DE10296669T5

DE10296669T5 - Behälter mit mehreren Kammern zur Züchtung von Kalziumfluorid- bzw. Fluorkalziummonokristallen

Info

Publication number: DE10296669T5
Application number: DE10296669T
Authority: DE
Inventors: Evgeny A. Garibin; Aleksay A. Demidenko; Boris I. Kvashinin; Igor A. Mironov; Gury T. Petrovsky; Vladimir M. Reyterov; Aleksandr N. Sinev
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2001-04-16
Filing date: 2002-03-25
Publication date: 2004-04-22
Also published as: WO2002083998A1; US6673150B2; US20020190064A1; TW567252B; JP2004532175A; RU2001111055A

Abstract

Behälter mit mehreren Kammern zur Züchtung von Fluorkalziummonokristallen mit einer Anzahl von Näpfen aus Graphit, die jeweils auf der Oberseite eines anderen angeordnet sind, um einen Stapel zu bilden, und die jeweils im Boden eine zentrale konische Öffnung aufweisen, und auch einer Keimeinheit, die eine zentrale zylindrische Öffnung aufweist und unter dem untersten Napf angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Napf mit einer Wärme entziehenden Einrichtung versehen ist, die in Form eines Graphitzylinders mit einer zentralen konischen Öffnung hergestellt ist, unter dem Boden jedes Napfes angeordnet ist und mit ihrer anderen Oberfläche an den Deckel des nächsten Napfes darunter angrenzt, wobei bei dieser Konstruktion der Deckel jedes Napfes mit Ausnahme des obersten eine zentrale konische Öffnung aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft einen Behälter mit mehreren Kammern zur Züchtung von Kalziumfluorid- bzw. Fluorkalziummonokristallen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Die Erfindung betrifft allgemein optische Fluoridkristalle zur Übertragung von Licht unterhalb des 200 nm UV-Bereichs und insbesondere im UV-Bereich < 200 nm übertragende Fluorkalziumkristalle für excimerlaserlithograpische Optiken.
Die Erfindung gehört zum technischen Gebiet der Herstellung von künstlichen Kristallen aus Fluorkalzium mit optischer Güte, indem dessen Monokristalle aus einer Schmelze gezüchtet und in einem Temperaturgradienten gekühlt werden, wobei für die Züchtung ein Keimkristall verwendet wird.
Fluorkalziumkristalle mit optischer Güte werden industriell nach dem Verfahren von Stockbarger gezüchtet, wobei ein die Schmelze enthaltender Behälter bzw. Tiegel durch einen Temperaturbereich mit einem bestimmten Gradienten im Hochvakuum in Gegenwart einer gerichteten Wärmeabfuhr bewegt wird, die im Allgemeinen durch einen Satz von Blenden sichergestellt wird.
Üblicherweise werden zylindrische Graphitbehälter mit einem konischen oder Boden zur Züchtung von Kristallen optischer Güte verwendet. Tiegel mit mehreren Kammern, die aus einem Satz von Näpfen in Form eines Stapels bestehen, werden für die Großserienherstellung von Kristallen verwendet, wobei im Boden jedes Napfes eine Öffnung gebildet ist, damit die Schmelze hindurchfließen kann. Die Anzahl der Näpfe bzw. Gefäße hängt teilweise von der Größe der Kristallzüchtungs- bzw. Arbeitszone der Vorrichtung ab und teilweise von der Größe der Zwischenstufe der Kristalle, die dann auf ein größeres Format gezüchtet werden sollen.
Zum Züchten der Kristalle in solchen Tiegeln wird der gesamte Gefäßstapel innerhalb des Kristallisations- bzw. Kristallzüchtungsofens von der Schmelzzone in eine Zone überführt, in der die Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur gehalten wird. Das Kristallwachstum beginnt im untersten Gefäß und dauert nach oben in jedem der höheren fort, wenn sie nacheinander die Kristallisationsisotherme überqueren (siehe S. 108 und 107 in dem russischen Buch mit dem Titel "Opticheskiy flyuorit" [Fluorkalzium optischer Güte] von N. P. Yushkin et al., veröffentlicht von Nauka in Moskau 1983).
Ein Beispiel des Tiegels mit mehreren Kammern wird durch die Vorrichtung dargestellt, die in einer japanischen Patentanmeldung mit dem Titel "Herstellung von Fluorkalziumkristallen" beschrieben ist (siehe Japanische Patentanmeldung Nr. 136515 von Heisei Era 1.8 (1996)vom 30. May 1996 und veröffentlicht am 09. Dezember 1997 / Japanische Patentanmeldung – Kokei Serie – Nr. 315893 von Heisei Era 1.9 (1997)). Bei der dort beschriebenen Vorrichtung besteht der Stapel aus einem Satz von Näpfen, die jeweils auf der Oberseite eines anderen angeordnet sind. Jeder dieser Näpfe ist unabhängig mit dem Beschickungsgut gefüllt und die Näpfe stehen miteinander nicht in Verbindung. Das Kristallwachstum erfolgt in jedem Napf getrennt und unabhängig von dem Prozess der in den anderen Näpfen stattfindet.
Bei den Vorrichtungen nach dem Stand der Technik, die dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung am ähnlichsten sind, ist eine, die einen "mehrstöckigen" Tiegel aufweist, in dem scheibenförrriige Fluorkalziumkristalle als Zwischenprodukte für die weitere Züchtung verwendet werden (siehe S. 107 zuvor erwähnten Buch "Fluorkalzium optischer Güte" von Yushkin et al.). Jeder Hohlraum bzw. Napf in diesem Tiegel hat in seinem Boden eine konische Öffnung, durch die Schmelze vom höheren Hohlraum in den tieferen fließen kann. Aber diese Öffnung ist beim untersten Napf geschlossen.
Während der Kristallisation der Schmelze findet durch die Öffnung im Boden jedes Napfes ein durchdringendes Wachstum bzw. Zwischenwachstum statt und die so gebildeten kleinen Monokristalle dienen als Keimkristalle für die Bildung von monokristallinen Zwischenprodukten in den Hohlräumen des oberen Napfes. Die Chancen einer spontanen Bildung eines Keimkristalls sind hier praktisch gleich Null.
Das Hauptproblem, das in den bekannten Vorrichtungen bei der Herstellung von Kristallen angetroffen wird, besteht in der Schwierigkeit, Kristalle optischer Güte mit hoher Qualität zu gewinnen, die eine bestimmte kristallographische Orientierung, einen niedrigen Betrag der Doppelbrechung und eine hohe optische Gleichförmigkeit aufweisen. Bei der Kristallisation müssen genaue Betriebsbedingungen oder ein genaues Verfahren angewandt werden, um diese Herstellung zu ermöglichen. Der Temperaturbereich muss so strukturiert sein, dass sichergestellt ist, dass in der Schmelzzone der Charge keinerlei Temperaturgefälle vorhanden ist, was ein steiles Temperaturgefälle in der Kristallisationszone garantiert, und wiederum kein Temperaturgefälle in der Entspannungszone vorhanden ist.
Beim Stand der Technik, der dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung am ähnlichsten ist, wird der Temperaturbereich mit seiner besonderen Struktur durch Heizeinrichtungen und einen Satz von reflektierenden Blenden erreicht, die zur Abfuhr der Wärme verwendet werden. Jedoch ermöglichen es diese Einrichtungen nicht, Kristalle zu gewinnen, welche die gewünschte Orientierung und einen Betrag der Doppelbrechung von weniger als 5-10 nm/cm aufweisen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mittels eines vorzugsweise zusätzlichen Wärmeentzuges aus dem Zentrum der Kristallbildung Fluorkalzium-Monokristalle herzustellen, die in einer bestimmten kristallographischen Richtung orientiert sind und einen niedrigen Betrag der Doppelbrechung ( kleiner als 5 nm/cm) sowie eine hohe optische Gleichförmigkeit aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine verbesserte Konstruktion eines Behälters mit mehreren Kammern gelöst, der a) aus einer Anzahl von Näpfen aus Graphit, die aufeinander angeordnet und jeweils in ihrem Boden bzw. Bodenteil mit einer zentralen konischen Öffnung versehen sind, und b) einer Keimeinheit besteht, die eine zentrale zylindrische Öffnung aufweist und unter dem Boden des untersten Napfes angeordnet ist. Anders als beim nächstliegenden Stand der Technik ist jeder Napf des Behälters hier mit einer Wärme entziehenden Einrichtung in Form eines Graphitzylinders versehen. Jeder dieser Zylinder bzw. Graphitzylinder hat eine zentrale konische Öffnung, ist jeweils unter dem Boden eines Napfes befestigt und liegt mit seiner anderen Oberfläche an einem flachen Teil an, das eine zentrale konische Öffnung aufweist und als Deckel oder Abdeckplatte für den nächsten Napf darunter dient.
Im Folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
1 einen erfindungsgemäßen Behälter bzw. Tiegelbehälter mit mehreren Kammern, und
2 einen erfindungsgemäßen Napf bzw. Tiegelbehälter.
Im Folgenden wird im Einzelnen auf die vorliegenden bevorzugten Ausführungsbeispiele der Erfindung Bezug genommen.
Der Durchmesser des Graphitzylinders beträgt das 0,5-0,7-fache des Durchmessers des Boden des Napfes, seine Höhe beträgt das 0,5-1,0-fache der Dicke des Bodens des Napfes und die Dicke des Deckels oder der Abdeckplatte beträgt das 1,0-1,5-fache der Dicke des Bodens des Napfes. Die konischen Öffnungen, die im Boden der Näpfe, in den Graphitzylindern der Wärme entziehenden Einrichtungen und in den Deckeln ausgebildet sind können alle miteinander verbunden sein, um eine gemeinsame konische Öffnung mit einer Konizität von 10-20° und einem Durchmesser von 3-Smm in ihrem unteren Teil zu bilden.
Die Wärme entziehende Einrichtung kann eine einteilige Einheit mit dem Boden des entsprechenden Napfes und dem Deckel des nächsten Napfes darunter bilden.
Die Keimeinheit ist am Boden mit einem Stopfen verschlossen.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel garantiert die Konstruktion der Wärme entziehenden Einheit bzw. Einrichtung, den gewünschten idealen Entzug der Wärme aus dem zentralen Teil des Bodens jedes Napfes in axialer Richtung während der Kristallwachstumsperiode und dies erzeugt günstige Bedingungen zum Züchten von Monokristallen, löst deren innere Spannungen und verbessert deren Gleichförmigkeit.
Die Abmessungen des Graphitzylinders der Wärme entziehenden Einrichtung und des Deckels des Napfes darunter sind so gewählt, dass die besten Parameter für die Gradienten des Temperaturbereichs sichergestellt sind, wobei die Kristallisationsfront des wachsenden Kristalls eben oder nur geringfügig konvex ist. Eine Kristallisationsfront mit dieser Form minimiert die radialen Gradienten im wachsenden Kristall, wodurch die Spannungen und Verformungen des Kristallgitters ebenfalls minimiert werden.
1 zeigt ein Schema eines Behälters mit mehreren Kammern, wobei: 1 der unterste Napf ist, 2...-n die folgenden Näpfe sind, die jeweils auf der Oberseite eines andern angeordnet sind, um einen Stapel auf dem untersten Napf zu bilden, wobei die Anzahl dieser Näpfe unterschiedlich sein kann, 3 der oberste Napf ist, der an seiner Oberseite mit einem Deckel 4 verschlossen ist und 5 die Deckel der Näpfe unter dem obersten sind, 6 die Keimeinheit ist, 7 der Stopfen ist, der die Keimeinheit an ihrem Boden verschließt, 8 eine Wärme entziehende Einrichtung in Form eines Graphitzylinders ist, 9 eine konische Öffnung ist, die durch Öffnungen bzw. Öffnungsteile 10, 11 und 12 zwischen den Hohlräumen der Näpfe gebildet ist, 10 die zentrale Öffnung im Boden jedes Napfes ist, 11 die zentrale Öffnung im Graphitzylinder ist, 12 die zentrale Öffnung im Deckel jedes Napfes mit Ausnahme des obersten ist und 13 ein wahlweise zusätzliches Bauteil in Form eines flachen Stücks ist, das unter dem Boden des untersten Napfes angeordnet werden kann und dieselbe Struktur aufweist wie die Deckel der anderen Näpfe.
2 zeigt einen der Näpfe des Behälters, wobei der Napf so konstruiert ist, dass er eine einzige Einhet mit der Wärme entziehenden Einrichtung 8 und mit dem Deckel 5 oder dem flachen Teil 13 bildet, die unter dem Napf angeordnet sind. Die sich dabei ergebende verbundene konische Öffnung 9 hat n ihrem unteren Teil einen Durchmesser von 3-Smm und eine Koniziät von 10-20°.
Alle Näpfe sind mit den gleichen Abmessungen hergestellt und die folgenden Verhältnisse werden für die verschiedenen Durchmesser bzw. Abmessungen eingehalten: d = (0,5-0,7)· D h₂ = (0,5-1,0)· h₁ h₃ = (1,0-1,5)· h₁ wobei h₁, die Dicke des Bodens des Napfes ist, h₂ die Höhe der Wärme entziehenden Einrichtung bzw. des Graphitzylinders 8 ist, h₃ die Dicke des Deckels jedes Napfes ist, D der Außendurchmesser des Bodens des Napfes ist und d der Außendurchmesser der Wärme entziehenden Einrichtung bzw. des Graphitzylinders 8 ist.
Alle Teile der Behälterkonstruktion sind aus Graphit hergestellt.
Der technologische Prozess der Züchtung von Kristallen wird folgendermaßen durchgeführt. Der Keimkristall, der ein Kristall des zu züchtenden Werkstoffs ist und die gewünschte Orientierung aufweist, wird in die Keimeinheit 6 gelegt, wobei das aus zu züchtenden Kristallen bestehende Beschickungsgut in den Näpfen 1, 2 und 3 angeordnet wird. Der Behälter wird in den Kristallzüchtungsofen gebracht und die Kammer des Ofens wird bis auf einen Restdruck von 5 × 10^-5 mm Hg evakuiert. Der Ofen wird auf eine Temperatur aufgeheizt, bei der das Beschickungsgut schmilzt und der Behälter wird dann von der oberen heißen Zone in die untere kältere Zone der Kammer des Ofens bewegt, wobei die Schmelze kristallisiert.
Dieses Verfahren ergab Fluorkalzium-Monokristalle mit einem Durchmesser von 300 mm, einer Dicke von 70 mm, einer optischen Gleichförmigkeit von (1-3) × 10-6 und einem Betrag der Doppelbrechung von 1-3nm/cm.
Es ist für Fachleute klar, dass verschiedene Abwandlungen und Varianten der Erfindung durchführbar sind , ohne vom Gedanken und vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Daher ist es beabsichtigt, dass die Erfindung Modifikationen und Varianten von ihr umfasst, vorausgesetzt, sie liegen innerhalb des Umfangs der Patentansprüche und ihrer Äquivalente.
Zusammenfassung
Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen von UV < 200 nm übertragenden optischen Fluoridkristallen für excimerlaserlithographische Optiken und einen Behälter mit mehreren Kammern zur Züchtung von optischen Fluoridkristallen mit einer Anzahl von Näpfen (1, 2, 3) aus Graphit, die jeweils auf der Oberseite eines anderen angeordnet sind, um einen Stapel zu bilden und die jeweils im Boden eine zentrale konische Öffnung (10) aufweisen, und auch mit einer Keimeinheit (6), die eine zentrale zylindrische Öffnung aufweist und unter dem untersten Napf (1) angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Napf (1, 2, 3) mit einer Wärme entziehenden Einrichtung (8) versehen ist, die in Form eines Graphitzylinders mit einer zentralen konischen Öffnung (11) hergestellt ist, unter dem Boden jedes Napfes (1, 2, 3) angeordnet ist und mit ihrer anderen Oberfläche an den Deckel (5) des nächsten Napfes (2, 1) darunter angrenzt, wobei bei dieser Konstruktion der Deckel (5) jedes Napfes (2, 1) mit Ausnahme des obersten (3) eine zentrale konische Öffnung (12) aufweist.
1

Claims

Behälter mit mehreren Kammern zur Züchtung von Fluorkalziummonokristallen mit einer Anzahl von Näpfen aus Graphit, die jeweils auf der Oberseite eines anderen angeordnet sind, um einen Stapel zu bilden, und die jeweils im Boden eine zentrale konische Öffnung aufweisen, und auch einer Keimeinheit, die eine zentrale zylindrische Öffnung aufweist und unter dem untersten Napf angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Napf mit einer Wärme entziehenden Einrichtung versehen ist, die in Form eines Graphitzylinders mit einer zentralen konischen Öffnung hergestellt ist, unter dem Boden jedes Napfes angeordnet ist und mit ihrer anderen Oberfläche an den Deckel des nächsten Napfes darunter angrenzt, wobei bei dieser Konstruktion der Deckel jedes Napfes mit Ausnahme des obersten eine zentrale konische Öffnung aufweist.
Behälter mit mehreren Kammern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Außendurchmesser des Graphitzylinders das 0,5-0,7-fache des Durchmessers des Bodens des Napfes beträgt, die Höhe des Graphitzylinders das 0,5-1,0-fache der Dicke des Bodens des Napfes beträgt, die Dicke des Deckels jedes der unteren Näpfe das 1,0-1,5-fache der Dicke des Bodens des obersten Napfes beträgt und die konischen Öffnungen aller Teile, die miteinander verbindbar sind, einen glatten Durchlass mit einer Konizität von 10-20° bilden, wobei der Durchmesser des Konus in seinem unteren Teil 3-Smm beträgt.
Behälter mit mehreren Kammern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärme entziehende Einrichtung eine einzige Einheit mit dem Boden des Napfes und dem Deckel des nächsten Napfes darunter bildet.
Behälter mit mehreren Kammern zur Züchtung von optischen Fluoridkristallen mit einer Anzahl von Näpfen aus Graphit, die jeweils auf der Oberseite eines anderen angeordnet sind, um einen Stapel zu bilden, und die jeweils im Boden eine zentrale konische Öffnung aufweisen, und auch mit einer Keimeinheit, die eine zentrale zylindrische Öffnung aufweist und unter dem untersten Napf angeordnet ist, wobei jeder Napf mit einer Wärme entziehenden Einrichtung versehen ist, die in Form eines Graphitzylinders mit einer zentralen konischen Öffnung hergestellt ist und unter dem Boden jedes Napfes angeordnet ist und mit ihrer anderen Oberfläche an den Deckel des nächsten Napfes darunter angrenzt, und wobei der Deckel jedes Napfes mit Ausnahme des obersten eine zentrale konische Öffnung aufweist.
Behälter mit mehreren Kammern nach Anspruch 4, wobei der Außendurchmesser des Graphitzylinders das 0,5-0,7-fache des Durchmessers des Bodens des Napfes beträgt, die Höhe des Graphitzylinders das 0,5-1,0-fache der Dicke des Bodens des Napfes beträgt, die Dicke des Deckels jedes der unteren Näpfe das 1,0-1,5-fache der Dicke des Bodens des obersten Napfes beträgt und die konischen Öffnungen aller Teile, die miteinander verbindbar sind, einen glatten Durchlass mit einer Konizität von 10-20° bilden, wobei der Durchmesser des Konus in seinem unteren Teil 3-5 mm beträgt.
Behälter mit mehreren Kammern nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Wärme entziehende Einrichtung eine einzige Einheit mit dem Boden des Napfes und dem Deckel des nächsten Napfes darunter bildet.
Verfahren zum Herstellen eines im UV-Bereich < 200 nm übertragenden optischen Fluoridkristalls für excimerlaserlithographische Optiken, wobei das Verfahren folgendes umfasst: Bereitstellen eines Behälters mit mehreren Kammern zur Züchtung von optischen Fluoridkristallen, wobei der Behälter eine Anzahl von Näpfen aus Graphit aufweist, die jeweils auf der Oberseite eines anderen angeordnet sind, um einen Stapel zu bilden, und die jeweils im Boden eine zentrale konische Öffnung aufweisen, und einer Keimeinheit, die eine zentrale zylindrische Öffnung aufweist und unter dem untersten Napf angeordnet ist, wobei jeder Napf mit einer Wärme entziehenden Einrichtung in Form eines Graphitzylinders mit einer zentralen konischen Öffnung versehen ist, die unter dem Boden jedes Napfes angeordnet ist und mit ihrer anderen Oberfläche an den Deckel des nächsten Napfes darunter angrenzt und wobei der Deckel jedes Napfes mit Ausnahme des obersten eine zentrale konische Öffnung aufweist, und progressives Züchten optischer Fluoridkristalle in den Näpfen während radiale Gradienten im wachsenden Kristall minimiert werden und Wärme vom Boden des Napfes in einer axialen Richtung abgeführt wird.