DE2134684C3

DE2134684C3 - Verfahren zur Entfernung von Nickelcarbonyl aus roher Propionsäure

Info

Publication number: DE2134684C3
Application number: DE19712134684
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. Buelow; Heinz Dr. 6800 Mannheim Hohenschutz; Paul Dr. Hornberger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-07-12
Filing date: 1971-07-12
Publication date: 1980-08-14
Also published as: FI56669B; DK133276C; BE786052A; DE2134684B2; DK133276B; CA986950A; NO138208C; SE390534B; GB1389432A; FR2145516B1; NL7209625A; AT316500B; NL172054B; NL172054C; FI56669C; NO138208B; DE2134684A1; FR2145516A1; IT961335B

Description

4,2 VoL-⁰Zo Äthylen, 45,9 VoL-⁰Zo Kohlenmonoxid, 10,8 VoL-⁰Zo Kohlendioxid und bis zu 39,1 VoL-⁰Zo andere Inertgase wie Stickstoff.

Die Behandlung erfolgt im Gegensirom in der Rieselphase. Vorteilhaft führt man sie so durch, daß man am Kopf einer Kolonne, die zweckmäßig mit Einbauten zur guten Durchmischung z. B. Raschig- oder Pallringen versehen ist, die Nickelcarbonyl enthaltende Propionsäure aufgibt und von unten das genannte Gasgemisch zuführt Im allgemeinen wird die Behandlung bei ι ο Temperaturen von 0 bis 200° C, insbesondere bei Temperaturen von 50 bis 100⁰C durchgeführt Im allgemeinen wendet man dabei Normaldruck oder erhöhten Druck bis zu 11 bar an.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erzeugte Propionsäure eignet sich zur Herstellung von Estern oder zur Behandlung von Futtermitteln.

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht

Beispiel 1

Einer mit Paliringen gefüllten Kolonne aus rostfreiem Stahl von 300 mm Durchmesser und 12 m Länge wurden am Kopf stündlich 3804 kg rohe Propionsäure zugeführt (Zusammensetzung vgl. Tabelle), wie sie bei der Synthese von Propionsäure nach Entspannen und Abtrennen des Abgases anfiel. In den Sumpf der jo Kolonne wurden stündlich 40 Nm³ eines Gemisches aus 30 m³ Stickstoff und 10 m³ Luft eingeleitet. Im Sumpf der Kolonne betrug die Temperatur 80⁰C und am Kopf 78°C. Der Druck schwankte zwischen 1,6 und 2 bar. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus folgender Tabelle zu j-, entnehmen.

	Zulauf	Austrag	Frischgas	Abgas	6,4
	kg	kg	kg	kg	4,3
Propionsäure	3252,2	3245,4	-	-
Wasser	465,6	461,3	-	9,6
Nickelpropionat	21,5	22,1	-	32,0
Nickelcarbonyl	10,5	0,4	-
Äthan, Äthylen,	31,6	-	-	-
CO, CO₂				47,5
Höhersieder	22,6	22,6	-	2,7
Stickstoff	-	-	47,5
Sauerstoff	-	-	2,8

3804,0 3751,8 50,3

102,5

Nach ömonatiger Laufzeit war in der Kolonne keine wesentliche Ablagerung von Nickelmetall festzustellen.

Beispiel 2

Rohe Propionsäure der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 wurde stündlich mit einer Mischung aus 30 m³ eines von Nickelcarbonyl befreiten Abgases aus der Propionsäuresynthese behandelt, das 4,2 VoL-⁰Zo Äthylen, 45,9 VoL-⁰Zo Kohlenmonoxid, 10,8 VoL-⁰Zo Kohlendioxid und 39,1 VoL-⁰Zo inerte Gase sowie 8 m^J Luft enthielt. Nach 6monatiger Laufzeit waren keine Nickelablagerungen festzustellen.

Vergleichsbeispiel

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch nur 40 m³ Stickstoff verwendet. Nach 1 bis 3 Monaten waren die Ablagerungen von Nickel so stark, daß abgestellt und gereinigt werden mußte.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Entfernung von Nickelcarbonyl aus roher, aus Äthylen, Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Nickelcarbonyl hergestellter Propionsäure in der Rieselphase mittels im Gegenstrom geführter Gase, dadurch gekennzeichnet, daß man je m³ der rohen Propionsäure 5 bis 20 m³ eines· Gasgemisches aus 90 bis 97 Vol.-°/o Inertgas und 3 bis 10 Vol.-% Sauerstoff einsetzt

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Nickelcarbonyl aus roher Propionsäure, die durch Umsetzen von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Nickelcarbonyl erhalten wurde, durch Behandeln mit Gasen.

Aus dei deutschen Patentanmeldung N 599/12 ο ist ein Verfahren bekannt, bei dem man aus CarbonylierungsDroduktem die darin enthaltenden Metallcarbonyle durch Behandeln mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur zersetzt Nach einem anderen, aus der DE-PS 10 14 093 bekannten Verfahren wird bei der Herstellung von Propionsäure das erhaltene Reaktionsgemisch entspannt, wobei sich das gesamte Nickelcarbonyl zersetzt. Beide Verfahren haben den Nachteil, daß bei der Zersetzung der Metallcarbonyle Ablagerungen an Gefäßwandungen eintreten. Außerdem ist es technisch sehr aufwendig, den dabei in feiner Verteilung anfallenden Metallschlamm abzutrennen. Nach anderen, in der US-PS 2547 178 und der DE-AS 1107 212 beschriebenen Verfahren werden die in den Carbonylierungsprodukten enthaltenen Metallcarbonyle durch Behandeln mit Sauerstoff einhaltenden Gasen vollständig oxydiert. Hierbei werden die Metallcarbonyle in ihre Salze überführt. Diese Salze — bei der Herstellung von Propionsäure mittels Nickelcarbonyl hauptsächlich Nickelpropionat — geben jedoch bei der weiteren Aufarbeitung zu technischen Schwierigkeiten Anlaß. Erstens reichern sich die Salze im Sumpf der Rohsäure-Destillation an, wo sie nur schwer wieder entfernbare Verkrustungen an den Wandungen bilden, sofern man nicht ständig für einen erheblichen Propionsäureüberschuß im Sumpf der Kolonne sorgt, und zweitens erschwert sich wegen der ebenfalls im Sumpf vorhandenen hochsiedenden Substanzen die Wiedergewinnung des Nickelpropionats. Beiden Mangeln wird auch durch das Verfahren der DE-PS 12 79 667 nicht abgeholfen, derzufolge man die Zersetzung der Metallcarbonyle mittels Sauerstoff im sauren Medium in Gegenwart eines großoberflächigen Stoffes wie Aktivkohle vornimmt. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht lediglich darin, daß die Metallcarbonyle vollständig zersetzt werden, solange die aktive Oberfläche des Hilfsstoffes nicht desaktiviert wird. Tatsächlich läßt die Wirksamkeit des Hilfsstoffes wegen der Anwesenheit der hochsiedenden, z.T. harzartigen Bestandteile sehr schnell nach, so daß dieses Verfahren

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<r> sich allein aus diesem Grunde in der Technik nicht bewährt hat

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das Nickelcarbonyl unter Vermeidung der genannten Nachteile aus der rohen Propionsäure zu entfernen, und zwar auf eine solche Weise, daß das entfernte Nickel ohne großen Aufwand wieder als Nickelcarbonyl oder in Form von Nickelsalzen in die Synthesestufe zurückgeführt werden kann.

Es wurde gefunden, daß man Nickelcarbonyl aus roher, aus Äthylen, Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Nickelcarbonyl hergestellter Propionsäure in der Rieselphase mittels im Gegenstrom geführter Gase entfernen kann, wenn man je m³ der rohen Propionsäure 5 bis 20 m³ eines Gasgemisches aus 90 bis 97 VoI.-°/o Inertgas und 3 bis 10 VoI.-% Sauerstoff einsetzt

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß keine Metalle an den Vorrichtungen abgeschieden werden und daß sich das Nickelcarbonyl nur zu einem geringen Teil zersetzt. Dies ist insofern bemerkenswert, als im Hinblick auf die Verfahren des Standes der Technik nicht zu erwarten war, daß das Nickelcarbonyl bei der Behandlung mit Sauerstoff nicht überwiegend zu Nickelpropionat oxydiert wird. Man kann das mit dem Gasstrom entweichende Nickelcarbonyl daher mittels Kühlung kondensieren und wieder in die Synthesestufe zurückführen. In der Praxis hat es sich jedoch als wirtschaftlicher erwiesen, das Nickelcarbonyl in einer Nachoxydation zu Nickelprcpionat zu oxydieren, etwa nach dem Verfahren der DE-PS 12 79 667, welches in diesem Falle wegen der Abwesenheit hochsiedender Verbindungen problemlos verläuft. Man erhält dann eine propionsäure Nickelpropionatlösung, die unmittelbar wieder der Synthesestufe zugeführt werden kann, wo sich das Nickelcarbonyl wieder von selbst bildet. Die hierbei auftretende Induktionsperiode läßt sich durch Verwendung von eiwas mehr Nickelcarbonyl ausgleichen.

Die rohe Propionsäure wird durch Umsetzen von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Nickelcarbonyl hergestellt. Im allgemeinen wendet man Äthylen und Kohlenmonoxid im Molverhältnis 1 :0,8 bis 2, insbesondere im Molverhältnis 1 :1 bis 1,5 an. Ferner setzt man vorteilhaft je Mol Äthylen 1,5 bis 2,5 Mol Wasser ein. Als Katalysator wird Nickelcarbonyl in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-°/o, berechnet als Nickelmetall, bezogen auf Äthylen, mit verwendet. Im allgemeinen führt man die Reaktion bei Temperaturen von 250 bis 320⁰C, insbesondere 270 bis 300⁰C, durch. Ferner wendel man vorteilhaft Drücke von 100 bis 500, insbesondere 200 bis 250 bar an.

Die so hergestellte rohe Propionsäure enthält im allgemeinen 80 bis 90 Gcw.-% Propionsäure, 8 bis Ib Gew.-% Wasser, 0,3 bis 0,7 Gew.-% Nickelpropionat 0,2 bis 0.4 Gew.-% Nickelcarbonyl, ferner 0,6 bis 1 Gew.-% gelöste Gase wie Äihan, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und bis zu 0.7 Gew.% hochsiedende Anteile.

Die rohe, Nickelcarbonyl enthaltende Propionsäure wird je m³mit 5 bis 20 m^J, insbesondere 8 bis 15 m¹, eines Gasgemisches aus 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 7 Vol.-°/o molekularem Sauerstoff und dem Rest eines Inertgases behandelt Geeignete Inertgase sind beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid. Vorteilhaft verwendet man auch das Abgas aus der Propionsäureherstellung, wie es nach der Entfernung des Nickelcarbonyls anfällt. Es enthält beispielsweise