DE1231231B

DE1231231B - Verfahren zum Entfernen von Kobalt aus Oxosynthesegemischen

Info

Publication number: DE1231231B
Application number: DEG41882A
Authority: DE
Inventors: Bernard Henry Gwynn; Edmond Raymond Tucci
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1963-11-18
Filing date: 1964-10-28
Publication date: 1966-12-29
Also published as: US3361829A; GB1043097A; LU47254A1; NL6413326A; BE655481A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 7/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1231231
G41882IVV12O

28. Oktober 1964

29. Dezember 1966

Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül lassen sich nach dem bekannten Oxoverfahren mit stöchiometrischen Mengen an Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in Gegenwart von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eines Katalysators, z. B. eines Kobaltsalzes, wie Kobaltnaphthenat oder der Kobaltsalze höherer aliphatischer Säuren, wie 2-Äthylcapronsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure, bei Temperaturen von etwa 145 bis 204⁰C Drücken von etwa 140 bis 280 kg/cm² und Reaktionszeiten von etwa 15 bis 35 Minuten in Reaktionsgemische überführen, die zum überwiegenden Teil aus einem Aldehyd bestehen, der ein Kohlenstoffatom mehr im Molekül enthält als das betreffende Olefin, und die außerdem nicht umgesetzten Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Olefin enthalten. Ferner enthält das Reaktionsgemisch in gelöstem Zustand den Kobaltkatalysator in Form von Kobaltcarbonylen, wie Dikobaltoctacarbonyl, Kobalthydrocarbonyl und Kobalttricarbonyl, und außerdem eine geringe Menge Alkohol, der unter den Verfahrensbedingungen durch Umwandlung einer gewissen Menge des bei dem Verfahren gebildeten Aldehydes entstanden ist.

Im allgemeinen wird dieses Reaktionsgemisch weiterverarbeitet, vorzugsweise durch Hydrierung des Aldehydes zu dem entsprechenden Alkohol in Gegenwart eines Nickelkatalysators. Vor der Hydrierung werden jedoch die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe, nämlich Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und bzw. oder Olefin, zunächst aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Da die Kobaltcarbonyle für die weitere Verarbeitung des Aldehydgemisches schädlich sind, indem sie sich z. B. bei der Hydrierung des Aldehydes unter Abscheidung von Kobalt zersetzen, so daß der Hydrierungskatalysator seine Aktivität verliert, müssen sie ebenfalls aus dem Gemisch entfernt werden.

Es sind bereits viele Verfahren zum Entfernen von Kobalt aus Oxosynthesegemischen bekannt, die jedoch entweder wegen der anzuwendenden Verfahrensmaßnahmen zu umständlich oder kostspielig sind oder zu lange Reaktionszeiten und mithin entsprechend große Entkobaltierungsanlagen benötigen.

So ist es bekannt, das gesamte Reaktionsprodukt der Oxosynthese einschließlich der Gase ohne Kühlung einer Teilentspannung zu unterwerfen und ohne Abtrennung des Wassers, gegebenenfalls unter zusätzlichem Einspritzen von heißem Wasser oder gespanntem Wasserdampf, unter Druck einige Zeit bei erhöhter Temperatur unter 150° C zu halten (deutsche Auslegeschrift 1048 271). Bei diesem Verfahren werden zur Zersetzung des Metallcarbonyle Zeiträume von 10 bis 60 Minuten benötigt, und außerdem Verfahren zum Entfernen von Kobalt aus
Oxosynthesegemischen

Anmelder:

GuIf Research & Development Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Jacobsohn, Patentanwalt,

Schleißheim, Freisinger Str. 38

Als Erfinder benannt:
Bernard Henry Gwynn, Gibsonia, Pa.;
Edmond Raymond Tucci,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. November 1963
(324 524)

scheidet sich das bei der Zersetzung entstehende Metall in Form einer feinen Suspension ab, so daß es in einer weiteren Verfahrensstufe durch Abfiltrieren oder Abzentrifugieren aus dem Produkt entfernt werden muß.

Ein ähnliches Verfahren (deutsche Patentschrift 837) verwendet zur Zersetzung des Metallcarbonyle unter Druck stehendes Wasser und benötigt zur Abscheidung des Kobalts ebenfalls mindestens 10 Minuten, gewöhnlich jedoch sogar 1 bis 2 Stunden. Hierbei fällt das Kobalt in Form von Kobalthydroxyd aus, welches in einer nachfolgenden Verfahrensstufe durch Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt werden muß.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren erfolgt

die Zersetzung des Kobaltcarbonyls mit Hilfe von Frischdampf (deutsche Patentschrift 944 728). Hierbei wird zur Entfernung des Kobalts aus 500 ml Carbonylierungsprodukt ¹J₂ Stunde benötigt, und es entsteht ebenfalls eine Dispersion von metallischem Kobalt, welche anschließend noch nitriert und zentrifugiert werden muß.

Gemäß einem anderen bekannten Verfahren (französische Patentschrift 981 728) erfolgt die Entmetallisierung des Carbonylierungsproduktes durch Wasserdampfdestillation, was sowohl umständlich als auch kostspielig ist.

Es ist auch bekannt (USA.-Patentschrift 2 514 961), zwecks Entfernung des Metallcarbonyle das Carbony-

609 749/426

lierungsprodukt in Gegenwart eines Gases, welches gegebenenfalls aus Wasserdampf bestehen kann, zu erhitzen. Diese Art der Entmetallisierung läuft ebenfalls auf eine Dampfdestillation hinaus und leidet daher an dem gleichen Nachteil wie das letztgenannte Verfahren.

Schließlich -ist ein Verfahren zum Reinigen von Aldehyden und Ketonen, die durch Oxosynthese gewonnen worden sind, bekannt, welches darin besteht, daß man dieselben bei beliebigem Druck unterhalb des Siedepunktes mit wäßrigen Lösungen anorganischer oder organischer Säuren und bzw. oder sauren oder neutralen anorganischen Salzen behandelt (deutsche Patentschrift 879 985). Als Beispiele werden Verfahren zur Behandlung von rohen Aldehyden mit Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Trockeneis, Kaliumbisulfatlösung, Ammoniumsulfatlösung oder Natriumorthophosphatlösung beschrieben. Die Behandlung des rohen Aldehydes mit diesen Mitteln erfordert Zeiträume von 1 bis 6 Stunden und wird sogar zum Teil unter Luftausschluß durchgeführt, und das behandelte Produkt muß dann noch mit Wasser gewaschen und filtriert werden. Dieses Verfahren hat infolge seiner Umständlichkeit und Langsamkeit keine praktische Bedeutung erlangt.

Die Erfindung stellt nun ein neues und sehr einfaches Verfahren zum Entfernen des Kobalts aus den Produkten der Oxosynthese zur Verfügung, das sich durch seine hohe Geschwindigkeit und sehr einfache Durchführbarkeit auszeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfernen von Kobalt aus Oxosynthesegemischen, welche Aldehyde und Alkohole enthalten, durch Behandeln des Reaktionsgemisches mit Wasser, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in Gegenwart eines geradkettigen Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen durchführt, wobei der zugesetzte Alkohol mindestens ein Kohlenstoffatom weniger enthält als die im Oxosynthesegemisch enthaltenen.

Wie bereits erwähnt, besteht das Reaktionsprodukt der Hydroformylierung selbst nach dem Entfernen der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe, nämlich Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und bzw. oder Olefin, überwiegend aus einem Aldehyd, der ein Kohlenstoffatom mehr im Molekül enthält als das Ausgangsolefin, das Produkt enthält aber außerdem noch etwa 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent Kobaltcarbonyle und etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent des dem Aldehyd entsprechenden Alkohols, wobei sich diese Mengen auf den Aldehyd beziehen. Der in diesem Gemisch enthaltene Alkohol hat die Neigung, mit dem sich unter den Entkobaltierungsbedingungen bildenden Dikobaltoctacarbonyl unter Bildung einer Komplexverbindung der Formel

[Co (CO)₄ (ROH)]+ [Co (CO)J-

zu reagieren. Bei Temperaturen über etwa 24° C, vorzugsweise von etwa 38 bis 52° C, und Drücken von mindestens etwa 1 atü, vorzugsweise von etwa 1 bis 10 atü, zersetzt sich diese Komplexverbindung zu Kobaltionen, Kohlenmonoxyd und freiem Alkohol. Bei Temperaturen unter etwa 24° C, vorzugsweise von etwa +23 bis —29° C, und Drücken von etwa 1 bis 280 atü ist die Komplexverbindung jedoch recht beständig und zersetzt sich daher nicht.

Die Leichtigkeit, mit der sich die Komplexverbindung aus Dikobaltoctacarbonyl und Alkohol bildet, hängt von der Länge der Kohlenstoffkette des in dem Reaktionsgemisch der Hydroformylierung enthaltenen Alkohols sowie vom Grad seiner Kettenverzweigung ab. So bilden sich die genannten Komplexverbindungen mit Dikobaltoctacarbonyl aus den geradkettigen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wie Methanol, Äthanol, Propanol-1 usw., leichter als aus den Alkoholen mit längeren Kohlenstoffketten, wie Octanol-1, Decanol-1 usw. Außerdem

ίο bilden sich die Komplexverbindungen leichter aus primären Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol-1, Butanol-1, Hexanol-1, Decanol-1 usw., als aus den sekundären Alkoholen, wie Propanol-2, Butanol-2, Pentanol-2, Hexanol-2 usw. Tertiäre Alkohole, wie tert. Butanol, Amyldimethylcarbinol, Butyläthylmethylcarbinol usw., zeigen die geringste Neigung zur Bildung dieser Komplexverbindungen.

Wenn nun dieses Hydroformylierungsreaktions-

gemisch mit Wasser behandelt wird, um das Dikobalt-

ao octacarbonyl zu entfernen, stellen sich dabei mehrere Schwierigkeiten ein. Wenn das Gemisch nämlich bei Raumtemperatur (24° C) mit Wasser behandelt wird, können verschiedene Reaktionen eintreten. Erstens kann das Wasser mit dem Dikobaltoctacarbonyl, welches nicht bereits mit dem Alkohol unter Bildung der Komplexverbindung aus Dikobaltoctacarbonyl und Alkohol reagiert hat, unter Bildung einer Komplexverbindung aus Dikobaltoctacarbonyl und Wasser von der Zusammensetzung

[Co (CO)₄ (HOH)]+ [Co (CO)J-

reagieren. Zweitens kann, da die Komplexverbindung aus Dikobaltoctacarbonyl und Alkohol ebenfalls anwesend ist, unter Umständen auch noch eine Austauschreaktion stattfinden, bei der der Alkohol aus der Komplexverbindung aus Dikobaltoctacarbonyl und Alkohol

[Co (CO)₄ (ROH)]+ [Co (CO)₄]-

durch Wasser unter Bildung der entsprechenden Komplexverbindung aus Dikobaltoctacarbonyl und Wasser

[Co (CO)₄ (HOH)]+ [Co (CO)₄]-

verdrängt wird. Diese Austauschreaktion ist an die Bedingung gebunden, daß die Komplexverbindung aus Dikobaltoctacarbonyl und Alkohol eine hinreichende Wasserlöslichkeit besitzt, damit der Alkohol verdrängt werden kann. So läßt sich bei Komplexverbindungen mit geradkettigen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol-1 und Butanol-1, eine Austauschreaktion mit Wasser recht leicht durchführen, und zwar am leichtesten mit der Methanolkomplexverbindung und in zunehmendem Maße schwieriger mit den Komplexverbindungen der Alkohole mit steigender Kohlenstoffzahl. Beginnend mit der Komplexverbindung des Pentanols-1 nimmt jedoch die Wasserlöslichkeit der Komplexverbindungen aus Dikobaltoctacarbonyl und Alkoholen stark ab, und mit steigender Kohlenstoffzahl des Alkohols wird die Wasserlöslichkeit der Komplexverbindung aus Dikobaltoctacarbonyl und Alkohol immer geringer, und schon wenn der in der Komplexverbindung enthaltene Alkohol 6 Kohlenstoffatome aufweist, ist die Wasserlöslichkeit der Komplexverbindung aus Dikobaltoctacarbonyl und Alkohol sehr gering. Daher ist die Extraktion des Reaktionsgemisches der Hydroformylierung mit Was-

ser bei Raumtemperatur zur Entfernung des Dikobaltoctacarbonyls zwar bis zu einem gewissen Ausmaße wirksam bei Gemischen, die C₃-, C₄-Aldehyde und in geringerem Ausmaße C₆-Aldehyde enthalten, sie ist jedoch nahezu unwirksam für höhere Aldehyde.

Wie oben angegeben, unterliegt die Komplexverbindung aus Dikobaltoctacarbonyl und Alkohol in dem Reaktionsgemisch der Hydroformylierung einer Austauschreaktion mit Wasser, die von der Löslichkeit der Komplexverbindung in Wasser abhängt. Die Löslichkeit der Komplexverbindung nimmt aber ab, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome des in der Komplexverbindung enthaltenen Alkoholmoleküls ansteigt, und wird völlig unbedeutend, wenn der Alkohol 6 oder mehr Kohlenstoffatome im Molekül enthält. Es wurde nun gefunden, daß die gewünschte Löslichkeit und mithin eine wirksame Entfernung des Dikobaltoctacarbonyls aus dem Reaktionsgemisch der Hydroformylierung unabhängig von der Anzahl der Kohlenstoffatome des in dem Hydroformylierungsreaktionsgemisch enthaltenen Aldehyds oder Alkohols erreicht werden kann, wenn man das Gemisch mit einer bestimmten Menge eines wasserlöslichen Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Methanol, Äthanol, Propanol-1, Butanol-1 oder Pentanol-1, behandelt. Von diesen Alkoholen werden Methanol, Äthanol und Propanol-1 bevorzugt. Der vorteilhafteste von diesen Alkoholen ist Methanol, da er mit den anderen, in dem Reaktionsgemisch der Hydroformylierung enthaltenen Alkoholen leicht Komplexverbindungen bildet und diese Komplexverbindung die stärkste Wasserlöslichkeit von allen Komplexverbindungen aufweist. Jedenfalls wird im Sinne der Erfindung eine wirksame Entkobaltierung durch Verwendung eines Alkohols erreicht, der ein Kohlenstoffatom weniger im Molekül aufweist als der in dem zu behandelnden Reaktionsgemisch der Hydroformylierung enthaltene Alkohol. Wenn der für die Entkobaltierung verwendete Alkohol die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält wie der in dem zu behandelnden Reaktionsgemisch der Hydroformylierung enthaltene Alkohol, kann zwar eine Austauschreaktion stattfinden, die Behandlung ist dann jedoch unwirksam. Wenn der verwendete Alkohol eine größere Anzahl von Kohlenstoffatomen im Molekül enthält als der in dem Reaktionsgemisch der Hydroformylierung enthaltene Alkohol, kann zwar auch eine Austauschreaktion stattfinden; die dabei gebildete Komplexverbindung ist aber weniger wasserlöslich als die ursprüngliche Komplexverbindung zwischen dem Kobaltcarbonyl und dem in dem Reaktionsgemisch der Hydroformylierung enthaltenen Alkohol.

Wenn z. B. ein Reaktionsprodukt, welches Isooctylaldehyd, den entsprechenden Alkohol und Dikobaltoctacarbonyl enthält, mit einer wäßrigen Lösung von Methanol behandelt wird, geht das Methanol in die organische Phase über und reagiert mit dem freien Dikobaltoctacarbonyl unter Bildung der Komplexverbindung

[Co (CO)₄ (CH₃OH)]+ [Co (CO)₄]-

ferner verdrängt es den C₈-Alkohol aus der Komplexverbindung

[Co (CO₄) (C₈H₁₇OH)]+ [Co (CO)₄]-

unter Bildung der Methanolkomplexverbindung. Da die Methanolkomplexverbindung mit der wäßrigen Phase im Gleichgewicht ist, tritt sie in die wäßrige Phase ein und unterliegt dort einer Austauschreaktion mit Wasser unter Bildung der Komplexverbindung

[Co (CO)₄ (HOH)]+[Co (CO)₄]-

wodurch wieder Methanol zur Umsetzung in der organischen Phase frei wird. Bei Temperaturen unter etwa 24° C, vorzugsweise zwischen etwa + 23 und —29°C, und Drücken zwischen etwa 1 und 280 atü

ίο kann die Methanolkomplexverbindung in der wäßrigen Phase bleiben. Wird die Temperatur über etwa 24° C, vorzugsweise zwischen etwa 38 und 52° C, und der Druck zwischen etwa 1 und 10 atü gehalten, so zersetzt sich die Methanolkomplexverbindung unter Bildung von Methanol, Kohlenmonoxyd und wasserlöslichen Kobaltionen. Der Reaktionsmechanismus wurde vorstehend nur zur Erläuterung an Hand der Verwendung von Methanol beschrieben; ähnliche Ergebnisse erhält man jedoch, wenn man das Methanol

durch Äthanol, Propanol-1, Butanol-1 und Pentanol-1 ersetzt.

Die Menge des zur Entkobaltierung verwendeten Alkohols ist kritisch. Der Alkohol muß in etwa der stöchiometrischen Menge angewandt werden, die

as ausreicht, um mit dem in dem Reaktionsgemisch der Hydroformylierung enthaltenen Dikobaltoctacarbonyl eine Komplexverbindung zu bilden, da wesentlich geringere Alkoholmengen nicht ausreichen, um die ursprünglich in dem Reaktionsgemisch enthaltene Komplexverbindung aus Dikobaltoctacarbonyl und Alkohol in die stärker wasserlösliche Komplexverbindung umzuwandeln. Wenn der Alkohol andererseits dem Reaktionsgemisch in großem Überschuß über die stöchiometrische Menge zugesetzt wird, löst sich die durch Alkoholaustausch gebildete, an sich erwünschte Komplexverbindung in dem überschüssigen Alkohol, der sich seinerseits wiederum in der Aldehydphase löst. Auf diese Weise geht ein Teil der Kobaltkomplexverbindung, die sich bereits gebildet hat und sich in der wäßrigen Phase befindet, in die Aldehydphase über, wo sie verbleibt. Infolgedessen findet keine wirksame Entkobaltierung statt. Die Menge des Alkohols, der dem Reaktionsgemisch zum Zwecke der Entkobaltierung zugesetzt wird oder sich in dem Reaktionsgemisch befinden muß, muß daher etwa 0,5 bis 3,0, vorzugsweise etwa 1,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Aldehyd, betragen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die an Hand der Zeichnung erläutert wird, wird die Entkobaltierung kontinuierlich durchgeführt. Ein durch Umsetzung von etwa stöchiometrischen Mengen von Olefin, Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in der oben beschriebenen Weise gewonnenes Aldehydgemisch, aus dem der nicht umgesetzte Wasserstoff und das nicht umgesetzte Kohlenmonoxyd entfernt worden sind, wird durch Leitung 4 in das Entkobaltierungsgefäß 2 geleitet. In dem Entkobaltierungsgefäß 2 befindet sich Wasser 6, welches etwa 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent Alkohol, bezogen auf den Aldehyd, enthält. Dieser Alkohol ist der oben angegebene C₁- bis Cg-Alkohol. Der innerhalb des Entkobaltierungsgefäßes befindliche Teil der Leitung 4 ist mit Öffnungen 8 versehen, so daß das Reaktionsprodukt der Hydroformylierung in die wäßrige Phase in Form von Tröpfchen eingeführt wird, die dann aufwärts steigen. Wenn das Reaktionsprodukt der Hydroformylierung in der wäßrigen Phase aufsteigt, findet die oben angegebene Austauschreaktion statt,

die Kobaltcarbonyle gehen in die wäßrige Schicht 6 über, und das innerhalb einer Reaktionszeit von etwa 5,0 bis 10,0 Minuten von Kobalt befreite Reaktionsprodukt der Hydroformylierung bildet die Produktschicht 10 und wird durch Leitung 12 für die weitere Verarbeitung abgezogen.

Wenn die Temperatur im Reaktionsgefäß 6 unter 24° C, vorzugsweise im Bereich von etwa +23 bis —29 ⁰C, und der Druck im Bereich von etwa 1 bis 280 atü gehalten wird, zersetzt sich die Komplexverbindung aus Dikobaltoctacarbonyl und Alkohol oder Wasser nicht, sondern bleibt in der wäßrigen Schicht 6. In diesem Falle wird durch Leitung 14 so viel weiterer Alkohol zugeführt, daß die gewünschte Alkoholkonzentration in der wäßrigen Schichte erhalten bleibt. Wenn die Temperatur aber über 24° C, vorzugsweise im Bereich von etwa 38 bis 52° C, und der Druck im Bereich von etwa 1 bis 10 atü gehalten wird, zersetzt sich die Komplexverbindung aus Dikobaltoctacarbonyl und Alkohol unter Bildung von in dem wäßrigen Medium löslichen Kobaltionen und Kohlenmonoxyd, welches aus der Reaktionszone zusammen mit dem Produkt durch Leitung 12 ausgetragen wird, während der Alkohol regeneriert wird. In diesem Falle braucht nur so viel weiterer Alkohol durch Leitung 14 zugeführt zu werden, wie erforderlich ist, um den Alkohol, der etwa, z. B. durch Leitung 12, aus dem System ausgetragen wird, zu ersetzen. Gegebenenfalls kann weiteres Wasser durch Leitung 16 zueführt und Wasser durch Leitung 18 abgezogen werden.

Beispiel 1

In der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Hepten-1 wird mit etwa stöchiometrischen Mengen Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in Gegenwart des Kobaltsalzes von 2-Äthylcapronsäure in einer Menge von etwa 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, bei 149 ⁰C und 245 atü im Verlauf von 20 Minuten zu einem Reaktionsprodukt umgesetzt, welches Isooctylaldehyd, den entsprechenden Alkohol, gelöste Kobaltcarbonyle, nicht umgesetzten Wasserstoff und nicht umgesetztes Kohlenmonoxyd und Hepten-1 enthält. Aus diesem Gemisch werden die nicht umgesetzten Bestandteile praktisch vollkommen entfernt, worauf das Gemisch 93 Gewichtsprozent Isooctylaldehyd, 5,0 Gewichtsprozent Isooctylalkohol und 0,0938 mg Kobalt je Milliliter enthält. Das Gemisch wird in das Entkobaltierungsgefäß durch Leitung 4 mit einer Geschwindigkeit von 10 g/Min, eingeleitet, und die mittlere Kontaktzeit der Tröpfchen beim Durchstreichen der wäßrigen Schicht beträgt 0,5 Minuten. Die wäßrige Schicht enthält 0,45 Gewichtsprozent Methanol, was 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Aldehyd, entspricht, und wird im Verlauf der 10 Minuten dauernden Betriebsperiode bei Atmosphärendruck auf 32 bis 38° C gehalten. Nach Einstellung stabiler Betriebsbedingungen enthält der aus Leitung 12 abgezogene Aldehydstrom nur 0,0040 mg Kobalt je Milliliter Produkt.

Die kritische Bedeutung der Alkoholmenge in dem Entkobaltierungsgemisch wird an Hand von Beispiel 2 und der nachstehenden Tabelle erläutert.

Beispiel2

. Propylen wird mit etwa stöchiometrischen Mengen Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in Gegenwart des Kobaltsalzes von 2-Äthylcapronsäure in einer Menge von etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, bei 149° C und 245 atü im Verlauf von 18 Minuten zu einem Reaktionsgemisch umgesetzt, welches Butyraldehyd, Butylakohol, gelöste Kobaltcarbonyle, nicht umgesetzten Wasserstoff und nicht umgesetztes Kohlenmonoxyd und Propylen enthält. Nach Entfernung der nicht umgesetzten Bestandteile erhält man ein Gemisch, welches 75 Gewichtsprozent Aldehyd, 15 Gewichtsprozent Alkohol und 0,117 mg Kobalt je Milliliter enthält. 17 Proben dieses Gemisches zu je 8 g werden mit je 40 g Wasser und, mit Ausnahme der Probe Nr. 1, mit wechselnden Mengen Methanol versetzt. Die Gemische werden 60 Minuten bei 27° C und 1 atü ohne Unterbrechung geschüttelt. Hierauf werden die Gemische mit den folgenden Ergebnissen auf ihren Kobaltgehalt analysiert.

Probe Nr.	Zugesetztes Methanol, Gewichtsprozent des behandelten Produktes	Im behandelten organischen Produkt hinterbleibendes Kobalt (Co++)
		mg/ml
Kontroll
probe	—	0,117
1	0	0,020
2	2	0,010
3	4	0,029
4	8	0,035
5	12	0,032
6	16	0,015
7	20	0,020
8	40	0,045
9	60	0,061
10	80	0,075
11	100	0,079
12	120	0,083
13	160	0,091
14	180	0,094
15	200	0,087
16-	240	0,087
17	280	0,090

Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß die Menge des in der wäßrigen Lösung enthaltenen Methanols für die wirksame Entkobaltierung von ausschlaggebender Bedeutung ist. Die wirksamste Entkobaltierung erfolgt, wenn die Menge des Methanols in der wäßrigen Schicht etwa 0,45 Gewichtsprozent beträgt, was etwa 2 Gewichtsprozent des Aldehyds entspricht. Größere Methanolmengen führen zu einer weniger wirksamen Entkobaltierung und sind daher nicht zu empfehlen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Kobalt aus Oxosynthesegemischen, welche Aldehyde und Alkohole enthalten, durch Behandeln des Reaktionsgemisches mit Wasser, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in Gegenwart eines geradkettigen Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen durchführt, wobei der zugesetzte Alkohol mindestens ein Kohlenstoffatom weniger enthält als die im Oxo Synthesegemisch enthaltenen. '

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, die den geradkettigen Alkohol in Mengen von etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mit einer wäßrigen Lösung von Methanol behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung auf einer Temperatur von etwa +24 bis —29 ⁰C gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung auf einer

10

Temperatur von etwa 24 bis 52° C gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das von Kobalt zu befreiende Gemisch kontinuierlich durch die wäßrige Lösung geleitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 879 837, 879 985, ίο 944 728;

deutsche Auslegeschrift Nr. 1 048 271;
USA.-Patentschrift Nr. 2 514 961;
französische Patentschrift Nr. 981 728.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen