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Verfahren zur Reinigung von Oxo-Aldehyden Bei der Umsetzung von Olefinen
mit Kohlenoxyd und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck entstehen
bekanntlich in Gegenwart katalytisch wirksamer Kobaltcarbonylverbindungen sauerstoffhaltige
Produkte, vorwiegend Aldehyde. Die im Reaktionsprodukt gelösten Anteile der Kobaltcarbonylverbindungen
beeinträchtigen die Lagerbeständigkeit und Isolierung der Rohaldehyde und stören
deren nachfolgende Hydrierung zu Alkoholen. Es ist daher üblich, die Kobaltverbindungen
aus diesen Rohaldehyden zu entfernen. So wurde vorgeschlagen, sie bei vermindertem
Kohlenoxydpartialdruck bis zum thermischen Zerfall der Carbonylverbindungen unter
Abscheidung von Kobaltmetall zu erhitzen oder sie mit Wasser oder wäßrigen Säuren
gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen und Drücken zu behandeln, wobei abfiltrierbare
Verbindungen oder gelöste Salze des Kobalts erhalten werden. Ferner wurde vorgeschlagen,
die Rohaldehyde mit sauerstoffhaltigen Gasen in Berührung zu bringen, um die darin
gelösten flüchtigen Carbonylverbindungen in leicht isolierbare Metallverbindungen
überzuführen.
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Neben den aus beliebigen zugesetzten Kobaltverbindungen entstandenen
Kobaltcarbonylverbindungen enthalten die Rohaldehyde in allen praktisch vorkommenden
Fällen kleine Mengen von Carbonylverbindungen anderer Metalle gelöst, die durch
Wechselwirkung des Kohlenoxyds mit den Werkstoffen der Speicher, Pumpen, Leitungen
usw. entstehen. Besonders Eisencarbonvl tritt oft in Konzentrationen von 0,001 bis
0,1°;o Fe (vgl. USA-Patentschrift 2721136) in den Rohaldehyden auf und muß
daraus entfernt werden. Wenn man die volle Ausbeute an sauerstoffhaltigen Produkten.
erhalten will, genügt eine einfache thermische Zersetzung, wie sie für die Entfernung
der Kobaltcarbonylverbindungen vielfach vorgeschlagen wurde, nicht, um das erhebliche
stabilere Eisencarbonyl hinreichend zu zerstören (vgl. USA.-Patentschrift 2604491).
Vielmehr tritt der vollständige Zerfall erst bei der nachfolgenden Hydrierung auf,
wobei die Ablagerungen metallischen Eisens entweder die Vorheizen verstopfen oder
den Kontakt schädigen. Das beim Zerfall frei werdende Kohlenoxyd vergiftet, besonders
wenn man den Wasserstoff im Kreislauf führt, den Hydrierkontakt und setzt seine
Lebensdauer herab.
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Es wurde daher schon versucht, die Zersetzung der Metallcarbonylverbindungen
durch Zufuhr von Dampf vollständiger zu gestalten. Auch hierbei erfolgt der Zerfall
des Eisencarbonyls nicht annähernd so glatt wie der der Kobaltcarbonylverbindungen;
außerdem fallen die Metalle als Niederschläge an, so daß Filtrationen und Träger
nötig sind. Die ebenfalls vorgeschlagene Behandlung mit Mineralsäuren erfordert
bei Eisencarbonyl energische Bedingungen, die leicht zu Nebenreaktionen führen (französische
Patentschrift 667 824) ; außerdem treten besonders bei den Aldehyden mit 3 bis 5
Kohlenstoffatomen erhebliche Verluste durch ihre Löslichkeit in den Säuren und Waschwässern
ein. Gerade bei diesen reaktionsfreudigen Aldehyden ist auch ein weiterer Vorschlag
zur Entfernung von Eisencarbonyl, nämlich die Behandlung mit Alkalien, wegen der
Aldolisierungstendenz dieser Verbindungen kaum anwendbar. Auch die vorgeschlagene
Oxydation der in dem Rohaldehyd enthaltenen Metallcarbonylverbindungen mit Luft,
besonders auch in Gegenwart organischer Säuren, führt, wenn man nicht Ausbeuteverluste
in Kauf nehmen will, nicht zur Entfernung des Eisencarbonyls ; die nachfolgende
Destillation ergibt einen gelbgefärbten Aldehyd, aus dem sich beim Lagern Eisenhydroxyd
abscheidet, das leicht Verstopfungen bewirkt und dessen Entfernung eine weitere
Destillation oder Filtration nötig macht. Selbst eine Destillation des anoxydierten
Rohaldehyds in Gegenwart von Wasserdampf ergibt als Destillat einen eisenhaltigen
Aldehyd, auch wenn man dem Destilliergut Mineralsäure zusetzt.
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Es wurde schließlich schon beschrieben, die bei der Anlagerung von
Kohlenoxyd und Wasserstoff an Olefine nach Abtrennung der organischen Reaktionsprodukte
anfallende ausgebrauchte wäßrige Lösung, in der das Eisen als Sulfat gelöst vorliegt,
durch Zusatz von Kobaltcarbonat in einer Menge, die dem Eisengehalt äquivalent ist,
und intensives Rühren unter Einblasen von Luft zu regenerieren. Hierbei sollen gelöste
Eisenverbindungen ausgefällt werden. Über die Reinigung der organischen Reaktionsprodukte
und speziell über die Entfernung von Eisencarbonyl daraus wird an dieser Literaturstelle
nichts erwähnt.
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Es wurde nun gefunden, daß das in den Reaktionsprodukten der Anlagerung
von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Olefine gelöste Eisencarbonyl in einfacher Weise
entfernt werden kann, wenn man die Reaktionsprodukte
mittels Salzen
des dreiwertigen Kobalts oxydiert. Diese Kobalt(III)-salze können in gelöster Form
auf verschiedene Weise erhalten werden, z. B. durch Oxydation von Kobalt(II)-salzlösungen
mit Wasserstoffperoxyd.
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Besonders einfach erhält man Kobalt(III)-salze für das Verfahren der
vorliegenden Erfindung durch Einblasen von sauerstoffhaltigen Gasen, z. B. Luft,
in die rohen Reaktionsprodukte der Wassergasanlagerung an Olefine, wenn man dafür
sorgt, daß Wasser zugegen ist und eine für die rasche Umwandlung von Kobaltcarbonylverbindungen
zu Salzen des dreiwertigen Kobalts geeignete Wasserstoffionenkonzentration aufrechterhalten
wird. Die vorhandene Wassermenge wird zweckmäßig so gewählt, daß die entstehenden
Metallverbindungen die Oxydationszone in gelöster Form verlassen; sie kann je nach
dem Metallgehalt des Rohaldehyds 0,1 bis 5 % betragen. Das Wasser kann entweder
unmittelbar vor der Oxydation zugefügt werden oder in homogener oder disperser Phase
im Rohprodukt der Anlagerung von Wassergas an Olefine enthalten sein, wenn es vor
der Anlagerung zugefügt oder in der Anlagerungsstufe durch Nebenreaktionen gebildet
wurde; in den letztgenannten Fällen kann sich die Zugabe von weiterem Wasser erübrigen.
Man kann aber auch sehr viel mehr Wasser zufügen und in disperser Mischung arbeiten,
wenn dies zur Temperatursteuerung der Oxydation oder im Hinblick auf die Weiterverarbeitung
der Metallsalzlösungen erwünscht ist. Der pH-Wert der Oxydationszone soll so gewählt
werden, daß die gebildeten Salze des Eisens und Kobalts in Lösung bleiben, andererseits
aber nicht zu tief sein, damit die Bildung der Salze des dreiwertigen Kobalts nicht
zu langsam eintritt. In letzterem Falle erfolgt bereits vor der völligen Zerstörung
des Eisencarbonyls eine deutliche Oxydation des Rohaldehyds. Man arbeitet daher
zweckmäßig bei einem solchen pH-Wert, der zur schnellen Bildung von Salzen des dreiwertigen
Kobalts aus Kobaltcarbonylverbindungen ausreicht und bei dem noch keine wesentliche
Oxydation des Aldehyds eintritt, im allgemeinen also bei pH-Werten über 3. Ferner
empfiehlt es sich, bei solchen pH-Werten zu arbeiten, bei denen noch keine wesentliche
Aldolisierung eintritt, im allgemeinen also unter pH 9. Noch raschere Bildung von
Kobalt(III)-salzen erreicht man bei pH-Werten von 4 bis 6. Die Einstellung der optimalen
Wasserstoffionenkonzentration kann man durch Puffern der wäßrigen Phase vornehmen;
bei manchen Rohaldehyden genügt auch die Zugabe von reinem Wasser, wenn durch-die-
Bestandteile des Rohproduktes eine geeignete pH-Einstellung ermöglicht wird. Durch
einen kurzen Vorversuch kann man für beliebige Rohaldehyde feststellen, ob und welche
Pufferung nötig ist, um die rasche Bildung von Kobalt(III)-salzen zu erreichen.
Der Einfluß des p11-Wertes auf die Bildung der zur Zerstörung des Eisencarbonyls
nötigen Kobalt(III)-salze geht aus der folgenden Versuchsreihe hervor. Es wurden
jeweils 800 g eines Rohbutyraldehyds, der durch Oxosynthese erhalten wird, mit 300
g Pufferlösung unter Durchleiten von 10 1/h Luft intensiv verrührt. Dabei waren
in Abhängigkeit vom pH-Wert folgende Oxydationszeiten zur Überführung der Kobaltcarbonylverbindungen
in Kobalt(III)-salze nötig:
| PH Oxydationsdauer mittlere Temperatur |
| 6,04 25 Minuten 21° C |
| 5,05 30 Minuten 20° C |
| 4,07 40 Minuten 19° C |
| 3,05 80 Minuten 1911 C |
| 1,97 115 Minuten 30° C |
Beim pH-Wert 1,97 war die Bildung von Kobalt(III)-salzen in vergleichbarer Zeit
nur dann möglich, wenn die Temperatur erhöht wurde. Dabei tritt jedoch wegen der
' gleichzeitig erhöhten Verweilzeit bereits deutlich eine Aldehydoxydation ein.
Die Oxydation des Eisencarbonyls wird durch Temperatursteigerung beschleunigt; im
allgemeinen ist aber eine Temperatur von 10 bis 30° C praktisch ausreichend, man
kann aber auch bei höheren Temperaturen oder tieferen Temperaturen arbeiten.
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Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhält man unter Abspaltung
von Kohlenoxyd Lösungen von Salzen der Metalle der Eisengruppe, aus denen diese
in verschiedener Weise zurückgewonnen werden können. Ein besonderer Vorteil des
Verfahrens liegt darin, daß man die Metallverbindungen, auch ohne Zusatz von Säuren,
in gelöster Form erhält und dadurch ohne Filtration oder Neutralwaschen auskommt.
Ein weiterer Vor-' teil liegt in der Möglichkeit, die Aldehyde durch Abdestillieren
aus dem die nunmehr nichtflüchtigen Metallsalze enthaltenden Oxydationsgemisch vollkommen
metallfrei und wasserhell zu erhalten. Setzt man dem Destilliergut dabei Mineralsäuren
zu, so kann man auch völlig farblose Destillationsrückstände erhalten, die sich
nach dem Neutralwaschen direkt als hochsiedende Lösungsmittel, Zusätze zu Weichmachern
und als Bestandteile technischer Emulsionen und Präparationen eignen.
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Das Verfahren kann in verschiedener Weise ausgeführt werden. Man kann
in Rührgefäßen diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeiten, indem man in Gegenwart
oder unter Einleiten einer berechneten Menge Luft den Rohaldehyd und Wasser oder
eine wäßrige Lösung intensiv vermischt, bis die Bildung der an ihrer grünen Farbe
erkennbaren Kobalt(III)-salze vollständig ist. Anschließend kann der von Eisencarbonyl
freie Aldehyd direkt abdestilliert werden oder nach Abscheiden durch Waschen mit
warmem Wasser oder Zugeben kleiner Mengen Mineralsäuren von letzten Anteilen gelöster
Metallverbindungen befreit werden.
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Besonders einfach und günstig läßt sich die Oxydation des Eisencarbonyls
im kontinuierlich arbeitenden Verfahren erreichen. Man kann in eine Reaktionszone
vorteilhaft ein mit Verteilungseinrichtungen ausgestattetes Rohr von einer Seite,
z. B. in eine senkrecht stehende Füllkörpersäule, von unten Luft und Rohaldehyd
einströmen lassen und an der gleichen oder einer anderen Stelle, im gewählten Beispiel
z. B. von oben, die wäßrige Phase, also eine wäßrige Lösung oder Wasser, zugeben.
Dabei bildet sich rasch eine Zone der KObalt(III)-salrL-bildung aus, die an der
grünen Farbe leicht zu erkennen und durch Steuerung der Zufuhr der Reaktionsteilnehmer
in gewünschter Höhe zu halten ist. Man kann die beiden' flüssigen Komponenten auch
gemeinsam im Gegenstrom zur Luft führen oder alle Reaktionsteilnehmer im Gleichstrom
reagieren lassen.
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Statt Füllkörper können auch andere Verteilungseinrichtungen verwendet
werden. Auch die Verwendung von Schwingsäulen ist möglich und konstruktiv besonders
einfach, wenn man die Schwingplatten feststehend anordnet und die flüssige Phase
pulsierend bewegt.
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Im allgemeinen schwanken die Eisencarbonylgehalte des Rohaldehyds
um einen Mittelwert. Eine sichere Oxydation wird dann zweckmäßig dadurch erreicht,
daB die eindosierte Luft eben ausreicht, einen kleinen Teil des Aldehyds, etwa 0,2
bis 0,5 °/o, zu oxydieren. Die Mindestverweilzeit kann sehr schnell festgestellt
werden., ` indem man eine Probe des die Oxydationszone verlassen,-den Reaktionsprodukts
destilliert; dabei darf kein Eisen,-' carbonyl übergehen.
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Zum Reaktionsverlauf wird angenommen, daß das Eisencarbonyl in Abwesenheit
von Kobalt(III)-salzen
langsamer oxydiert wird als der Aldehyd,
so daß seine völlige Zerstörung nur bei gleichzeitigen Verlusten an Aldehyd möglich
ist. Sind dagegen Kobalt(III)-salze zugegen, so oxydieren diese entweder das Eisencarbonyl
direkt, oder sie vermitteln die Oxydationswirkung der Luft bevorzugt auf die Eisencarbonylverbindungen.
Diese im Rohaldehyd gelösten Verbindungen werden daher rasch in nichtflüchtige,
lösliche Eisensalze übergeführt, ohne daß merkliche Verluste an Aldehyd entstehen.
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Im folgenden sind die beim Arbeiten nach den bekannten Arbeitsweisen
erhaltenen Ergebnisse denen nach der vorliegenden Erfindung gegenübergestellt.
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Bekanntes Arbeiten: A. Dieses Beispiel zeigt die Beständigkeit von
Eisencarbonyl gegen Erhitzen mit Mineralsäuren und wird durch folgende Versuche
belegt: a) 800 g eines durch Anlagern von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Äthylen
gewonnenen Rohproduktes mit 75,60/, Propionaldehyd und 0,120/, Kobalt (als
Kobaltcarbonylverbindungen gelöst) wurden mit 200 g 0,1 n-Schwefelsäure unter Stickstoff
erhitzt. Die bei 48°C übergehende Aldehydfraktion war tiefgelb gefärbt. Sie erwies
sich als frei von Kobalt, enthielt aber Eisen in einer Konzentration von 0,008 °/o.
Bei eintägigem Stehen hatte sich ein Großteil des Eisens in Form von Hydroxyd am
Boden abgesetzt; der überstehende Aldehyd war noch leicht gelb gefärbt.
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ß) Zum Vergleich wurde ein ähnlicher Versuch mit einem Rohprodukt
wiederholt, welches durch Anlagern von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Propylen erhalten
wurde. 500 g dieses Produktes mit 0,31 % Kobalt (als Kobaltcarbonylverbindungen
gelöst) und 0,120/() Eisen (als Eisencarbonyl gelöst) wurden mit 100g 0,1 n-Schwefelsäure
erhitzt. Über eine Füllkörperkolonne mit 80 cm Füllhöhe wurde ein Destillat von
374 g erhalten, welches bis 95°C überging; wobei zweckmäßig ein Destillieraufsatz
verwendet wurde, der das Kondensat in eine wäßrige und eine organische Phase trennte
und bei Abnahme der organischen Phase die Zurückführung der wäßrigen auf die Kolonne
erlaubte. Die ersten Anteile waren tiefockerfarben, die letzten hellgelb. Die Füllkörper
der untersten Zone waren mit einem Kobaltüberzug bedeckt, an der Kolbenwand hatte
sich ein Kobaltspiegel gebildet. Im Destillat war kein Kobalt nachweisbar, dagegen
fanden sich 0,02 g Eisen als Carbonyl darin gelöst und weitere 0,01 g als Hydroxyd.
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B. Die Beständigkeit des Eisencarbonyls gegen Oxydation wird durch
folgende Versuche deutlich: a) 400 g eines durch Anlagern von Kohlenoxyd und Wasserstoff
an Diisobutylen erhaltenen kobalt- und eisenhaltigenRohaldehyds wurdenmit100g 0,1n-Schwefelsäure
in einem Rührkolben intensiv vermischt. Gleichzeitig wurden 101/h Luft eingeleitet.
Nach 20 Minuten wurde der Luftstrom abgestellt und das Rohprodukt, welches statt
der ursprünglich braunen Farbe jetzt eine hellrosa Färbung angenommen hatte, unter
Verwendung des unter A, ß angegebenen Destillieraufsatzes abdestilliert. Dabei gingen
die ersten 200 g als gelbgefärbte Flüssigkeit über, aus der sich beim Stehen allmählich
Eisenhydroxyd abschied. Das gleiche Ergebnis zeigte ein Versuch, bei dem statt Schwefelsäure
ein Zusatz von Essigsäure bei der Oxydation zugegen war.
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ß) Ein ähnlicher Versuch wurde mit einem Rohbutyraldehyd durchgeführt,
derj 0,086"/, Kobalt und 0,0085 °/o Eisen in Form von Carbonylverbindungen gelöst
enthielt. 1000 g dieses Produktes wurden mit 300 g 0,1 n-Schwefelsäure unter Durchleiten
von 101/h Luft intensiv während 35 Minuten bei 23°C verrührt. Während dieser Zeit
wurden keine an ihrer grünen Farbe kenntlichen Kobalt(III)-salze gebildet; die ursprünglich
braune Farbe hellte auf und nahm einen rosa Farbton an. Das Produkt trennte sich
sofort und glatt in eine farblose Aldehydschicht und eine klare rosagefärbte Säureschicht.
Letztere enthielt 745 mg Kobalt und 8 mg Eisen, es waren also 88 °/o des Kobalts
und 9,4 °/o des Eisens in Form von Kationen in die wäßrige Phase übergegangen. Der
Aldehyd wurde darauf unter Zusatz von 300 g 0,1 n-Schwefelsäure mit Wasserdampf
destilliert, wobei bis 96,5°C 972,5 g trübes gelbes Destillat übergingen. Von der
Säure blieben im Kolben 262 g zurück, sie enthielten 68 mg Co und 25 mg Fe, d. h.
weitere 8 bzw. 30 °/o der Metalle als Kationen gelöst. Vom Kobalt wurden demnach
96 °/a, vom Eisen aber nur 40 °/o durch Kombination von Oxydation in Abwesenheit
von Kobalt(III)-salzen und Dampfdestillation in Gegenwart von Mineralsäure wiedergefunden.
Das Destillat war frei von Kobalt, enthielt aber 44 mg Eisen, d. h. 52 °/o des ursprünglich
vorhandenen Eisens, welches als unzerstörtes Eisencarbonyl ins Destillat gelangt
war.
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C. Die Ergebnisse beim Arbeiten in Abwesenheit von Verbindungen des
dreiwertigen Kobalts gehen aus folgendem Versuch hervor: In ein senkrecht stehendes,
mit Raschigringen gefülltes Glasrohr von 2 m Höhe und 1 1 freiem Inhalt wurden von
unten stündlich 2 kg Rohaldehyd, der durch Wassergasanlagerung an Äthylen erhalten
war, sowie 81 Luft eingeleitet. Gleichzeitig wurden von oben stündlich 500 g 0,1
n-Schwefelsäure auf die Füllkörperschicht aufgegeben. Die wäßrige Schicht wurde
am unteren Ende des Rohres abgezogen. Der Aldehyd wurde am oberen Ende des Rohres
gemeinsam mit der Luft abgenommen und in einem Abscheider von dieser getrennt. Von
dem Abscheider wurde er auf die Mitte einer Destillierkolonne von 2 m Höhe gegeben,
deren Blase mit 210,1 n-Schwefelsäure beschickt war. Der am Kopf der Kolonne abgezogene
Propionalhedyd war tief gelb gefärbt und enthielt 0,0025 °/o Eisen als Carbonyl
gelöst, da sich unter den angegebenen Bedingungen keine Kobalt(III)-salze in der
Oxydationszone gebildet hatten.
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Erfindungsgemäßes Arbeiten: Beispiel 1 Sobald bei der Fortsetzung
des unter C beschriebenen Versuches die Schwefelsäurezufuhr auf die Hälfte herabgesetzt
wurde und im übrigen unter sonst gleichen Bedingungen gearbeitet wurde, sprang durch
die Veränderung der Wasserstoffionenkonzentration die Bildung von Kobalt(III)-salzen
an. Die vorher im Rohr befindliche braune Flüssigkeit nahm die für diese Salze typische
grüne Farbe an, und der am Kopf der Kolonne abgezogene Propionaldehyd wurde alsbald
vollkommen farblos und metallfrei. Den gleichen Effekt erzielte man durch Heraufsetzen
der Luftmenge. Setzte man dagegen die Luftzufuhr so weit herab oder erhöhte man
die Säurezufuhr so weit, daß die Bildung der Kobalt(III)-salze unterblieb, weil
bei dem geringen pH-Wert die Verweilzeit zur Oxydation nicht ausreichte, so trat
alsbald wieder gelbgefärbter eisenhaltiger Aldehyd am Kopf der Destillierkolonne
auf. Dieser Übergang, der in beiden Richtungen beliebig wiederholt werden konnte,
zeigt den Einfluß der Wasserstoffionenkonzentration auf die Bildung der Kobalt(III)-salze
und deren Bedeutung für die oxydative Zerstörung des Eisencarbonyls in besonders
augenfälliger Weise.
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Beispiel 2 1000g des unter B, ß erwähnten Rohbutyraldehyds wurden
mit 300 g 5°/aiger Na H C 03 Lösung unter Durchleiten
von 10 1/h
Luft intensiv während 35 Minuten bei 23°C gerührt. Nach 5 Minuten war die Bildung
von Kobalt(III)-salzen an einer sich rasch verstärkenden grünen Farbe erkennbar.
Nach 25 Minuten blieb die durch die Kobalt(III)-salze verursachte Färbung konstant.
In der tiefgrünen Wasserschicht wurden 760 mg Kobalt und 48 mg Eisen festgestellt.
Es waren also 89 °/o des Kobalts und 56 °/o des Eisens in Form von Kationen in die
wäßrige Phase übergegangen. 911 g des Aldehyds wurden darauf unter Zusatz von 302
g 0,1 n-Schwefelsäure mit dem unter A, ,B angegebenen Destillieraufsatz fraktioniert,
wobei bis 96°C 863 g völlig klares farbloses Destillat übergingen. Die im Kolben
zurückbleibende Säureschicht enthielt 90 mg Co und 38 mg Fe, d. h. weitere 11 bzw.
45 °/o der Metalle. Unter den unter B beschriebenen Bedingungen, jedoch in Gegenwart
von KObalt(III)-Salzen,wurden demnach das Kobalt und das Eisen vollständig als Kationen
wiedergefunden. Das Destillat war vollkommen frei von Kobalt und Eisen. Beispiel
3 Bei einem entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführten Versuch mit einem Rohr mit
21 freiem Inhalt wurden stündlich 2 kg eines durch Wassergasanlagerung an Propylen
erhaltenen Rohbutyraldehyds mit 20 1/h Luft behandelt, von oben jedoch statt 0,1
n-Schwefelsäu-e destilliertes Wasser auf die Füllkörperschicht gegeben. , Die wäßrige
Schicht wurde am unteren Ende des Rohr'I' °'" abgezogen. Der Aldehyd wurde gemeinsam
mit der Lu'@'# ,. am oberen Rohrende abgenommen und in einen Abscheide' geführt,
von dem aus er entweder auf die Mitte eint'; Destillierkolonne aufgegeben oder einem
Waschturm mit 60°C warmem Wasser zur Entfernung letzter Anteile von` Metallsalzen
zugeführt wurde. Kurz über der Eingangs:, stelle des Aldehyds begann die Ausbildung
einer grüne;: Zone, und die obere Hälfte des Rohres zeigte die gleich@Hi,, mäßige
grüne Farbe der gebildeten Kobalt(III)-salzei'l': Am unteren Ende des Rohres wurde
durch Regeln des @ Wasserabflusses eine Trennlinie zwischen Aldehyd und,' Wasser
in konstanter Höhe gehalten. Durch Vorversuche wurde festgestellt, daß man bei dem
eingesetzten Rohe aldehyd durch Zugabe von 20 bis 30 °/o Wasser im Gegenstrom ein
zur raschen Bildung von Kobalt(III)-salzeg,,., geeignetes Medium erhält und daß
eine Verweilzeit von: 15 Minuten bei 20°C für die Zerstörung des Eisencarbonyl,'
ausreicht. An aufeinanderfolgenden Tagen wurden Kennzahlen des rohen (a) und mit
Luft behandeltew Aldehyds (b) wie folgt ermittelt
| # |
| °% Aldehyd °%° Säure zo 2° 1/h ljh loh |
| (als Butyraldehyd) (als Buttersäure) n@ |
| d@ Aldehyd H20 Luft", |
| a 53,7 1,4 1,4014 0,858 6 1,6 50 |
| b 53,1 2,2 1,4024 0,861 |
| a 59,0 0,5 1,4010 0,840 6 1,6 50 |
| b 58,6 1,4 1,4014 0,845 |
| a 67,5 0,4 1,3964 0,835 6 1,5 15 |
| b 67,1 0,8 1,3969 0,840 |
| a 66,9 0,1 1,3989 0,832 6 1,5 15 |
| b 66,5 0,5 1,3989 0,839 |
Der mit Luft behandelte Aldehyd war vollkommen frei von flüchtigen Metallcarbonylverbindungen
und lieferte bei der Destillation ein wasserhelles Produkt.
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Beispiel 4 Eine Kreislaufapparatur, die aus zwei senkrecht nebeneinander
stehenden, oben und unten miteinander verbundenen leeren Glasröhren von 3 m Länge
und 7 cm bzw. 3 cm lichter Weite besteht, wird mit rohem Propionaldehyd gefüllt,
welcher 0,1 % Kobalt und 0,04% Eisen in Form von Carbonylverbindungen sowie von
der Herstellung her noch 1,1 °/o Wasser gelöst enthält. Am Unterende des weiteren
Rohres wird durch eine Fritte 301/h Luft eingeblasen, worauf sich ein Kreislauf
des Produktes einstellt. Nachdem das hellgelbe Produkt durch Bildung von Kobalt(III)-salzen
bei einem p$ von 6,2 tiefschwarzgrün geworden ist, wird ein dauernder Zufluß von
stündlich 121 Rohprodukt in das Unterende des weiten Rohres geführt. Eine entsprechende
Menge carbonylfreiesProdukt wird durch einen Überlauf am Oberende des engen Rohres
abgezogen und einer Destillierkolonne zugeführt, deren Blase mit 2 n-Schwefelsäure
beschickt ist. Am Kopf der Kolonne wird ein wasserheller, von Metallspuren freier
Propionaldehyd abgezogen. Wird die Luft durch Stickstoff ersetzt, so behält das
Rohprodukt seine hellgelbe Farbe, und der Propionaldehyd destilliert alsbald gelb
bis braun gefärbt über und erweist sich als eisenhaltig.