DE10247795A1 - Use of an additive mixture containing homopolymer of a hydrocarbylvinyl ether for improving the action of a cold flow improver for fuel oil compositions and for decreasing the Cold Filter Plugging Point with avoidance of aspiration - Google Patents

Use of an additive mixture containing homopolymer of a hydrocarbylvinyl ether for improving the action of a cold flow improver for fuel oil compositions and for decreasing the Cold Filter Plugging Point with avoidance of aspiration Download PDF

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Abstract

Use of an additive mixture containing:(i) as component A at least one homopolymer of a hydrocarbylvinyl ether for improving the action of a cold flow improver for fuel oil compositions, (ii) as component B at least one conventional cold flow improver for decreasing the Cold Filter Plugging Point (CFPP) value of the fuel oil composition and optionally to decrease the CFPP2-value and/or avoid an aspiration value is new. Independent claims are included for: (1) a fuel oil composition containing a main quantity of a hydrocarbon fuel and an active amount of the additive mixture as defined above and optionally at least one other conventional additive; (2) a fuel oil composition where the fuel is diesel oil, fuel oil, or kerosene; (3) diesel fuel obtainable by refining, coal distillation, or gas liquefaction, or a mixture of diesel fuel and optionally regenerative fuel; (4) an additive concentrate containing an additive mixture as defined above and at least one diluting agent and optionally at least one further additive.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Hydrocarbylvinyletherhomopolymeren zur Verbesserung der Wirkung von Kaltfließverbesserern für Brennstoffölzusammensetzungen. Weiterhin betrifft die Verbindung die Verwendung eines Additivs, das ein solches Polymer und einen üblichen Kaltfließverbeserer umfasst, zur Verringerung des CFPP-Wertes sowie gegebenenfalls weiterhin zur Verringerung des CFPP2-Wertes und/oder des Aspirationswertes einer Brennstoffölzusammensetzung.The present invention relates to the use of hydrocarbyl vinyl ether homopolymers for improvement the effect of cold flow improvers for fuel oil compositions. The compound further relates to the use of an additive, which comprises such a polymer and a conventional cold flow improver, to reduce the CFPP value and possibly continue to reduce the CFPP2 value and / or the aspiration value a fuel oil composition.

Paraffinische Wachse enthaltende Mineralöle und Rohöle zeigen bei Temperaturerniedrigung eine deutliche Verschlechterung der Fließeigenschaften. Die Ursache hierfür liegt in der ab der Temperatur des Trübungspunktes (Cloud Point) auftretenden Kristallisation längerkettiger Paraffine, die große plättchenförmige Wachskristalle bilden. Diese Wachskristalle besitzen eine schwammartige Struktur und führen zu einem Einschluß anderer Kraftstoffbestandteile in den Kristallverbund.Containing paraffinic waxes mineral oils and crude oils show a marked deterioration when the temperature drops the flow properties. The cause of this lies in the from the temperature of the cloud point (cloud point) occurring longer-chain crystallization Paraffins, the big one platelet-shaped wax crystals form. These wax crystals have a sponge-like structure and lead to include others Fuel components in the crystal composite.

Das Auftreten dieser Kristalle führt zur Verschlechterung der Fließeigenschafen der Mineralöle und Rohöle, wodurch bei Gewinnung, Transport, Lagerung und/oder Einsatz der Öle Störungen auftreten können. So kann es beim Transport der Öle durch Rohrleitungen vor allem im Winter zu Ablagerungen an den Rohrwänden und sogar zur völligen Verstopfung kommen. Bei den Mineralölen kann es zur Verstopfung und Verklebung von Brennstofffiltern in Kraftfahrzeugmotoren (Kraftstofffilter) und Feuerungsanlagen kommen, wodurch eine sichere Dosierung der Brennstoffe verhindert wird und unter Umständen eine völlige Unterbrechung der Brennstoffzufuhr eintritt. Bei Temperaturen unterhalb des Stockpunkts (Pour Point, PP) findet schließlich kein Kraftstofffluß mehr statt.The appearance of these crystals leads to Deterioration of flow properties of mineral oils and crude oils, which causes malfunctions in the extraction, transport, storage and / or use of the oils can. So it can occur when transporting the oils due to pipes, especially in winter, to deposits on the pipe walls and even complete Constipation come. Mineral oils can cause constipation and bonding of fuel filters in motor vehicle engines (fuel filters) and combustion plants come, which ensures a safe dosage of the Fuel is prevented and under certain circumstances a complete interruption of the fuel supply entry. At temperatures below the pour point (pour point, PP) finally does not find any Fuel flow more instead of.

Zur Behebung dieser Probleme setzt man schon seit längerem den Mineralölen und Rohölen Additive in kleinen Konzentrationen zu, die häufig aus einer Kombination von Nucleatoren mit den eigentlichen Kaltfließverbesserern bestehen. Nucleatoren sind Substanzen, die Kristallkeime generieren, die die Bildung von Kleinstkristallen begünstigen. Kaltfließverbesserer besitzen ähnliche Kristallisationseigenschaften wie die in Mineralöl oder Rohöl enthaltenen Paraffine, verhindern jedoch deren Wachstum. Weiterhin werden den Rohölen und Mineralölen Wax Anti Settling Additive (WASA) zugesetzt, die das Absinken der Kleinstkristalle in den Ölen verhindern.To fix these problems continues one has been around for a long time the mineral oils and crude oils Additives in small concentrations too, often from a combination of nucleators with the actual cold flow improvers. nucleators are substances that generate crystal nuclei that prevent the formation of tiny crystals favor. cold flow improvers have similar ones Prevent crystallization properties such as the paraffins contained in mineral oil or crude oil however their growth. Furthermore, the crude and mineral oils are wax anti Settling additives (WASA) added to the sinking of the minute crystals in the oils prevent.

Derartig additivierte Kraftstoffe passieren Krafstofffilter bei deutlich niedrigeren Temperaturen als nicht additivierte Kraftstoffe. Als Maß für die Filtrierbarkeit von Kraftstoffen bei niedrigen Temperaturen dient der Cold Filter Plugging Point (CFPP; vgl. EN 116, Deutsche Fassung 1997). Bei bestimmten Brennstoffölen treten jedoch zusätzliche Effekte auf, die die Wirkung von Kaltfließverbesserern verschlechtern. Hierzu zählt das Auftreten eines sogenannten CFPP2-Punkts während der Bestimmung des CFPP Wertes nach obiger EN116. Dieser weitere CFPP-Punkt tritt beim Rückfluß eines filtrierten Brennstofföls aus der Pipette des Analysengeräts auf (vgl. EN 116 Deutsche Fassung 1997, Punkt 4, vorletzter Satz, 2. Halbsatz) und ist erreicht, wenn die Pipette beim Erreichen der nächstniederen Prüftemperatur (um 1 Grad erniedrigt) noch nicht ganz geleert ist. Weiterhin ist bei einzelnen Brennstoffölen ein sogenannter Aspiration-Wert (ein Temperaturwert) bestimmbar, der sich bei der Bestimmung des CFPP-Wertes nach EN 116 in der vorübergehenden Erhöhung der Füllzeit der Pipette äußert, die anschließend vor dem Erreichen des eigentlichen CFPP-Werts progressiv wieder abnimmt (vgl. EN 116, Deutsche Fassung 1997, Punkte 10.1.9 und 10.2.6, Anmerkung). Bei Kraftstoffen äußert sich dies in einer deutlichen Abnahme der Durchflussgeschwindigkeit des Kraftstoffs durch den Kraftstofffilter in einem bestimmten Temperaturbereich. Sowohl CFPP2 als auch Aspiration-Wert bedingen eine Verringerung der Brennstoffölqualität.Such additive fuels pass through fuel filters at significantly lower temperatures as non-additive fuels. As a measure of the filterability of fuels the cold filter plugging point is used at low temperatures (CFPP; see EN 116, German version 1997). However, with certain fuel oils additional Effects that worsen the effect of cold flow improvers. This counts the occurrence of a so-called CFPP2 point during the determination of the CFPP Value according to the above EN116. This further CFPP point occurs when one flows back filtered fuel oil from the pipette of the analyzer on (see EN 116 German version 1997, point 4, penultimate sentence, 2nd half sentence) and is reached when the pipette reaches the next lower Test temperature (reduced by 1 degree) is not yet completely empty. Furthermore is for individual fuel oils a so-called aspiration value (a temperature value) can be determined, the in determining the CFPP value according to EN 116 in the temporary increase the filling time of the Pipette expresses that subsequently progressively again before reaching the actual CFPP value decreases (see EN 116, German version 1997, points 10.1.9 and 10.2.6, Annotation). Expresses itself in the case of fuels this in a significant decrease in the flow rate of the Fuel through the fuel filter in a certain temperature range. Both CFPP2 and aspiration value cause a decrease in Fuel oil quality.

Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Kaltfließverbesserer bekannt. So beschreibt die EP-A-0 360 419 Additive zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Kraftstoffzusammensetzungen, die Homo- oder Copolymere von Alkylvinylethern und gegebenenfalls weitere übliche Kaltfließverbesserer enthalten.Numerous cold flow improvers are known from the prior art. So describes the EP-A-0 360 419 Additives to improve the cold flow properties of fuel compositions which contain homo- or copolymers of alkyl vinyl ethers and, if appropriate, other conventional cold flow improvers.

Die DE-A-2 047 448 beschreibt ein Additivgemisch aus Polyvinylethern mit Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren zur Verbesserung der Verpumpbarkeit von Rohölen. Die Verwendung in Brennstoffölen wird nicht beschrieben.The DE-A-2 047 448 describes an additive mixture of polyvinyl ethers with ethylene-vinyl acetate copolymers to improve the pumpability of crude oils. The use in fuel oils is not described.

Nachteilig bei den Additiven des Standes der Technik ist, dass sie den CFPP-Wert von Brennstoffölen zuweilen nicht oder nur wenig reduzieren. Außerdem beschreibt der Stand der Technik keine Additive, welche eine Wirkung auf den CFPP2- und/oder Aspiration-Wert der Brennstofföle besitzen.A disadvantage of the additives of State of the art is that they sometimes have the CFPP value of fuel oils do not reduce or reduce it only slightly. The booth also describes no additives which have an effect on the CFPP2 and / or Aspiration value of the fuel oils have.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die Wirkung üblicher Kaltfließverbesserer weiter zu verbessern. Insbesondere sollte das Additiv die Wirkung der Kaltfließverbesserer auf die Verringerung des CFPP-Wertes von Brennstoffölzusammensetzungen verbessern und gegebenenfalls zu einer Verringerung oder Beseitigung der CFPP2-Werte und/oder zur Vermeidung von Aspirationseffekten führen.The object of the present invention was therefore to further improve the effect of conventional cold flow improvers. In particular, the additive should improve the effect of the cold flow improvers on reducing the CFPP of fuel oil compositions and, if necessary, reducing or Eliminate the CFPP2 values and / or avoid aspiration effects.

Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung eines Homopolymers eines Hydrocarbylvinylethers zur Verbesserung der Wirkung von Kaltfließverbesserern für Brennstoffölzusammensetzungen.The task was solved by the use of a homopolymer of a hydrocarbyl vinyl ether for Improving the effect of cold flow improvers for fuel oil compositions.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter Hydrocarbyl einen Kohlenwasserstoffrest, der über ein Kohlenstoffatom an die Etherfunktion des Vinylethers gebunden ist. Bei dem Kohlenwasserstoffrest kann es sich beispielsweise um einen aliphatischen Rest, wie Alkyl und Alkenyl, der gegebenenfalls mit wenigstens einem aromatischen und/oder alicyclischen Rest substituiert ist, einen alicyclischen Rest, wie Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, der gegebenenfalls mit wenigstens einem aromatischen und/oder aliphatischen Rest substituiert ist, oder einen aromatischen Rest, der gegebenenfalls mit wenigstens einem aliphatischen und/oder alicyclischen Rest substituiert ist, handeln. Die aliphatischen und alicyclischen Reste können durch wenigstens eine Gruppierung O, S, NR5, oder CO unterbrochen sein. Der Kohlenwasserstoffrest kann des weiteren durch wenigstens einen Rest, wie OR5, SR5, NR5R6, COR5, COOR5 oder CONR5R6 substituiert sein, wobei die Reste R5 und R6 wie nachstehend definiert sind.In the context of the present invention, hydrocarbyl is understood as a hydrocarbon radical which is bonded via a carbon atom to the ether function of the vinyl ether. The hydrocarbon radical can be, for example, an aliphatic radical, such as alkyl and alkenyl, which is optionally substituted by at least one aromatic and / or alicyclic radical, an alicyclic radical, such as cycloalkyl or cycloalkenyl, which may optionally be substituted by at least one aromatic and / or aliphatic Radical is substituted, or an aromatic radical which is optionally substituted with at least one aliphatic and / or alicyclic radical. The aliphatic and alicyclic radicals can be interrupted by at least one group O, S, NR 5 , or CO. The hydrocarbon radical can furthermore be substituted by at least one radical such as OR 5 , SR 5 , NR 5 R 6 , COR 5 , COOR 5 or CONR 5 R 6 , the radicals R 5 and R 6 being as defined below.

Das Homopolymer des Hydrocarbylvinylethers besitzt vorzugsweise folgende Strukturformel I:

Figure 00030001
worin
R1 für C1-C40-Alkyl, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter CO, NR5, O und S, unterbrochen, und/oder durch einen oder mehrere Reste, die ausgewählt sind unter NR5R6, OR5, SR5, COR5, COOR5, CONR5R6 und Aryl, substituiert ist, oder für Aryl steht,
R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für H oder C1-C40-Alkyl stehen,
R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander für H oder für C1-C4-Alkyl stehen und
n für eine Zahl von 2 bis 3000 steht.The homopolymer of hydrocarbyl vinyl ether preferably has the following structural formula I:
Figure 00030001
wherein
R 1 for C 1 -C 40 alkyl, which is optionally interrupted by one or more groupings which are selected from CO, NR 5 , O and S, and / or by one or more radicals which are selected from NR 5 R 6 , OR 5 , SR 5 , COR 5 , COOR 5 , CONR 5 R 6 and aryl, is substituted, or represents aryl,
R 2 , R 3 and R 4 each independently represent H or C 1 -C 40 alkyl,
R 5 and R 6 each independently represent H or C 1 -C 4 alkyl and
n stands for a number from 2 to 3000.

In obiger Definition der Reste R1, R2, R3 und R4 steht C1-C40-Alkyl insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Squalyl und die höheren Homologen sowie die dazugehörigen Stellungsisomere.In the above definition of the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , C 1 -C 40 alkyl is in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Hexacosyl, Hexacosyl, Hexacosyl Nonacosyl, Squalyl and the higher homologues as well as the corresponding positional isomers.

In der Definition für R5 und R6 steht C1-C4-Alkyl insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl.In the definition of R 5 and R 6 , C 1 -C 4 alkyl is in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl and tert-butyl.

In der Definition von R1 steht Aryl vorzugsweise für C6-C14-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl und Phenanthryl, wobei der Arylrest gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste, die ausgewählt sind unter C1-C40-Alkyl, OR5, SR5, NR5R6, COOR5, CONR5R6 und Aryl, substituiert ist.In the definition of R 1 is aryl is preferably C 6 -C 14 aryl such as phenyl, naphthyl, anthracenyl and phenanthryl, wherein the aryl group is optionally substituted by one or more radicals selected from C 1 -C 4 0-alkyl, OR 5 , SR 5 , NR 5 R 6 , COOR 5 , CONR 5 R 6 and aryl.

R1 steht vorzugsweise für C1-C40-Alkyl, besonders bevorzugt für C1-C30-Alkyl und insbesondere für C2-C22-Alkyl. Der Alkylrest ist vorzugsweise wenig verzweigt oder linear, insbesondere linear. Weiterhin ist der Alkylrest durch die oben aufgeführten Gruppierungen weder unterbrochen noch substituiert.R 1 preferably represents C 1 -C 40 alkyl, particularly preferably C 1 -C 30 alkyl and in particular C 2 -C 22 alkyl. The alkyl radical is preferably not very branched or linear, in particular linear. Furthermore, the alkyl radical is neither interrupted nor substituted by the groups listed above.

R2, R3 und R4 stehen vorzugsweise für H.R 2 , R 3 and R 4 are preferably H.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I weisen außerdem ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von etwa 1000 bis 20000, insbesondere 2000 bis 20000, vorzugsweise 3000 bis 15000, auf.Preferred compounds of the formula I also point a number average molecular weight Mn in the range of about 1000 up to 20,000, in particular 2,000 to 20,000, preferably 3,000 to 15,000, on.

Die Kaltfließverbesserer sind vorzugsweise ausgewählt unter

  • a) Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer;
  • b) Kammpolymeren;
  • c) Polyoxyalkylenen;
  • d) polaren Stickstoffverbindungen;
  • e) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten; und
  • f) Poly(meth)acrylsäureestern.
The cold flow improvers are preferably selected from
  • a) copolymers of ethylene with at least one further ethylenically unsaturated monomer;
  • b) comb polymers;
  • c) polyoxyalkylenes;
  • d) polar nitrogen compounds;
  • e) sulfocarboxylic acids or sulfonic acids or their derivatives; and
  • f) poly (meth) acrylic acid esters.

Bei den Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer a) ist das Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Alkenylcarbonsäureestern, (Meth)Acrylsäureestern und Olefinen.In the copolymers of ethylene with that is at least one further ethylenically unsaturated monomer a) Monomer preferably selected under alkenyl carboxylic acid esters, (Meth) Acrylsäureestern and olefins.

Geeignete Olefine sind beispielsweise solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (α-Olefin) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt α-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen.Suitable olefins are, for example, those with 3 to 10 carbon atoms and with 1 to 3, before preferably with 1 or 2, in particular with a, carbon-carbon double bond. In the latter case, the carbon-carbon double bond can be arranged both terminally (α-olefin) and internally. However, α-olefins are preferred, particularly preferably α-olefins having 3 to 6 carbon atoms, such as propene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene.

Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit C1-C10-Alkanolen, insbesondere mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol.Suitable (meth) acrylic acid esters are, for example, esters of (meth) acrylic acid with C 1 -C 10 -alkanols, in particular with methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, Heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol and decanol.

Geeignete Alkenylcarbonsäureester sind beispielsweise die Vinyl- und Propenylester von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.Suitable alkenyl carboxylic acid esters are for example the vinyl and Propenyl ester of carboxylic acids with 2 to 20 carbon atoms, the hydrocarbon residue of which is linear or can be branched. Among these, the vinyl esters are preferred. Among the carboxylic acids with branched hydrocarbon radical are preferred those whose Branching in the α position to the carboxyl group, the α-carbon atom being particularly preferred tertiary is, d. H. the carboxylic acid a so-called neocarboxylic acid is. However, the hydrocarbon residue of the carboxylic acid is preferred linear.

Beispiele für geeignete Alkenylcarbonsäureester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Alkenylcarbonsäureester ist Vinylacetat.Examples of suitable alkenyl carboxylic acid esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl neopentanoate, hexanoate, neononanoate, neodecanoate and the corresponding propenyl esters, the vinyl esters being preferred are. A particularly preferred alkenyl carboxylic acid ester is vinyl acetate.

Besonders bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt unter Alkenylcarbonsäureestern.This is particularly preferred ethylenically unsaturated Monomer selected among alkenyl carboxylic acid esters.

Geeignet sind auch Copolymere, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Alkenylcarbonsäureester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Alkenylcarbonsäureester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.Copolymers which are also suitable two or more different alkenyl carboxylic acid esters contain in copolymerized form, these being in the alkenyl function and / or differentiate in the carboxylic acid group. Also suitable are copolymers which, in addition to the alkenyl carboxylic acid ester (s) at least one olefin and / or at least one (meth) acrylic acid ester polymerized included.

Das ethylenisch ungesättigte Monomer ist im Copolymer in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 30 Mol.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 25 Mol.-% und insbesondere von 5 bis 20 Mol.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert.The ethylenically unsaturated monomer is in the copolymer in an amount of preferably 1 to 30 mol%, particularly preferably from 1 to 25 mol% and in particular from 5 to 20 mole%, based on the total copolymer, copolymerized.

Das Copolymer a) weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 20000, besonders bevorzugt von 1000 bis 15000, auf.The copolymer a) preferably has a number average molecular weight Mn of 500 to 20,000, especially preferably from 1000 to 15000.

Kammpolymere b) sind beispielsweise solche, die in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, Seiten 117 bis 253 (1974) beschrieben sind. Von den dort beschriebenen sind beispielsweise Kammpolymere der Formel II geeignet

Figure 00060001
worin
D für R7, COOR7, OCOR7, R8, COOR7 oder OR7 steht,
E für H, CH3, D oder R8 steht,
G für H oder D steht,
J für H, R8, R8COOR7, Aryl oder Heterocyclyl steht,
K für H, COOR8, OCOR8, OR8 oder COOH steht,
L für H, R8 COOR8, OCOR8, COOH oder Aryl steht,
R7 für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht,
R8 für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einem Kohlenstoffatom, vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht,
m für einen Molenbruch im Bereich von 1,0 bis 0,4 steht und
n für einen Molenbruch im Bereich von 0 bis 0,6 steht.Comb polymers b) are, for example, those described in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", NA Plate and VP Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, pages 117 to 253 (1974). Of the compounds described there, comb polymers of the formula II are suitable, for example
Figure 00060001
wherein
D represents R 7 , COOR 7 , OCOR 7 , R 8 , COOR 7 or OR 7 ,
E represents H, CH 3 , D or R 8 ,
G represents H or D,
J represents H, R 8 , R 8 COOR 7 , aryl or heterocyclyl,
K represents H, COOR 8 , OCOR 8 , OR 8 or COOH,
L represents H, R 8 COOR 8 , OCOR 8 , COOH or aryl,
R 7 represents a hydrocarbon radical with at least 10 carbon atoms, preferably with 10 to 30 carbon atoms,
R 8 represents a hydrocarbon radical with at least one carbon atom, preferably with 1 to 30 carbon atoms,
m stands for a mole fraction in the range from 1.0 to 0.4 and
n stands for a mole fraction in the range from 0 to 0.6.

Bevorzugte Kammpolymere sind beispielsweise durch die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester, wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere bevorzugte Kammpolymere sind Copolymere von α-Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet. Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein.Preferred comb polymers can be obtained, for example, by copolymerizing maleic anhydride or fumaric acid with another ethylenically unsaturated monomer, for example with an α-olefin or an unsaturated ester, such as vinyl acetate, and then esterifying the anhydride or acid function with an alcohol having at least 10 carbon atoms. Further preferred comb polymers are copolymers of α-olefins and esterified comonomers, for example esterified copolymers of Styrene and maleic anhydride or esterified copolymers of styrene and fumaric acid. Mixtures of comb polymers are also suitable. Comb polymers can also be polyfumarates or polymaleates.

Geeignete Polyoxyalkylene c) sind beispielsweise Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten die Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, besonders bevorzugt wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem Molekulargewicht von bis zu 5000. Die Alkylgruppe des Polyoxyalkylenrestes enthält dabei vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A-0 061 895 sowie in der US 4,491,455 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugte Polyoxyalkylenester, -ether und ester/ether besitzen die allgemeine Formel III R9{-O-(CH2)y}xO-R10 (III) worin
R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander für R11, R11-CO-,
R11-O-CO(CH2)z- oder R11-O-CO(CH2)z-CO- stehen,
R11 für lineares C1-C30-Alkyl steht,
y für eine Zahl von 1 bis 4 steht,
x für eine Zahl von 2 bis 200 steht, und
z für eine Zahl von 1 bis 4 steht.Suitable polyoxyalkylenes c) are, for example, polyoxyalkylene esters, ethers, esters / ethers and mixtures thereof. The polyoxyalkylene compounds preferably contain at least one, particularly preferably at least two linear alkyl groups with 10 to 30 carbon atoms and a polyoxyalkylene group with a molecular weight of up to 5000. The alkyl group of the polyoxyalkylene radical preferably contains 1 to 4 carbon atoms. Such polyoxyalkylene compounds are for example in the EP-A-0 061 895 as well as in the US 4,491,455 described, to which reference is hereby made in full. Preferred polyoxyalkylene esters, ethers and esters / ethers have the general formula III R 9 {-O- (CH 2 ) y } x OR 10 (III) wherein
R 9 and R 10 each independently of one another for R 11 , R 11 -CO-,
R 11 -O-CO (CH 2 ) z - or R 11 -O-CO (CH 2 ) z -CO-,
R 11 represents linear C 1 -C 30 alkyl,
y represents a number from 1 to 4,
x represents a number from 2 to 200, and
z represents a number from 1 to 4.

Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen der Formel III, in denen sowohl R9 als auch R10 für R11 stehen, sind Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Bevorzugte Polyoxyalkylene der Formel III, in denen einer der Reste R9 für R11 und der andere für R11-CO- steht, sind Polyoxyalkylenester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure oder Behensäure. Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen, in denen sowohl R9 als auch R10 für einen Rest R11-CO- stehen, sind Diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von Stearin- oder Behensäure.Preferred polyoxyalkylene compounds of the formula III, in which both R 9 and R 10 are R 11 , are polyethylene glycols and polypropylene glycols with a number average molecular weight of 100 to 5000. Preferred polyoxyalkylenes of the formula III, in which one of the radicals R 9 is R 11 and the other represents R 11 -CO- are polyoxyalkylene esters of fatty acids with 10 to 30 carbon atoms, such as stearic acid or behenic acid. Preferred polyoxyalkylene compounds in which both R 9 and R 10 represent a radical R 11 -CO- are diesters of fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, preferably stearic or behenic acid.

Die polaren Stickstoffverbindungen d), die geeigneterweise öllöslich sind, können sowohl ionisch als auch nicht ionisch sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, besonders bevorzugt wenigstens 2 Substituenten der Formel >NR12, worin R12 für einen C8-C40-Kohlenwasserstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Ein Beispiel für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen C8-C40-Alkylrest. Geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen. Geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dioctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugänglicher Amingemische, wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben wer den. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyclohexan-1,2-Dicarbonsäure, Cyclohexen-1,2-Dicarbonsäure, Cyclopentan-l,2-Dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.The polar nitrogen compounds d), which are suitably oil-soluble, can be both ionic and non-ionic and preferably have at least one, particularly preferably at least 2, substituents of the formula> NR 12 , in which R 12 is a C 8 -C 40 -hydrocarbon radical. The nitrogen substituents can also be quaternized, that is to say in cationic form. An example of such nitrogen compounds are ammonium salts and / or amides which can be obtained by reacting at least one amine substituted with at least one hydrocarbon radical with a carboxylic acid having 1 to 4 carboxyl groups or with a suitable derivative thereof. The amines preferably contain at least one linear C 8 -C 40 alkyl radical. Suitable primary amines are, for example, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tetradecylamine and the higher linear homologues. Suitable secondary amines are, for example, dioctadecylamine and methylbehenylamine. Also suitable are amine mixtures, in particular amine mixtures which are commercially available, such as fatty amines or hydrogenated tallamines, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, chapter "Amines, aliphatic". Acids suitable for the reaction are, for example, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and succinic acids substituted with long-chain hydrocarbon radicals.

Ein weiteres Beispiel für polare Stickstoffverbindungen sind Ringsysteme, die wenigstens zwei Substituenten der Formel -A-NR13R14 tragen, worin A für eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR und CO, unterbrochen ist, und R13 und R14 für einen C9-C40-Kohlenwasserstoffrest stehen, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR5 und CO, unterbrochen und/oder durch einen oder mehrere Substituenten, die ausgewählt sind unter OH, SH und NR5R6 substituiert ist, wobei R5 und R6 wie vorstehend definiert sind. Vorzugsweise ist A eine Methylen- oder Polymethylengruppe mit 2 bis 20 Methyleneinheiten. Beispiele für geeignete Reste R13 und R14 sind 2-Hydroxy-ethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl. Bei dem cyclischen System kann es sich sowohl um homocyclische, heterocyclische, kondensierte polycyclische oder nicht kondensierte polycyclische Systeme handeln. Vorzugsweise ist das Ringsystem carbo- oder heteroaromatisch, insbesondere carboaromatisch. Beispiele für derartige polycyclische Ringsysteme sind kondensierte benzoide Strukturen, wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und Pyren, kondensierte nichtbenzoide Strukturen, wie Azulen, Inden, Hydrinden und Fluoren, nicht kondensierte Polycyclen, wie Diphenyl, Heterocyclen, wie Chinolin, Indol, Dihydroindol, Benzofuran, Cumarin, Isocumarin, Benzthiophen, Carbazol, Diphenylenoxid und Diphenylensulfid, nicht aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme, wie Decalin, und dreidimensionale Strukturen, wie α-Pinen, Camphen, Bornylen, Norbonan, Norbonen, Bicyclooctan und Bicycloocten.Another example of polar nitrogen compounds are ring systems which carry at least two substituents of the formula -A-NR 13 R 14 , in which A stands for a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, which may be replaced by one or more groups selected from O, S , NR and CO, is interrupted, and R 13 and R 14 represent a C 9 -C 40 hydrocarbon radical which is optionally interrupted and / or by one or more groups which are selected from O, S, NR 5 and CO is substituted by one or more substituents selected from OH, SH and NR 5 R 6 , where R 5 and R 6 are as defined above. A is preferably a methylene or polymethylene group having 2 to 20 methylene units. Examples of suitable radicals R 13 and R 14 are 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 2-ketopropyl, ethoxyethyl and propoxypropyl. The cyclic system can be both homocyclic, heterocyclic, condensed polycyclic or uncondensed polycyclic systems. The ring system is preferably carbo- or heteroaromatic, in particular carboaromatic. Examples of such polycyclic ring systems are condensed benzoid structures, such as naphthalene, anthracene, phenanthrene and pyrene, condensed nonbenzoic structures, such as azulene, indene, hydrindens and fluorene, uncondensed polycycles, such as diphenyl, heterocycles, such as quinoline, indole, dihydroindole, benzofuran, Coumarin, isocoumarin, benzthiophene, carbazole, diphenylene oxide and diphenylene sulfide, non-aromatic or partially saturated ring systems, such as decalin, and three-dimensional structures, such as α-pinene, camphene, bornylene, norbonane, norbones, bicyclooctane and bicyclooctene.

Ein weiteres Beispiel für geeignete polare Stickstoffverbindungen sind Kondensate von langkettigen primären oder sekundären Aminen mit Carboxylgruppen-haltigen Polymeren.Another example of suitable Polar nitrogen compounds are long-chain primary or condensates secondary Amines with polymers containing carboxyl groups.

Die hier genannten polaren Stickstoffverbindungen sind in der WO 00/44857 sowie in den darin genannten Literaturstellen beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.The polar nitrogen compounds mentioned here are in WO 00/44857 and in the references mentioned therein described, to which reference is hereby made in full.

Geeignete polare Stickstoffverbindungen sind z.B. auch in der DE-A-198 48 621 der DE-A-196 22 052 oder der EP-B-398 101 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird.Suitable polar nitrogen compounds are, for example, also in the DE-A-198 48 621 the DE-A-196 22 052 or the EP-B-398 101 described, what is hereby incorporated by reference.

Geeignete Sulfocarbonsäuren/Sulfonsäuren bzw. deren Derivate e) sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel IV

Figure 00100001
worin
Y für SO3–(NR15 3R16)+, SO3–(NHR15 2R16)+, SO3–(NH2R15R16), SO3–(NH3R16) oder SO2NR15R16 steht,
X für Y, CONR15R17, CO2–(NR15 3R17)+, C O2-(NHR15 2R17)+, R18-COOR17, NR15COR17, R18OR17, R18OCOR17, R18R17, N(COR15)R17 od er Z-(NR15 3R17)+ steht,
worin
R15 für einen Kohlenwasserstoffrest steht,
R16 und R17 für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette stehen,
R18 für C0-C5-Alkylen steht,
Z- für ein Anionenäquivalent steht und
A und B für Alkyl, Alkenyl oder zwei substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen oder gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein aromatisches oder cycloaliphatisches Ringsystem bilden.Suitable sulfocarboxylic acids / sulfonic acids or their derivatives e) are, for example, those of the general formula IV
Figure 00100001
wherein
Y for SO3-(NO15 3R16)+, SO3(NHR15 2R16)+. SO3(NH2R15R16) SO3(NH3R16) or so2NO15R16 stands,
X for Y, CONR15R17, CO2-(NO15 3R17)+, C O2- (NHR15 2R17)+, R18COOR17, NO15COR17, R18OR17, R18OCOR17, R18R17. N (COR15) R17 od he Z- (NO15 3R17)+ stands,
wherein
R15 For there is a hydrocarbon residue,
R16 and R17 For Alkyl, alkoxyalkyl or polyalkoxyalkyl having at least 10 carbon atoms stand in the main chain,
R18 for C0-C5-Alkylene stands,
Z- for a anion stands and
A and B for Alkyl, alkenyl or two substituted hydrocarbon radicals or together with the carbon atoms to which they are attached, form an aromatic or cycloaliphatic ring system.

Derartige Sulfocarbonsäuren bzw. Sulfonsäuren und ihre Derivate sind in der EP-A-0 261 957 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.Such sulfocarboxylic acids or sulfonic acids and their derivatives are in the EP-A-0 261 957 described, to which reference is hereby made in full.

Geeignete Poly(meth)acrylsäureester f) sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Mono mer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50000 bis 500000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern von gesättigten C14- und C15-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.Suitable poly (meth) acrylic acid esters f) are both homo- and copolymers of acrylic and methacrylic acid esters. Copolymers of at least two mutually different (meth) acrylic acid esters which differ with respect to the condensed alcohol are preferred. Optionally, the copolymer contains another, different olefinically unsaturated monomer copolymerized. The weight average molecular weight of the polymer is preferably 50,000 to 500,000. A particularly preferred polymer is a copolymer of methacrylic acid and methacrylic acid esters of saturated C 14 and C 15 alcohols, the acid groups being neutralized with hydrogenated tallamine. Suitable poly (meth) acrylic acid esters are described, for example, in WO 00/44857, to which reference is hereby made in full.

Bevorzugt verwendet man als Kaltfließverbesserer Copolymere von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer a). Bezüglich bevorzugter Copolymere wird auf die vorstehend gemachten Ausführungen verwiesen.Preferably used as a cold flow improver Copolymers of ethylene with at least one other ethylenically unsaturated Monomer a). In terms of of preferred copolymers is based on the statements made above directed.

Geeignet sind auch Gemische von Copolymeren a) mit wenigstens einem der Kaltfließverbesserer b) bis f).Mixtures of copolymers are also suitable a) with at least one of the cold flow improvers b) to f).

Unter Brennstoffölzusammensetzungen versteht man bevorzugt Kraftstoffe. Geeignete Kraftstoffe sind Ottokraftstoffe und Mitteldestillate, wie Dieselkraftstoffe, Heizöl oder Kerosin, wobei Dieselkraftstoff und Heizöl bevorzugt sind.Under fuel oil compositions understood fuel is preferred. Suitable fuels are petrol and middle distillates, such as diesel fuels, heating oil or kerosene, being diesel fuel and heating oil are preferred.

Bei den Heizölen handelt es sich beispielsweise um schwefelarme oder schwefelreiche Erdölraffinate oder um Stein- oder Braunkohledestillate, die üblicherweise einen Siedebereich von 150 bis 400 °C aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Heizölen um schwefelarme Heizöle, beispielsweise um solche mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,1 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,005 Gew.-%, und insbesondere von höchstens 0,001 Gew.-%.The heating oils are, for example low-sulfur or high-sulfur petroleum refines or stone or Lignite distillates, which are usually have a boiling range of 150 to 400 ° C. Preferably it is the heating oils low-sulfur heating oils, for example those with a sulfur content of at most 0.1% by weight, preferably at most 0.05% by weight, particularly preferably of at most 0.005% by weight, and in particular of at most 0.001% by weight.

Bei den Dieselkraftstoffen handelt es sich beispielsweise um Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400 °C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360 °C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch sogenannte "Ultra low sulfur diesel" oder "City diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95°-Punkt von beispielsweise maximal 345 °C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285 °C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhältlichen Dieselkraftstoffen sind solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ("gas to liquid" (GTL) Kraftstoffe) erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol.It deals with diesel fuels for example, oil refinements, the usual have a boiling range of 100 to 400 ° C. these are mostly distillates with a 95% point up to 360 ° C or also about that out. You can but also so-called "Ultra low sulfur diesel "or" city diesel " by a 95 ° point of, for example, a maximum of 345 ° C and a sulfur content of at most 0.005% by weight or by one 95% point of, for example, 285 ° C and a sulfur content of at most 0.001% by weight. In addition to those available through refining Diesel fuels are those produced by coal gasification or gas liquefaction ("gas to liquid" (GTL) fuels) available are suitable. Mixtures of the above are also suitable Diesel fuels with renewable fuels, such as biodiesel or bioethanol.

Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Additivgemisch zur Additivierung von Dieselkraftstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel oder zur Additivierung von Heizöl mit einem niedrigen Schwefelgehalt, beispielsweise mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,1 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 0.05 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,005 Gew.-%, und insbesondere von höchstens 0,001 Gew.-%, verwendet.The additive mixture according to the invention is particularly preferred for the additization of diesel power substances with a low sulfur content, that is to say with a sulfur content of less than 0.05% by weight, preferably less than 0.02% by weight, in particular less than 0.005% by weight and especially less than 0.001% by weight. % Sulfur or for the additive of heating oil with a low sulfur content, for example with a sulfur content of at most 0.1% by weight, preferably at most 0.05% by weight, particularly preferably at most 0.005% by weight, and in particular at most 0.001% by weight.

Das Hydrocarbylvinylether-Homopolymer (Wirkungsverbesserer) wird vorzugsweise in einem Mengenanteil, bezogen auf die Gesamtmenge der Brennstoffölzusammensetzung, eingesetzt, der für sich gesehen im wesentlichen keinen Einfluß auf die Kaltfließeigenschaften der Brennstoffölzusammensetzungen besitzt. Besonders bevorzugt wird der Wirkungsverbesserer in einer Menge von 0,0001 bis 0,005 Gew.-%, insbesondere von 0,0001 bis 0,001 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Brennstoffölzusammensetzung, eingesetzt.The hydrocarbyl vinyl ether homopolymer (Improver) is preferably obtained in a proportion on the total amount of fuel oil composition used the for seen essentially no influence on the cold flow properties of fuel oil compositions has. The effect improver is particularly preferred in one Amount from 0.0001 to 0.005% by weight, in particular from 0.0001 to 0.001 % By weight, based on the total amount of the fuel oil composition, is used.

Das Gewichtsverhältnis von Wirkungsverbesserer zur Kaltfließverbesserer beträgt vorzugsweise 1:1 bis 1:500, besonders bevorzugt 1:4 bis 1:500, noch stärker bevorzugt 1:9 bis 1:500, insbesondere 1:19 bis 1:500 und speziell 1:24 bis 1:200.The weight ratio of effectiveness improver for cold flow improvers is preferably 1: 1 to 1: 500, particularly preferably 1: 4 to 1: 500, still stronger preferably 1: 9 to 1: 500, in particular 1:19 to 1: 500 and especially 1:24 to 1: 200.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Additivgemischs, umfassend

  • i) als Komponente A wenigstens ein Homopolymer eines Hydrocarbylvinylethers und
  • ii ) als Komponente B wenigstens einen üblichen Kaltfließverbesserer
zur Verringerung des CFPP-Werts einer Brennstoffölzusammensetzung und gegebenenfalls außerdem zur Verringerung des CFPP2-Werts und / oder zur Vermeidung von Aspirationseffekten.Another object of the present invention is the use of an additive mixture comprising
  • i) as component A at least one homopolymer of a hydrocarbyl vinyl ether and
  • ii) as component B at least one conventional cold flow improver
to reduce the CFPP of a fuel oil composition and possibly also to reduce the CFPP2 and / or to avoid aspiration effects.

Die vorstehend gemachten Ausführungen zu den geeigneten und bevorzugten Hydrocarbylvinylether-Homopolymeren, Kaltfließverbesserern und Brennstoffölzusammensetzungen gelten hier entsprechend.The statements made above to the suitable and preferred hydrocarbyl vinyl ether homopolymers, cold flow improvers and fuel oil compositions apply here correspondingly.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Additivgemischs, umfassend

  • i) als Komponente A wenigstens ein Homopolymer eines Hydrocarbylvinylethers und
  • ii ) als Komponente B wenigstens einen üblichen Kaltfließverbesserer
mit einem Gewichtsverhältnis von Komponente A zu Komponente B von 1:1 bis 1:500 zur Additivierung von Brennstoffölzusammensetzungen.Another object of the present invention is the use of an additive mixture comprising
  • i) as component A at least one homopolymer of a hydrocarbyl vinyl ether and
  • ii) as component B at least one conventional cold flow improver
with a weight ratio of component A to component B of 1: 1 to 1: 500 for the additive of fuel oil compositions.

Auch hier wird auf die vorstehend gemachten Ausführungen zu Hydrocarbylvinylether-Homopolymeren, Kaltfließverbesserern und Brennstoffölzusammensetzungen verwiesen.Again, the above made executions to hydrocarbyl vinyl ether homopolymers, cold flow improvers and fuel oil compositions directed.

Vorzugsweise dienen die erfindungsgemäß verwendeten Additivgemische zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölzusammensetzungen, wie beispielsweise die Erniedrigung des Cloud Points, des Pour Points, der Viskosität und insbesondere des CFPP-Wertes.The ones used according to the invention are preferably used Additive mixtures to improve the cold flow properties of fuel oil compositions, such as lowering the cloud point, the pour point, the viscosity and especially the CFPP value.

Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Additivgemisch, umfassend

  • a) wenigstens eine Komponente A gemäß obiger Definition und
  • b) wenigstens eine Komponente B gemäß obiger Definition,
wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente A zu Komponente H 1:5 bis 1:500 beträgt.The present invention furthermore relates to an additive mixture comprising
  • a) at least one component A as defined above and
  • b) at least one component B as defined above,
wherein the weight ratio of component A to component H is 1: 5 to 1: 500.

Auch hier gelten die vorstehen gemachten Ausführungen zu den geeigneten und bevorzugten Hydrocarbylvinyletherhomopolymeren und Kaltfließverbesserern.The previous ones apply here as well versions to the suitable and preferred hydrocarbyl vinyl ether homopolymers and cold flow improvers.

Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Komponente A zu Komponente B 1:9 bis 1:500, besonders bevorzugt 1:15 bis 1:500, noch stärker bevorzugt 1:20 bis 1:500 und speziell 1:24 bis 1:200.The weight ratio is preferably from Component A to component B 1: 9 to 1: 500, particularly preferred 1:15 to 1: 500, even stronger preferably 1:20 to 1: 500 and especially 1:24 to 1: 200.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend eine Hauptmenge eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs und eine wirksame Menge eines wie vorstehend definierten Additivgemischs und gegebenenfalls mindestens einen weiteren üblichen Zusatzstoff.It is also the subject of the present Invention a fuel oil composition containing a major amount of a hydrocarbon fuel and an effective amount of an additive mixture as defined above and optionally at least one other customary additive.

Auf die vorstehend gemachten Ausführungen zu Brennstoffölzusammensetzungen und Additivgemischen wird hiermit verwiesen.On the statements made above to fuel oil compositions and additive mixtures are hereby referred.

Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ein Additivkonzentrat, enthaltend ein wie vorstehend definiertes Additivgemisch und wenigstens ein Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren Zusatzstoff.Finally, the subject of the present Application for an additive concentrate containing one as defined above Additive mixture and at least one diluent and optionally at least one other additive.

Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Kerosin, Naphtha oder Brightstock. Geeignet sind darüberhinaus aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Bei Mitteldestillaten, insbesondere bei Dieselkraftstoffen und Heizölen bevorzugt verwendete Verdünnungsmittel sind Naphtha, Kerosin, Dieselkraftstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Solvent Naphtha schwer, Solvesso® oder Shellsol® sowie Gemische dieser Lösungs- und Verdünnungsmittel.Suitable diluents are, for example, fractions obtained in petroleum processing, such as kerosene, naphtha or brightstock. Aromatic and aliphatic hydrocarbons and alkoxyalkanols are also suitable. In the case of middle distillates, particularly preferred diluents for diesel fuels and heating oils, naphtha, kerosene, diesel fuels, aromatic hydrocarbons such as heavy solvent naphtha, Solvesso ® or Shellsol ® and mixtures of these solvents and diluents.

Das erfindungsgemäße Additivgemisch liegt in den Konzentraten vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, vor.The additive mixture according to the invention is preferably present in the concentrates in an amount of 0.1 to 80% by weight, particularly preferably 1 to 70% by weight and in particular 20 to 60% by weight based on the total weight of the concentrate.

Geeignete Zusatzstoffe, die im erfindungsgemäßen Kraftstoff bzw. Konzentrat neben den erfindungsgemäßen Additivgemischen enthalten sein können, insbesondere für Dieselkraftstoffe und Heizöle, umfassen Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Dehazer, Demulgatoren, Schaumverhinderer ("Antifoam"), Antioxidantien, Metalldesaktivatoren, multifunktionelle Stabilisatoren, Cetanzahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Farbstoffe, Marker, Lösungsvermittler, Antistatika, Schmierfähigkeitsverbesserer, von den vorstehend genannten verschiedene die Kälteeigenschaften verbessernde Additive, wie Fließverbesserer ("MDFI"), Paraffindispergatoren ("WASA") und die Kombination der beiden zuletzt genannten Additive ("WAFI").Suitable additives in the fuel according to the invention or concentrate in addition to the additive mixtures according to the invention could be, especially for Diesel fuels and heating oils, include detergents, corrosion inhibitors, dehazers, demulsifiers, Anti-foaming agents ("Antifoam"), antioxidants, Metal deactivators, multifunctional stabilizers, cetane number improvers, Combustion improvers, dyes, markers, solubilizers, antistatic agents, lubricity, different from those mentioned above improving the cold properties Additives such as flow improvers ("MDFI"), paraffin dispersants ("WASA") and the combination of the last two additives mentioned ("WAFI").

Die Verwendung von Hydrocarbylvinylether-Homopolymeren führt zu einer verbesserten Wirkung üblicher Kaltfließverbesserer auf die Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölzusammensetzungen, insbesondere zu einer wirksameren Herabsetzung des CFPP-Wertes. Infolgedessen können die Kaltfließverbesserer in deutlich geringeren Mengen eingesetzt werden als bislang erforderlich.The use of hydrocarbyl vinyl ether homopolymers leads to an improved effect more common cold flow improvers on the cold flow properties of fuel oil compositions, in particular for a more effective reduction in CFPP. As a result, can the cold flow improvers are used in significantly smaller quantities than previously required.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.The following examples illustrate the invention, but without restricting it.

BeispieleExamples

Zur Untersuchung des Kaltfließverhaltens von Brennstoffölzusammensetzungen wurden sechs verschiedene Mitteldestillate mit unterschiedlichen Kaltfließverbesserern allein oder im Gemisch mit Hydrocarbyvinylether-Homopolymeren versetzt und der CFPP-Wert nach EN 116 bestimmt.To investigate the cold flow behavior of fuel oil compositions were six different middle distillates with different cold flow improvers added alone or as a mixture with hydrocarbyl vinyl ether homopolymers and the CFPP value is determined according to EN 116.

Folgende Mitteldestillate wurden verwendet
Mitteldestillat A (Q8): CP = 2,4 °C; CFPP = –1 °C; d = 855g/cm3; n-Paraffingehalt = 21%; Siedebeginn = 166 °C, 20%-Punkt = 219 °C; 90%-Punkt = 349 °C; Siedeende = 380 °C
Mitteldestillat B (Nerefco): CP = –4,2 °C; CFPP = –5 °C; 88% HOB; 12% LCO
Mitteldestillat C (Nerefco): CP = 2,0 °C; CFPP = 1,0 °C; 80% HOB; 10% HGO; 10% LCO
Mitteldestillat D (Total Fina Elf France): CP = 2 °C; CFPP = –6 °C; d = 855g/cm3; Siedebeginn = 155 °C, 20%-Punkt = 202 °C; 90%-Punkt = 350 °C; Siedeende = 375 °C
Mitteldestillat E (Nerefco): CFPP = 2 °C; 8% HGO; 8% LCO
Mitteldestillat F (Total Fina Elf France): CFPP = 0 °C
LCO = Light cycle oil
HGO = Heavy gas oil
HOB = Hearing oil blendThe following middle distillates were used
Middle distillate A (Q8): CP = 2.4 ° C; CFPP = -1 ° C; d = 855g / cm 3 ; n-paraffin content = 21%; Initial boiling point = 166 ° C, 20% point = 219 ° C; 90% point = 349 ° C; End of boiling = 380 ° C
Middle distillate B (Nerefco): CP = -4.2 ° C; CFPP = -5 ° C; 88% HOB; 12% LCO
Middle distillate C (Nerefco): CP = 2.0 ° C; CFPP = 1.0 ° C; 80% HOB; 10% HGO; 10 % LCO
Middle distillate D (Total Fina Elf France): CP = 2 ° C; CFPP = -6 ° C; d = 855g / cm 3 ; Initial boiling point = 155 ° C, 20% point = 202 ° C; 90% point = 350 ° C; End of boiling = 375 ° C
Middle distillate E (Nerefco): CFPP = 2 ° C; 8% HGO; 8% LCO
Middle distillate F (Total Fina Elf France): CFPP = 0 ° C
LCO = light cycle oil
HGO = heavy gas oil
HOB = Hearing oil blend

Als Kaltfließverbesserer (MDFI) wurden folgende Polymere verwendet:
MDFI 1: Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Keroflux 3283)
MDFI 2: Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Keroflux ES 6103)
MDFI 3: Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Keroflux ES 6305)
MDFI 4: Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Keroflux ES 6309)
MDFI 5: Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Keroflux ES 6100)
MDFI 6: Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Keroflux ES 6204)
MDFI 7: Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Keroflux ES 6203)
MDFI 8: Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Keroflux ES 6205)
MDFI 9: Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Keroflux ES 6310)The following polymers were used as cold flow improvers (MDFI):
MDFI 1: ethylene-vinyl acetate-based polymer mixture (Keroflux 3283)
MDFI 2: ethylene-vinyl acetate-based polymer mixture (Keroflux ES 6103)
MDFI 3: ethylene-vinyl acetate-based polymer mixture (Keroflux ES 6305)
MDFI 4: ethylene-vinyl acetate-based polymer mixture (Keroflux ES 6309)
MDFI 5: ethylene-vinyl acetate-based polymer mixture (Keroflux ES 6100)
MDFI 6: ethylene-vinyl acetate-based polymer mixture (Keroflux ES 6204)
MDFI 7: ethylene-vinyl acetate-based polymer mixture (Keroflux ES 6203)
MDFI 8: ethylene-vinyl acetate-based polymer mixture (Keroflux ES 6205)
MDFI 9: ethylene-vinyl acetate-based polymer mixture (Keroflux ES 6310)

Als Wirkungsverbesserer wurden folgenden Polyvinylether (PVE) eingesetzt:
PVE 1: 40 Gew.-%ige Lösung von Polyoctadecylvinylether (Mn = 3525; Mw = 12208) in Solvesso 150
PVE 2: 10 Gew.-%ige Lösung von Polyoctadecylvinylether/Polystearylvinylether-Gemisch (85/15) in Solvesso 150
PVE 3: 10 Gew.-%ige Lösung von Polyoctadecylvinylether (Mn = 3525; Mw = 12208) in Solvesso 150
PVE 4: 10 Gew.-%ige Lösung von Polyoctadecylvinylether (Mn = 10785; Mw = 43125) in Solvesso 150The following polyvinyl ethers (PVE) were used to improve the effect:
PVE 1: 40% by weight solution of polyoctadecyl vinyl ether (M n = 3525; M w = 12208) in Solvesso 150
PVE 2: 10% by weight solution of polyoctadecyl vinyl ether / polystearyl vinyl ether mixture (85/15) in Solvesso 150
PVE 3: 10% by weight solution of polyoctadecyl vinyl ether (M n = 3525; M w = 12208) in Solvesso 150
PVE 4: 10% by weight solution of polyoctadecyl vinyl ether (M n = 10785; M w = 43125) in Solvesso 150

Die Wirkungverbesserer PVE 1 bis 4 wurden in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-% Reinsubstanz, bezogen auf die Menge an Kaltfließverbesserer, eingesetzt.The effect improvers PVE 1 to 4 were obtained in an amount of 1 to 4% by weight of pure substance on the amount of cold flow improver, used.

In nachfolgender Tabelle sind die CFPP-Werte von Mitteldestillaten aufgeführt, die einerseits nur mit Kaltfließverbesserern und andererseits mit dem erfindungsgemäßen Gemisch aus Kaltfließverbesserern und Polyvinylethern additiviert waren.In the table below are the CFPP values of middle distillates listed, on the one hand only with cold flow improvers and on the other hand with the mixture of cold flow improvers according to the invention and polyvinyl ethers were added.

Figure 00160001
Figure 00160001

Figure 00170001
Figure 00170001

* CFPP2-Wert* CFPP2 value

"–": nicht bestimmt"-": not determined

Die Bestimmung der CFPP-Werte erfolgte nach EN 116. Hierzu wurde ein handelsübliches automatisches CFPP Analysengerät, wie z.B. erhältlich von WalterHerzog GmbH, Lauda-Königshofen, Deutschland, Typ MP842, verwendet. Vergleiche hierzu auch die Bedienungsanleitung zur Bestimmung des CFPP 2-Wertes.The CFPP values were determined in accordance with EN 116. For this purpose, a commercially available automati cal CFPP analyzer, such as available from WalterHerzog GmbH, Lauda-Koenigshofen, Germany, type MP842 used. Also compare the operating instructions for determining the CFPP 2 value.

Wie die obigen Versuchsergebnisse zeigen, führt der Zusatz von Hydrocarbylvinyletherhomopolymeren zu üblichen Kaltfliessverbesserern zu einer Erniedrigung des CFPP-Wertes bei wesentlich geringeren Dosiermengen der Kaltfließverbesserer. Außerdem wird, wie der Vergleich der Versuche 38 und 39 zeigt, kein CFPP2-Wert mehr beobachtet.Like the test results above show leads the addition of hydrocarbyl vinyl ether homopolymers to conventional ones Cold flow improvers contribute to a lowering of the CFPP value much lower doses of the cold flow improver. In addition, as the comparison of experiments 38 and 39 shows, no CFPP2 value observed more.

Claims (22)

Verwendung eines Homopolymers eines Hydrocarbylvinylethers zur Verbesserung der Wirkung eines Kaltfließverbesserers für Brennstoffölzusammensetzungen.Use of a homopolymer of a hydrocarbyl vinyl ether to improve the effect of a cold flow improver for fuel oil compositions. Verwendung eines Additivgemischs, umfassend i) als Komponente A wenigstens ein Homopolymer eines Hydrocarbylvinylethers und ii) als Komponente B wenigstens einen üblichen Kaltfließverbesserer zur Verringerung des CFPP-Werts einer Brennstoffölzusammensetzung und gegebenenfalls außerdem zur Verringerung des CFPP2-Werts und / oder zur Vermeidung eines Aspiration-Wertes.Use of an additive mixture comprising i) as component A at least one homopolymer of a hydrocarbyl vinyl ether and ii) as component B at least one conventional cold flow improver to Reducing the CFPP of a fuel oil composition and, if necessary Moreover to reduce CFPP2 and / or to avoid Aspiration value. Verwendung eines Additivgemischs, umfassend i) als Komponente A wenigstens ein Homopolymer eines Hydrocarbylvinylethers und ii) als Komponente B wenigstens einen üblichen Kaltfließverbesserer mit einem Gewichtsverhältnis von Komponente A zu Komponente B von 1:1 bis 1:500 zur Additivierung von Brennstoffölzusammensetzungen.Use of an additive mixture comprising i) as component A at least one homopolymer of a hydrocarbyl vinyl ether and ii) as component B at least one conventional cold flow improver With a weight ratio from component A to component B from 1: 1 to 1: 500 for additives of fuel oil compositions. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Wirkungsverbesserer in einem Mengenanteil bezogen auf die Gesamtmenge der Brennstoffölzusammensetzung eingesetzt wird, der für sich im wesentlichen keinen Einfluß auf den CFPP-Wert der mit dem Kaltfließverbesserer additivierten Brennstoffölzusammensetzung besitzt.Use according to one of the preceding claims, wherein the effect enhancer in a proportion based on the total quantity the fuel oil composition is used for have essentially no effect on the CFPP value of those with the cold flow improver additive fuel oil composition has. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Brennstoffölzusammensetzung ausgewählt ist unter Heizölen und Dieselkraftstoffen.Use according to one of the preceding claims, wherein the fuel oil composition is selected under heating oils and diesel fuels. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Brennstoffölzusammensetzung Erdölmitteldestillat umfasst.Use according to one of the preceding claims, wherein the fuel oil composition petroleum middle distillate includes. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Brennstoffölzusammensetzung einen Schwefelgehalt von weniger als 500 ppm (0,05 Gew.-%) aufweist.Use according to one of the preceding claims, wherein the fuel oil composition has a sulfur content of less than 500 ppm (0.05% by weight). Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Brennstoffölzusammensetzung einen Anteil an regenerativem Kraftstoff aufweist.Use according to one of the preceding claims, wherein the fuel oil composition has a share of renewable fuel. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Homopolymer des Hydrocarbylvinylethers folgende Strukturformel aufweist:
Figure 00200001
worin R1 für C1-C40-Alkyl, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter CO, NR5, O und S, unterbrochen, und/oder durch einen oder mehrere Reste, die ausgewählt sind unter NR5R6, OR5, SR5, COR5, COOR5, CONR5R6 und Aryl, substituiert ist, oder für Aryl steht, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für H oder C1-C40-Alkyl stehen, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander für H oder für C1-C4-Alkyl stehen und n für eine Zahl von 2 bis 3000 steht.Use according to one of the preceding claims, wherein the homopolymer of the hydrocarbyl vinyl ether has the following structural formula:
Figure 00200001
wherein R 1 is C 1 -C 40 alkyl, which is optionally interrupted by one or more groupings which are selected from CO, NR 5 , O and S, and / or by one or more radicals which are selected from NR 5 R 6 , OR 5 , SR 5 , COR 5 , COOR 5 , CONR 5 R 6 and aryl, or is aryl, R 2 , R 3 and R 4 are each independently of one another H or C 1 -C 40 - Stand alkyl, R 5 and R 6 each independently represent H or C 1 -C 4 alkyl and n represents a number from 2 to 3000. Verwendung nach Anspruch 9, wobei R2, R3 und R4 für H und R1 für C1-C40-Alkyl steht.Use according to claim 9, wherein R 2 , R 3 and R 4 are H and R 1 is C 1 -C 40 alkyl. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kaltfließverbesserer ausgewählt ist unter a) Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer; b) von Hydrocarbylvinylether verschiedenen Kammpolymeren; c) Polyoxyalkylenen; d) polaren Stickstoffverbindungen; e) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten; f) Poly(meth)acrylsäureestern.Use according to one of the preceding claims, wherein the cold flow improver is selected under a) copolymers of ethylene with at least one other ethylenically unsaturated monomer; b) comb polymers other than hydrocarbyl vinyl ether; c) polyoxyalkylenes; d) polar nitrogen compounds; e) sulfocarboxylic or sulfonic acids or their derivatives; f) poly (meth) acrylic acid esters. Verwendung nach Anspruch 11, wobei der Kaltfließverbesserer ausgewählt ist unter Copolymeren von Ethylen und wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, das ausgewählt ist unter Alkenylcarbonsäureestern, (Meth)acrylsäureestern und Olefinen.Use according to claim 11, wherein the cold flow improver selected is among copolymers of ethylene and at least one other ethylenically unsaturated Monomers that selected is among alkenyl carboxylic acid esters, acrylsäureestern (meth) and olefins. Verwendung nach Anspruch 12, wobei das ungesättigte Monomer ein Alkenylcarbonsäureester ist.Use according to claim 12, wherein the unsaturated monomer an alkenyl carboxylic acid ester is. Verwendung nach Anspruch 13, wobei der Alkenylcarbonsäureester in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der einpolymerisierten Monomere, einpolymerisiert ist.Use according to claim 13, wherein the alkenyl carboxylic acid ester in an amount of 10 to 50 wt .-%, based on the total amount of the copolymerized monomers is copolymerized. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 oder 14, wobei der Alkenylcarbonsäureester Vinylacetat ist.Use according to one of claims 13 or 14, wherein the alkenyl carboxylic acid ester Is vinyl acetate. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften der Brennstoffölzusammensetzungen.Use according to one of the preceding claims, for Improvement of the cold flow properties of fuel oil compositions. Additivgemisch, umfassend a) wenigstens eine Komponente A gemäß obiger Definition und b) wenigstens eine Komponente B gemäß obiger Definition, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente A zu Komponente B etwa 1:5 bis 1:500 beträgt.Additive mixture, comprising a) at least one Component A according to the above Definition and b) at least one component B according to the above Definition, where the weight ratio of component A to component B is about 1: 5 to 1: 500. Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend eine Hauptmenge eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs und eine wirksame Menge eines Additivgemischs gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 15 oder 17 und gegebenenfalls mindestens einen weiteren üblichen Zusatzstoff.Fuel oil composition, containing a major amount of a hydrocarbon fuel and an effective amount of an additive mixture as defined in any of the Expectations 1 to 15 or 17 and optionally at least one other usual Additive. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 18, wobei es sich bei dem Brennstoff um Dieselkraftstoff, Heizöl oder Kerosin handelt.Fuel oil composition of claim 18, wherein the fuel is diesel fuel, heating oil or kerosene. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 19, wobei der Dieselkraftstoff durch Raffination, Kohlevergasung oder Gasverflüssigung erhältlich ist, oder ein Gemisch solcher Kraftstoffe ist und gegebenenfalls mit regenerativen Kraftstoffen vermischt ist.Fuel oil composition according to claim 19, wherein the diesel fuel by refining, Coal gasification or gas liquefaction available is, or is a mixture of such fuels and optionally with regenerative fuels is mixed. Kraftstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 oder 20, wobei der Dieselkraftstoff einen Schwefelgehalt von höchstens 500 ppm aufweist.Fuel composition according to one of claims 19 or 20, the diesel fuel having a sulfur content of at most 500 ppm. Additivkonzentrat, enthaltend ein Additivgemisch gemäß der Definition in Anspruch 17 und wenigstens ein Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren Zusatzstoff.Additive concentrate containing an additive mixture as defined in claim 17 and at least one diluent and optionally at least one other additive.
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