DE1084707B

DE1084707B - Verfahren zur Herstellung von ª‡-Chlorolefinoxyden

Info

Publication number: DE1084707B
Application number: DED29199A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Hans Gross; Dr Alfred Rieche
Original assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Current assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Priority date: 1958-10-22
Filing date: 1958-10-22
Publication date: 1960-07-07

Description

Verfahren zur Herstellung von a-Chlorolefinoxyden Es wurde gefunden, daß man die bisher noch nicht bekannten a-Chlorolefinoxyde der allgemeinen Formel wobei X und Y = H oder Alkyl bedeuten, erhalten kann, wenn man Olefinoxyde unter sehr milden Bedingungen der Chlorierung im kurzwelligen Licht unterwirft.
Während Äthylenoxyd mit Chlor auch bei - sehr tiefer Temperatur in der Gasphase unter Explosion reagiert, gelingt es überraschenderweise, Äthylenoxyd in einem indifferenten chlorbeständigen Lösungsmittel unter Kühlung gefahrlos zu chlorieren.
Als Lösungsmittel ist Tetrachlorkohlenstoff besonders geeignet. Auch andere halogenierte Kohlenwasserstoffe kommen in Frage, soweit sie schwerer mit Chlor reagieren als Äthylenoxyd. Auch kann Chlorolefinoxyd selbst als Lösungsmittel vorgelegt werden. Die frei werdende Salzsäure wird vom Äthylenoxyd selbst gebunden, so daß neben 1 Molekül a-Chloräthylenoxyd 1 Molekül Äthylenchlorhydrin gebildet wird:

H

UV-Licht

s CH2CC1 + CH2CH2C1

O

0

H

Die Chlorierung erfolgt so, daß man das Lösungsmittel vorlegt und das Olefinoxyd und Chlor im entsprechenden Verhältnis einleitet oder das Olefinoxyd im Lösungsmittel vorlegt und unter Eiskühlung Chlor einleitet.
Das entstandene a-Chloräthylenoxyd kann aus der Mischung durch Destillation abgetrennt werden. Bei Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel enthält das Destillat immer noch etwas Tetrachlorkohlenstoff. Das Chloräthylenoxyd ist eine farblose, stechend riechende Flüssigkeit vom wegen Zersetzung nicht scharfen Siedepunkt um 40 bis 45" C.
Das als Nebenprodukt entstandene Chlorhydrin kann in der bekannten Weise mit alkalischen Mitteln wieder in das Olefinoxyd übergeführt werden, das erneut der Chlorierung unterworfen werden kann. Dadurch wird schließlich das gesamte eingesetzte Olefinoxyd in das Chlorderivat verwandelt.
Es ist überraschend, daß das sehr reaktionsfähige a-Chloräthylenoxyd sich nicht sofort in a-Chloracetaldehyd umlagert, sondern eine gewisse Beständigkeit besitzt.
Die Reaktionen und Umsetzungen der o-Chlorolefinoxyde sind von denen der entsprechenden isomeren ß-Chloraldehyde und ß-Chlorketone völlig verschieden.
Das Hydrolyseprodukt des a-Chloräthylenoxyds ist Glykolaldehyd, der mit Dinitrophenylhydrazin das Osazon I liefert, während Chloracetaldehyd unter gleichen Bedingungen einfach das DinitrophenylhydrazonII bildet.
Hierdurch und durch IR-Spektren ist die Existenz der neuen Verbindungsklasse bewiesen.
Ebenso wie a-Chloräthylenoxyd können durch Chlorieren anderer Olefinoxyde a-Chlorolefinoxyde erhalten werden.
Das Propenoxyd liefert z. B. das entsprechende a-Chlorpropenoxyd: Es ist ebenfalls eine farblose, stechend riechende, leicht zu Methylgiykolaldehyd hydrolysierbare Flüssigkeit vom Siedepunkt um 70 bis 800 C. Es liefert mit Dinitrophenylhydrazon ebenfalls ein Osazon, wodurch seine Konstitution bewiesen ist.
Die in der Literatur noch nicht beschriebene a-Chlorolefinoxyde sind sehr reaktionsfähige, in der präparativen Chemie vielseitig anwendbare Verbindungen. Sie können unter anderem zur Herstellung von ß-Oxyaldehyden, z. B.
Glykolaldehyd und ß-Oxyketonen, dienen. Das Chlor ist leicht durch andere Gruppen austauschbar, so daß mit Hilfe der a-Chlorolefinoxyde Olefinoxydgruppen in andere Moleküle eingeführt werden können.
Beispiel 1 13,2 Teile Äthylenoxyd werden in 50 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst, und unter Kühlung mit Eiswasser und UV-Belichtung werden 7,1 Teile Chlor eingeleitet. Dann wird durch Destillation aufgearbeitet. Die zwischen 40 und 550 C übergehenden Anteile"enthalten das gesamte Chloräthylenoxyd, das aber noch Tetrachlorkohlenstoff enthält.
Aus dem Destillationsrückstand kann das als Nebenprodukt entstandene Äthylenchlorhydrin gewonnen werden.
Beispiel 2 17,4 Teile Propylenoxyd wurden wie oben mit 7,1 Teilen Chlor umgesetzt. Da der Siedepunkt sich von dem des Tetrachlorkohlenstoffs nicht wesentlich unterscheidet, kann man diesen nur zusammen mit dem Chlorpropenoxyd vom gebildeten Chlorhydrin abdestillieren und diese Lösung direkt für weitere Umsetzungen verwenden.
PATBNTANSPPTUCII .

Claims

Verfahren zur Herstellung von a-Chlorolefinoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefinoxyde in flüssiger Phase, zweckmäßig in einem indifferenten Lösungsmittel unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht chloriert.