DE1024945B - Verfahren zur Herstellung von chlorhaltigen Phosphorsaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von chlorhaltigen Phosphorsäureestern Es ist bekannt, daß Dialkylphosphite mit Ketonen im Sinne folgender Reaktionsgleichung unter Entstehung von 0,0-Dialkyl-oxyalkylphosphonsäureestern reagieren, wobei katalytische Zusätze, wie z. ß. Piperidin oder Alkalimetallalkoholate, die Reaktion beschleunigen können: Die auf diesem Wege erhaltenen Verbindungen zeigen keine bemerkenswerten biologischen Eigenschaften.
• Es wurde gefunden, daß die Umsetzung von Dialkylphosphiten mit in a-Stellung zur Carbonylgruppe einfach oder mehrfach halogenierten Ketonen in analoger Weise zu 0,0-Dialkyl-a-oxy-ß-halogenphosphonsäureestern bzw. den entsprechenden Di- oder Trihalogenderivaten führt, aus welchen leicht Halogenwasserstoff durch übliche Methoden (Reaktion mit anorganischen oder organischen Basen, Erhitzen in Gegenwart von Katalysatoren usw.) abgespalten werden kann. Hierbei lagern sich die Phosphonsäureester in olefinische Doppelbindungen enthaltende Phosphorsäureester um. Dieser neue Reaktionsweg macht auf einfach durchführbare Weise eine Klasse von Verbindungen zugänglich, die biologische hochwirksame Substanzen enthält. Die so hergestellten 0,0-Dialkylphosphorsäureester mit einer ungesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder gemischt aliphatisch-aromati- Die Symbole bedeuten: R1 und R2 gleiche oder verschiedene aliphatische Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen; R3 Wasserstoff oder Halogen; R4 Wasserstoff, Halogen, scheu Estergruppe zeigen teilweise bereits insektizide Eigenschaften. Sie werden jedoch zu insektizid hochwirksamen Verbindungen, wenn man sie zusätzlich chloriert, wobei sich in üblicher Weise ein Molekül Chlor quantitativ an die - C = C-Doppelbindung anlagert. Diese Halogenierung kann in bekannter Weise durch Jod, Pyridin und andere katalytisch wirkende Zusätze beschleunigt werden.
• Die Reaktionsstufen werden durch folgende Formulierungen gekennzeichnet Alliyl, Cycloalkyl, Carboxyalkyl, Carboxyalkoxy oder Alkaryl, wobei die jeweiligen Phenylgruppen auch substituiert sein können; R5 Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkaryl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Phenylgruppen auch substituiert sein können.
• Führt man die Reaktion in entsprechender Weise mit in a-Stellung einfach oder doppelt halogenieiten Ringketonen durch, so ergibt sich analog folgende Formulierung z. B. der Umsetzung von Dimethylphosphit mit a,a-Dichlorcyclohezanon : w Beispiel 1 11,0g Dimethylphosphit mischt man mit 12,7g a,a-Dichloraceton (asymmetrisches Dichloraceton) und erwärmt 18 Stunden auf Wasserbadtemperatur. Das erhaltene ölige Phosphonat der Zusammensetzung C,H"04PC12 löst man im 3fachen Volumen absolutem Methanol, gibt unter äußerer Kühlung eine Lösung von 2,3 g metallischem Natrium in 50 ccm absolutem Methanol zu, läßt 10 Stunden bei Zimmertemperatur stehen, saugt ausgefallenes Natriumchlorid ab und erhält als Eindampfrückstand den dünnflüssigen Phosphorsäureester der Zusammensetzung C5 Hl, 04 P Cl, der durch Destillation bei 3 mm 98 bis 102' gereinigt werden kann. Man verdünnt dieses Produkt mit einem inerten Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, und leitet trockenes Chlorgas ein, wobei die Verbindung die stöchiometrische Menge C12 aufnimmt. Der Rückstand nach Abdampfen des Lösungsmittels ist ein gelbliches Öl der Zusammensetzung C5H1o04PC13 mit einer Dichte d20 1,478.
• Beispiel 2 11,0g Dimethylphosphit mischt man mit 12,7g a,ä -Dichloraceton (symmetrisches Dichloraceton), gibt S Tropfen Piperidin zu und erwärmt 12 Stunden auf etwa 100°. Die weitere Aufarbeitung geschieht wie im Beispiel 1, wobei wiederum aus dem Phosphonat der Zusammensetzung C,H"0,PC12 durch Chlorwasserstoffabspaltung ein Phosphorsäureester der Bruttoformel C5 Hlp 04 P Cl entsteht, der bei 1,5 mm 95 bis 98' siedet. Durch Chlorierung wird hieraus die Verbindung der Zusammensetzung C5 H1104 P C13 erhalten.
• Beispiel 3 11,0 g Dimethylphosphit mischt man mit 10,65 g a-Chloracetessigester, gibt 5 Tropfen Piperidin zu und erwärmt 18 Stunden auf 90 bis 100'. Das entstandene Phosphonat der Zusammensetzung C,H"06PC1 lagert man unter Chlorwasserstoffabspaltung mittels N atriummethylat (aus 2,3 g metallischem Natrium), wie im Beispiel 1 beschrieben, in den Phosphorsäureester der Zusammensetzung C$ H15 0 , P um, der einen Siedepunkt vcn 129 bis 132' bei 1 mm zeigt. Die Verbindung nimmt die stöchiometrische Menge Chlorgas auf, wobei ein öliges Produkt der Zusammensetzung C"H"05PC12 entsteht.
• Beispiel 4 11,0g Dimethylphosphit mischt man mit 16,7g a,a-Dichlorcycloliexanon und erwärmt 6 Stunden auf 80'. Man löst das entstandene Phosphonat der Zusammensetzung C8 H1504 P Cl, in 50 ccm absolutem Alkohol, gibt unter Kühlung portionsweise eine Lösung von 5,6 g Kaliumhydroxyd in 100 ccm absolutem Alkohol zu, läßt 10 Stunden bei Raumtemperatur stehen, entfernt das ausgeschiedene Kaliumchlorid durch Filtration, dampft das Lösungsmittel ab, filtriert nochmals und erhält so den Phosphorsäureester der Bruttoformel C,H"04PC1, der bei 3 mm 138 bis 142° unter leichter Zersetzung siedet. Die Verbindung nimmt beim Einleiten von trockenem Chlorgas die berechnete Menge C12 auf, wobei ein öliges Produkt der Zusammensetzung C., H1404 P C13 entsteht. Beispiel 5 11,0 g Dimethylphosphit mischt man mit 18,9 g c),(»-Dichloracetophenon, gibt 5 Tropfen Piperidin zu und erwärmt 12 Stunden auf 100 bis 110°. Das entstandene Phosphonat der Zusammensetzung C1oH1s04PC12 lagert man, wie im Beispiel l beschrieben, durch Natriummethylatlösung (aus 2,3 g metallischem Natrium) unter Chlorwasserstoffabspaltung in den Phosphorsäureester C1pH"0,PC1 um, der bei 1 mm 148 bis 151' unter leichter Zersetzung siedet. Die Verbindung nimmt beim Einleiten von trockenem Chlorgas die berechnete Menge CIZ auf, wobei ein öliges Produkt der Zusammensetzung Cio H12 04 P C13 entsteht.
• Beispiel 6 13,8 g Diäthylphosphit mischt man mit 25,8 g (),(,),e),p-Tetrachloracetophenon und erwärmt nach Zugabe von 5 Tropfen Piperidin 24 Stunden auf 100 bis 110'. Das entstandene Phosphonat der Zusammensetzung C12 Hl;, 04 P C14 löst man in 50 ccm absolutem Alkohol, gibt eine Lösung von 2,3 g metallischem Natrium in 100 ccm absolutem Alkohol zu und läßt 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Der nach Aufarbeiten in beschriebener Weise erhaltene Phosphorsäureester der Zusammensetzung C"H"04PC13 hat einen Siedepunkt von 181 bis 184° bei 1 mm. Die Verbindung nimmt die stöchiometrische Menge Chlorgas auf, wobei ein dicköliger Ester der Zusammensetzung C12H1404PC15 entsteht.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von chlorhaltigen Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel: worin die Symbole folgende Bedeutung haben: R1 und R, gleiche oder verschiedene aliphatische Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen; R3 Wasserstoff oder Halogen; R4 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Carboxyalkyl, Carboxyalkoxy oder Alkaryl, wobei die jeweiligen Phenylgruppen auch substituiert sein können; Rä Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkaryl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Phenylgruppen auch substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den durch Kondensation von 0,0-Dialkylphosphiten mit in a-Stellung zur Carbonylgruppe einfach oder mehrfach chlorierten Ketonen erhaltenen entsprechenden Oxyphosphonsäureestern der Formel: zunächst Halogenwasserstoff abspaltet und an die aliphatischen oder cycloaliphatischen - C = C-Doppelbindungen der so erhaltenen ungesättigten Phosphorsäureester Chlor anlagert.