zwischen dem Anstrich und der zusätzlichen Oberflächenschicht ein und rufen Korrosion hervor. Durch die
Manganbeschlchtung wird dabei Im Vergleich zur Zlnkbeschlchtung eine bessere Korrosionsbeständigkeit
■"' gewährleistet, was auf die unterschiedliche Schutzwirkung der entsprechenden Korroslonsprodukle für den
Grundstahl zurückzuführen Ist.
Dieser Befund wird nachstehend näher erläutert. Wenn die darunterliegende Manganschlcht aufgrund von
Kratzern Im Anstrich freigelegt wird, bildet sich ein kompakter Film eines Korrosionsprodukts, der durch clektrochemlsche Schutzwirkung die Entstehung von rotem Rost veihlndert. Auch an Stellen, die von unversehrtem
Anstrich bedeckt sind, zeigt der Belag aus dem Korrosionsprodukt diese Schutzwirkung. Eine dickere Manganbeschichtung erweist sich dabei im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit als günstig.
Die vorwiegend aus MnQQH bestehende Schicht auf der Marigarischlcht trägt dazu be!, das Ülndringcn von
Wasser, Sauerstoff oder dergleichen von außen zu verhindern. Dadurch wird die Entstehung von rotem Rost
auch nach langer Verwendungszelt Insbesondere an den Stellen, die von einem unversehrten, kraizerfrclcn
·»<> Anstrich versehen sind, verhindert. Eine zusätzliche Oberflächenschicht verhindert außerdem wirksam ein
Quellen des Anstrichs.
Nachstehend sind BeUpIeIe für Verbindungen aufgeführt, die als zusätzliche Oberflächenschicht geeignet sind:
Phosphorverbindungen: Zinkphosphat, Elsenphosphat, Eisen-Zlnk-Phosphat, Calclumphosphat, Manganphos-4>
phat, Nickelphosphat, Kupferphosphat, Zlnkpyrophosphat und Alumlniumblphosphat.
Manganverbindungen: Manganoxid, Manganhydroxid. Mangangallat und organische Mangansalze, wie Mangan-5» oxalat.
chromat und Manganchromat.
Kobaltverbindungen: Kobaltoxid.
55 Elsenverbindungen: Elsengailat.
tartrat.
Calciumverbindungen: Calciumoxid. Calciumoxalat, Calciumiartrat und Calciumhydroxid.
60 Magnesiumverbindungen: Magnesiumoxid. Magneslumoxalat und Magnesiumhydroxid.
Anorganische Kohlenstoffverbindungen: Zlnkcarbonat, basisches Zinkcarbonat, Mangancarbonat und basisches
Mangancarbonai.
W-rzugswclse beträgt die Obergrenze der Menge der zusätzlichen Oberflächenschicht 10 g/m2.
Bezüglich der Untergrenze reicht es aus, wenn mindestens eine der nachstehenden vier Bedingungen erfüllt
lsi:
(1) 0.02 g/m2 oder mehr für mindestens eine Verbindung von B, Si. Cu, Mn, Nl. Co. Fe, Zn, Al. Ca, Mg, Tl. 5
Pb und Sn;
(2) 0,0i g/m2 oder mehr für Phosphorverbindungen;
Ü) (U mg/m2 oder mehr für Chromverbindungen;
Ü) (U mg/m2 oder mehr für Chromverbindungen;
(4) 0,4 mg/m2 oder mehr für anorganische Kohlenstoffverbindungen.
Enthält die Zwischenschicht ein organisches Harz, trägt dieses organische Harz nicht nur zur Bildung eines
Schutzbclags bei, sondern sie bewirkt auch eine enge Haftung der genannten Verbindungen an der Manganschlcht
und der vorwiegend aus MnOOH bestehenden Schicht.
Als organische Harze können beispielsweise Kolophoniumderivate, Phenolharz, Melamlnharz, Vinylharz,
Polyesterharz und Harnstoffharz verwendet werden. Die In der zusätzlichen Oberflächenschicht enthaltene 15
Menge dieser Harze beträgt vorzugsweise das 0,02- bis lOfache des Chromgehalis in einer Oberflächenschicht
mit mindestens 0,3 mg/m2 Cr bzw. das 0,01- bis lOfache des Gesamtgehalts an P, B, Si, Cu, Mn, Nl, Co, Fe,
Zn, Al, Ca, Mg. Tl. Pb, Sn und anorganischer C In einer Oberflächenschicht mit einem Gehalt an höchstens
O.i mg/m2 Chrom.
Als oberste Beschichtung auf dem mit einem Anstrich überzogenen Stahl, die das Eindringen von korrodle- 20
rend wirkenden Substanzen, wie Wasser und Sauerstoff, verringert und korrosionshemmend wirkt, kann ein
Gemisch aus Leinfirnis, synthetischem trocknendem Öl, natürlichen und synthetischen Harzen, Celluloseharz
mit oder ohne Pigment und Weichmacher, vorzugsweise In einer Dicke von 0,2 bis 500 μιη aufgebracht werden.
Als Stahlwcrkstoff können erfindungsgemäß unlegierte Stähle und nledrlgleglerte Stähle In verschiedenen
Formen verwendet werden, beispielsweise Bleche, Blechbänder, Profile, Drähte. Stäbe, Rohre und Armlerungs- 25
stuhl für Stahlbeton.
|)lc Manganbeschlchtung kann aus reinem Mangan oder aus einer Manganlegierung mil einem Gehalt an
höchstens 1 Prozent eines weiteren Metalls, wie Zn, Cd, Ni und Fe, bestehen. Die Funktion der vorwiegend aus
MnOOH bestehenden Schicht ist unabhängig davon, ob sie auf einer Schicht aus reinem Mangan oder aus einer
Manganlegierung ausgebildet wird. 30
Zur Verbesserung der Gleitfähigkeit kann ein Petroleumöl, wie Paraffinöl oder Naphthenöl oder ein Nlcht-Pctroicumöl,
wie ein pflanzliche, tierisches oder synthetisches Öl. auf den oberflächenbehandelten Stahl aufgebracht
werden. Dadurch werden beispielsweise Im Fall eines dünnen Blechs die Verpressungselgenschaften
deutlich verbessert.
Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Stahl mit einer Manganschicht, auf der 35
eine vorwiegend aus MnOOH bestehende Schicht erzeugt ist, näher erläutert. Der Stahl wird zunächst durch
cicktrciyiische Behandlung mit Mangan in einer Dicke von 0,4 bis 8 μίτι überzogen. Als Bad zur elektrolytlschen
Behandlung erweisen sich Sulfat- und Chloridbäder als vorteilhaft. Nachstehend sind typische Beispiele
für die genannten Bäder und die entsprechenden Arbeltsbedingungen angegeben:
Sulfatbad:
Mangansulfat 80 bis 200 g/Llter
Ammoniumsulfat 40 bis 120 g/Llter
Ammonlumrhodanid 20 bis 100 g/Liter
Badtemperatur 10 bis 60° C 45
pH-Wert 2 bis 10
Stromdichte 5 bis 100 A/dm2
Chloridbad:
Manganchlorld 200 bis 400 g/Llter 50
Ammoniumchlorid 100 bis 300 g/Liter
Kallumrhodanld 1 bis 20 g/Llter
Ammonlumrhodanid 1 bis 20 g/Llter
Badtemperatur 10 bis 500C
pH-Wert 3 bis 9 55
Stromdichte 5 bis 100 A/dm2
Die Badzusammensetzung und die Betriebsbedingungen variieren geringfügig in Abhängigkeit von der Dicke
der herzustellenden Beschichtung. Im allgemeinen ist es für eine elektrolytische Hochgeschwindigkeitsbehandlung
erforderlich, die Badkonzentration und die Stromdichte zu erhöhen und ferner das Bad heftig zu rühren 60
oder In Zirkulation zu bringen.
Als Eektrode kann eine unlösliche Anode, beispielsweise aus Kohlenstoff oder Titan/Platin verwendet
werden. Metallisches Mangan selbst kann als lösliche Anode verwendet werden.
Wenn die Elektroden Im Bad jeweils an den gegenüberliegenden Oberflächen des elektrolytisch zu beschichtenden
Stahls angebracht werden, lassen sich leicht beide Seiten des Stahls beschichten. Wird nur einer Seite des 65
zu beschichtenden Stahl gegenüber eine Elektrode angeordnet, so erhält man einen einseitig beschichteten Stahl.
Das aus den vorgenannten Bädern abgeschiedene Mangan ist chemisch reaktiv. Seine Oberfläche wird unmittelbar
nach dem Plattleren durch das In der Umgebung enthaltene Wasser und durch Luft unter Bildung eines
die Beschichtung bedeckenden Oxidfilms oxidiert.
Die Dicke des Oxidfilms hängt von den Bedingungen der elektrolytischen Behandlung ab. Sein Aussehen und
Farbton hängen von den Bedingungen au, unter denen nach der elektrolytischen Behandlung gewaschen wird.
Deshalb wird nach dem sich an die elektrolytische Behandlung anschließenden Waschvorgang vorzugsweise
eine rasche Trocknung durchgeführt. Durch die rasche Trocknung wird auf der Oberfläche der Manganschicht
in gewissem Ifrrfang ein kompakter Oxldfiim gebildet und die Oberfläche stabilisiert. Die vorwiegend aus
MnOOH bestehende Schicht wird durch Eintauchen des mii Mangan beschichteten Stahls in eine wäßrige
Lösung mit einem Gehalt an mindestens 5 g/Liter Cr*Monen oder durch Elektrolyse in einer derartigen
wäßrigen Lösung erzeugt. Die Untergrenze von 5 g/Llter für die Konzentration der Cr*Monen ist wesentlich.
Unter dieser Grenze wird keine kompakte, korrosionsbeständige, vorwiegend aus MnOOH bestehende Schicht
ausgebildet. Die Obergrenze der Konzentration der Cr*Monen kann bis zur Sättigungskonzentration bei der
Behandlungstemperatur gehen. Im Fall einer Tauchbehandlung ergeben sich die gewünschten Ergebnisse bei
einer Eintauchzeit von 1 bis 10 Sekunden bei normalen Temperaturen.
Die vorwiegend aus MnOOH bestehende Schicht kann statt durch eine Tauchbehandlung auch in Form einer
Sprühbehandlung durchgeführt werden. Diese Behandlung kann in kürzester Zelt beendet werden. Höhere
Badtemperaturen bewirken eine wirksamere Behandlung.
Im Fall der elektrolytisehen Behandlung ist eine Stromdichte von mindestens 2 A/dm2 erforderlich. Eine
kathodische Behandlung ist besonders vorteilhaft. Es kann eine elektrische Behandlung mit Wechselstrom oder
abwechselnd mit Wechselstrom oder Gleichstrom durchgeführt werden. Nach der Erzeugung der vorwiegend
2i aus MnOOH bestehenden Schicht und dem anschließenden Wasch- und Trocknungsvorgang Ist die so behandelte
Manganschicht im Vergleich zur ursprünglich aufgebrachten Beschichtung deutlich stabiler und gegen
Umweheinflüsse weniger empfindlich.
Die auf diese Weise erzeugte, vorwiegend pus MnOOH bestehende Schicht enthält keine Ci*1-Ionen. Die
Schicht Ist kompakt und weist die Fähigkeit auf. Fette und Öle zu adsorbieren. Durch das Aufbringen einer Öl-
2ί oder Fettschicht auf die Manganschichi nach der Erzeugung der vorwiegend aus MnOOH bestehenden Schicht
können die Korrosionsbeständigkeit sowie die Bearbeitbarkelt und die Schweißbarkelt welter verbessert werden,
so daß ein hochgradig korrosionsbeständiger, beschichteter Stahl mH ausgezeichneten allgemeinen Eigenschaften
erhalten wird.
Als Öle und Fette, die zur Beschichtung verwendet werden können, kommen alle herkömmlichen, die
M Bildung von Rost verhindernden Öle und Gleitmittel, wie Glycerlnester von Fettsäuren, Petroleumkohlenwasserstofföle
und Rostschutzöle auf der Basis von In Wasser dispergiertem Wachs, In Frage. Die Menge dieser als
Beschichtung aufgebrachten Öle oder Fette muß mindestens 0,1 g/m2 betragen. Unterhalb dieser Untergrenze
ergeben sich keine Verbesserungen in bezug auf Bearbeitbarkeit und Schweißbarkeit. Andererseits ergeben
Mengen von mehr als 5 g/m2 keine weiteren Verbesserungen. Derartige Mengen sind nachteilig, da dabei die
Beschichtung sehr klebrig wird. Der bevorzugte Bereich beträgt deshalb 0,5 bis 5 g/m2. Die Beschichtung kann
durch Aufwalzen, Aufsprühen oder durch elektrostatische Beschichtung vorgenommen werden. Die Beispiele
erläutern die Erfindung.
0,8 mm dicke, kaltgewalzte Stahlbänder werden elektrochemisch mit Mangan !n verschiedener Dicke In
einem Galvanisierbad vom pH-Wert 4,2, das 100 g/Liter Mangansulfat, 75 g/Llter Ammonlumsulfai und 60
g/Llter Ammoniumihioeyanat enthält, bei einer Badtemperatur von 25°C und bei einer Stromdichte von 20
A/dm2 unter Verwendung einer Bleielektrode beschichtet. Danach wird das beschichtete Band I bis 5 Sekunden
bei 2 A/dm2 einer kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer 5prozentlgen Lösung von Chromsäureanhydrid
in Wasser unterzogen, wobei eine vorwiegend aus MnOOH bestehende Schicht entsteht, und d;mn
gewaschen und getrocknet wird.
Zum Vergleich werden ähnliche Stahlbänder mit Zink und einer Fe-Zn-L.eglerung In verschiedenen Dicken
beschichtet. Zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit der beschichteten Sl ahliiubstraic wird der Salzsprühtcst
i'i gemäß JIS Z2371 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt, wobei die crfindungsgcmälJ
beschichteten Stähle mit dem Zeichen <3 bezeichnet sind. Es ergibt sich, (IaB Stahl mit einer Manganbcsehlchtung
von mindestens etwa 0,6 pm und einer darauf erzeugten, vorzugsweise aus MnOOH bestehenden Schicht
bei 2000 Stunden-Langzcittests eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweist.
5< Beispiel 2
0.8 mm dicke, kaltgewalzte Stahlbänder werden nach einem handelsüblichen Verfahren (elektrochemische
Behandlung oder Schmelztauchverfahren) mit Nickel. Kupfer, Zink, Chrom, Zinn bzw. einer Blel-Zlnn-Lcglcrung
beschichtet und anschließend gemäß Beispiel 1 mit Mangan beschichtet. Sodann werden die Bänder I bis
mi 10 Sekunden In eine lOprozentlge wäßrige Lösung von Chromsäurcanhydrid getaucht. Nach dem Wüschen und
Trocknen erhält man Stahlbänder mil drei Schichten, und zwar clnor oberslen, vorwiegend ;ius MnOOII ncslc=
henden Schicht, einer Mangan- oder Manganlcglerungsschlcht und einer Schicht aus dem vorgenannten Mct;iil
oder der vorgenannten Legierung.
Mit diesen dreifach beschichteten Stahlbändern werden Vergleichsversuche durchgeführt, um die Korrosions·
*> beständlgkelt im Salzsprühtest Im Vergleich zu herkömmlich beschichteten Stählen, beispielsweise mit Nickel
oder Kupfer beschichteten Stählen, festzustellen. Die Versuchsergebnisse sind In Tabelle III zusammengestellt.
Aus Tabelle III ergibt sich, daß sich keine Veränderungen Im Verhalten der Manganschichi und der vorwiegend aus MnOOH bestehenden Schicht feststellen lassen, wenn andere Metalle oder Legierungen auf elektrolyt!
schcm Wege oder durch Schmelztauchen auf den Stahl aufgebracht werden, um dessen Korrosionsbeständigkeit
zu verbessern. Die Manganschicht und die darauf erzeugte, vorwiegend aus MnOOH bestehende Schicht bewirken
Im Vergleich zu einer einfachen Beschichtung aus Metall oder Metallegierung eine zusätzliche Verbesserung
der Korrosionsbeständigkeit.
0,8 mm dicke, kaltgewalzte Stahlbänder werden elektrochemisch mit Mangan beschichtet. Gemäß Beispiel 1
wird auf der Manganschicht eine vorwiegend aus MnOOH bestehende Schicht erzeugt. Zur Ermittlung der
Abschäl festigkeit der Manganschicht und der vorwiegend aus MnOOH bestehenden Schicht werden FaItversuche
durchgeführt. Das Verhalten im gefalteten Bereich wird mit dem Verhalten des Vergleichsstahls von
Beispiel 1 verglichen. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. Aus dieser Tabelle geht
hervor, daß der erfindungsgemäße Stahl mit einer Manganbeschichtung bis etwa 8 μΐη Dicke und einer darauf
erzeugten, vorwiegend aus MnOOH bestehenden Schicht eine zufriedenstellende Bearbeitbarkeit gewährleistet.
Die Oberfläche von erfindungsgemäß behandelten Stahlbändern (vgl. Tabelle VI, Stähle 2, 4, 6 usw.) «rerden
im Vergleich zu den Vergleichsstählen wesentlich weniger durch die Preßwerkzeuge verkratzt. Beim Aufbringen
von I g/m2 üblichem synthetischem Öl als Gleitmittel ist die Beständigkeit gegen Verkratzen ebenso gut wie
bei kaltgewalztem Stahlblech. Ferner wird zur Beurteilung der Punktverschweißbarkeit eine Elnpunktversc»: ;;elßung
an zwei Blechen unter Verwendung einer Elektrode von 4,5 mm Durchmesser entsprechend RWMA-Klasse
2-MatcrIaI mit einem Druck von 200 kg und 10 Stromdurchläufen durchgeführt. Beim Punktverschweißungstest
wird die Punktverschweißbarkeit unter Verwendung einer Anzahl von Punkten, die kontinuierlich
verschweißt werden konnten, bevor die Festigkeit des verschweißten Bereichs abnimnii, fesigesieüi. Die
Schweißuntersuchungen werden unter sehr strengen Bedingungen unter Verwendung von zweifach beschichteten
Stählen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß der erfindungsgemäß behandelte Stahl wesentlich besser verschweiß- ?-s
bar Ist als zinkbeschichteter Stahl.
0,8 mm dicke, kaltgewalzte Stahlbänder werden In unterschiedlicher Dicke mit einer Zinkbeschlchtung verse- ·1(ι
hen. Dazu wird ein Elektrolytbad mit einem Gehalt an 350 g/Liter Zinksulfat und 25 g/Liter Ammoniumsulfat
verwendet. Die Badtemperatur beträgt 40° C und die Stromdichte 30 A/dm2. Es wird eine Bleielektrode verwendet.
Die auf diese Welse verzinkten Stahlbänder werden nach dem Waschen elektrochemisch In verschiedener
Dicke mit Mangan beschichtet. Hierzu wird ein Bad mit einem Gehalt an 120 g/Llter Mangansulfat, 75 g/Llter
Ammoniumsulfat und 60 g/Llter Ammonlumthiocyanat verwendet. Die Badtemperatur beträgt 300C und die ·15
Stromdichte 25 A/dm2. Es wird eine Bleielektrode verwendet. Anschließend wird 1 bis 10 Sekunden In eine
IO'Wgc Lösung von Chromsäureanhydrid und Wasser eingetaucht. Hierauf wird gewaschen und getrocknet. Es
entsteht eine vorwiegend aus MnOOH bestehende Schicht. Vergleichskorrosionsversuche werden gemäß dem
Salzsprühtest (JIS Z2371) unter Verwendung von mit Zink und mit einer Zlnk-Eisen-Legierung beschichteten
Stahlblechen durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind In Tabelle V zusammengestellt.
Aus Tabelle V geht hervor, daß erfindungsgemäß beschichtete Stahlbleche mit einer Zinkschicht von 0,4 μπι
oder dicker und einer Schicht aus Mangan und eine vorwiegend aus MnOOH bestehende Schicht In einer Dicke
von 0,4 (im oder darüber eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
0,8 mm cilcke, kaltgewalzte Stahlbänder werden gemäß Beispiel 4 mit Mangan beschichtet. Darauf wird eine
vorwiegend uus MnOOH bestehende Schicht erzeugt. Diese Bänder werden zur Ermittlung der Haftung der
Manganschicht und der vorwiegend aus MnOOH besiehenden Schicht einem Biegetest unterworfen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle V zusammengestellt. Die Ergebnisse zeigen, daß bei einer Beschichtung mit M.-«igan und ™
vorwiegend aus MnOOH bestehenden Schicht zu etwa 8 μπι und einer Zinkbeschlchtung bis zu etwa 8,4 μπι
cine zufriedenstellende Bearbeitbarkelt gewährleistet Ist. Oberhalb 'Jleser Dicken treten geringfügige Abschälerscheinungen
der Beschichtung auf.
Bei clnr weiteren Beschichtung mit einem Öl, beispielsweise einem Gleitmittel auf der Basis einer langkettigcn
Fettsäure, in einer Menge von 0,5 bis 5 g/m1 mit Walzenauftrag, ergibt sich eine ebenso gute Beständigkeit ^
gegen Kratzcrblldung durch die Werkzeuge wie bei herkömmlichem, kaltgewalztem Stahlblech.
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 werden kaltgewalzte Stahlbänder mit Zink In Dicken von Μ
1.4 pm, 4 pm und 14 pm beschichtet, Anschließend wird unter den Bedingungen von Beispiel 1 eine zusätzliche
Miinganbcschlchtung In Dicken von 0,5 pm, 1,4 pm und 3 pm aufgebracht. Hierauf wird eine kathodische
elektrolytisch^ Behandlung In einer Lösung von 5 Prozent Chromsäureanhydrid In Wasser bei 1 bis 5 A/dm2
vorgenommen. Anschließend wird gewaschen und getrocknet. Es entsteht eine vorwiegend aus MnOOH bestehende
Schicht. Diese beschichteten Stahlbänder werden unter sehr strengen Bedingungen Punktverschweißungstcsls
unierzogen, wobei beidseitig plattierte Bleche verwendet werden. Die Punktverschwelßung wird an zwei
Blechen unter Verwendung einer konischen Elektrode von 4,5 mm Durchmesser entsprechend RWMA-Klasse 2
mit einem Druck von 200 kg und 10 Stromdurchläufen durchgeführt. Beim Punktverschweißen wird die Anzahl
der durchführbaren Schweißungen, bevor die Festigkeit des verschweißten Bereichs abnimmt, sowie der richtige
Bereich des Schweißstroms bestimmt. Die zur Festigkeitsmessung verwendeten Teststocke werden gemäß JIS
Z3136 hergestellt. Die Ergebnisse sind In Tabelle VI zusammengestellt. Als obere Grenze für den geeigneten
Bereich des Schweißstroms wird der Wert, bei dem »Spritzen« stattfindet und als untere Grenze der Wert ermlt-
3 telt, bei dem eine zufriedenstellende Klumpenbildung festgestellt wird.
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß bei einem mir mit Zink beschichteten Stahlband sich der geeignete
Schweißbereich bei zunehmender Schichtdicke der Zinkbeschichtung zu hohem Strom verschiebt, wahrend bei
einer auf die Zinkbeschichtung aufgebrachten Manganbeschlchtung mit einer vorwiegend aus MnOOH bestehenden Schicht sich der geeignete Schweißbereich zu niederem Strom verschiebt, wenn die Schichtdicke der
κι Beschichtung zunimmt. Dies stimmt mit dem Verhalten von kaltgewalztem Stahlblech überein. Dadurch wird
der Schmelzvorgang erleichtert. Auch die Anzahl von aufeinanderfolgenden Schweißungen des erfindungsgemäß
beschichteten Stahlblechs 1st fast ebenso groß wie die bei kaltgewalztem Stahlblech, was eine ausgezeichnete
wird die sogenannte Elektrodenverunreinigung deutlich ^erringen. Das Schweißverhalten ist ebenso gut wie bei
kaltgewalztem Stahlblech.
2" Wie In FIg. 1 gezeigt, wird ein kaltgewalztes Stahlblech zusammen mit einem zinkbeschichteten Stahlblech,
ein kaltgewarttes Stahlblech zusammen mit einem mit einer Zink-Eisen-Leglerung beschichteten Stahlblech und
ein kaltgewalztes Stahlblech zusammen mit einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oberfiächenbehandelten Stahlblech (Zn 1 μπι + Mp. 1 μΐη + vorwiegend aus MnOOH bestehende Schicht 0,021 μιπ) der Punklvcrschwelßung unterzogen. Diese verschweißten Stahlbleche werden sodann einer üblichen Phosphatbehandlung,
einer anionischen Behandlung und einer zusätzlichen Oberflächenbeschichtung unterzogen. Die auf diese Welse
erhaltenen Teststücke werden entlang ihrer Beschichtung mit einem Messer bis zum Grundstahl eingekratzt.
Anschließend wird ein 20täglgrr Salzsprühtest (JIS Z2371) durchgeführt, um die Haftung der Beschichtung In
der Nähe der zerkratzten Bereiche gemäß dem Bandablösetest zu bestimmen. Die Ergebnisse sind In Fig. 2
dargestellt.
In der Nähe der geschweißten Bereiche der Anordnung aus verzinktem Stahlblech und kaltgewalztem Stahlblech findet keine Bildung von rotem Rost statt. Offensichtlich 1st aber die Haftung der Beschichtung vermindert. Die Begichtung lost sich beim Bandabschältest leicht ab. Beim erfindungsgemäß beschichteten Stahlblech tritt ebenso wie .hei kaltr;walztem Stahlblech kein Abschälen auf. Es ergibt sich eine zufriedenstellende
Haftung der Beschichtung ohne BMdung von rotem Rost In den zerkratzten Bereichen. Diese Ergebnisse zeigen,
.is daß durch die erflndungsgemS'2 Oberflächenbehandlung eine durch Kontakt mit verschiedenen Metallen
hervorgerufene Korrosion wirksam verhindert werden kann.
Aus mit Mangan beschichteten Stahlblechen, auf denen eine vorwiegend aus MnüOH besiehende Schicht
erzeugt wurde, werden Teststücke hergestellt. Dabei werden verschiedene zusätzliche Oberflachenbeschlchtungen und Anstrichbeschlchtungen vorgenommen. Die Teststücke werden mit Querschnitten geritzt und sodann
einem lwöchlgen Salzsprühtest unterzogen. Danach- wird die Bildung von rotem Rost und die Quellung der
Beschichtung In den eingeschnittenen Bereichen festgestellt. Die Ergebnisse sind In Tabelle VIl zusammengc-
stellt. Die Manganmenge In der Manganbeschlchtung und die Menge an P, B, Sl, Cu, Mn, Cr, Nl, Co, Fe, Zn,
Al, Ca, Mg, Tl, Pb und Sn In der Oberflächenbeschichtung werden durch Röntgenstrahl-Fluoreszenzanalyse
oder durch chemische Analyse ermittelt. Was das Verhältnis der Harzmenge zur Menge an Cr und dergleichen
in der Oberflächenschicht betrifft, werden die In den Behandlungsflüsslgkelten verwendeten Mengen eingesetzt,
da experimentell bestätigt wurde, daß die relativen Mengen in den Behandiungsflüsslgkellen In den Oberfla-
5» chenschlchten gleich sind. Die Menge an C In der Oberflächenschicht wird elekironenspekiroskopisch bestimmt,
während die oberste Beschichtung nach einem magnetischen Verfahren oder durch Qucrschnlttbeobachtung
unter Verwendung eines Mikroskops ermittelt wird.
In Tabelle VII bedeutet der für die Oberflächenschicht und die oberste Beschichtung verwendete Ausdruck
»und« eine Mischschicht. Das Zeichen »+« bedeutet zwei übereinander angeordnete Schichten. Bei den Slählcn
2 bis 15 handelt es sich um erfindungsgemäße Produkte. Der mit Zink beschichtete Stahl 1 (ohne Mangan) zeigt
eine geringe Korrosionsbeständigkeit In den eingeschnittenen Bereichen und Ist gegen Rostbildung empfindlich.
Demgegenüber zeigen die erfindungsgemäß oberflächenbehandelten Stähle eine gute Korroslonsbcsiändlgkeli in
den eingeschnittenen Bereichen. Sie sind gegenüber einer Quellung der Beschichtung in den geritzten Bereichen
beständig. Somit zeigen die erflndungsgemaß oberflächenbehandelten Stähle ausgeprägte Vorteile aufgrund Ihrer
*" guten Korrosionsbeständigkeit In den Bereichen, In denen die Beschichtung geritzt lsi.
Korrosionsbeständigkeit (Salzsprühtest JIS-Z-2371)
Schichten, μη Mn-Schicht, vorwiegend 250 Std. 500 Std. 1000 SId. 2000 Std.
μτη aus MnOOH
bestehende Schicht, μπι
A kaltgewalztes — —
Stahlblech
B elektro- Zn 3 -
chemisch behandeltes Stahlblech
C elektro- Zn 4 -
chemisch behandeltes Stahlblech
D feuerver- Zn 14 —
zinktes Stahlblech
E feuerver- Zn 20 —
zinktes
Stahlblech F mit Zn-Fe- Zn-Fe 8 -
Legierung
G Zn-Mn-Co- Zn-Mo-Co 8 verbund- beschicht. Stahlblech
H mit Mn
beschichteter Stahl
mit Mn -
beschichteter Stahl
® J mit Mn
beschichteter Stahl
© K mit Mn
beschichteter Stahl
® L mit Mn
beschichteter Stahl
© M mit Mn
beschichteter Stahl
(S) N mit Mn
beschichteter Stahl
XXX XXX XXX XXX
| 0,4 | - |
| 0,6 | 0,012 |
| 0,6 | 0,015 |
| 1,0 | 0,015 |
| 4,C | 0,017 |
| 6,0 | 0,024 |
| 8,0 | |
XX
XX
XX
XX
XX
XX
XXX XXX
XXX XXX
XX' XXX
| XX | XX | XXX | XXX |
| X | X | XX | XXX |
| X | X | XX | XXX |
XX
XX
Einfluß der metallischen Grundbeschichtung auf die Korrosionsbeständigkeit
| 1 | Teststücke Zusammensetzung Dicke der | Mn-beschichtetes | aufgebrachten | Dicke der | Salzsprühlcsl | i. 2(X)O SId. | |
| und Dicke der | Stahlblech | Manganbeschich- | vorwiegend uus | 1000 St< | |||
| 2 | metallischen | Ni-beschichtetes Ni 1 | tung, μπι | MnOOH bestehen | |||
| Grundbeschich | Stahlblech | den Schicht, μιτι | |||||
| 3 | tung, μΓΤ) | Ni + Mn-beschich- Ni 1 | 1,0 | O | |||
| © | tetes Stahlblech | 0,012 | O | ||||
| 4 | Ni + Mn-beschich- Ni 1 | - | XXX | ||||
| tetes Stahlblech | - | XXX | |||||
| C | Cu-bcscriichtCtcs '"•j I | 0,5 | O | ||||
| © | Stahlblech | 0,010 | O | ||||
| 6 | Cu + Mn-beschich- Cu 1 | 1,0 | O | ||||
| © | tetes Stahlblech | 0,014 | O | ||||
| 7 | Cu + Mn-beschich- Cu 1 | - | XXX | ||||
| tetes Stahlblech | - | XXX | |||||
| 8 | elektrochemisch mit Zn 3 | 0,5 | O | ||||
| © | Zn beschichtetes | 0,013 | O | ||||
| Stahlblech | 1,0 | O | |||||
| © | 9 | Zn + Mn-beschich- Zn 3 | 0,010 | O | |||
| tetes Stahlblech | - | XXX | |||||
| 10 | Zn + Mn-beschich- Zn 3 | - | XXX | ||||
| tetes Stahlblech | |||||||
| 11 | Cr-beschichtetes CrO1I | 0,5 | O | ||||
| © | Stahlblech | 0,015 | O | ||||
| 12 | Cr + Mn-beschich- Cr 0.1 | 1.0 | O | ||||
| © | tetes Stahlblech | 0,012 | O | ||||
| 13 | Cr + Mn-beschich- Cr 0,1 | - | XXX | ||||
| tetes Stahlblech | - | XXX | |||||
| 14 | Sn-beschichtetes Sn 1,4 | 0,5 | O | ||||
| © | Stahlblech | 0,018 | O | ||||
| 15 | Sn + Mn-beschich- Sn 1,4 | 1,0 | O | ||||
| © | tetes Stahlblech | 0,013 | O | ||||
| 16 | Sn + Mn-beschich- Sn 1,4 | - | XXX | ||||
| tetes Stahlblech | - | XXX | |||||
| 17 | Pb-Sn-beschichtetes Pb-Sn 4 | 0,5 | O | ||||
| © | Stahlblech | 0,015 | O | ||||
| 18 | Pb-Sn + Mn-be- Pb-Sn 4 | 1,0 | O | ||||
| © | schichtetes | 0,009 | O | ||||
| Stahlblech | - | XXX | |||||
| 19 | Pb-Sn + Mn-be- Pb-Sn 4 | - | XX | ||||
| schichtetes | 0,5 | O | |||||
| © | Stahlblech | 0,018 | O | ||||
| 20 | Al-beschichtetes Al 10 | ||||||
| Stahlblech | 1,0 | O | |||||
| © | 21 | Al + Mn-beschich- Al 10 | 0,016 | O | |||
| tetes Stahlblech | |||||||
| 22 | Al + Mn-beschich- Al 10 | - | XXX | ||||
| ttetes Stahlblech | - | XXX | |||||
| Anmerkungen | : »Mn-bcschichletcs Stahlblech« bedeutet ciii | 0,5 | O | ||||
| © | 0,008 | O | |||||
| 1,0 | O | ||||||
| © | 0,012 | O | |||||
| Stahlblech mit einer Manganschicht. auf der eine vOrwiegcnd aus Mn(X!!! | |||||||
bestehende Schicht erzeugt wurde.
29 22 79Ü
Vergleich von Bearbeitbarkeit und Punktverschweißbarkeit
| I | Teststück | Dicke der | Dicke der Mn- | Dicke der vor | Falttest | Anzahl der | - | |
| Beschichtung | Beschichtung | wiegend aus | Punktver- | |||||
| 2 | μΓΠ | μπι | MnOOH be | schwciBungen | ||||
| stehenden | ||||||||
| Schicht | ||||||||
| 3 | kaltgewalztes | O | mehr als 15 000 | |||||
| Stahlblech | ||||||||
| elektrochemisch mit | Zn 3 | - | - | O | 9 600 | |||
| 4 | Zn beschichtetes | |||||||
| Stahlblech | ||||||||
| 5 | elektrochemisch mit | Zn 4 | — | - | O | 8 000 | ||
| Zn beschichtetes | ||||||||
| 6 | Stahlblech | |||||||
| mit Zn feuerver- | Zn 14 | — | — | Δ | 2 700 | i | ||
| zinktes Stahlblech | ||||||||
| 7 | mit Zn feuerver | Zn 20 | - | - | Δ | 2 200 | ||
| zinktes Stahlblech | ||||||||
| mit Zn-Fe-Legierung | Zn-Fe 6 | - | - | X | 12 000 | K | ||
| K | beschichtetes Stahl | ?- | ||||||
| blech | t | |||||||
| mit Zn-Fe-Legierung | Zn-Fe 8 | - | - | X | 10 000 | % | ||
| 9 | beschichtetes Stahl | % | ||||||
| blech | ί | |||||||
| !O | Zn-Mo-Co-verbund- | Zn-Mo-Co 8 | - | - | O | 10 000 | I | |
| Il | beschichtetes Stahl | |||||||
| blech | ||||||||
| 12 | Ni-beschichtetes | Ni 1 | - | - | O | mehr als 15 000 | ||
| Stahlblech | ||||||||
| 13 | Cu ! | _ | _ | ο | mehr als 15 000 | |||
| Cr-beschichtetes | Cr 0,1 | O | 10 000 | |||||
| 14 | Stahlblech | |||||||
| Sn-beschichtetes | Sn 1,4 | - | - | O | mehr als 15 000 | |||
| 15 | SUhlblech | |||||||
| Pb-Sn-beschichtetes | Pb-Sn 4 | - | - | O | mehr als 15 000 | |||
| 16 | SUhlblech | |||||||
| Al-beschichtetes | Al 109 | - | - | Δ | 2000 | |||
| 17 | SUhlblech | |||||||
| Mn-beschichtetes | - | Mn 0,4 | - | O | mehr als 15 000 | |||
| 18 | Stahlblech | |||||||
| Mn-beschichtetes | - | Mn 0,6 | - | O | mehr als 15 000 | |||
| 19 | SUhlblech | |||||||
| © | Mn-beschichtetes | - | Mn 0,6 | 0,012 | O | mehr als 15 000 | ||
| 20 | SUhlblech | |||||||
| © | Mn-beschichtetes | - | Mn 1,0 | 0,015 | O | mehr als 15 000 | ||
| 21 | SUhiblech | |||||||
| © | Mn-beschichtetes | - | Mn 4,0 | 0,015 | O | mehr als 15 000 | ||
| 22 | SUhlblech | |||||||
| © | Mn-beschichtetes | - | Mn 6,0 | 0,017 | O | mehr als 15 000 | ||
| SUhlblech | ||||||||
| © | Mn-beschichtetes | - | Mn 8,0 | 0,024 | O | mehr als 15 000 | ||
| SUhlblech | ||||||||
| © | Ni + Mn-beschich-» | Ni 1 | MnI | 0,014 | O | mehr als 15 000 | ||
| tetes Stahlblech | ||||||||
13
Teststück
μπΊ μΐη MnOOH be- schweiUungen
stehenden
Schicht
©23 Cu + Mn-beschich- Cu tetes Stahlblech
® 24 Zn + Mn-beschich- Zn
tetes Stahlblech ©25 Sn + Mn-beschich- Sn 1,4
tetes Stahlblech
© 26 Pb-Sn + Mn-be- Pb-Sn
schichtetes Stahlblech
<g\ 27 A! + Mn-bsschich- A!
tetes Stahlblech
| Mn | 1 | 0,010 | O | mehr als 15 000 |
| Mn | 1 | 0,012 | O | mehr als 15 000 |
| Mn | 1 | 0,013 | O | mehr als 15 000 |
| Mn | 1 | 0,016 | O | mehr als 15 000 |
7 nnn
14
Zn-Beschichtung, Beschichtung, μηι μΓη
| 3 | |
| 4 | |
| 5 | |
| 6 | |
| @ | 7 |
| @ | 8 |
| @ | 9 |
| 10 | |
| 11 | |
| @ | 12 |
| @ | 13 |
| © | 14 |
| © | 15 |
| 16 |
elektroschemisch mit Zn beschichtetes Stahlblech elektrochemisch mit Zn
beschichtetes Stahlblech Zn-feuerverzinktes Stahlblech Zn-feuerverzinktes Stahlblech
mit einer Zn-Fe-Legierung beschichtetes Stahlblech verbundbeschichtetes Stahlblech
verbundbeschichtetes Stahlblech verbundbeschichtetes Stahlblech verbundbeschichtetes Stahlblech
verbundbeschichtetes Stahlblech verbundbeschichtetes Stahlblech verbundbeschichtetes Stahlblech
verbundbeschichtetes Stahlblech verbundbeschichtetes Stahlblech verbundbeschichtetes Stahlblech
verbundbeschichtetes Stahlblech
14 20 Zn-Fe
0,2 0,4 3,5 8,4
,4
,4
,4
,4
1,4
1,4
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
0,2
0,4
1,0
8,5
Dicke der vorwiegend aus MnOOH bestehenden Schicht,
μΠΊ
250 Sld. 500 Std.
0,015 0,013 0,015 0,017 0,023 0,005 0,014 0,018 0,021 0,018 0,019
XX XX X
O O O O
O O O O O O
Δ
XX
XX
XX XX X
O O O O
O Δ O O O O
O
| 1000 Std. | 2000 Std. |
Haftung der
Beschichtung an den gebo genen Stellen |
| XXX | XXX | O |
| XXX | XXX | O |
| XXX | XXX | Δ |
| XXX | XXX | Δ |
| XX | XXX | X |
| O | O | X |
| O | O | O |
| O | O | O |
| O | O | O |
| O | O | Δ |
| X | X | O |
| Δ | X | O |
| O | O | O |
| O | O | O |
| O | O | O |
| O | O | Δ |
| Probe | Dicke der vor | Schweißstrom | (kA) | 9 | 10 | Anzahl der |
| wiegend aus MnOOH | Schweißungen | |||||
| bestehenden | ||||||
| Schicht, μπι | 6 7 | 8 | ||||
kaltgewalztes Stahlblech Zn-Beschichtung, 1,4 μπι
Zn-Beschichtung, 4 μπι Zn-Beschichtung, 14 μπι
Zn 1,4 μπι + Mn 0,5 μπι Zn 1,4 μπι + Mn 1,4 μπι
Zn 1,4 μπι + Mn 3 μπι
0,015 0,021 0,024
Mehr als 15 000 15000
12000
2 700
12000
2 700
Mehr als 15 000 Mehr als 15 00C
Mehr als 15 00C
16
| Tabelle VII | Abmessungen der | Grund- | untere Beschichtung | Dicke der | zusätzliche | obere | Korrosionsbeständigkeit nach | Bereiche ohne |
NJ
Ό |
| Sr. | Stähle, mm | beschichtung. | Mn-Beschichtung. | vorwiegend aus | Oberflächenbeschichiung | Beschichtung, μιη | lwöchlgem Salzsprühtest | Kratzer | K) |
| g/m2 | g/mJ | MnOOH bestehen | einge | ||||||
| den Schicht, μιη | schnittener | X | -J | ||||||
| keine | Bereich | O | |||||||
| Stahl | Zn 25 | keine | Zinkphosphat (P : 0,2 g/m2) | Acrylharz 5 | X | O | |||
| •1 | 0.8 X914 X 1219 | 0,012 | |||||||
| Stahl | Zn 10 | 10 | Chrom(III)-chromat (Cr: 14 mg/m2) | Acrylharz 20 | O | O | |||
| 2 | 0,8 X914 x 1219 | 0,012 | + Epoxyharz 40 | ||||||
| Stahl | Zn 10 | 5,5 | Chrom(lll)-chromat (Cr: 14 mg/m2) | Acrylharz 20 | O | O | |||
| 3 | 0,8 X914 x 1219 | 0,013 | + Polyäthylen (Cr x 1,0) | + Epoxyharz 40 | |||||
| Stahl | Zn 10 | 10 | Chrom(III)-chromat (Cr: 5 mg/m2) | Acrylharz 20 | O | O | |||
| 4 | 0,8 X914 x 1219 | 0,013 | + Zinkphosphat (P : 0,2 g/m2) | + Epoxyharz 40 | |||||
| Stahl | Zn 10 | 10 | Chroin(III)-chromat | Acrylharz 20 | O | ||||
| 5 | 0,8 X914 x 1219 | (Cr : 0,24 mg/m2) -t- Acrylharz | + Epoxyharz 40 | O | |||||
| 0,013 | (Cr X 2,0) | ||||||||
| Stahl | Zn 10 | 10 | Chrom(III)-chromat (Cr: 10 mg/m;) | Polyester 140 | O | O | |||
| 6 | 0,8 X914 X 1219 | 0,1 | + Titanoxid (Ti : 3 mg/m2) | ||||||
| Stahl | Zn 10 | 10 | Chrom(III)-chromat (Cr: 1,0 mg/m2) | Polyester 140 | O | O | |||
| 7 | 0,8 X914 x 1219 | 0,001 | + Polyester (Cr X 0,022) | ||||||
| Stahl | Zn 10 | 10 | Chrom(lII)-chromat (Cr: 20 mg/m;i) | Acrylharz 20 | O | O | |||
| 8 | 0,8 X914 x 1219 | 0,001 | + Acrylharz (Cr X 1,2) | + Epoxyharz 40 | |||||
| Stahl | Fe-Zn 45 | 80 | Chrom(III)-chromat | Acrylharz 20 | O | ||||
| 9 | 0,8 X914 x 1219 | (Cr: 230 mg/m2 + Acrylharz | + Epoxyharz 40 | O | |||||
| 0,012 | (Cr X 4,2) | ||||||||
| Stahlband | Zn 10 | 5,6 | Fe-Zn-phosphat und Calcium- | Polybutadien 15 | O | ||||
| 10 | 0,7 x 1219 | phosphat (P : 0,3 g/m2) + Zinn | + Malaminharz 60 | O | |||||
| 0,02 | oxid (Sn : 0,1 g/m2) | ||||||||
| Stahlband | Zn 60 | 34 | Natriumsilicat (Si : 2 g/m2) | Polybutadien 15 | O | O | |||
| 11 | 0,7 x 1219 | 0,01 | + Boroxid (B : 1 g/m2) | + Malaminharz 60 | |||||
| Stahlband | Zn 10 | 12 | Zinkphosphat (P : 0,2 g/m2) | Polyäthylen 30 | O | O | |||
| 12 | 0,7 x 1219 | 0,02 | + Chrom(III)-chromat (Cr: 8 mg/m2) | ||||||
| Stab 9 0 x 6000 | Zn 10 | 29 | Calciumphosphat, Magnesiumphos | Siliconharz | O | ||||
| 13 | phat (P : 1,2 g/m2) + Chrom(III)- | + Piment 0,26 | |||||||
| chromat (Cr: 250 mg/m2) | mmmmm | ||||||||
Fortsetzung
Nr. Abmessungen der Grund-Stähle, mm beschichtung, g/m2
untere Beschichtung Mn-Beschichtung, Dicke der g/m2 vorwiegend aus
MnOOH bestehenden Sihicht, μίτι
zusätzliche
Oberflächenbeschichtung
obere
Beschichtung, μίτι
Korrosionsbeständigkeit nach Iwöchigem Salzsprühtest
cinge- Bereiche ohne
schnittener Kratzer Bereich
Stahlband
0,8 x 1219
0,8 x 1219
Baustahldraht
0 X 2000
0 X 2000
Zn 10
Zn 10
10
10
0,01
0,03 Eisenphosphat, Zink (P : 0,3 g/m2) Epoxyharz 20 O
+ Chrom(IU)-chromat + Phenolharz 30
(Cr: 8 mg/m2)
Chrom(UI)-chromat (Cr: 8 mg/m2) Epoxyharz 1,2 O
+ Acrylharz (Cr X 1,2)
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
- Patentansprüche:■-. 1. Mit Mangan beschichteter Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganschicht eine Dickevon 0,4 bis 8 μηι aufweist und daß auf der Manganschicht eine vorwiegend aus MnOOH bestehende Schicht 5 mit einer Dicke von 0,005 bis 0,03 μπι vorhanden Ist.
- 2. Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zwischen dem Stahl und der Manganschicht zusätzlich mindestens eine 0,5 bis 8 μπι dicke Zwischenschicht aus Zink, Nickel, Kupfer, Chrom, Zinn, Blei, Aluminium oder einer Blei-Zinn-Legierung aufweist.
- 3. Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zwischen dem Stahl und der Mangansclrlcht ίο zusätzlich eine 0,4 bis 8,4 μπι dicke Zinnschicht aufweist.
- 4. Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf der vorwiegend aus MnOOH besiehenden Schicht zusätzlich eine Oberflächenschicht aus Verbindungen mindestens eines der Elemente P, B, SI, Cu, Mn, Cr, Nl, Co, Fe, Zn, Al, Ca, Mg, Tl, Pb, Sn oder anorganischem Kohlenstoff, die ein organisches Harz enthalten kann, vorhanden Ist.15
- 5. Verfahren zur Herstellung des Stahles nach Anspruch 1, wobei der Grundstahl elektrolytisch mitMangan beschichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Manganschicht mit einer Dicke von 0,4 bis 8 μηι aufgebracht, der manganbeschichtete Stahl gewaschen und getrocknet und danach mit einer wäßrigen, CrfVI)-Ionen In einer Konzentration von 5 g/Llter bis zur Sättigungskonzentration enthaltenden LOsung behandelt wird.20
- 6. Verfielen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf den beschichteten Stahl nach derBehandlung mit der wäßrigen Losung 0,1 bis 5 g/m2 öi aufgebracht werden.
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6746678A JPS54163737A (en) | 1978-06-05 | 1978-06-05 | Double layer covered steel material with excellent corrosion resistance * workability and weldability |
| JP6746578A JPS54158338A (en) | 1978-06-05 | 1978-06-05 | Surface treated steel products with superior corrosion resistance, workability and weldability |
| JP7935778A JPS558417A (en) | 1978-06-30 | 1978-06-30 | Production of high corrosion resistant coated steel material |
| JP8864078A JPS5518515A (en) | 1978-07-20 | 1978-07-20 | Continuous multilayer coating apparatus for steel material |
| JP14443978A JPS5573874A (en) | 1978-11-22 | 1978-11-22 | Composite-film-coated steel material excellent in corrosion resistance |
| JP14444078A JPS5573875A (en) | 1978-11-22 | 1978-11-22 | Excellently workable mn-plated steel material having pretreatment layer for painting |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2922790A1 DE2922790A1 (de) | 1979-12-20 |
| DE2922790C2 true DE2922790C2 (de) | 1985-05-09 |
Family
ID=27551070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2922790A Expired DE2922790C2 (de) | 1978-06-05 | 1979-06-05 | Mit Mangan beschichteter Stahl und Verfahren zu seiner Herstellung |
Country Status (9)
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|---|---|
| US (1) | US4298661A (de) |
| BR (1) | BR7903500A (de) |
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Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS602186B2 (ja) * | 1980-12-24 | 1985-01-19 | 日本鋼管株式会社 | 塗装下地用表面処理鋼板 |
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