DE10324102A1 - Fuel compositions with improved cold flow properties - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Copolymeren, die spezielle Heteroatom-funktionalisierte Vinylverbindungen einpolymerisiert enthalten, als Additiv für Brennstofföle und Schmierstoffe und insbesondere als Kaltfließverbesserer in Brennstoffölen; die mit diesen Copolymeren additivierten Brennstofföle und Schmierstoffe; sowie Additivpakete, enthaltend derartige Copolymere.The invention relates to the use of copolymers which contain copolymerized, special heteroatom-functionalized vinyl compounds as an additive for fuel oils and lubricants and in particular as a cold flow improver in fuel oils; the fuel oils and lubricants added with these copolymers; and additive packages containing such copolymers.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Copolymeren, die spezielle Heteroatomfunktionalisierte Vinylverbindungen einpolymerisiert enthalten, als Additiv für Brennstofföle und Schmierstoffe und insbesondere als Kaltfließverbesserer in Brennstoffölen; die mit diesen Copolymeren additivierten Brennstofföle und Schmierstoffe; sowie Additivpakete, enthaltend derartige Copolymere.The Invention relates to the use of copolymers that are special Contain copolymerized heteroatom-functionalized vinyl compounds, as an additive for fuel oils and lubricants and in particular as cold flow improvers in fuel oils; the fuel oils and lubricants added with these copolymers; such as Additive packages containing such copolymers.

Stand der Technik:State of the art:

Paraffinische Wachse enthaltende Mineralöle, wie Mitteldestillate, Diesel und Heizöle, zeigen bei Temperaturerniedrigung eine deutliche Verschlechterung der Fließeigenschaften. Die Ursache hierfür liegt in der ab der Temperatur des Cloud Points auftretenden Kristallisation längerkettiger Paraffine, die große, plättchenförmige Wachskristalle bilden. Diese Wachskristalle besitzen eine schwammartige Struktur und führen zu einem Einschluss anderer Kraftstoffbestandteile in den Kristallverbund. Das Auftreten dieser Kristalle führt schnell zur Verklebung von Kraftstofffiltern sowohl in Tanks als auch in Kraftfahrzeugen. Bei Temperaturen unterhalb des Pour Points (PP) findet schließlich kein Fluss des Kraftstoffs mehr statt.paraffinic Mineral oils containing waxes, like middle distillates, diesel and heating oils, show when the temperature drops a significant deterioration in the flow properties. The cause therefor lies in the crystallization occurring from the temperature of the cloud point of longer Paraffins, the great, platelet-shaped wax crystals form. These wax crystals have a sponge-like structure and lead to include other fuel components in the crystal composite. The appearance of these crystals leads quickly for gluing fuel filters both in tanks and in Motor vehicles. At temperatures below the pour point (PP) finally finds no more flow of fuel instead.

Zur Behebung dieser Probleme werden schon seit langer Zeit Kraftstoffadditive in kleinen Konzentrationen zugesetzt, die häufig aus Kombinationen von Nukleatoren zur frühen Bildung von Kleinstkristalliten der Paraffine mit den eigentlichen Kaltfließverbesserern (auch als CFI oder MDFI bezeichnet) bestehen. Diese wiederum zeigen ähnliche Kristallisationseigenschaften wie die Paraffine des Kraftstoffs, verhindern jedoch deren Wachstum, so dass ein Passieren des Filters bei im Vergleich zum unadditivierten Kraftstoff deutlich niedrigeren Temperaturen möglich ist. Als Maß dafür wird der sogenannte Cold Filter Plugging Point (CFPP) bestimmt. Als weiteres Additiv können sogenannte Wax Anti Settling Additive (WASA) eingesetzt werden, die das Absinken der Kleinstkristallite im Kraftstoff verhindern.to Resolving these problems has been used as a fuel additive for a long time added in small concentrations, often from combinations of Early nucleators Formation of tiny crystallites of the paraffins with the actual ones cold flow improvers (also known as CFI or MDFI). These in turn show similar ones Crystallization properties like the paraffins of the fuel, however prevent their growth, so that a passage through the filter at significantly lower compared to the unadditized fuel Temperatures possible is. As a measure of this, the so-called cold filter plugging point (CFPP). As another Can additive so-called wax anti-settling additives (WASA) are used, which prevent the smallest crystallites in the fuel from sinking.

Kaltfließverbesserer werden je nach Beschaffenheit des Grundkraftstoffs und des Additivs in Mengen von etwa 50 bis 500 ppm zudosiert. Es sind aus dem Stand der Technik verschiedene CFI-Produkte bekannt (vgl. z.B. US-A-3,038,479, 3,627,838 und 3,961,961, EP-A-0,261,957 oder DE-A-31 41 507 und 25 15 805). Gängige CFI sind gewöhnlich polymere Verbindungen, insbesondere Ethylen-Vinylacetat(EVA)-Copolymere, wie z.B. die unter dem Handelsnamen Keroflux von der BASF AG vertriebenen Produkte.cold flow improvers depending on the nature of the base fuel and the additive dosed in amounts of about 50 to 500 ppm. They are from a standing start various CFI products are known in the art (see, for example, US-A-3,038,479, 3,627,838 and 3,961,961, EP-A-0,261,957 or DE-A-31 41 507 and 25 15 805). Common CFIs are usually polymeric compounds especially ethylene-vinyl acetate (EVA) copolymers, e.g. the under the trade name Keroflux products sold by BASF AG.

Auch Kombinationen von herkömmlichen CFI mit Schmierfähigkeitsverbesserern (Estern von Mono- oder Polycarbonsäuren mit Mono- oder Polyalkoholen) werden als verbesserte CFI-Kombinationen beschrieben (EP-A-0 721 492).Also Combinations of conventional ones CFI with lubricity improvers (Esters of mono- or polycarboxylic acids with mono- or polyalcohols) are called improved CFI combinations (EP-A-0 721 492).

Die WO-A-94/00386 beschreibt ein Gemisch aus wenigstens zwei voneinander verschiedenen Copolymeren, die aus Ethylen, einem ungesättigten Carbonsäureester und gegebenenfalls einem Vinylalkohol oder einem verzweigten Olefin aufgebaut sind. Diese Gemische sollen als Kaltfließverbesserer geeignet sein.The WO-A-94/00386 describes a mixture of at least two of each other various copolymers made from ethylene, an unsaturated Carbonsäureester and optionally a vinyl alcohol or a branched olefin are built up. These mixtures are said to act as cold flow improvers be suitable.

Es besteht ein fortwährender Bedarf an weiteren Additiven mit CFI-Eigenschaften, insbesondere solchen, welche kostengünstiger einzusetzen sind, beispielsweise deshalb, weil sie in geringerer Dosierung als handelsübliche CFI's die Kaltfließeigenschaften von Kraft- oder Schmierstoffen verbessern.It persists Need for other additives with CFI properties, in particular those that are cheaper are to be used, for example because they are less Dosage as usual CFI's cold flow properties fuel or lubricants.

Kurze Beschreibung der Erfindung:Brief description of the Invention:

Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue derartige Additive bereitzustellen.It is therefore an object of the present invention, new such additives provide.

Überraschenderweise konnte diese Aufgabe gelöst werden durch die unerwartete Beobachtung, dass Copolymere, die spezielle Heteroatom-funktionalisierte Vinylverbindungen einpolymerisiert enthalten, als CFI-Additive brauchbar sind und außerdem eine bessere Performance als herkömmliche EVA-CFI's besitzen.Surprisingly was able to solve this task are due to the unexpected observation that copolymers that are special Polymerized heteroatom-functionalized vinyl compounds included, are useful as CFI additives and also a better performance than conventional ones Own EVA-CFI's.

Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung eines Copolymers, das eine Vinylverbindung einpolymerisiert enthält, in welchem die Vinylgruppe an ein sp³-hybridisiertes, Heteroatom-funktionalisiertes Kohlenstoffatom gebunden ist, als Additiv für Brennstofföle und Schmierstoffe. Insbesondere werden solche Copolymere eingesetzt, die die Vinylverbindung in statistischer Verteilung einpolymerisiert enthalten.A first object of the invention relates to the use of a copolymer which contains a vinyl compound in copolymerized form, in which the vinyl group is bonded to an sp ³ -hybridized, heteroatom-functionalized carbon atom, as an additive for fuel oils and lubricants. In particular, those copolymers are used which contain the vinyl compound copolymerized in a random distribution.

Unter Vinylverbindungen, in denen die Vinylgruppe an ein sp³-hybridisiertes, Heteroatomfunktionalisiertes Kohlenstoffatom gebunden ist, versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen, die eine einzige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, an die das sp³-hybridisierte Kohlenstoffatom direkt gebunden ist, wobei die übrigen drei Substituenten der Doppelbindung unter H und C₁-C₄-Alkyl und vorzugsweise unter H ausgewählt sind.In the context of the present invention, vinyl compounds in which the vinyl group is bonded to an sp ³ -hybridized, heteroatom-functionalized carbon atom means compounds which contain a single carbon-carbon double bond to which the sp ³ -hybridized carbon atom is di is bound directly, the remaining three substituents of the double bond being selected from H and C ₁ -C ₄ -alkyl and preferably from H.

In diesen Vinylverbindungen ist vorzugsweise wenigstens ein Heteroatom direkt an das sp³-hybridisierte Kohlenstoffatom gebunden und/oder an ein dazu α-, β-, γ- und/oder δ-ständiges Kohlenstoffatom. Insbesondere ist wenigstens ein Heteroatom direkt an das sp³-hybridisierte Kohlenstoffatom gebunden und/oder an ein zu diesem Kohlenstoffatom α- und/oder β-ständiges Kohlenstoffatom.In these vinyl compounds, at least one heteroatom is preferably bonded directly to the sp ³ -hybridized carbon atom and / or to a carbon atom which is α, β, γ and / or δ-positioned thereon. In particular, at least one heteroatom is bonded directly to the sp ³ -hybridized carbon atom and / or to a carbon atom that is α and / or β to this carbon atom.

Unter einem sp³-hybridisierten Kohlenstoffatom versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Kohlenstoffatom, das über vier Einfachbindungen an seine Nachbaratome gebunden ist. Dabei ist es nicht wesentlich, ob es sich bei den Bindungsorbitalen, die diese Einfachbindungen bilden, tatsächlich um reine sp³-Hybridorbitale handelt.In the context of the present invention, an sp ³ -hybridized carbon atom is understood to mean a carbon atom which is bonded to its neighboring atoms via four single bonds. It is not important whether the binding orbitals that form these single bonds are actually pure sp ³ hybrid orbitals.

Das Heteroatom kann über eine Einfach-, Doppel- oder Dreifachbindung an das ihn tragende Kohlenstoffatom gebunden sein. Es versteht sich von selbst, dass das Heteroatom an das Vinylgruppen-substituierte sp³-hybridisierte Kohlenstoffatom nur über eine Einfachbindung gebunden sein kann.The heteroatom can be bonded to the carbon atom carrying it via a single, double or triple bond. It goes without saying that the heteroatom can only be bonded to the vinyl group-substituted sp ³ -hybridized carbon atom via a single bond.

Unter Heteroatomen versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle von Kohlenstoff und Wasserstoff verschiedenen Elemente, die mit Kohlenstoff eine unter üblichen Umgebungsbedingungen (Raumtemperatur, Luftfeuchtigkeit, Lichteinstrahlung etc.) und Polymerisationsbedingungen stabile kovalente Bindung eingehen und der erfindungsgemäßen Verwendung des Copolymers nicht entgegensteht. Hierzu gehören z.B. Si, O, S, N und P.Under In the context of the present invention, heteroatoms are all understood elements different from carbon and hydrogen, with Carbon one under usual Ambient conditions (room temperature, air humidity, light exposure etc.) and polymerization conditions enter into stable covalent bonds and the use according to the invention of the copolymer does not conflict. These include e.g. Si, O, S, N and P.

Vorzugsweise ist das Heteroatom unter O und N ausgewählt.Preferably the heteroatom is selected from O and N.

Besonders bevorzugt ist das Heteroatom Teil einer der folgenden funktionellen Gruppen: Hydroxy-, Alkoxy-, Aldehyd-, Keto-, Carboxy-, Oxycarbonyl-, Carbonat-, Amino-, Imino-, Amido-, Imido-, Harnstoff-, Urethan-, Nitril-, Isonitril-, Cyanat- und Isocyanatgruppen. Insbesondere ist es Teil einer Alkoxy-, Carboxy- oder Oxycarbonylgruppe.Especially preferably the heteroatom is part of one of the following functional Groups: hydroxy, alkoxy, aldehyde, keto, carboxy, oxycarbonyl, Carbonate, amino, imino, amido, imido, urea, urethane, Nitrile, isonitrile, cyanate and isocyanate groups. In particular it is part of an alkoxy, carboxy or oxycarbonyl group.

Bevorzugt verwendet man Copolymere, die im wesentlichen aufgebaut sind aus Monomeren, umfassend die Monomere M1, M2 und gegebenenfalls M3, wobei M1, M2 und M3 die folgenden allgemeinen Formeln besitzen

worin
R¹ für H oder C₁-C₄₀-, wie z.B. C₁-C₂₀-, insbesondere C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Hydrocarbyl steht;
R², R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und für H, C₁-C₄₀-, wie z.B. C₁-C₂₀-, insbesondere C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Hydrocarbyl, -COOR⁷ oder -COOR⁷ stehen, wobei R⁷ für C₁-C₄₀-, wie z.B. C₁-C₂₀-, insbesondere C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Hydrocarbyl steht und wobei wenigstens einer der Reste R², R³, R⁴ und R⁵ für -COOR⁷ oder -COOR⁷ steht;
und
R⁶ für -CR⁸R⁹R¹⁰ steht, worin
R⁸ für H, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy steht,
R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden sind und für H, C₁-C₄₀-Hydrocarbyl, wie z.B. C₁-C₂₀-, insbesondere C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Hydrocarbyl stehen, ferner für A-OR¹¹, A-(C=O)R¹¹, A-O(C-O)R¹¹, A-(C-O)OR¹¹, A-NR¹¹R¹², A(C=NR¹²)R¹¹, A-NR¹²(C=O)R¹¹, A-(C=O)NR¹¹R¹², A-NR¹²(C=NR¹³)R¹¹, A-(C=NR¹³)NR¹²R¹¹, A-CN oder A-N=C-R¹¹ stehen,
worin A für eine Einfachbindung oder für C₁-C₄-Alkylen, das gegebenenfalls durch eine Gruppe A-OR¹¹, A-(C=O)R¹¹, A-O(C=O)R¹¹, A-(C=O)OR¹¹, A-NR¹¹R¹², A(C=NR¹²)R¹¹, A-NR¹²(C=O)R¹¹, A-(C=O)NR¹¹R¹², A-NR¹²(C=NR^{1 3})R¹¹, A-(C=NR¹³)NR¹²R¹¹, A-CN oder A-N=C-R¹¹ substituiert ist, steht,
R¹¹ für C₁-C₄₀-Hydrocarbyl, wie z.B. C₁-C₂₀-, insbesondere C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₆-Hydrocarbyl steht und
R¹² und R¹³ unabhängig voneinander für H, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Hydroxyalkyl oder C₂-C₁₀-Alkoxyalkyl stehen,
wobei R⁹ und R¹⁰ nicht gleichzeitig für H oder C₁-C₄₀-Hydrocarbyl stehen dürfen und wobei R⁹ und R¹⁰ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 8-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring bilden können, der durch wenigstens eine Gruppe O und/oder NR¹² unterbrochen ist und der gegebenenfalls durch wenigstens eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe und/oder C₁-C₁₀-Alkoxygruppe substituiert ist.It is preferred to use copolymers which are essentially composed of monomers comprising the monomers M1, M2 and optionally M3, where M1, M2 and M3 have the following general formulas

wherein
R ^{1 is} H or C ₁ -C ₄₀ -, such as C ₁ -C ₂₀ -, in particular C ₁ -C ₁₀ -, preferably C ₁ -C ₄ hydrocarbyl;
R ² , R ³ , R ⁴ and R ^{5 are the} same or different and are H, C ₁ -C ₄₀ -, such as C ₁ -C ₂₀ -, especially C ₁ -C ₁₀ -, preferably C ₁ -C ₄ - Are hydrocarbyl, -COOR ⁷ or -COOR ⁷ , where R ^{7 is} C ₁ -C ₄₀ -, such as C ₁ -C ₂₀ -, in particular C ₁ -C ₁₀ -, preferably C ₁ -C ₄ -hydrocarbyl and where at least one of the radicals R ² , R ³ , R ⁴ and R ^{5 represents} -COOR ⁷ or -COOR ⁷ ;
and
R ^{6 represents} -CR ⁸ R ⁹ R ¹⁰ , wherein
R ^{8 represents} H, C ₁ -C ₄ alkyl or C ₁ -C ₄ alkoxy,
R ⁹ and R ^{10 are the} same or different and are H, C ₁ -C ₄₀ hydrocarbyl, such as C ₁ -C ₂₀ -, in particular C ₁ -C ₁₀ -, preferably C ₁ -C ₄ hydrocarbyl, furthermore for A-OR ¹¹ , A- (C = O) R ¹¹ , AO (CO) R ¹¹ , A- (CO) OR ¹¹ , A-NR ¹¹ R ¹² , A (C = NR ¹² ) R ¹¹ , A-NR ¹² (C = O) R ¹¹ , A- (C = O) NR ¹¹ R ¹² , A-NR ¹² (C = NR ¹³ ) R ¹¹ , A- (C = NR ¹³ ) NR ¹² R ¹¹ , A-CN or AN = CR ¹¹ ,
wherein A is for a single bond or for C ₁ -C ₄ alkylene, which is optionally replaced by a group A-OR ¹¹ , A- (C = O) R ¹¹ , AO (C = O) R ¹¹ , A- (C = O ) OR ¹¹ , A-NR ¹¹ R ¹² , A (C = NR ¹² ) R ¹¹ , A-NR ¹² (C = O) R ¹¹ , A- (C = O) NR ¹¹ R ¹² , A-NR ¹² ( C = NR ^{1 3} ) R ¹¹ , A- (C = NR ¹³ ) NR ¹² R ¹¹ , A-CN or AN = CR ^{11 is} substituted,
R ^{11 is} C ₁ -C ₄₀ hydrocarbyl, such as C ₁ -C ₂₀ -, in particular C ₁ -C ₁₀ -, preferably C ₁ -C ₆ hydrocarbyl and
R ¹² and R ¹³ independently of one another are H, C ₁ -C ₁₀ alkyl, C ₂ -C ₁₀ hydroxyalkyl or C ₂ -C ₁₀ alkoxyalkyl,
wherein R ⁹ and R ^{10 may} not simultaneously represent H or C ₁ -C ₄₀ hydrocarbyl and wherein R ⁹ and R ¹⁰ together with the carbon atom to which they are attached are a 3- to 8-membered, saturated or unsaturated heterocyclic Can form ring which is interrupted by at least one group O and / or NR ¹² and which is optionally substituted by at least one C ₁ -C ₁₀ alkyl group and / or C ₁ -C ₁₀ alkoxy group.

Vorzugsweise stehen diejenigen Reste R², R³, R⁴ und R⁵, die nicht für -COOR⁷ oder -OCOR⁷ stehen, für H oder Methyl, speziell für H.Those radicals R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ which do not represent -COOR ⁷ or -OCOR ⁷ are preferably H or methyl, especially H.

R⁸ steht vorzugsweise für H oder Methyl.R ⁸ preferably represents H or methyl.

Vorzugsweise stehen R⁹ und R¹⁰ unter Berücksichtigung der obigen Maßgabe für H , C₁-C₁₀-Hydrocarbyl, A-OR¹¹, A-(C=O)R¹¹, A-O(C=O)R¹¹ oder A-(C=O)OR¹¹. Alternativ bilden R⁹ und R¹⁰ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, bevorzugt einen wie vorstehend definierten Ring.R ⁹ and R ¹⁰ are preferably H, C ₁ -C ₁₀ hydrocarbyl, A-OR ¹¹ , A- (C = O) R ¹¹ , AO (C = O) R ¹¹ or A- (taking into account the above requirement) C = O) OR ¹¹ . Alternatively, R ⁹ and R ¹⁰ together with the carbon atom to which they are attached preferably form a ring as defined above.

A steht vorzugsweise für eine Einfachbindung oder für Methylen, das gegebenenfalls durch A-OR¹¹, A-(C=O)R¹¹, A-O(C=O)R¹¹ oder A-(C=O)OR¹¹ substituiert ist.A preferably represents a single bond or methylene, which is optionally substituted by A-OR ¹¹ , A- (C = O) R ¹¹ , AO (C = O) R ¹¹ or A- (C = O) OR ¹¹ .

R¹¹ steht vorzugsweise für C₁-C₁₀-Hydrocarbyl, besonders bevorzugt für C₁-C₆-Hydrocarbyl und insbesondere für Methyl, Ethyl oder Propyl.R ¹¹ preferably represents C ₁ -C ₁₀ hydrocarbyl, particularly preferably C ₁ -C ₆ hydrocarbyl and in particular methyl, ethyl or propyl.

R¹² und R¹³ stehen vorzugsweise für H oder C₁-C₄-Alkyl.R ¹² and R ¹³ are preferably H or C ₁ -C ₄ alkyl.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stehen R⁹ und R¹⁰ unter Berücksichtigung der obigen Maßgabe für H, (CH₂)_nOR¹¹, (CH₂)_n-(C=O)R¹¹, (CN₂)_n-O(C=O)R¹¹, (CH₂)_n-(C=O)OR¹¹, CH-(OR¹¹)₂, CH-[(C=O)R¹¹]₂, CH-[O(C=O)R¹¹]₂ oder CH-[(C=O)OR¹¹]₂, wobei n für 0 oder 1 steht und wobei R¹¹ für C₁-C₄-Alkyl steht. Insbesondere stehen R⁹ und R¹⁰ für H, (CH₂)_n OR¹¹, (CN₂)_n-O(C=O)R¹¹, (CH₂)_n-(C=O)OR¹¹ und CH[(C=O)OR¹¹]₂ und speziell für (CH₂)_nO(C=O)R¹¹. Alternativ bilden R⁹ und R¹⁰ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, besonders bevorzugt einen drei- bis sechsgliedrigen heterocyclischen Ring mit einem oder zwei Sauerstoff-Ringatomen, der gegebenenfalls durch ein bis vier C₁-C₄-Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, substituiert ist.In a particularly preferred embodiment, R ⁹ and R ^{10 are} H, (CH ₂ ) _n OR ¹¹ , (CH ₂ ) _n - (C = O) R ¹¹ , (CN ₂ ) _n -O (C = O) R ¹¹ , (CH ₂ ) _n - (C = O) OR ¹¹ , CH- (OR ¹¹ ) ₂ , CH - [(C = O) R ¹¹ ] ₂ , CH- [O (C = O) R ¹¹ ] ₂ or CH - [(C = O) OR ¹¹ ] ₂ , where n is 0 or 1 and where R ^{11 is} C ₁ -C ₄ alkyl. In particular, R ⁹ and R ^{10 are} H, (CH ₂ ) _n OR ¹¹ , (CN ₂ ) _n -O (C = O) R ¹¹ , (CH ₂ ) _n - (C = O) OR ¹¹ and CH [( C = O) OR ¹¹ ] ₂ and especially for (CH ₂ ) _n O (C = O) R ¹¹ . Alternatively, R ⁹ and R ¹⁰ together with the carbon atom to which they are attached, particularly preferably form a three- to six-membered heterocyclic ring having one or two oxygen ring atoms, which may be in particular by one to four C ₁ -C ₄ -alkyl groups Methyl groups is substituted.

In den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren können die Monomeren M1, M2 und M3 in folgenden molaren Anteilen (Mx/(M1+M2+M3) im Copolymer enthalten sein:
M1: 0,6 bis 0,999, vorzugsweise 0,7 bis 0,95, insbesondere 0,8 bis 0,95;
M2: 0,001 bis 0,2, vorzugsweise 0,015 bis 0,1, insbesondere 0,015 bis 0,08;
M3: 0 bis 0,2, vorzugsweise 0,02 bis 0,15 insbesondere 0,05 bis 0,15.In the copolymers used according to the invention, the monomers M1, M2 and M3 can be present in the copolymer in the following molar proportions (Mx / (M1 + M2 + M3):
M1: 0.6 to 0.999, preferably 0.7 to 0.95, in particular 0.8 to 0.95;
M2: 0.001 to 0.2, preferably 0.015 to 0.1, in particular 0.015 to 0.08;
M3: 0 to 0.2, preferably 0.02 to 0.15, in particular 0.05 to 0.15.

Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Vinyl-Copolymere erhältlich durch, vorzugsweise radikalische, Polymerisation, insbesondere Hochdruckpolymerisation, der Monomeren M1, M2, und gegebenenfalls M3, insbesondere der Monomeren M1, M2 und M3.Prefers are the vinyl copolymers according to the invention available by, preferably radical, polymerization, in particular high-pressure polymerization, the monomers M1, M2, and optionally M3, in particular the monomers M1, M2 and M3.

Bevorzugte Monomere M1 sind ausgewählt unter Ethylen, Propylen und 1-Buten.preferred Monomers M1 are selected among ethylene, propylene and 1-butene.

Bevorzugte Monomere M2 sind ausgewählt unter Monomeren der folgenden Formel:

wobei, wenn M2 die Vinylverbindung 1(1-Vinylethylenglycoldiacetat) ist, M1 vorzugsweise Ethylen ist und/oder der molare Anteil von M3 vorzugsweise größer Null ist.Preferred monomers M2 are selected from monomers of the following formula:

where, if M2 is vinyl compound 1 (1-vinylethylene glycol diacetate), M1 is preferably ethylene and / or the molar fraction of M3 is preferably greater than zero.

Bevorzugte Monomere M3 sind ausgewählt unter C₁-C₂₀-Carbonsäurevinylestern oder C₁-C₂₀-Hydrocarbyl(meth)acrylaten. Ein besonders bevorzugtes Monomer M3 ist Vinylacetat.Preferred monomers M3 are selected from C ₁ -C ₂₀ carboxylic acid vinyl esters or C ₁ -C ₂₀ hydrocarbyl (meth) acrylates. A particularly preferred monomer M3 is vinyl acetate.

Bevorzugt verwendete Copolymere sind ausgewählt unter Ethylen/Vinylverbindung 1- und Ethylen/Vinylverbindung 1/Vinylacetat-Copolymeren.Prefers copolymers used are selected from ethylene / vinyl compound 1- and ethylene / vinyl compound 1 / vinyl acetate copolymers.

Die oben beschriebenen Copolymere werden alleine oder in Kombination mit anderen derartigen Copolymeren in Mengen eingesetzt, um eine Wirkung als Kaltfließverbesserer im additivierten Brennstoff oder Schmierstoff zu zeigen.The Copolymers described above are used alone or in combination used with other such copolymers in amounts to a Effect as a cold flow improver to show in the additive fuel or lubricant.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein wie vorstehend definiertes Copolymer.object the present invention is also one as defined above Copolymer.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Brennstoffölzusammensetzungen, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines im Bereich von etwa 120-500 °C siedenden Mitteldestillatbrennstofts und einen kleineren Gewichtsanteil wenigstens eines Kaltfließverbesserers gemäß obigerer Definition.On The invention further relates to fuel oil compositions, containing a larger proportion by weight a middle distillate fuel boiling in the range of about 120-500 ° C and a smaller proportion by weight of at least one cold flow improver according to the above Definition.

Derartige Brennstoffölzusammensetzungen können weiterhin als Brennstoffkomponente Biodiesel (aus tierischer und/oder pflanzlicher Produktion) in Anteilen von 0-30 Gew.-% umfassen.such Fuel oil compositions can still as a fuel component biodiesel (from animal and / or vegetable production) in proportions of 0-30% by weight.

Bevorzugte Brennstoffölzusammensetzungen sind ausgewählt unter Dieselkraftstoffen, Kerosin und Heizöl, wobei der Dieselkraftstoff durch Raffination, Kohlevergasung oder Gasverflüssigung erhältlich sein kann, ein Gemisch solcher Produkte darstellen und gegebenenfalls mit regenerativen Kraftstoffen vermischt sein kann. Solche Brennstoffölzusammensetzungen sind bevorzugt, wobei der Schwefelgehalt der Mischung höchstens 500 ppm beträgt.preferred Fuel oil compositions are selected among diesel fuels, kerosene and heating oil, the diesel fuel may be obtainable by refining, coal gasification or gas liquefaction, a mixture represent such products and if necessary with regenerative Fuels can be mixed. Such fuel oil compositions are preferred, the sulfur content of the mixture being at most Is 500 ppm.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Schmierstoftzusammensetzungen, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines herkömmlichen Schmierstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil wenigstens eines Kaltfließverbesserers gemäß obiger Definition.On the invention further relates to lubricant compositions, containing a larger proportion by weight a conventional one Lubricant and a smaller proportion by weight of at least one cold flow improver according to the above Definition.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Copolymere in Kombination mit weiteren herkömmlichen Kaltfließverbesserern und/oder weiteren Schmier- und Brennstofföladditiven verwendet werden.in the The copolymers according to the invention can be used within the scope of the present invention in combination with other conventional cold flow improvers and / or further lubricating and Fuel oil additives be used.

Ein letzter Gegenstand der Erfindung betrifft außerdem Additivpakete, umfassend ein erfindungsgemäßes Copolymer gemäß obiger Definition in Kombination mit wenigstens einem weiteren konventionellen Schmier- und Brennstofföladditiv.On last subject of the invention also relates to additive packages comprising a copolymer according to the invention according to the above Definition in combination with at least one other conventional lubrication and fuel oil additive.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung:Detailed description the invention:

a) erfindungsgemäße Copolymerea) copolymers according to the invention

Die erfindungsgemäßen Copolymere sind vorzugsweise im wesentlichen aus den oben definierten Monomeren M1, M2 und gegebenenfalls M3 aufgebaut. Herstellungsbedingt können gegebenenfalls geringe Anteile einer als Regler (Ketten-Terminator) eingesetzten Verbindung enthalten sein.The copolymers according to the invention are preferably essentially from the monomers defined above M1, M2 and possibly M3 built. Depending on the manufacturing process, small proportions of one used as a controller (chain terminator) Connection included.

Werden keine anderen Angaben gemacht so gelten folgende allgemeine Definitionen:
C₁-C₄₀-Hydrocarbyl steht insbesondere für C₁-C₄₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Hencosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Squalyl und die höheren Homologen sowie die dazugehörigen Stellungsisomere. Analoges gilt für C₁-C₂₀-Hydrocarbylreste. C₁-C₁₀-Hydrocarbyl steht insbesondere für C₁-C₁₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl und Decyl. C₁-C₆-Hydrocarbyl steht insbesodnere für C₁-C₆-Alkyl. C₁-C₄-Hydrocarbyl steht insbesondere für C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl sec-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl. C₁-C₆-Alkyl steht darüber hinaus für Pentyl, Hexyl sowie die dazugehörigen Stellungsisomere.If no other information is given, the following general definitions apply:
C ₁ -C ₄₀ hydrocarbyl is in particular C ₁ -C ₄₀ alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl , 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, hencosyl, docosyl, tricosyl, tetracosyl, pentacosyl, hexacosyl, undecyl, diecyl, heptacosyl, heptacosyl, heptacosyl higher homologues and the corresponding positional isomers. The same applies to C ₁ -C ₂₀ hydrocarbyl radicals. C ₁ -C ₁₀ hydrocarbyl is in particular C ₁ -C ₁₀ alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl , 2-ethylhexyl, nonyl and decyl. C ₁ -C ₆ hydrocarbyl is in particular C ₁ -C ₆ alkyl. C ₁ -C ₄ hydrocarbyl in particular represents C ₁ -C ₄ alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl sec-butyl, isobutyl and tert-butyl. C ₁ -C ₆ alkyl also represents pentyl, hexyl and the associated positional isomers.

C₂-C₁₀-Hydroxyalkyl steht für C₂-C₁₀-Alkyl, das durch eine Hydroxygruppe substituiert ist, wie 2-Hydroxyethyl, 2- und 3-Hydroxypropyl, 2-, 3- und 4-Hydroxybutyl und dergleichen. Die Hydroxygruppe ist dabei vorzugsweise nicht an ein Kohlenstoffatom gebunden, das α-ständig zu einem Heteroatom steht.C ₂ -C ₁₀ hydroxyalkyl represents C ₂ -C ₁₀ alkyl substituted by a hydroxy group such as 2-hydroxyethyl, 2- and 3-hydroxypropyl, 2-, 3- and 4-hydroxybutyl and the like. The hydroxyl group is preferably not bound to a carbon atom which is α-permanent to a hetero atom.

C₂-C₁₀-Alkoxyalkylen steht insbesondere für C_n-Alkylen-O-C_(10-n)-Alkyl, wobei n für eine Zahl von 1 bis 9 steht. Beispiele hierfür sind Methoxymethylen, Ethoxymethylen, Propoxymethylen, Methoxyethylen, Ethoxyethylen, Propoxyethylen, Methoxypropylen, Ethoxypropylen, Propoxypropylen und dergleichen.C ₂ -C ₁₀ alkoxyalkylene is in particular C _n -alkylene-OC _(10-n) -alkyl, where n is a number from 1 to 9. Examples include methoxymethylene, ethoxymethylene, propoxymethylene, methoxyethylene, ethoxyethylene, propoxyethylene, methoxypropylene, ethoxypropylene, propoxypropylene and the like.

C₁-C₄-Alkylenreste sind insbesondere Methylen, Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3-, 2,3-, 2,4-, 3,4- oder 1,4-Butylen.C ₁ -C ₄ alkylene radicals are in particular methylene, ethylene, 1,2- or 1,3-propylene, 1,2-, 1,3-, 2,3-, 2,4-, 3,4- or 1 , 4-butylene.

C_n-Alkylenreste sind insbesondere Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3-, 2,3-, 2,4-, 3,4- oder 1,4-Butylen, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-, 2,4-, 2,5- 3,4-, 3,5-, 4,5 oder 1,5-Pentylen und dergleichen.C _n -alkylene radicals are in particular ethylene, 1,2- or 1,3-propylene, 1,2-, 1,3-, 2,3-, 2,4-, 3,4- or 1,4-butylene, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-, 2,4-, 2,5- 3,4-, 3,5-, 4,5 or 1,5-pentylene and the like ,

Als Beispiele für geeignete Monomere M1 sind zu nennen: Mono-Alkene mit nicht-terminaler oder vorzugsweise terminaler Doppelbindung, insbesondere Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen sowie die höheren einfach ungesättigten Homologen mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen.As examples for Suitable monomers M1 are to be mentioned: mono-alkenes with non-terminal or preferably terminal double bond, especially ethylene, Propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen and 1-Decen as well as the higher ones unsaturated Homologues with up to 40 carbon atoms.

Als Beispiele für bevorzugte Vinylverbindungen M2 sind zu nennen:
1-Vinylethylenglycoldiacetat, 1-Vinylethylenglycoldipropionat, 1-Vinylethylenglycoldibutanoat, 1-Vinylpropylenglycoldiacetat, 1-Vinylpropylenglycoldipropionat, 1-Vinylpropylenglycoldibutanoat, 2-Vinylpropylenglycoldiacetat, 2-Vinylpropylenglycoldipropionat, 2-Vinylpropylenglycoldibutanoat, Essigsäureallylester, Propionsäureallylester, Buttersäureallylester, Essigsäure-1-acetoxyallylester, Propionsäure-1-acetoxyallylester, Buttersäure-1-acetoxyallylester, Essigsäure-1-oxyethylcarbonylallylester, Propionsäure-1-oxyethylcarbonylallylester, Buttersäure-1-oxyethylcarbonylallylester, Propionsäure-1-oxypropylcarbonylallylester, Buttersäure-1-oxypropylcarbonylallylester,
2-Vinylmalonsäuredimethylester, 2-Vinylmalonsäurediethylester, 2-Vinylmalonsäuredipropylester, 2-Vinylmalonsäuredibutylester, 2-Allylmalonsäuredimethylester, 2-Allylmalonsäurediethylester, 2-Allylmalonsäuredipropylester, 2-Allylmalonsäuredibutylester, Vinyloxiran, die Methyl-2-vinyloxirane, die Dimethyl-2-vinyloxirane, 2-Vinyloxolan, die Methyl-2-vinyloxolane, die Dimethyl-2-vinyloxolane, die Trimethyl-2-vinyloxolane,
3-Vinyloxolan, die Methyl-3-vinyloxolane, die Dimethyloxolane, die Trimethyl-3-vinyloxolane,
4-Vinyl-1,3-dioxolan, die Methyl-4-vinyl-1,3-dioxolane, die Dimethyl-4-vinyl-1,3-dioxolane, insbesondere 2,2-Dimethyl-4-vinyl-1,3-dioxolan, die Trimethyl-4-vinyl-1,3-dioxolane, 2-Vinyl-1,3-dioxolan, die Methyl-2-vinyl-1,3-dioxolane, die Dimethyl-2-vinyl-1,3-dioxolane, die Trimethyl-2-vinyl-1,3-dioxolane,
2-Vinyltetrahydropyran, die Methyl-2-vinyltetrahydropyrane, die Dimethyl-2-vinyltetrahydropyrane, die Trimethyl-2-vinyltetrahydropyrane, insbesondere 2,6,6-Trimethyl-2-vinyltetrahydropyran,
3-Vinyltetrahydropyran, die Methyl-3-vinyltetrahydropyrane, die Dimethyl-3-vinyltetrahydropyrane, die Trimethyl-3-vinyltetrahydropyrane,
4-Vinyl-1,3-dioxan, die Methyl-4-vinyl-1,3-dioxane, die Dimethyl-4-vinyl-1,3-dioxane, die Trimethyl-4-vinyl-1,3-dioxane,
2-Vinyl-1,4-dioxan, die Methyl-2-vinyl-1,4-dioxane, die Dimethyl-2-vinyl-1,4-dioxane, die Trimethyl-2-vinyl-1,4-dioxane,
2-Vinyl-1,3-dioxan, die Methyl-2-vinyl-1,3-dioxane, die Dimethyl-2-vinyl-1,3-dioxane, die Trimethyl-2-vinyl-1,3-dioxane,
3-Vinyl-l,5-dioxan, die Methyl-, Dimethyl- und die Trimethyl-3-vinyl-1,5-dioxane.Examples of preferred vinyl compounds M2 are:
1-Vinylethylenglycoldiacetat, 1-Vinylethylenglycoldipropionat, 1-Vinylethylenglycoldibutanoat, 1-Vinylpropylenglycoldiacetat, 1-Vinylpropylenglycoldipropionat, 1-Vinylpropylenglycoldibutanoat, 2-Vinylpropylenglycoldiacetat, 2-Vinylpropylenglycoldipropionat, 2-Vinylpropylenglycoldibutanoat, Essigsäureallylester, Propionsäureallylester, Buttersäureallylester, acetic acid-1-acetoxyallylester, propionic 1-acetoxyallyl ester, butyric acid-1-acetoxyallyl ester, acetic acid-1-oxyethylcarbonylallyl ester, propionic acid 1-oxyethylcarbonylallyl ester, butyric acid 1-oxyethylcarbonylallyl ester, propionic acid 1-oxypropylcarbonylallyl ester, butyric acid 1-oxypropylcarbonylallyl ester,
2-Vinylmalonsäuredimethylester, 2-Vinylmalonsäurediethylester, 2-Vinylmalonsäuredipropylester, 2-Vinylmalonsäuredibututylester, 2-Allylmalonsäuredimethylester, 2-Allylmalonsäuredietthylester, 2-Allylmalonsäuredipropylester, Vinyl-2-Allyloxoxir Vinyloxolane, the methyl-2-vinyloxolane, the dimethyl-2-vinyloxolane, the trimethyl-2-vinyloxolane,
3-vinyloxolane, the methyl-3-vinyloxolane, the dimethyloxolane, the trimethyl-3-vinyloxolane,
4-vinyl-1,3-dioxolane, the methyl-4-vinyl-1,3-dioxolanes, the dimethyl-4-vinyl-1,3-dioxolanes, in particular 2,2-dimethyl-4-vinyl-1,3 -dioxolane, the trimethyl-4-vinyl-1,3-dioxolanes, 2-vinyl-1,3-dioxolanes, the methyl-2-vinyl-1,3-dioxolanes, the dimethyl-2-vinyl-1,3- dioxolanes, the trimethyl-2-vinyl-1,3-dioxolanes,
2-vinyltetrahydropyran, the methyl-2-vinyltetrahydropyrane, the dimethyl-2-vinyltetrahydropyrane, the trime thyl-2-vinyltetrahydropyrans, in particular 2,6,6-trimethyl-2-vinyltetrahydropyran,
3-vinyltetrahydropyran, the methyl-3-vinyltetrahydropyrane, the dimethyl-3-vinyltetrahydropyrane, the trimethyl-3-vinyltetrahydropyrane,
4-vinyl-1,3-dioxane, the methyl-4-vinyl-1,3-dioxanes, the dimethyl-4-vinyl-1,3-dioxanes, the trimethyl-4-vinyl-1,3-dioxanes,
2-vinyl-1,4-dioxane, the methyl-2-vinyl-1,4-dioxanes, the dimethyl-2-vinyl-1,4-dioxanes, the trimethyl-2-vinyl-1,4-dioxanes,
2-vinyl-1,3-dioxane, the methyl-2-vinyl-1,3-dioxanes, the dimethyl-2-vinyl-1,3-dioxanes, the trimethyl-2-vinyl-1,3-dioxanes,
3-vinyl-l, 5-dioxane, the methyl, dimethyl and trimethyl-3-vinyl-1,5-dioxanes.

Als Beispiele für geeignete Monomere M3 sind zu nennen:
C₁-C₂₀-Carbonsäurevinylester, insbesondere die Vinylester von von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure und Melissinsäure; und C₁-C₂₀-Alkylacrylaten und C₁-C₂₀-Alkylmethacrylate, worin C₁-C₂₀-Alkyl für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosyl steht.Examples of suitable monomers M3 are:
C ₁ -C ₂₀ -carboxylic acid vinyl esters, especially the vinyl esters of formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, oenanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachic acid, behenic acid, melissinic acid, ligninic acid ; and C ₁ -C ₂₀ alkyl acrylates and C ₁ -C ₂₀ alkyl methacrylates, where C ₁ -C ₂₀ alkyl represents methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl or eicosyl.

Die erfindungsgemäßen Copolymere weisen außerdem ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n im Bereich von etwa 1000 bis 20000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10000 und insbesondere von 1000 bis 6000 auf.The copolymers according to the invention also have a number average molecular weight M _n in the range from about 1000 to 20,000, particularly preferably from 1,000 to 10,000 and in particular from 1,000 to 6,000.

Die Copolymere können auch ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w von 1000 bis 30000, insbesondere 1500 bis 15000 und/oder ein M_w/M_n-Verhältnis von 1,5 bis 5,0, insbesondere 1,8 bis 4,0 aufweisen.The copolymers can also have a weight-average molecular weight M _w of 1,000 to 30,000, in particular 1,500 to 15,000 and / or an M _w / M _n ratio of 1.5 to 5.0, in particular 1.8 to 4.0.

Besonders bevorzugte Copolymere sind aufgebaut aus den Monomeren Ethylen, Vinylverbindung 1 (1-Vinylethylenglycoldiacetat; VV1) und gegebenenfalls Vinylacetat (VAC). Bezogen auf das Polymer beträgt der Gewichtsanteil der Monomere:
VAC: 0–42 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 2,5 bis 34 und insbesondere etwa 7 bis 34 Gew.-%
VV1: 4–61 Gew.-%, vorzugsweise etwa 6 bis 61 Gew.%, besonders bevorzugt etwa 18 bis 61 Gew.-%, speziell etwa 18 bis 35 Gew.-%.Particularly preferred copolymers are built up from the monomers ethylene, vinyl compound 1 (1-vinylethylene glycol diacetate; VV1) and optionally vinyl acetate (VAC). Based on the polymer, the weight fraction of the monomers is:
VAC: 0-42% by weight, preferably approximately 0 to 35% by weight, particularly preferably approximately 2.5 to 34 and in particular approximately 7 to 34% by weight
VV1: 4-61% by weight, preferably approximately 6 to 61% by weight, particularly preferably approximately 18 to 61% by weight, especially approximately 18 to 35% by weight.

Die Viskosität derartiger Copolymere (bestimmt nach Ubbelohde DIN 51562) liegt bei etwa 5 –25000 mm²/s, insbesondere etwa 10 bis 1000 mm²/s jeweils bei einer Temperatur von etwa 120 °C.The viscosity of such copolymers (determined according to Ubbelohde DIN 51562) is approximately 5 to 25,000 mm ² / s, in particular approximately 10 to 1000 mm ² / s, in each case at a temperature of approximately 120 ° C.

b) Herstellung der Copolymereb) Preparation of the copolymers

Die erfindungsgemäßen Copolymere werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, vorzugsweise nach dem aus dem Stand der Technik (vgl. z.B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage, Stichwort: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., VCH Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996) bekannten Verfahren zur direkten radikalischen Hochdruck-Copolymerisation ungesättigter Verbindungen.The copolymers according to the invention are produced by methods known per se, preferably according to the state of the art (see e.g. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th edition, keyword: Waxes, Vol. A 28, p. 146 ff., VCH Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996) known methods for direct radical high-pressure copolymerization unsaturated Links.

Die Herstellung der Copolymere erfolgt bevorzugt in gerührten Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren oder Kombinationen aus beiden. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Bereichen von 5:1 bis 30:1, bevorzugt 10:1 bis 20:1.The The copolymers are preferably produced in stirred high-pressure autoclaves or in high pressure tube reactors or combinations of both. at behaves to them predominantly The relationship Length / diameter in the range from 5: 1 to 30: 1, preferably 10: 1 to 20: 1.

Geeignete Druckbedingungen für die Polymerisation sind 1000 bis 3000 bar, bevorzugt 1500 bis 2000 bar. Die Reaktionstemperaturen liegen z.B. im Bereich von 160 bis 320 °C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 280 °C.suitable Printing conditions for the polymerization is 1000 to 3000 bar, preferably 1500 to 2000 bar. The reaction temperatures are e.g. in the range of 160 to 320 ° C, preferred in the range of 200 to 280 ° C.

Als Regler zur Einstellung des Molekulargewichts der Copolymere verwendet man beispielsweise ein aliphatisches Aldehyd oder ein aliphatisches Keton der allgemeinen Formel 1

oder Mischungen derselben.An aliphatic aldehyde or an aliphatic ketone of the general formula 1 is used, for example, as a regulator for adjusting the molecular weight of the copolymers

or mixtures thereof.

Dabei sind die Reste R^a und R^b gleich oder verschieden und ausgewählt unter

• – Wasserstoff;
• – C₁-C₆-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec-Hexyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl und tert.-Butyl;
• – C₃-C₁₂-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;.

The radicals R ^a and R ^{b are the} same or different and selected from

• - hydrogen;
• - C ₁ -C ₆ alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec- Pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl; particularly preferably C ₁ -C ₄ alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl;
• - C ₃ -C ₁₂ cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred.

Die Reste R^a und R^b können auch miteinander unter Bildung eines 4- bis 13-gliedrigen Rings kovalent verbunden sein. So können R^a und R^b beispielsweise gemeinsam folgende Alkylengruppen bilden: -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆, -(CH₂)₇-, -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH(CH₃)- oder -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-.The radicals R ^a and R ^b can also be covalently bonded to one another to form a 4- to 13-membered ring. For example, R ^a and R ^{b can} together form the following alkylene groups: - (CH ₂ ) ₄ -, - (CH ₂ ) ₅ -, - (CH ₂ ) ₆ , - (CH ₂ ) ₇ -, -CH (CH ₃ ) -CH ₂ -CH ₂ -CH (CH ₃ ) - or -CH (CH ₃ ) -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH (CH ₃ ) -.

Die Verwendung von Propionaldehyd oder Ethylmethylketon als Regler ist ganz besonders bevorzugt.The Use of propionaldehyde or ethyl methyl ketone as a regulator very particularly preferred.

Weitere gut geeignete Regler sind unverzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Propan oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit tertiären H-Atomen, wie beispielsweise Isobutan, Isopentan, Isooctan oder Isododekan (2,2,4,6,6-Pentamethylheptan). Als weitere zusätzliche Regler können höhere Olefine, wie beispielsweise Propylen, eingesetzt werden.Further well-suited regulators are unbranched aliphatic hydrocarbons, such as propane or branched aliphatic hydrocarbons with tertiary H atoms, such as isobutane, isopentane, isooctane or Isododecane (2,2,4,6,6-pentamethylheptane). As another additional Regulators can higher olefins, such as propylene.

Auch Mischungen der obigen Regler mit Wasserstoff oder Wasserstoff alleine sind ebenfalls bevorzugt.Also Mixtures of the above regulators with hydrogen or hydrogen alone are also preferred.

Die Menge an verwendetem Regler entspricht den für das Hochdruckpolymerisationsverfahren üblichen Mengen.The The amount of regulator used corresponds to that customary for the high-pressure polymerization process Amounts.

Als Starter für die radikalische Polymerisation können die üblichen Radikalstarter, wie beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen, eingesetzt werden. Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet. Als Radikalstarter können z.B. ein oder mehrere Peroxide, ausgewählt unter folgenden kommerziell erhältlichen Substanzen eingesetzt werden:

• – Didecanoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxydiethylacetat, tert-Butylperoxydiethylisobutyrat, 1,4-Di(tert-butylperoxycarbo)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert-Butylperisononanoat, 1,1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di-(tert-butylperoxy)-cyclohexan, Methyl-isobutylketonperoxid, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Di-tertbutylperoxy)butan oder tert-Butylperoxacetat;
• – tert-Butylperoxybenzoat, Di-tert-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di-(tertbutylperoxyisopropyl)benzole, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexan, tert-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert-butylperoxid, 1,3-Diisopropylmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert-Butylhydroperoxid; oder
• – dimere oder trimere Ketonperoxide, so wie sie z.B. aus der EP-A-0 813 550 bekannt sind

The usual radical initiators, such as organic peroxides, oxygen or azo compounds, can be used as starters for the radical polymerization. Mixtures of several radical initiators are also suitable. For example, one or more peroxides selected from the following commercially available substances can be used as radical initiators:

• - Didecanoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate, dibenzoyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxydiethylacetate, tert-butylperoxydiethylisobutyrate, 1,4 -Di (tert-butylperoxycarbo) -cyclohexane as a mixture of isomers, tert-butylperisononanoate, 1,1-di- (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di- (tert-butylperoxy) -cyclohexane, Methyl isobutyl ketone peroxide, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,2-di-tert-butyl peroxy) butane or tert-butyl peroxacetate;
• Tert-butyl peroxybenzoate, di-tert-amyl peroxide, dicumyl peroxide, the isomeric di- (tert-butylperoxyisopropyl) benzenes, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexane, tert-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2, 5-di (tert-butylperoxy) hex-3-yne, di-tert-butyl peroxide, 1,3-diisopropyl monohydroperoxide, cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide; or
• - Dimeric or trimeric ketone peroxides, as are known for example from EP-A-0 813 550

Als Peroxide sind Di-tert-butylperoxid, tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxyisononanoat oder Dibenzoylperoxid oder Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril ("AIBN") beispielhaft genannt. Die Radikalstarter werden in für Polymerisationen üblichen Mengen dosiert.As Peroxides are di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyisononanoate or dibenzoyl peroxide or mixtures thereof are particularly suitable. Azobisisobutyronitrile ("AIBN") is an azo compound mentioned as an example. The radical initiators are used in polymerizations Amounts dosed.

In einer bevorzugten Fahrweise werden die erfindungsgemäßen Copolymere so hergestellt, dass man eine Mischung der Monomeren M1, M2 und gegebenenfalls M3 in Gegenwart des Reglers bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 50°C, wie z.B. von 30°C, vorzugsweise kontinuierlich durch einen Rührautoklaven leitet, welcher auf einem Druck im Bereich von etwa 1500 bis 2000 bar, wie z.B. von etwa 1700 bar, gehalten wird. Durch die vorzugsweise kontinuierliche Zugabe von Initiator, der in der Regel in einem geeigneten Lösemittel, wie z.B. Isododecan, gelöst ist, wird die Temperatur im Reaktor auf der gewünschten Reaktionstemperatur, wie z.B. bei 200 bis 250°C, gehalten. Das nach der Entspannung des Reaktionsgemisches anfallende Polymerisat wird dann in herkömmlicher Weise isoliert.In The copolymers according to the invention are a preferred mode of operation prepared so that a mixture of the monomers M1, M2 and optionally M3 in the presence of the controller at a temperature in the range of about 20 to 50 ° C, such as. from 30 ° C, preferably continuously through a stirred autoclave, which at a pressure in the range of about 1500 to 2000 bar, e.g. of about 1700 bar. Due to the preferably continuous Addition of initiator, which is usually in a suitable solvent, such as. Isododecane, dissolved the temperature in the reactor is at the desired reaction temperature, such as. at 200 to 250 ° C, held. That after the relaxation of the reaction mixture Polymer is then in conventional Way isolated.

Abwandlungen dieser Fahrweise sind natürlich möglich und können vom Fachmann ohne unzumutbaren Aufwand vorgenommen werden. So können beispielsweise die Comonomere und der Regler getrennt dem Reaktionsgemisch zudosiert werden, die Reaktionstemperatur kann während des Verfahrens variiert werden, um nur einige Beispiele zu nennen.modifications this way of driving are natural possible and can be carried out by a specialist without undue effort. For example the comonomers and the regulator are metered into the reaction mixture separately the reaction temperature can be varied during the process to name just a few examples.

c) Brennstoffzusammensetzungenc) fuel compositions

Unter Brennstoffölzusammensetzungen versteht man erfindungsgemäß vorzugsweise Kraftstoffe. Geeignete Kraftstoffe sind Ottokraftstoffe und Mitteldestillate, wie Dieselkraftstoffe, Heizöl oder Kerosin, wobei Dieselkraftstoff und Heizöl besonders bevorzugt sind.Under Fuel oil compositions is preferably understood according to the invention Fuels. Suitable fuels are petrol and middle distillates, like diesel fuel, heating oil or kerosene, with diesel fuel and heating oil being particularly preferred.

Bei den Heizölen handelt es sich beispielsweise um schwefelarme oder schwefelreiche Erdölraffinate oder um Stein- oder Braunkohledestillate, die üblicherweise einen Siedebereich von 150 bis 400 °C aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Heizölen um schwefelarme Heizöle, beispielsweise um solche mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,1 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,005 Gew.-%, und insbesondere von höchstens 0,001 Gew.-%. Als Beispiele für Heizöl sei insbesondere Heizöl für häusliche Ölfeuerungsanlagen oder Heizöl EL genannt. Die Qualitätsanforderungen für solche Heizöle sind beispielsweise in DIN 51-603-1 festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A12, S. 617 ff., worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird).at the heating oils it is, for example, low or high sulfur Oil refines or around hard coal or brown coal distillates, which usually have a boiling range from 150 to 400 ° C exhibit. The heating oils are preferably low-sulfur heating oils, for example those with a sulfur content of at most 0.1% by weight, preferred of at most 0.05% by weight, particularly preferably of at most 0.005% by weight, and in particular of at most 0.001% by weight. As examples of heating oil be especially heating oil for domestic oil firing systems or heating oil Called EL. The quality requirements for such Fuel oils are specified, for example, in DIN 51-603-1 (see also Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A12, p. 617 ff., Whereupon herewith expressly Is referred to).

Bei den Dieselkraftstoffen handelt es sich beispielsweise um Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400 °C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360 °C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch sogenannte "Ultra low sulfur diesel" oder "City diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von bei spielsweise maximal 345 °C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285 °C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhältlichen Dieselkraftstoffen sind solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ("gas to liquid" (GTL) Kraftstoffe) erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol.at diesel fuels are, for example, petroleum refined, the usual have a boiling range of 100 to 400 ° C. These are mostly distillates with a 95% point up to 360 ° C or even above out. You can but also so-called "Ultra low sulfur diesel "or" city diesel " with a 95% point of, for example, a maximum of 345 ° C and one Sulfur content of up to 0.005% by weight or through a 95% point of, for example, 285 ° C and a sulfur content of at most 0.001% by weight. In addition to through Refining available Diesel fuels are those produced by coal gasification or gas liquefaction ("gas to liquid" (GTL) fuels) available are suitable. Mixtures of the above are also suitable Diesel fuels with renewable fuels, such as biodiesel or bioethanol.

Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Additiv zur Additivierung von Dieselkraftstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel oder zur Additivierung von Heizöl mit einem niedrigen Schwefelgehalt, beispielsweise mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,1 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 0.05 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,005 Gew.-%, und insbesondere von höchstens 0,001 Gew.-%, verwendet.Especially the additive according to the invention is preferred for the additivation of diesel fuels with low sulfur content, this means with a sulfur content of less than 0.05 wt .-%, preferably of less than 0.02% by weight, in particular less than 0.005% by weight and especially less than 0.001% by weight sulfur or for additives of heating oil with a low sulfur content, for example with a sulfur content of at most 0.1% by weight, preferably at most 0.05% by weight, particularly preferably of at most 0.005% by weight, and in particular of at most 0.001% by weight.

Das erfindungsgemäße Additiv wird vorzugsweise in einem Mengenanteil, bezogen auf die Gesamtmenge der Brennstoffölzusammensetzung, eingesetzt, der für sich gesehen einen im wesentlichen ausreichenden Einfluss auf die Kaltfließeigenschaften der Brennstoffölzusammensetzungen besitzt. Besonders bevorzugt wird das Additiv in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Brennstoffölzusammensetzung, eingesetzt.The additive according to the invention is preferably in a proportion, based on the total amount the fuel oil composition, used the for seen an essentially sufficient influence on the Cold flow properties of fuel oil compositions has. The additive is particularly preferred in an amount of 0.001 to 1 wt .-%, in particular from 0.01 to 0.1 wt .-%, based on the total amount of fuel oil composition used.

d) Co-Additived) Co-additives

Die erfindungsgemäßen Copolymere können einzeln oder als Gemisch solcher Copolymere und gegebenenfalls in Kombination mit weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen den Brennstoffölzusammensetzungen zugegeben werden.The copolymers according to the invention can individually or as a mixture of such copolymers and optionally in Combination with other additives known per se, the fuel oil compositions be added.

Geeignete Zusatzstoffe, die in erfindungsgemäßen Brennstoffölen neben den erfindungsgemäßen Copolymer enthalten sein können, insbesondere für Dieselkraftstoffe und Heizöle, umfassen Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Dehazer, Demulgatoren, Schaumverhinderer ("Antifoam"), Antioxidantien, Metalldesaktivatoren, multifunktionelle Stabilisatoren, Cetanzahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Farbstoffe, Marker, Lösungsvermittler, Antistatika, Schmierfähigkeitsverbesserer, sowie weitere die Kälteeigenschaften des Brennstoffs verbessernde Additive, wie Nukleatoren, weitere herkämmliche Fließverbesserer ("MDFI"), Paraffindispergatoren ("WASA") und die Kombination der beiden zuletzt genannten Additive ("WAFI") (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry , 5. Auflage, Bd.A16, S.719 ff; oder die eingangs zitierten Patentschriften zur Fließverbesserern).suitable Additives that are present in fuel oils according to the invention the copolymer of the invention may be included especially for Diesel fuels and heating oils, include detergents, corrosion inhibitors, dehazers, demulsifiers, Anti-foaming agents ("Antifoam"), antioxidants, Metal deactivators, multifunctional stabilizers, cetane number improvers, Combustion improvers, dyes, markers, solubilizers, antistatic agents, lubricity, as well as the cold properties fuel-improving additives, such as nucleators, and others herkämmliche flow improvers ("MDFI"), paraffin dispersants ("WASA") and the combination of the last two additives mentioned ("WAFI") (see also Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol.A16, p.719 ff; or the above-mentioned patent specifications for flow improvers).

Als weitere konventionelle Kaltfließverbesserer sind insbesondere zu nennen:

• a) Copolymere von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer;
• b) Kammpolymere;
• c) Polyoxyalkylene;
• d) polare Stickstoffverbindungen;
• e) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivate; und
• f) Poly(meth)acrylsäureester.

The following are further conventional cold flow improvers:

• a) copolymers of ethylene with at least one further ethylenically unsaturated monomer;
• b) comb polymers;
• c) polyoxyalkylenes;
• d) polar nitrogen compounds;
• e) sulfocarboxylic acids or sulfonic acids or their derivatives; and
• f) poly (meth) acrylic acid ester.

Bei den Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer a) ist das Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Alkenylcarbonsäureestern, (Meth)Acrylsäureestern und Olefinen.at the copolymers of ethylene with at least one other ethylenically unsaturated Monomer a) the monomer is preferably selected from alkenyl carboxylic acid esters, (Meth) Acrylsäureestern and olefins.

Geeignete Olefine sind beispielsweise solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (α-Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt α-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen.suitable Olefins are, for example, those with 3 to 10 carbon atoms and with 1 to 3, preferably with 1 or 2, in particular with one, Carbon-carbon double bond. In the latter case, the carbon-carbon double bond both terminal (α-olefins) can also be arranged internally. However, α-olefins are particularly preferred preferably α-olefins with 3 to 6 carbon atoms, such as propene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene.

Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit C₁-C₁₀-Alkanolen, insbesondere mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol.Suitable (meth) acrylic acid esters are, for example, esters of (meth) acrylic acid with C ₁ -C ₁₀ -alkanols, in particular with methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, Heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol and decanol.

Geeignete Alkenylcarbonsäureester sind beispielsweise die Vinyl- und Propenylester von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.suitable alkenylcarboxylic are, for example, the vinyl and propenyl esters of carboxylic acids 2 to 20 carbon atoms, the hydrocarbon radical of which is linear or can be branched. Among these, the vinyl esters are preferred. Under the carboxylic acids with branched hydrocarbon radical are preferred those whose Branching in the α position to the carboxyl group is located, with the α-carbon atom particularly preferably tertiary is, d. H. the carboxylic acid a so-called neocarboxylic acid is. However, the hydrocarbon residue of the carboxylic acid is preferred linear.

Beispiele für geeignete Alkenylcarbonsäureester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Alkenylcarbonsäureester ist Vinylacetat.Examples for suitable alkenylcarboxylic are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, neopentanoate, hexanoate, neononanoate, neodecanoate and the corresponding propenyl esters, the vinyl esters being preferred are. A particularly preferred alkenyl carboxylic acid ester is vinyl acetate.

Besonders bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt unter Alkenylcarbonsäureestern.Especially the ethylenically unsaturated monomer is preferably selected from Alkenylcarboxylic esters.

Geeignet sind auch Copolymere, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Alkenylcarbonsäureester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Alkenylcarbonsäureester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.Suitable are also copolymers that are two or more different from each other alkenylcarboxylic contain in copolymerized form, these being in the alkenyl function and / or differentiate in the carboxylic acid group. Also suitable are copolymers which, in addition to the alkenyl carboxylic acid ester (s) at least one olefin and / or at least one (meth) acrylic acid ester polymerized included.

Das ethylenisch ungesättigte Monomer ist im Copolymer in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Mol.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 50 Mol.-% und insbesondere von 5 bis 20 Mol.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert.The ethylenically unsaturated Monomer is in the copolymer in an amount of preferably 1 to 50 mol%, particularly preferably from 10 to 50 mol% and in particular from 5 up to 20 mol%, based on the total copolymer, copolymerized.

Das Copolymer a) weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 1000 bis 20000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10000 und insbesondere von 1000 bis 6000, auf.The copolymer a) preferably has a number average molecular weight M _n from 1000 to 20,000, particularly preferably from 1000 to 10,000 and in particular from 1000 to 6000.

Kammpolymere b) sind beispielsweise solche, die in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Platé und V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, Seiten 117 bis 253 (1974) beschrieben sind. Von den dort beschriebenen sind beispielsweise Kammpolymere der Formel II geeignet

worin
D für R¹⁷, COOR¹⁷, OCOR¹⁷, R¹⁸, OCOR¹⁷ oder OR¹⁷ steht,
E für H, CH₃, D oder R¹⁸ steht,
G für H oder D steht,
J für H, R¹⁸, R¹⁸COOR¹⁷ Aryl oder Heterocyclyl steht,
K für H, COOR¹⁸, OCOR¹⁸, OR¹⁸ oder COOH steht,
L für H, R¹⁸ COOR¹⁸, OCOR¹⁸, COOH oder Aryl steht,
wobei
R¹⁷ für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht,
R¹⁸ für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einem Kohlenstoffatom, vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht,
m für einen Molenbruch im Bereich von 1,0 bis 0,4 steht und
n für einen Molenbruch im Bereich von 0 bis 0,6 steht.Comb polymers b) are, for example, those described in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", NA Platé and VP Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, pages 117 to 253 (1974). Of the compounds described there, comb polymers of the formula II are suitable, for example

wherein
D represents R ¹⁷ , COOR ¹⁷ , OCOR ¹⁷ , R ¹⁸ , OCOR ¹⁷ or OR ¹⁷ ,
E represents H, CH ₃ , D or R ¹⁸ ,
G represents H or D,
J represents H, R ¹⁸ , R ¹⁸ COOR ¹⁷ aryl or heterocyclyl,
K represents H, COOR ¹⁸ , OCOR ¹⁸ , OR ¹⁸ or COOH,
L represents H, R ¹⁸ COOR ¹⁸ , OCOR ¹⁸ , COOH or aryl,
in which
R ^{17 represents} a hydrocarbon radical with at least 10 carbon atoms, preferably with 10 to 30 carbon atoms,
R ^{18 represents} a hydrocarbon radical with at least one carbon atom, preferably with 1 to 30 carbon atoms,
m stands for a mole fraction in the range from 1.0 to 0.4 and
n stands for a mole fraction in the range from 0 to 0.6.

Bevorzugte Kammpolymere sind beispielsweise durch die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester, wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere bevorzugte Kammpolymere sind Copolymere von α-Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet. Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere.preferred Comb polymers are, for example, by the copolymerization of Maleic anhydride or fumaric acid with another ethylenically unsaturated monomer, for example with an α-olefin or an unsaturated Esters, such as vinyl acetate, and subsequent esterification of the anhydride or acid function available with an alcohol with at least 10 carbon atoms. Other preferred comb polymers are copolymers of α-olefins and esterified comonomers, for example esterified copolymers of styrene and maleic anhydride or esterified copolymers of styrene and fumaric acid. Mixtures of comb polymers are suitable. Comb polymers can also be polyfumarates or polymaleinates. They are also homo- and copolymers comb polymers suitable for vinyl ethers.

Geeignete Polyoxyalkylene c) sind beispielsweise Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten die Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, besonders bevorzugt wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem Molekulargewicht von bis zu 5000. Die Alkylgruppe des Polyoxyalkylenrestes enthält dabei vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A-0 061 895 sowie in der US 4,491,455 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugte Polyoxyalkylenester, -ether und ester/ether besitzen die allgemeine Formel III

worin
R¹⁹ und R²⁰ jeweils unabhängig voneinander für R²¹, R²¹-CO-, R²¹-O-CO(CH₂)_z- oder R²¹-O-CO(CH₂)_z-CO- stehen, wobei R²¹ für lineares C₁-C₃₀-Alkyl steht,
y für eine Zahl von 1 bis 4 steht,
x für eine Zahl von 2 bis 200 steht, und
z für eine Zahl von 1 bis 4 steht.Suitable polyoxyalkylenes c) are, for example, polyoxyalkylene esters, ethers, esters / ethers and mixtures thereof. The polyoxyalkylene compounds preferably contain at least one, particularly preferably at least two linear alkyl groups with 10 to 30 carbon atoms and a polyoxyalkylene group with a molecular weight of up to 5000. The alkyl group of the polyoxyalkylene radical preferably contains 1 to 4 carbon atoms. Such polyoxyalkylene compounds are described, for example, in EP-A-0 061 895 and in US Pat US 4,491,455 described, to which reference is hereby made in full. Preferred polyoxyalkylene esters, ethers and esters / ethers have the general formula III

wherein
R ¹⁹ and R ²⁰ each independently represent R ²¹ , R ²¹ -CO-, R ²¹ -O-CO (CH ₂ ) _z - or R ²¹ -O-CO (CH ₂ ) _z -CO-, where R ²¹ represents linear C ₁ -C ₃₀ alkyl,
y represents a number from 1 to 4,
x represents a number from 2 to 200, and
z represents a number from 1 to 4.

Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen der Formel III, in denen sowohl R¹⁹ als auch R²⁰ für R²¹ stehen, sind Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Bevorzugte Polyoxyalkylene der Formel III, in denen einer der Reste R¹⁹ für R²¹ und der andere für R²¹-CO- steht, sind Polyoxyalkylenester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure oder Behensäure. Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen, in denen sowohl R¹⁹ als auch R²⁰ für einen Rest R²¹-CO- stehen, sind Diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von Stearin- oder Behensäure.Preferred polyoxyalkylene compounds of the formula III, in which both R ¹⁹ and R ^{20 are} R ²¹ , are polyethylene glycols and polypropylene glycols with a number average molecular weight of 100 to 5000. Preferred polyoxyalkylenes of the formula III, in which one of the radicals R ^{19 is} R ²¹ and the other stands for R ²¹ -CO-, are polyoxyalkylene esters of fatty acids with 10 to 30 carbon atoms, such as stearic acid or behenic acid. Preferred polyoxyalkylene compounds in which both R ¹⁹ and R ^{20 represent} a radical R ²¹ -CO- are diesters of fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, preferably stearic or behenic acid.

Die polaren Stickstoffverbindungen d), die geeigneterweise öllöslich sind, können sowohl ionisch als auch nicht ionisch sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, besonders bevorzugt wenigstens 2 Substituenten der Formel >NR²², worin R²² für einen C₈-C₄₀-Kohlenwasserstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Ein Beispiel für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen C₈-C₄₀-Alkylrest. Geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen. Geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dioctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugänglicher Amingemische, wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyclohexan-l,2-Dicarbonsäure, Cyclohexen-l,2-Dicarbonsäure, Cyclopentan-l,2-Dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.The polar nitrogen compounds d), which are suitably oil-soluble, can be both ionic and non-ionic and preferably have at least one, particularly preferably at least 2, substituents of the formula> NR ²² , where R ^{22 is} a C ₈ -C ₄₀ -hydrocarbon radical. The nitrogen substituents can also be quaternized, that is to say in cationic form. An example of such nitrogen compounds are ammonium salts and / or amides which can be obtained by reacting at least one amine substituted with at least one hydrocarbon radical with a carboxylic acid having 1 to 4 carboxyl groups or with a suitable derivative thereof. The amines preferably contain at least one linear C ₈ -C ₄₀ alkyl radical. Suitable primary amines are, for example, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tetradecylamine and the higher linear homologues. Suitable secondary amines are, for example, dioctadecylamine and methylbehenylamine. Amine mixtures, in particular amine mixtures which are commercially available, such as fatty amines or hydrogenated tallamines, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, chapter "Amines, aliphatic", are also suitable. Acids suitable for the reaction are, for example, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and succinic acids substituted with long-chain hydrocarbon radicals.

Ein weiteres Beispiel für polare Stickstoffverbindungen sind Ringsysteme, die wenigstens zwei Substituenten der Formel -A-NR²³R²⁴ tragen, worin A für eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR³⁵ und CO, unterbrochen ist, und R²³ und R²⁴ für einen C₉-C₄₀-Kohlenwasserstoffrest stehen, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR³⁵ und CO, unterbrochen und/oder durch einen oder mehrere Substituenten, die ausgewählt sind unter OH, SH und NR³⁵R³⁶ substituiert ist, wobei R³⁵ für C₁-C₄₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter CO, NR³⁵, O und S, unterbrochen, und/oder durch einen oder mehrere Reste, die ausgewählt sind unter NR³⁷R³⁸, OR³⁷, SR³⁷, COR³⁷, COOR³⁷, CONR³⁷R³⁸, Aryl oder Heterocyclyl substituiert ist, wobei R³⁷ und R³⁸ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter H oder C₁-C₄-Alkyl; und R³⁷ für H oder R³⁵ steht.Another example of polar nitrogen compounds are ring systems which have at least two substi tuenten of formula -A-NR ²³ R ²⁴ , wherein A stands for a linear or branched aliphatic hydrocarbon group which is optionally interrupted by one or more groups which are selected from O, S, NR ³⁵ and CO, and R ²³ and R ^{24 stands} for a C ₉ -C ₄₀ hydrocarbon radical which is optionally interrupted by one or more groups which are selected from O, S, NR ³⁵ and CO and / or by one or more substituents which are selected from OH , SH and NR ³⁵ R ^{36 is} substituted, wherein R ³⁵ for C ₁ -C ₄₀ alkyl, which is optionally interrupted by one or more groups selected from CO, NR ³⁵ , O and S, and / or by a or more radicals which are selected from NR ³⁷ R ³⁸ , OR ³⁷ , SR ³⁷ , COR ³⁷ , COOR ³⁷ , CONR ³⁷ R ³⁸ , aryl or heterocyclyl, where R ³⁷ and R ^{38 are} each independently selected from H or C ₁ -C ₄ alkyl; and R ^{37 represents} H or R ³⁵ .

Vorzugsweise ist A eine Methylen- oder Polymethylengruppe mit 2 bis 20 Methyleneinheiten. Beispiele für geeignete Reste R²³ und R²⁴sind 2-Hydroxy-ethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl. Bei dem cyclischen System kann es sich sowohl um homocyclische, heterocyclische, kondensierte polycyclische oder nicht kondensierte polycyclische Systeme handeln. Vorzugsweise ist das Ringsystem carbo- oder heteroaromatisch, insbesondere carboaromatisch. Beispiele für derartige polycyclische Ringsysteme sind kondensierte benzoide Strukturen, wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und Pyren, kondensierte nichtbenzoide Strukturen, wie Azulen, Inden, Hydrinden und Fluoren, nicht kondensierte Polycyclen, wie Diphenyl, Heterocyclen, wie Chinolin, Indol, Dihydroindol, Benzofuran, Cumarin, Isocumarin, Benzthiophen, Carbazol, Diphenyienoxid und Diphenylensulfid, nicht aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme, wie Decalin, und dreidimensionale Strukturen, wie α-Pinen, Camphen, Bornylen, Norbonan, Norbonen, Bicyclooctan und Bicycloocten.A is preferably a methylene or polymethylene group having 2 to 20 methylene units. Examples of suitable radicals R ²³ and R ²⁴ are 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 2-ketopropyl, ethoxyethyl and propoxypropyl. The cyclic system can be both homocyclic, heterocyclic, condensed polycyclic or uncondensed polycyclic systems. The ring system is preferably carbo- or heteroaromatic, in particular carboaromatic. Examples of such polycyclic ring systems are condensed benzoid structures such as naphthalene, anthracene, phenanthrene and pyrene, condensed nonbenzoic structures such as azulene, indene, hydrinden and fluorene, uncondensed polycycles such as diphenyl, heterocycles such as quinoline, indole, dihydroindole, benzofuran, Coumarin, isocoumarin, benzthiophene, carbazole, diphenyiene oxide and diphenylene sulfide, non-aromatic or partially saturated ring systems, such as decalin, and three-dimensional structures, such as α-pinene, camphene, bornylene, norbonane, norbones, bicyclooctane and bicyclooctene.

Ein weiteres Beispiel für geeignete polare Stickstoffverbindungen sind Kondensate von langkettigen primären oder sekundären Aminen mit Carboxylgruppen-haltigen Polymeren.On another example of suitable polar nitrogen compounds are condensates of long-chain primary or secondary Amines with polymers containing carboxyl groups.

Die hier genannten polaren Stickstoffverbindungen sind in der WO 00/44857 sowie in den darin genannten Literaturstellen beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.The Polar nitrogen compounds mentioned here are in WO 00/44857 as well as in the literature cited therein, whereupon reference is hereby made in full.

Geeignete polare Stickstoffverbindungen sind z.B. auch in der DE-A-198 48 621 der DE-A-196 22 052 oder der EP-B-398 101 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird.suitable polar nitrogen compounds are e.g. also in DE-A-198 48 621 of DE-A-196 22 052 or EP-B-398 101, to which reference is hereby made becomes.

Geeignete Sulfocarbonsäuren/Sulfonsäuren bzw. deren Derivate e) sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel IV

worin
Y für SO₃ ^–(NR²⁵ ₃R²⁶)⁺, SO₃ ^–(NHR²⁵ ₂R²⁶)⁺, SO₃ ^–(NH₂R²⁵R²⁶), SO₃ ^–(NH₃R²⁶) oder SO₂NR²⁵R²⁶ steht,
X für Y, CONR²⁵R²⁷, CO₂ ^–(NR²⁵ ₃R²⁷)⁺, CO₂ ^–(NHR²⁵ ₂R²⁷)⁺, R²⁸-COOR²⁷, NR²⁵COR²⁷, R²⁸OR²⁷,
R²⁸COOR²⁷, R²⁸R²⁷, N(COR²⁵)R²⁷ oder Z^–(NR²⁵ ₃R²⁷)⁺ steht,
wobei
R²⁵ für einen Kohlenwasserstoffrest steht,
R²⁶ und R²⁷ für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette stehen,
R²⁸ für C₂-C₅-Alkylen steht,
Z^– für ein Anionenäquivalent steht und
A und B für Alkyl, Alkenyl oder zwei substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen oder gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein aromatisches oder cycloaliphatisches Ringsystem bilden.Suitable sulfocarboxylic acids / sulfonic acids or their derivatives e) are, for example, those of the general formula IV

wherein
Y for SO ₃ ^- (NR ²⁵ ₃ R ²⁶ ) ⁺ , SO ₃ ^- (NHR ²⁵ ₂ R ²⁶ ) ⁺ , SO ₃ ^- (NH ₂ R ²⁵ R ²⁶ ), SO ₃ ^- (NH ₃ R ²⁶ ) or SO ₂ NR ²⁵ R ²⁶ stands,
X for Y, CONR ²⁵ R ²⁷ , CO ₂ ^- (NR ²⁵ ₃ R ²⁷ ) ⁺ , CO ₂ ^- (NHR ²⁵ ₂ R ²⁷ ) ⁺ , R ²⁸ -COOR ²⁷ , NR ²⁵ COR ²⁷ , R ²⁸ OR ²⁷ ,
R ²⁸ COOR ²⁷ , R ²⁸ R ²⁷ , N (COR ²⁵ ) R ²⁷ or Z ^- (NR ²⁵ ₃ R ²⁷ ) ⁺ ,
in which
R ^{25 represents} a hydrocarbon radical,
R ²⁶ and R ^{27 represent} alkyl, alkoxyalkyl or polyalkoxyalkyl with at least 10 carbon atoms in the main chain,
R ^{28 represents} C ₂ -C ₅ alkylene,
Z ^{- stands} for an anion equivalent and
A and B represent alkyl, alkenyl or two substituted hydrocarbon radicals or together with the carbon atoms to which they are attached form an aromatic or cycloaliphatic ring system.

Derartige Sulfocarbonsäuren bzw. Sulfonsäuren und ihre Derivate sind in der EP-A-0 261 957 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.such sulfocarboxylic or sulfonic acids and their derivatives are described in EP-A-0 261 957, whereupon reference is hereby made in full.

Geeignete Poly(meth)acrylsäureester f) sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50000 bis 500000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern von gesättigten C_{1 4}- und C_{1 5}-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.Suitable poly (meth) acrylic acid esters f) are both homo- and copolymers of acrylic and methacrylic acid esters. Copolymers of at least two mutually different (meth) acrylic acid esters which differ with respect to the condensed alcohol are preferred. Optionally, the copolymer contains another, different olefinically unsaturated monomer copolymerized. The GE weight average molecular weight of the polymer is preferably from 50000 to 500000. A particularly preferred polymer is a copolymer of methacrylic acid and methacrylic esters of saturated C _{1 4} - and C _{1 5} alcohols, wherein the acid groups are neutralized with hydrogenated tallow amine. Suitable poly (meth) acrylic acid esters are described, for example, in WO 00/44857, to which reference is hereby made in full.

e) Additivpaketee) Additive packages

Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ein Additivkonzentrat, enthaltend ein wie vorstehend definiertes erfindungsgemäßes Copolymer und wenigstens ein Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren Zusatzstoff, insbesondere ausgewählt unter obigen Co-Additiven.Finally is The present application contains an additive concentrate a copolymer according to the invention as defined above and at least a diluent and optionally at least one further additive, in particular selected among the above co-additives.

Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Kerosin, Naphtha oder Brightstock. Geeignet sind darüber hinaus aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Bei Mitteldestillaten, insbesondere bei Dieselkraftstoffen und Heizölen bevorzugt verwendete Verdünnungsmittel sind Naphtha, Kerosin, Dieselkraftstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Solvent Naphtha schwer, Solvesso^® oder Shellsol^® sowie Gemische dieser Lösungs- und Verdünnungsmittel.Suitable diluents are, for example, fractions obtained in petroleum processing, such as kerosene, naphtha or brightstock. Aromatic and aliphatic hydrocarbons and alkoxyalkanols are also suitable. In the case of middle distillates, particularly preferred diluents for diesel fuels and heating oils, naphtha, kerosene, diesel fuels, aromatic hydrocarbons such as heavy solvent naphtha, Solvesso ^® or Shellsol ^® and mixtures of these solvents and diluents.

Das erfindungsgemäße Copolymer liegt in den Konzentraten vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, vor.The copolymer according to the invention is preferably in an amount of 0.1 to 80 in the concentrates % By weight, particularly preferably from 1 to 70% by weight and in particular from 20 to 60% by weight, based on the total weight of the concentrate, in front.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden nichtlimitierenden Beispiele näher erläutert.The Invention will now be illustrated by the following non-limiting examples explained in more detail.

Experimenteller Teil:Experimental part:

Herstellungsbeispiele 1 bis 6Preparation Examples 1 to 6

Es wurden insgesamt sechs verschiedene erfindungsgemäße Copolymere durch Hochdruckpolymerisation von Ethylen, Vinylverbindung 1 (VV1) und Vinylacetat (VAC) hergestellt.It were a total of six different copolymers according to the invention by high pressure polymerization of ethylene, vinyl compound 1 (VV1) and vinyl acetate (VAC).

Ethylen, VV1 und VAC wurden unter Zusatz von Propionaldehyd als Regler in einem Hochdruckautoklaven, wie er in der Literatur beschrieben wird (M. Buback of al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510), polymerisiert.ethylene, VV1 and VAC were added with the addition of propionaldehyde as a regulator a high pressure autoclave as described in the literature (M. Buback of al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510).

Eine Mischung von 11,850 kg/h Ethylen, 5,557 kg/h Vinylacetat, 1,349 kg/h Vinylverbindung 1 und 1,231 kg/h Propionaldehyd wurde bei einer Temperatur von 30°C kontinuierlich durch einen auf einen Druck von 1700 bar gehaltenen 1 l Rührautoklaven geleitet. Dabei wurde Vinylacetat im Zwischendruckbereich bei 260 bar, die Vinylverbindung in der Hochdruckzone bei 1700 bar am Vorwärmer-Eingang und der Propionaldehyd im Zwischendruckbereich zudosiert. Durch die kontinuierlich Zugabe von 10,7 g Initiator (tert.-Butylperoxypivalat; TBPP) pro Stunde (in Isododecan) in der Hochdruckzone bei 1700 bar am Vorwärmer-Ausgang wurde die Temperatur im Autoklavenreaktor auf 220°C gehalten. Das nach der Entspannung des Reaktionsgemisches in einer Menge von 4,2 kg/h anfallende Polymerisat entspricht einem Gesamtumsatz aller Einsatzstoffe von ca. 22%. Es enthält 67 Gew.-% Ethylen, 25 Gew.-% Vinylacetat und 8 Gew.-% Vinylverbindung 1. Die Viskosität liegt bei 60 mm²/s bei 120°C.A mixture of 11.850 kg / h of ethylene, 5.557 kg / h of vinyl acetate, 1.349 kg / h of vinyl compound 1 and 1.231 kg / h of propionaldehyde was passed continuously at a temperature of 30 ° C. through a 1 l stirred autoclave kept at a pressure of 1700 bar. Vinyl acetate in the intermediate pressure range at 260 bar, the vinyl compound in the high pressure zone at 1700 bar at the preheater inlet and the propionaldehyde in the intermediate pressure range were metered in. The temperature in the autoclave reactor was kept at 220 ° C. by continuously adding 10.7 g of initiator (tert-butyl peroxypivalate; TBPP) per hour (in isododecane) in the high pressure zone at 1700 bar at the preheater outlet. The polymer obtained in a quantity of 4.2 kg / h after the expansion of the reaction mixture corresponds to a total conversion of all starting materials of approx. 22%. It contains 67% by weight of ethylene, 25% by weight of vinyl acetate and 8% by weight of vinyl compound 1. The viscosity is 60 mm ² / s at 120 ° C.

In Tabelle 1 sind die Polymerisationsbedingungen und in der Tabelle 2 die analytischen Daten der erhaltenen Polymerisate zusammengestellt.In Table 1 are the polymerization conditions and in the table 2 compiled the analytical data of the polymers obtained.

Der Gehalt an Ethylen, VV1 und VAC in den erhaltenen Copolymeren wurde NMR-spektroskopisch bestimmt. Die Viskositäten wurden nach Ubbelohde DIN 51562 bestimmt. Tabelle 1

E:

Ethylen

VAC:

Vinylacetat

VV1:

Vinylverbindung 1

PA:

Propionaldehyd (Modifier/Regler)

TBPP:

tert-Butylperoxypivalat

ID:

Isodecan

The content of ethylene, VV1 and VAC in the copolymers obtained was determined by NMR spectroscopy. The viscosities were determined according to Ubbelohde DIN 51562. Table 1

e:

ethylene

VAC:

vinyl acetate

PP1:

Vinyl compound 1

PA:

Propionaldehyde (modifier / regulator)

TBPP:

tert-butyl peroxypivalate

ID:

isododecane

Tabelle 2

Table 2

Viskosität bestimmt nach Ubbelohde DIN 51562Viscosity determined according to Ubbelohde DIN 51562

b) Testbeispiele 1 bis 3b) Test examples 1 to 3

Mit den oben hergestellten Copolymeren 1 bis 6 wurden die nachfolgenden Versuche durchgeführt. Zu Vergleichszwecken wurden folgende herkömmliche MDFI mitgetestet:

MDFI A:

Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Keroflux ES 6100, BASF AG)

MDFI B:

Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Keroflux ES 6103, BASF AG)

MDFI C:

Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Keroflux ES 6204, BASF AG)

MDFI D:

Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Keroflux ES 6310, BASF AG)

MDFI E:

Vergleichsmuster: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer

MDFI F:

Vergleichsmuster: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer

MDFI G:

Vergleichsmuster: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer

The following experiments were carried out with the copolymers 1 to 6 prepared above. For comparison purposes, the following conventional MDFI were also tested:

MDFI A:

Ethylene-vinyl acetate-based polymer mixture (Keroflux ES 6100, BASF AG)

MDFI B:

Ethylene-vinyl acetate-based polymer mixture (Keroflux ES 6103, BASF AG)

MDFI C:

Ethylene-vinyl acetate-based polymer mixture (Keroflux ES 6204, BASF AG)

MDFI D:

Ethylene-vinyl acetate-based polymer mixture (Keroflux ES 6310, BASF AG)

MDFI E:

Comparison sample: ethylene-vinyl acetate copolymer

MDFI F:

Comparison sample: ethylene-vinyl acetate copolymer

MDFI G:

Comparison sample: ethylene-vinyl acetate copolymer

Es wurden herkömmliche Mitteldestillat-Brennstoffe mitobigen erfindungsgemäßen bzw. herkömmlichen Kaltfließverbesserern in unterschiedlichen Dosierraten additiviert und der CFPP-Wert nach DIN EN116 bestimmt.It became conventional Middle distillate fuels with the above inventive or usual cold flow improvers additive in different dosing rates and the CFPP value after DIN EN116 determined.

Testbeispiel 1Test example 1

Eingesetztes Mitteldestillat: Winterdiesel-Kraftstoff, Deutschland, CP = –5,9 °C (ASTM D2500), CFPP = –9 °C (DIN EN116), d = 825 kg/m³, CFPP-Ziel = –22 °C, IBP (Siedebeginn) = 197 °C, FBP (Siedeende) = 358 °C, 90-20 (Temperaturdifferenz des 90 Vol.-%-und 20 Vol.-%-Wertes der Siedekurve) = 94 °C, 24,3 % n-Paraffine Middle distillate used: winter diesel fuel, Germany, CP = –5.9 ° C (ASTM D2500), CFPP = –9 ° C (DIN EN116), d = 825 kg / m ³ , CFPP target = –22 ° C, IBP (start of boiling) = 197 ° C, FBP (end of boiling) = 358 ° C, 90-20 (temperature difference of 90% by volume and 20% by volume of the boiling curve) = 94 ° C, 24.3% n-paraffins

Die ermittelten CFPP-Werte (in °C) der additivierten Mitteldestillatbrennstoffe sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabele 3

The determined CFPP values (in ° C) of the additive middle distillate fuels are summarized in Table 3. Table 3

Testbeispiel 2Test example 2

Eingesetztes Mitteldestillat: ADO, Belgien, CP = –17 °C (ASTM D2500), CFPP = –19 °C (DIN EN116), d = 836 kg/m³, CFPP-Ziel = –21 °C, IBP = 180°C, FBP = 340°C, 90-20 = 89 °C, 18,7 % n-ParaffineMiddle distillate used: ADO, Belgium, CP = –17 ° C (ASTM D2500), CFPP = –19 ° C (DIN EN116), d = 836 kg / m ³ , CFPP target = –21 ° C, IBP = 180 ° C, FBP = 340 ° C, 90-20 = 89 ° C, 18.7% n-paraffins

Die ermittelten CFPP-Werte (in °C) der additivierten Mitteldestillatbrennstoffe sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4

The determined CFPP values (in ° C) of the additive middle distillate fuels are summarized in Table 4. Table 4

Testbeispiel 3Test example 3

Eingesetztes Mitteldestillat: Dieselkraftstoff, Niederlande, CP = –8,6 °C (ASTM D2500), CFPP = –9 °C (DIN EN116), d = 838 kg/m³, CFPP-Ziel = –21 °C, IBP = 157°C, FBP = 354°C, 90-20 = 101 °C, 19,7 n-ParaffineMiddle distillate used: Diesel fuel, Netherlands, CP = –8.6 ° C (ASTM D2500), CFPP = –9 ° C (DIN EN116), d = 838 kg / m ³ , CFPP target = –21 ° C, IBP = 157 ° C, FBP = 354 ° C, 90-20 = 101 ° C, 19.7 n paraffins

Die ermittelten CFPP-Werte (in °C) der additivierten Mitteldestillatbrennstoffe sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabele 5

The determined CFPP values (in ° C) of the additive middle distillate fuels are summarized in Table 5. Table 5

Die in den Tabellen 3 bis 5 zusammengefassten Testergebnisse belegen eine überraschend gute Performance der erfindungsgemäßen Copolymere als Cold Flow Improver in Mitteldestillatbrennstoffzusammensetzungen. Mit den erfindungsgemäßen Additiven ist es nun einerseits möglich, vergleichbare CFPP-Werte wie mit herkömmlichen MDFI's, jedoch bei geringerer Dosierrate einzustellen, bzw. bei gleicher Dosierung verbesserte (höhere) CFPP-Werte zu erzielen.The test results summarized in Tables 3 to 5 a surprising good performance of the copolymers according to the invention as cold flow Improver in middle distillate fuel compositions. With the additives according to the invention it is now possible on the one hand CFPP values comparable to those of conventional MDFIs, but lower Set dosing rate, or improved at the same dosing (Higher) To achieve CFPP values.

Claims (19)

Verwendung eines Copolymers, das eine Vinylverbindung einpolymerisiert enthält, in welchem die Vinylgruppe an ein sp³-hybridisiertes, Heteroatom-funktionalisiertes Kohlenstoffatom gebunden ist, als Additiv für Brennstofföle und Schmierstoffe.Use of a copolymer which contains a vinyl compound in copolymerized form, in which the vinyl group is bonded to an sp ³ -hybridized, heteroatom-functionalized carbon atom, as an additive for fuel oils and lubricants. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Heteroatom unter O und N ausgewählt ist.Use according to claim 1, wherein the heteroatom selected from O and N. is. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Copolymer die Vinylverbindung in statistischer Verteilung einpolymerisiert enthält.Use according to one of the preceding claims, wherein the copolymer copolymerizes the vinyl compound in a random distribution contains. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer aufgebaut ist aus den Monomeren, umfassend M1, M2 und gegebenenfalls M3, wobei M1, M2 und M3 die folgenden allgemeinen Formeln besitzen

worin R¹ für H oder C₁-C₄₀-Hydrocarbyl steht; R², R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und für H, C₁-C₄₀-Hydrocarbyl, -COOR⁷ oder -COOR⁷ stehen, wobei R⁷ für C₁-C₄₀-Hydrocarbyl steht und wobei wenigstens einer der Reste R², R³, R⁴ und R⁵ für -COOR⁷ oder-OCOR⁷ steht; und R⁶ für -CR⁸R⁹R¹⁰ steht, worin R⁸ für H, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy steht, R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden sind und für H, C₁-C₄₀-Hydrocarbyl, A-OR¹¹, A-(C=O)R¹¹, A-O(C=O)R¹¹, A-(C=O)OR¹¹, A-NR¹¹R¹², A(C=NR¹²)R¹¹, A-NR¹²(C=O)R¹¹, A-(C=O)NR¹¹R¹², A-NR¹²(C=NR¹³)R¹¹, A-(C=NR¹³)NR¹²R¹¹, A-CN oder A-N=C-R¹¹ stehen, worin A für eine Einfachbindung oder für C₁-C₄-Alkylen, das gegebenenfalls durch eine Gruppe A-OR¹¹, A-(C=O)R¹¹, A-O(C=O)R¹¹, A-(C=O)OR¹¹, A-NR¹¹R¹², A(C=NR¹²)R¹¹, A-NR¹²(C=O)R¹¹, A-(C=O)NR¹¹R¹², A-NR¹²(C=NR¹³)R¹¹, A-(C=NR¹³)NR¹²R¹¹, A-CN oder A-N=C-R¹¹ substituiert ist, steht, R¹¹ für C₁-C₄₀-Hydrocarbyl steht und R¹² und R¹³ unabhängig voneinander für H, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Hydroxyalkyl oder C₃-C₁₀-Alkoxyalkyl stehen, wobei R⁹ und R¹⁰ nicht gleichzeitig für H oder C₁-C₄₀-Hydrocarbyl stehen dürfen und wobei R⁹ und R¹⁰ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 8-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring bilden können, der durch wenigstens eine Gruppe O und/oder NR¹² unterbrochen ist und der gegebenenfalls durch wenigstens eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe und/oder C₁-C₁₀-Alkoxygruppe substituiert ist.Use according to one of the preceding claims, characterized in that the copolymer is composed of the monomers comprising M1, M2 and optionally M3, where M1, M2 and M3 have the following general formulas

wherein R ^{1 is} H or C ₁ -C ₄₀ hydrocarbyl; R ² , R ³ , R ⁴ and R ^{5 are} identical or different and stand for H, C ₁ -C ₄₀ hydrocarbyl, -COOR ⁷ or -COOR ⁷ , where R ^{7 stands} for C ₁ -C ₄₀ hydrocarbyl and where at least one of the radicals R ² , R ³ , R ⁴ and R ^{5 represents} -COOR ⁷ or -OCOR ⁷ ; and R ^{6 represents} -CR ⁸ R ⁹ R ¹⁰ , wherein R ^{8 represents} H, C ₁ -C ₄ alkyl or C ₁ -C ₄ alkoxy, R ⁹ and R ^{10 are} identical or different and represent H, C ₁ -C ₄₀ hydrocarbyl, A-OR ¹¹ , A- (C = O) R ¹¹ , AO (C = O) R ¹¹ , A- (C = O) OR ¹¹ , A-NR ¹¹ R ¹² , A ( C = NR ¹² ) R ¹¹ , A-NR ¹² (C = O) R ¹¹ , A- (C = O) NR ¹¹ R ¹² , A-NR ¹² (C = NR ¹³ ) R ¹¹ , A- (C = NR ¹³ ) NR ¹² R ¹¹ , A-CN or AN = CR ¹¹ , in which A represents a single bond or C ₁ -C ₄ alkylene, which may be replaced by a group A-OR ¹¹ , A- (C = O) R ¹¹ , AO (C = O) R ¹¹ , A- (C = O) OR ¹¹ , A-NR ¹¹ R ¹² , A (C = NR ¹² ) R ¹¹ , A-NR ¹² (C = O) R ¹¹ , A- (C = O) NR ¹¹ R ¹² , A-NR ¹² (C = NR ¹³ ) R ¹¹ , A- (C = NR ¹³ ) NR ¹² R ¹¹ , A-CN or AN = CR ^{11 is} substituted, R ^{11 is} C ₁ -C ₄₀ hydrocarbyl and R ¹² and R ¹³ independently of one another are H, C ₁ -C ₁₀ alkyl, C ₂ -C ₁₀ hydroxyalkyl or C ₃ -C ₁₀ alkoxyalkyl, where R ⁹ and R ^{10 are} not simultaneously H or C ₁ - C ₄₀ hydrocarbyl and where R ⁹ and R ¹⁰ together with the carbon atom to which they are attached can form a 3- to 8-membered, saturated or unsaturated heterocyclic ring which is substituted by at least one group O and / or NR ^{12 is} interrupted and which is optionally substituted by at least one C ₁ -C ₁₀ alkyl group and / or C ₁ -C ₁₀ alkoxy group. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren M1, M2 und M3 in folgenden molaren Anteilen im Copolymer enthalten sind: M1: 0,6 bis 0,999 M2: 0,001 bis 0,2 M3: 0 bis 0,2.Use according to claim 4, characterized in that that the monomers M1, M2 and M3 in the following molar proportions in Copolymer are included: M1: 0.6 to 0.999 M2: 0.001 up to 0.2 M3: 0 to 0.2. Verwendung nach Anspruch 4 oder 5, wobei Monomer M1 ausgewählt ist unter Ethylen, Propylen und 1-Buten.Use according to claim 4 or 5, wherein monomer M1 selected is among ethylene, propylene and 1-butene. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei M2 ausgewählt ist unter

Use according to one of the preceding claims, wherein M2 is selected from

Verwendung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei M3 ausgewählt ist unter C₁-C₂₀-Carbonsäurevinylestern und C₁-C₂₀-Hydrocarbyl(meth)acrylaten.Use according to one of claims 4 to 7, wherein M3 is selected from C ₁ -C ₂₀ carboxylic acid vinyl esters and C ₁ -C ₂₀ hydrocarbyl (meth) acrylates. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Copolymer ausgewählt ist unter Ethylen/1-Vinyl-ethylenglycoldiacetat und Ethylen/1-Vinylethylenglycoldiacetat/Vinylacetat.Use according to one of the preceding claims, wherein selected the copolymer is under ethylene / 1-vinyl ethylene glycol diacetate and ethylene / 1-vinyl ethylene glycol diacetate / vinyl acetate. Verwendung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Copolymer als Kaltfließverbesserer eingesetzt wird.Use according to one of the preceding claims, wherein the copolymer used as a cold flow improver becomes. Copolymer gemäß der Definition in einem der vorhergehenden Ansprüche.Copolymer as defined in one of the preceding claims. Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines im Bereich von 120-500 °C siedenden Mitteldestillatbrennstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil wenigstens eines Kaltfließverbesserers gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 10.Fuel oil composition, containing a larger proportion by weight one in the range of 120-500 ° C boiling middle distillate fuel and a smaller proportion by weight at least one cold flow improver as defined in one of the claims 1 to 10. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Brennstoffkomponente Biodiesel (aus tierischer oder pflanzlicher Produktion) in Anteilen von 0-30 Gew.-% umfasst.Fuel oil composition of claim 12, wherein the fuel component biodiesel (from animal or vegetable production) in proportions of 0-30% by weight includes. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 12, ausgewählt unter Dieselkraftstoffen, Kerosin und Heizöl.Fuel oil composition according to claim 12, selected among diesel fuels, kerosene and heating oil. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei der Dieselkraftstoff durch Raffination, Kohlevergasung oder Gasverflüssigung erhältlich ist, ein Gemisch solcher Produkte darstellt und gegebenenfalls mit regenerativen Kraftstoffen vermischt ist.Fuel oil composition according to claim 14, wherein the diesel fuel by refining, Coal gasification or gas liquefaction available is a mixture of such products and optionally with regenerative Fuel is mixed. Brennstoffölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei der Schwefelgehalt der Mischung höchstens 500 ppm beträgt.Fuel oil composition according to one of the claims 12 to 15, the maximum sulfur content of the mixture Is 500 ppm. Schmierstoffzusammensetzung, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines herkömmlichen Schmierstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil wenigstens eines Kaltfließverbesserers gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 10.Lubricant composition containing a larger proportion by weight a conventional lubricant and a smaller proportion by weight of at least one cold flow improver as defined in one of the claims 1 to 10. Verwendung oder Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Copolymer in Kombination mit weiteren herkömmlichen Kaltfließverbesserern und/oder weiteren Schmier- und Brennstofföladditiven verwendet wird.Use or composition according to any of the previous Expectations, the copolymer being in combination with other conventional ones cold flow improvers and / or other lubricating and fuel oil additives is used. Additivpaket, umfassend ein Copolymer gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 10 in Kombination mit wenigstens einem weiteren konventionellen Schmier- und Brennstofföladditiv.Additive package comprising a copolymer as defined in one of the claims 1 to 10 in combination with at least one other conventional Lubricant and fuel oil additive.