EP2823024A1 - Use of substituted ureas or urethanes in order to further improve the cold flow properties of mineral oils and crude oils - Google Patents

Use of substituted ureas or urethanes in order to further improve the cold flow properties of mineral oils and crude oils

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EP2823024A1
EP2823024A1 EP13711843.6A EP13711843A EP2823024A1 EP 2823024 A1 EP2823024 A1 EP 2823024A1 EP 13711843 A EP13711843 A EP 13711843A EP 2823024 A1 EP2823024 A1 EP 2823024A1
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EP
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radicals
radical
variables
oils
urethanes
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Withdrawn
Application number
EP13711843.6A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Jan Strittmatter
Karl Häberle
Wolfgang Grabarse
Ivette Garcia Castro
Markus Hansch
Irene Trötsch-Schaller
Stephan Schenk
Michael Schroers
Bernhard Lange
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index

Definitions

  • the present invention relates to the use of certain substituted ureas or urethanes for further improving the cold flow properties of mineral oils and crude oils, in particular middle distillate fuels, which are already suitable for dispersing or for assisting dispersion of paraffin crystals precipitated in the cold organic compounds and the cold flow behavior of mineral oils and Crude oils, especially middle distillate fuels, containing improving organic compounds.
  • the present invention further relates to a mixture comprising said substituted ureas or urethanes and organic compounds which are already suitable for dispersing or for assisting dispersion of cold crystals of mineral oils and crude oils, in particular middle distillate fuels, precipitated paraffin crystals, and the cold flow behavior of mineral oils Crude oils, especially middle distillate fuels, containing improving organic compounds. Furthermore, the present invention relates to fuels and fuel additive concentrates containing this mixture.
  • Middle distillate fuels of fossil origin especially gas oils, diesel oils or light fuel oils derived from petroleum, have different levels of paraffins depending on the source of the crude oil.
  • cloudy point or Cloud Point (“CP") precipitates solid paraffins.
  • the platy n-paraffin crystals form a kind of "house of cards structure” and the middle distillate fuel stagnates, although its predominant part is still liquid.
  • the precipitated n-paraffins in the temperature range between cloud point (cloud point) and pour point (“PP”) significantly affect the flowability of middle distillate fuels;
  • the paraffins clog filters and cause uneven or completely interrupted fuel supply to the combustion units. Similar disturbances occur with light fuel oils.
  • n-paraffins can be modified in middle distillate fuels.
  • Good effective additives prevent middle distillate fuels from becoming solid at temperatures a few degrees Celsius below the temperature at which the first paraffin crystals crystallize out. Instead, fine, well crystallizing, separate paraffin crystals are formed, which pass through further lowering of the temperature filter in motor vehicles and heating systems or at least form a permeable for the liquid part of the middle distillates filter cake, so that a trouble-free Operation is ensured.
  • the effectiveness of the flow improvers is usually expressed in accordance with the European standard EN 1 16 indirectly by measuring the Cold Filter Plugging Point ("CFPP").
  • CFPP Cold Filter Plugging Point
  • MDFI Middle Distillate Flow Improvers
  • MDFI Middle Distillate Flow Improvers
  • EVA ethylene-vinyl carboxylate copolymers
  • a disadvantage of these additives is that the paraffin crystals thus modified, due to their higher density compared to the liquid part, tend to settle more and more at the bottom of the container when storing the middle distillate fuel. As a result, a homogeneous low-paraffin phase forms in the upper container part and a two-phase paraffin-rich layer at the bottom. Since the deduction of the fuel usually takes place slightly above the container bottom both in the vehicle tanks and in storage or delivery tanks of the mineral oil dealer, there is the danger that the high concentration of solid paraffins leads to blockages of filters and metering devices. This danger is greater the further the storage temperature falls below the excretion temperature of the paraffins, since the amount of paraffin precipitated increases with decreasing temperature. In particular, levels of biodiesel also enhance this undesirable tendency of the middle distillate fuel to paraffin sedimentation.
  • middle distillates of mineral or fossil origin the cooling of such FAME precipitates crystals, which can also add automotive filters and metering devices.
  • these crystals do not consist of n-paraffins but of fatty acid esters; Nevertheless, fuels based on FAME can be characterized with the same parameters as the middle distillates of fossil origin (CP, PP, CFPP).
  • the said mixtures of FAME with middle distillates generally have a worse low-temperature behavior than middle distillates of fossil or mineral origin alone.
  • the addition of FAME increases in mixtures with middle distillates fossil origin the tendency to form paraffin sediments.
  • the FAME mentioned if they are to replace partially as biofuel oils middle distillates of fossil origin, too high CFPP values, so that they can not be easily used as fuel or fuel oil in accordance with the applicable country and region-specific requirements. Also, the increase in viscosity on cooling affects the cold property of FAME more than pure middle distillates of fossil or mineral origin.
  • Japanese Patent Application JP-A S56-93796 published July 29, 1981, describes the combination of (A) urea or biuret derivatives of polyisocyanates and longer chain dialkylamines and (B) ethylene-vinyl acetate copolymers as flow improvers for fuel oils , Such flow improvers modify wax crystals in fuel oils such that the flow behavior of the fuel oil is improved at low temperatures.
  • the radicals on the mentioned longer-chain dialkylamines can have 1 to 26 carbon atoms and be linear or branched.
  • urea or biuret derivatives (A) are the reaction products of di (n-octadecyl) amine or di (dodecyl) amine and toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, trimethylolpropane / 2, 4-toluene diisocyanate (Desmodur® TH) or trimeric hexamethylene diisocyanate (Sumidur® N75).
  • R X-CO-NR 3 R 4 in which the variable X is R 2 N or O and the variables R 1 to R 4 are independently hydrogen, C 1 - to C 30 -alkyl radicals which are replaced by one or more oxygen radicals C3 to C3o-alkenyl radicals, C5 to C3o-cycloalkyl radicals, C6 to C3o-aryl radicals or C7 to C3o-Arylalkylreste mean, wherein at least one of the variables R 1 to R 4 is a radical having at least 4 carbon atoms. and one or more of the variables R 1 to R 4 may be a radical of the formula (Ia)
  • variables A and A' are each an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or aliphatic-aromatic bridge member having 1 to 20 Denote carbon atoms, the variable X 'is NR 5 or O, the variable n denotes an integer from 0 to 50 and the variables R 5 , R 6 and R 7 are independently hydrogen, C to C 30 -alkyl radicals, which by one or more oxygen atoms may be interrupted, C3 to C30 alkenyl radicals, C5 to C3o cycloalkyl radicals, C6 to C30 aryl radicals or C7 to C30 arylalkyl radicals, where one or more of the variables R 5 to R 7 is a radical with at least 4 carbon atoms, to further improve the cold flow properties of mineral oils and crude oils, which already
  • mineral oils are to be understood as meaning the oils produced by distillation from brown coal, hard coal, peat, wood, petroleum and other mineral or fossil raw materials suitable for this purpose in refineries or similar production plants.
  • these mineral oils consist predominantly or exclusively of paraffinic, naphthenic and aromatic hydrocarbons.
  • these oils may also contain alkenes (olefins) and, depending on the provenance, varying small amounts of sulfur-containing and nitrogen-containing organic compounds.
  • mineral oils in the sense of the present invention are all refined commercial products, in particular fuels or fuels, fuel oils, heating oils, lubricants or operating fluids produced from these mineral oils by further purification steps such as fractional distillation or catalytic hydrogenation or by admixture with other components or additives , to understand.
  • fuels such as gasoline fuels (Ben- zin) and in particular middle distillate fuels such as diesel fuels and turbine fuels (jet fuel) as well as heating oils.
  • crude oils are understood to mean crude oils which have not been treated further and from which mineral oils are produced by their extraction and transport, for example by pipeline or by ship, from the production sites to the refineries by distillation.
  • components (i), (ii) and (iii) in mineral oils and crude oils improves the cold flow behavior during their transport, for example through pipes, pipelines and lines, and during their storage, for example in storage tanks. Further positive effects caused thereby are a better handling, for example a better filterability.
  • the compounds (I) can also contain several, for example two, three or four, radicals of the formula (Ia). It is also possible to use mixed urea / urethane compounds (I) having one or more radicals of the formula (Ia) in which the individual variables X and X 'are both NR 2 and O.
  • Possible C 1 -C 30 -alkyl radicals R 1 to R 7 are preferably linear or branched alkyl radicals, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl , Hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, neooctyl, nonyl, neononyl, isononyl, decyl, neodecyl, 2-propylheptyl, undecyl, neoundecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl (ste
  • Alkyl radicals interrupted by one or more oxygen atoms for R 1 to R 7 having up to 30 carbon atoms are, for example, radicals of the formula - (CHR 8 -CH 2 -O) m -R 9 , in which the variable R 8 is hydrogen, for a d- to C 4 -alkyl radical such as methyl, ethyl or n-propyl or phenyl, the variable R 9 has the same meanings as the variables R 1 to R 7 , but in particular represents hydrogen or linear or branched C 2 -C 20 -alkyl, and the variable m is an integer of 1 to 30.
  • Possible C 3 to C 30 -alkenyl radicals for R 1 to R 7 are, for example, linear alkenyl radicals such as allyl, oleyl, linolyl and linolenyl.
  • Longer-chain linear alkyl radicals and alkenyl radicals may also be of natural origin and, for example, mono-, di- and / or triglycerides in oils or fats such as sunflower oil, palm (kernel) oil, soybean oil, rapeseed oil, castor oil, olive oil, peanut oil, coconut oil, mustard oil Linseed oil, cottonseed oil or tallow fat; such alkyl radicals of natural origin are generally mixtures of homologous or in the chain length similar species.
  • Possible C 5 - to C 30 -cycloalkyl radicals for R 1 to R 7 are preferably C 5 - to C 10 -cycloalkyl radicals, for example cyclopentyl, cyclohexyl, 2-, 3- or 4-methylcyclohexyl, 2,3-, 2,4-, 2 , 5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-dimethylcyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.
  • Possible C 6 to C 30 aryl radicals for R 1 to R 7 are preferably C 1 to C 10 aryl radicals, for example phenyl, naphthyl, tolyl and o-, m- or p-xylyl.
  • Possible C 7 - to C 30 -arylalkyl radicals for R 1 to R 7 are preferably C 7 - to C 10 -arylalkyl radicals, for example benzyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl and 4-phenylbutyl.
  • alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl and arylalkyl radicals may contain functional groups such as hydroxyl groups or carboxylic acid ester groups to a small extent, without destroying the predominantly hydrocarbon character of the grouping.
  • At least one of the variables R 1 to R 4 and optionally one or more of the variables R 5 to R 7 has 4 or more, preferably 8 to 30, especially 12 to 24 carbon atoms to ensure sufficient oil solubility.
  • the remaining variables R 1 to R 7 are then usually short-chain and represent, for example, C to C 4 alkyl radicals or are hydrogen.
  • bridge members A and A designate bridge members in diureas, bisurethanes, polyureas and polyurethanes.
  • a and A ' may be different or preferably the same.
  • substituted ureas or urethanes of the general formula (I) in which the variable A in the formula (Ia) is 3,5,5-trimethylcyclohexan-1-ethylene-3-methylene (derived from the isophorone skeleton) , 1,6-hexamethylene, 2,4-tolylene, 2,6-tolylene, dicyclohexylmethane-4,4'-ylene or diphenylmethane-4,4'-ylene.
  • the variable n denotes an integer from 1 to 50, preferably 2 to 25, in particular 3 to 20, especially 4 to 10.
  • substituted ureas or urethanes of the general formula (I) are used in which the variables R 1 to R 4 are independently of each other hydrogen, C 1 - to C 30 -alkyl radicals which may be interrupted by one or more oxygen atoms, C 3 - to C3o-alkenyl radicals, C5 to C3o-cycloalkyl radicals, C6 to C3o-aryl radicals or C7 to C3o-arylalkyl radicals, where at least one of the variables R 1 to R 4 must denote a radical having at least 4 carbon atoms.
  • the compounds (I) of this embodiment contain no radicals of the formula (Ia) and are thus monoureas or monourethanes.
  • substituted ureas or urethanes of the general formula (I) are used, in which the variables R 1 to R 4 independently of one another are hydrogen, C 3 to C 30 -alkyl radicals which may be interrupted by one or more oxygen atoms, C 3 - to C3o-alkenyl radicals, C5- to C3o-cycloalkyl radicals, C6- to C3o-aryl radicals or C7- to C3o-arylalkyl radicals, where at least one of the variables R 1 to R 4 must denote a radical having at least 4 carbon atoms and wherein at least one other of the variables R 1 to R 4 has to be a radical of the formula (Ia) in which the variables A and A 'are each an aliphatic radical denote cycloaliphatic, aromatic or aliphatic-aromatic bridge member having 1 to 20 carbon atoms and the variables R 5 , R 6 and R 7 are independently hydrogen, C 1 - to C 30 -alkyl radicals
  • substituted ureas or urethanes of the general formula (I) in which the variable X is R 2 N, where R 2 denotes a radical of the formula (Ia) in which the variable n is 0, which variables R 1, R 3, R 5 and R 7 are each hydrogen and the variables R 4 and R 6 are each the same Chen C 4 - to C3o-alkyl radical, which by one or more oxygen atoms may be interrupted, C 4 - to C3o Alkenyl radical, C5 to C3o-cycloalkyl radical, C6 to C3o-aryl radical or C7 to C3o-aryl-alkyl radical.
  • the compounds (I) of this embodiment are thus diureas.
  • Typical examples of useful monoureas and monourethanes of the general formula (I) are N, N'-di (2-ethylhexyl) urea, N, N'-di (2-propylheptyl) urea, N, N'-Di - (isotridecyl) urea, N, N'-di (tetradecyl) urea, N, N'-di- (hexadecyl) -urea, N, N'-di- (octadecyl) -urea, ⁇ , ⁇ ' Dioleylurea, N, N'-diphenylurea, N, N, N ', N'-tetra (n-butyl) urea, N, N, N', N'-tetra (2-ethylhexyl) urea, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetra- (2-propy
  • Typical examples of useful diureas and bisurethanes of the general formula (I) are the isophorone-derived compounds of the formula (II)
  • R 16 to R 19 which is a bridge member A, a 1, 6-hexamethylene, 2,4-tolylene, 2,6-toluylene or Have diphenylmethane-4,4'-ylene skeleton.
  • Typical examples of usable polyureas and polyurethanes of the general formula (I) are the reaction product of 1 mol of isophorone diisocyanate with a mixture of 0.5 to 1 mol of tridecylamine and 0.5 to 0.75 mol of isophoronediamine to give a polyurea and the reaction product of 1 mol Isophorone diisocyanate with a mixture of 0.5 to 1 mole of tridecanol and 0.5 to 0.75 moles of hexane-1, 6-diol to a polyurethane.
  • the monoureas, monourethanes, diureas, bisurethanes, polyureas and polyurethanes of the general formula (I) are known as such from the prior art and the person skilled in the art is familiar with their production possibilities.
  • Conventional preparation methods for the compounds (I) are based on the reactions of isocyanates with corresponding mono- or polyamines and / or corresponding mono- or polyfunctional alcohols.
  • isocyanates in addition to monoisocyanates such as phenyl isocyanate, the polyisocyanates customarily used in polyurethane chemistry, for example aliphatic, aromatic and cycloaliphatic di- and polyisocyanates having hydrocarbon radicals of appropriate chain length or size and having an NCO functionality of at least 1.8, in particular 1, 8 to 5, especially 2 to 4, and their isocyanurates, biurets, allophanates and uretdiones.
  • monoisocyanates such as phenyl isocyanate
  • polyisocyanates customarily used in polyurethane chemistry for example aliphatic, aromatic and cycloaliphatic di- and polyisocyanates having hydrocarbon radicals of appropriate chain length or size and having an NCO functionality of at least 1.8, in particular 1, 8 to 5, especially 2 to 4, and their isocyanurates, biurets, allophanates and uretdiones.
  • customary diisocyanates are: aliphatic and araliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, esters of lysine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate; cycloaliphatic diisocyanates such as 1, 4, 1, 3 or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, the trans / trans, the cis / cis and the cis / trans isomers of 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-is
  • Suitable polyisocyanates are polyisocyanates containing isocyanurate groups, uretdione diisocyanates, polyisocyanates containing biuret groups, polyisocyanates containing oxadiazine mononuclear groups, polyisocyanates containing oxadiazine mononuclear groups, uretonimine-modified polyisocyanates of straight-chain or branched C 4 -C 20 -alkylene diisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates having a total of from 6 to 20 Carbon atoms or aromatic diisocyanates having a total of 8 to 20 carbon atoms or mixtures thereof.
  • Isocyanurate group-containing polyisocyanates of aromatic, aliphatic, araliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates are of particular interest here.
  • the isocyanurates present are, in particular, trisisocyanatoalkyl or trisisocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologs having more than one isocyanurate ring.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • uretdione diisocyanates having aromatically, aliphatically, araliphatically and / or cycloaliphatically bonded isocyanate groups, preferably aliphatically and / or cycloaliphatically bonded and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • the uretdione diisocyanates can be used in the preparations as the sole component or in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1. mentioned, are used.
  • aliphatically or araliphatically bonded preferably cycloaliphatic or aliphatic bound isocyanate groups, in particular tris (6-isocyanatohexyl) biuret or mixtures thereof with its higher homologues.
  • These biuret groups pointing polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • Trimethylolpropane neopentyl glycol, pentaerythritol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 3-propanediol, ethyleneglycol, diethylene glycol, glycerol, 1, 2-dihydroxypropane or mixtures thereof can be obtained.
  • These urethane and / or allophanate-containing polyisocyanates generally have an NCO content of 12 to 20% by weight and an average NCO functionality of 2.5 to 3. 5.
  • Oxadiazintrion phenomenon containing polyisocyanates preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Such oxadiazinetrione-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanate and carbon dioxide.
  • polyisocyanates mentioned above under 1. to 6. can be used in a mixture with each other, optionally also in admixture with diisocyanates.
  • mixtures of these isocyanates in particular the mixtures of the respective structural isomers of diisocyanatotoluene and diisocyanato-diphenylmethane are of importance, above all the mixture of 20 mol% 2,4 diisocyanatotoluene and 80 mol% 2,6-diisocyanatotoluene is of interest.
  • the mixtures of aromatic isocyanates such as 2,4-diisocyanatotoluene and / or 2,6-diisocyanatotoluene with aliphatic or cycloaliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate are particularly advantageous, wherein the preferred mixing ratio of the aliphatic to aromatic isocyanates 4: 1 to 1: 4 is.
  • Polynuclear diphenylmethane diisocyanate and uretonime-containing diphenylmethane diisocyanate (Lupranat® MM 103) are also important. It is also possible to use isocyanates which contain, in addition to the free isocyanate groups, further blocked isocyanate groups, e.g. Wear uretdione or urethane groups.
  • the monoamines which can be reacted with the stated mono-, di- and polyisocyanates to form urea systems usually carry one primary or one secondary amino group.
  • monoalkylamines and dialkylamines in particular those having at least one longer-chain alkyl radical, for. B. with at least 4, especially at least 8, especially at least 12 carbon atoms.
  • Examples of such monoamines are n-butylamine, n-butylmethylamine, n-butylethylamine, n-butyl-n-propylamine, di (n-butyl) amine, n-pentylamine, neopentylamine, n-hexylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, n-butylamine.
  • the alkyl chains in these amines may also be interrupted by one or more oxygen atoms or by one or more tertiary nitrogen atoms, as in 2-methoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, 3- (2-ethylhexoxy) propylamine, di- (2-) methoxyethyl) amine or in analogous or similar longer-chain polyetheramines and in 2- (diethylamino) ethylamine or 2- (diisopropylamino) ethylamine.
  • aromatic and araliphatic amines such as aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N- (2-hydroxyethyl) - aniline, diphenylamine, 2,6-xylidine, o-, m- or p-toluidine, o or ß Naphthylamine, 1-phenylethylamine and 2-phenylethylamine.
  • aromatic and araliphatic amines such as aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N- (2-hydroxyethyl) - aniline, diphenylamine, 2,6-xylidine, o-, m- or p-toluidine, o or ß Naphthylamine, 1-phenylethylamine and 2-phenylethylamine.
  • Another example of a useful primary or secondary monoamine is N- (3-aminopropyl) imidazole (Lupragen® API).
  • convertible di- and polyamines are generally polyfunctional amines having a molecular weight of 32 to 500, in particular from 60 to 300, which at least two primary, two secondary or one primary and contain a secondary amino group, suitable.
  • diamines such as 1, 2-diaminoethane, 1, 2-diaminopropane, 1, 3-diaminopropane, diaminobutanes such as 1, 4-diaminobutane, diaminopentanes such as 1, 5-diaminopentane or neopentanediamine, diaminohexanes such as 1, 6-diaminohexane , Diaminooctanes such as 1,8-diaminooctane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophoronediamine), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-dimethyl- 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-methylenedianiline, aminoe
  • the alkyl chains in these amines can also be interrupted by one or more oxygen atoms or by one or more tertiary nitrogen atoms, as in 4,7,10-trioxatridecane-1, 13-diamine, 4,9-dioxadodecane-1, 12-diamine or in analog or similar longer chain polyetheramines, e.g. B. in aminated ethylene glycol polyethers or Glycerinpolyethern, and in N, N-bis (3-amino-propyl) methylamine.
  • Examples of alcohols which can be reacted with said mono-, di- and polyisocyanates to form urethane systems are monools, in particular alkanols, such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec Butanol, tert-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, sec-pentanol, tert-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-nonanol, n Decanol, 2-propylheptanol, n-undecanol, n-dodecanol (lauryl alcohol), n-tridecanol, isotridecanol, n-tetradecan
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, 1,3-propanediol monomethyl ether and ethoxylates and propoxylates of long-chain amines and carboxamides, such as coconut fatty amine, oleylamine or oleic acid amide.
  • monools are 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 2-mercaptoethanol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3-butyne-2-ol, 4-ethyl-1-octyn-3-ol, ethylene chlorohydrin , Propargyl alcohol, dimethylaminoethoxyethanol (Lupragen® N107), dimethylethanolamine (Lupragen® ⁇ 10) and trimethylaminoethanolamine (Lupragen® N400). Also suitable as monools are derivatives of glycerol and trimethylolpropane in which 2 of the 3 hydroxyl groups have been derivatized, for example glyceryl distearate or glycerol dioleate.
  • Examples of alcohols which can be reacted with said mono-, di- and polyisocyanates to give urethane systems are furthermore diols and polyols which have low molecular weight molecular weights of usually 50 to 500 daltons, in particular 60 to 200 daltons, or higher molecular weight molecular weights of usually 500 to 5000 Dalton, in particular 1000 to 3000 daltons, can be.
  • low molecular weight diols examples include ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butane-2,3-diol, but-2-en-1, 4-diol, but-2-yn-1, 4-diol, pentane-1, 2-diol, pentane-1, 5-diol, neopentyl glycol, hex-3-yne-2,5-diol, bis (hydroxymethyl ) cyclohexanes, such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methylpropane-1,3-diol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2,2'-thiobisethanol, hydroxypivalic neopentyl glycol ester, Diisopropanol-p-toluidine, N, N-di (2-hydroxyethy
  • triols such as glycerol and trimethylolpropane, which are monosubstituted, z.
  • glycerol monooleate are suitable.
  • the mentioned low molecular weight diols are also used as structural components of the polyester polyols listed below for the preparation of the below, wherein here the unbranched diols having 2 to 12 carbon atoms and an even number of carbon atoms and pentanediol-1, 5 and neopentyl glycol are preferred.
  • sugar alcohols such as sorbitol, mannitol, diglycerol, Threit, erythritol, adonite (ribitol), arabitol (lyxite), xylitol, dulci
  • monoalcohols which, in addition to the hydroxyl group, carry a further isocyanate-reactive group, in particular aminoalcohols, such as monoalcohols having one or more primary and / or secondary amino groups, for example monoethanolamine, 3-amino-1-propanol, 5- Amino-1-penta-nol, 3-dimethylamino-propan-1-ol, 1- (2-hydroxyethyl) -piperazine, 4- (2-
  • polyester polyols examples include polyester polyols.
  • polyester polyols which are obtained by reacting the abovementioned low molecular weight diols with dibasic carboxylic acids.
  • free polycarboxylic acids it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof for the preparation of the polyesterpolyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and may optionally be substituted, for example by halogen atoms, substituted and / or unsaturated.
  • dibasic carboxylic acids or derivatives thereof which may be used are: suberic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, furthermore dimer fatty acids.
  • Succinic acid, adipic acid, dodecanedicarboxylic acid and sebacic acid are examples which may be mentioned of dibasic carboxylic acids or derivatives thereof which may be used are: suberic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic
  • lactone-based polyesterdiols which are homopolymers or copolymers of lactones, in particular hydroxyl-terminated addition products of lactones to suitable difunctional starter molecules.
  • lactones are those which are derived from hydroxycarboxylic acids of the general formula HO- (CH 2) z -COOH, in which z is a number from 1 to 20, in particular an odd number from 3 to 19, e.g. B.
  • Suitable starter components are, for example, the low molecular weight diols mentioned above as the synthesis component for the polyesterpolyols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are of particular interest.
  • Lower molecular weight polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • diols and polyether diols are in particular by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with itself, for example in the presence of BF3 or by addition of these compounds, optionally in admixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms such as alcohols or amines, for , For example, water, ethylene glycol, propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, 2,2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane or aniline available.
  • polytetrahydrofuran having a molecular weight of 250 to 5000, and especially 1000 to 4500.
  • polyester diols and polyether diols can also be used as mixtures in a ratio of 0.1: 1 to 1: 9.
  • Mono- or polyamines and / or the mono- or polyfunctional alcohols mentioned are likewise familiar to the person skilled in the art.
  • the polyaddition of the isocyanates to the amines or alcohols is generally carried out at reaction temperatures of 20 to 180 ° C, in particular from 50 to 150 ° C, and under atmospheric pressure.
  • the required reaction times can range from a few minutes to a few hours. It is known to those skilled in the polyurethane chemistry how the reaction time can be influenced by a variety of parameters such as temperature, concentration of monomers or reactivity of the monomers.
  • the conventional catalysts can be used. In principle, all catalysts commonly used in polyurethane chemistry come into consideration.
  • tin compounds in question such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, such as tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethylhexoate and tin (II) laurate, and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, eg.
  • metal complexes such as acetylacetonates of iron, titanium, aluminum, zirconium, manganese, nickel and cobalt are possible, for. Zirconium acetylacetonate and zirconium 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate.
  • bismuth and cobalt catalysts and cesium salts can be used as catalysts, eg. B. cesium carboxylates.
  • the reaction of said isocyanates with said mono- or polyamines and / or said mono- or polyfunctional alcohols can be carried out in the presence or absence of solvents.
  • suitable solvents are aprotic solvents such as open-chain or cyclic carbonates, lactones, di (cyclo) alkyl dipropylene glycol ethers, N- (cyclo) alkylcaprolactams, N- (cyclo) alkylpyrrolidones, ketones, hydrocarbons and amides.
  • Suitable polymerization apparatuses for the reaction of said isocyanates with said mono- or polyamines and / or the mono- or polyfunctional alcohols mentioned are stirred tanks, in particular when low-viscosity solvents and good heat removal are provided by the concomitant use of solvents , If the reaction is carried out in bulk, extruders, in particular self-cleaning multi-screw extruders, are particularly suitable because of the usually high viscosities and the usually short reaction times.
  • a suitable synthesis possibility for monoureas of the general formula (I), ie for compounds of the structure R 1 R 2 N-CO-NR 3 R 4 without a radical of the formula (Ia), represents the reaction of phosgene, diphosgene or triphosgene with the double equivalent amount per COC unit of a primary or secondary monoamine.
  • an inert solvent such as a halogenated hydrocarbon, eg. As dichloromethane, at -10 ° C to + 50 ° C, especially at + 10 ° C to + 30 ° C, worked and a weak base, eg. As a tertiary amine, added to bind the hydrogen chloride formed.
  • Component (ii) provides for the sole dispersion or for the supportive dispersion of paraffin crystals precipitated in the cold from the mineral oils and crude oils. These are wax anti-settling additives (WASA). In a supporting dispersion of the wax crystals, the component (ii) enhances the possible low dispersing effect of the component (i) of the substituted ureas or urethanes.
  • WASA wax anti-settling additives
  • substituted ureas or urethanes of the general formula (I) are used in mineral oils or crude oils which contain as component (ii) at least one polar nitrogen compound.
  • Polar nitrogen compounds suitable as component (ii) may be of both ionic and nonionic nature, and preferably have at least one, especially at least 2, tertiary nitrogen substituent of the general formula> NR 23 , wherein R 23 is Cs to C 40 Hydrocarbon residue stands.
  • the nitrogen substituents may also be quaternized, that is in cationic form. Examples of such nitrogen compounds are ammonium salts and / or amides obtainable by reacting at least one amine substituted with at least one hydrocarbon radical with a carboxylic acid having 1 to 4 carboxyl groups or with a suitable derivative thereof.
  • the amines contain at least one linear Cs to C4o-alkyl radical.
  • Primary amines which are suitable for the preparation of said polar nitrogen compounds are, for example, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tetradecylamine and the higher linear homologs, suitable secondary amines being, for example, n-octadecylamine and methylbehenylamine.
  • amine mixtures in particular industrially available amine mixtures such as fatty amines or hydrogenated tallamines, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, in the chapter "Amines, aliphatic”.
  • Suitable acids for the reaction are, for example, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and succinic acids substituted by long-chain hydrocarbon radicals.
  • suitable polar nitrogen compounds are ring systems bearing at least two substituents of the formula -A "-NR 24 R 25 wherein A" represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon group optionally substituted by one or more moieties selected from O , S, NR 36 and CO, is interrupted, and R 24 and R 25 are a C 9 to C 40 hydrocarbon radical optionally interrupted by one or more moieties selected from O, S, NR 36 and CO, and or substituted by one or more substituents selected from OH, SH and NR 36 R 37 , wherein R 36 is C 1 - to C 4 -alkyl optionally substituted by one or more moieties selected from CO , NR 37 , O and S, interrupted, and / or by one or more radicals selected from NR 38 R 39 , OR 38 , SR 38 , COR 38 , COOR 38 , CONR 38 R 39 , aryl or heterocyclyl , is substituted, where R 38 and R 39 are each independently selected from
  • component (ii) is an oil-soluble reaction product of at least one tertiary amino group-containing poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) with primary or secondary amines.
  • the poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) which have at least one tertiary amino group and are based on this reaction product preferably contain at least 3 carboxyl groups, in particular 3 to 12, especially 3 to 5, carboxyl groups.
  • the carboxylic acid units in the polycarboxylic acids preferably have 2 to 10 carbon atoms, in particular they are acetic acid units.
  • the carboxylic acid units are suitably linked to the polycarboxylic acids, for example via one or more carbon and / or nitrogen atoms. Preferably, they are attached to tertiary nitrogen atoms, which are connected in the case of several nitrogen atoms via hydrocarbon chains.
  • Component (ii) is preferably an oil-soluble reaction product based on poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) having at least one tertiary amino group and having the general formula IVa or IVb
  • variable A * is a straight-chain or branched C 2 - to C 6 -alkylene group or the grouping of the formula V
  • variable B denotes a C to Cig alkylene group.
  • the preferred oil-soluble reaction product of component (ii), in particular that of general formula IVa or IVb, is an amide, an amide ammonium salt or an ammonium salt in which none, one or more carboxylic acid groups are converted into amide groups.
  • Straight-chain or branched C2 to C6 alkylene groups of the variable A * are, for example, 1,1-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,2-butylene, 1,3-butylene, 1,4-Bu - ethylene, 2-methyl-1, 3-propylene, 1, 5-pentylene, 2-methyl-1, 4-butylene, 2,2-dimethyl-1, 3-propylene pylene, 1, 6-hexylene (hexamethylene) and in particular 1, 2-ethylene.
  • the variable A * comprises 2 to 4, especially 2 or 3 carbon atoms.
  • Cr to Ci9-alkylene groups of the variable B are, for example, 1, 2-ethylene, 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, dodecamethylene, tetradecamethylene, hexadecamethylene, octadecamethylene, Nonadecamethylen and especially methylene.
  • the variable B comprises 1 to 10, in particular 1 to 4, carbon atoms.
  • the primary and secondary amines as reaction partners for the polycarboxylic acids to form component (ii) are usually monoamines, in particular aliphatic monoamines. These primary and secondary amines may be selected from a variety of amines bearing hydrocarbon radicals, optionally linked together.
  • These amines which are the oil-soluble reaction products of component (ii) are preferably secondary amines and have the general formula HN (R *) 2 in which the two variables R * are each independently straight-chain or branched C 10 - to C 30 -alkyl radicals, in particular Cu - to C24-alkyl radicals mean.
  • R * are each independently straight-chain or branched C 10 - to C 30 -alkyl radicals, in particular Cu - to C24-alkyl radicals mean.
  • These longer-chain alkyl radicals are preferably straight-chain or only slightly branched.
  • the abovementioned secondary amines are derived, with regard to their longer-chain alkyl radicals, from naturally occurring fatty acids or from their derivatives.
  • the two radicals R * are the same.
  • the abovementioned secondary amines can be bound to the polycarboxylic acids by means of amide structures or in the form of the ammonium salts, and only one part can be present as amide structures and another part as ammonium salts. Preferably, only a few or no free acid groups are present.
  • the oil-soluble reaction products of component (ii) are completely in the form of the amide structures.
  • Typical examples of such components (ii) are reaction products of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or propylene-1,2-diaminetetraacetic acid with in each case 0.5 to 1.5 mol per carboxyl group, in particular 0.8 to 1.2 mol per carboxyl group, dioleylamine, dipalmitinamine, dicoco fatty amine, distearylamine, dibehenylamine or, in particular, Ditaigfettamin.
  • a particularly preferred component (ii) is the reaction product of 1 mol of ethylenediaminetetraacetic acid and 4 moles of hydrogenated dithiol fatty amine.
  • component (ii) include the N, N-dialkylammonium salts of 2-N ', N'-dialkylamidobenzoates, for example the reaction product of 1 mole of phthalic anhydride and 2 moles of diethfamine, the latter being hydrogenated or not may be hydrogenated, and the reaction product of 1 mole of a Alkenylspirobislactons with 2 moles of a dialkylamine, for example Ditalgfettamin and / or tallow fatty amine, the latter two may be hydrogenated or not hydrogenated, called.
  • N, N-dialkylammonium salts of 2-N ', N'-dialkylamidobenzoates for example the reaction product of 1 mole of phthalic anhydride and 2 moles of diethfamine, the latter being hydrogenated or not may be hydrogenated
  • the reaction product of 1 mole of a Alkenylspirobislactons with 2 moles of a dialkylamine for example Ditalgfettamin and /
  • component (ii) include hemiamides of dicarboxylic acids which are mentioned by reacting dicarboxylic acids or reactive dicarboxylic acid derivatives such as their anhydrides with primary or secondary amines having straight-chain or branched C 10 to C 30 -alkyl radicals, for example the reaction product of 1 mol of maleic anhydride with 1 mol of a long-chain primary amine such as isotridecylamine.
  • component of class (ii) are cyclic compounds having tertiary amino groups or condensates of long-chain primary or secondary amines with carboxylic acid-containing polymers, as described in WO 93/181 15.
  • component (ii) it is also possible to use mixtures of different species, for example a mixture of an oil-soluble reaction product based on poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) having the general formula IVa or IVb and having at least one tertiary amino group, with a half-amide of a dicar - Bonic acid.
  • a mixture of an oil-soluble reaction product based on poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) having the general formula IVa or IVb and having at least one tertiary amino group with a half-amide of a dicar - Bonic acid.
  • component (iii) it is possible in principle to use all organic compounds which are capable of improving the cold flow behavior of mineral oils and crude oils. Conveniently, they must have sufficient oil solubility.
  • cold flow improvers (MDFI) used for this purpose usually come into consideration for middle distillates of mineral or fossil origin, that is to say for customary diesel fuels and heating oils.
  • WASA wax anti-settling additive
  • component (iii), which as a rule represents a substance class other than component (ii), is selected from the following classes:
  • component (iii) is generally not such a polar nitrogen compound.
  • substituted ureas or urethanes of the general formula (I) are used in mineral oils or crude oils containing as component (iii) at least one (f1) copolymer of a C2 to C4o-olefin with at least one further ethylenically unsaturated monomer.
  • Suitable C2 to C4o olefin monomers for the copolymers (f1) are, for example, those having 2 to 20, in particular 2 to 10 carbon atoms and having 1 to 3, preferably 1 or 2, in particular having a carbon-carbon double bond.
  • the carbon-carbon double bond can be arranged both terminally ( ⁇ -olefins) and internally.
  • ⁇ -olefins particularly preferably ⁇ -olefins having 2 to 6 carbon atoms, for example propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and, above all, ethylene.
  • the at least one further ethylenically unsaturated monomer is preferably selected from carboxylic alkenyl esters, (meth) acrylic acid esters and further olefins. If further olefins are polymerized in, these are preferably higher molecular weight than the abovementioned C 2 - to C 4 -olefin basic monomers. If, for example, ethylene or propene is used as the olefin base monomer, suitable further olefins are, in particular, C 10 - to C 40 -alpha-olefins. Other olefins are polymerized in most cases only when monomers with carboxylic acid ester functions are used.
  • Suitable (meth) acrylic esters are, for example, esters of (meth) acrylic acid with Cr to C 2 alkanols, in particular C 1 to C 1 alkanols, especially with methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert Butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol and decanol and structural isomers thereof.
  • Suitable carboxylic alkenyl esters are, for example, C 2 - to C 6 -alkenyl esters, for example the vinyl and propenyl esters, of carboxylic acids having 2 to 21 carbon atoms, whose hydrocarbon radical may be linear or branched. Preferred among these are the vinyl esters.
  • carboxylic acids with a branched hydrocarbon radical preference is given to those whose branching is in the ⁇ -position to the carboxyl group, wherein the ⁇ -carbon atom is particularly preferably tertiary, ie the carboxylic acid is a so-called neocarboxylic acid.
  • the hydrocarbon radical of the carboxylic acid is linear.
  • carboxylic alkenyl esters examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl neopentanoate, vinyl hexanoate, vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate and the corresponding propenyl esters, the vinyl esters being preferred.
  • a particularly preferred carboxylic acid alkenyl ester is vinyl acetate; typical resulting copolymers of group (f1) are ethylene-vinyl acetate copolymers ("EVA"). Very particular preference is given as component (f1) to at least one such ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • copolymers (f1) are those which contain two or more different carboxylic acid alkenyl esters in copolymerized form, these differing in the alkenyl function and / or in the carboxylic acid group.
  • copolymers which, in addition to the carboxylic acid alkenyl ester (s), contain at least one olefin and / or at least one (meth) acrylic acid ester in copolymerized form are particularly advantageous ethylene-vinyl acetate copolymers and their preparation.
  • copolymers (f1) are those which contain two or more different carboxylic acid alkenyl esters in copolymerized form, these differing in the alkenyl function and / or in the carboxylic acid group.
  • copolymers which, in addition to the carboxylic acid alkenyl ester (s), contain at least one olefin and / or at least one (meth) acrylic acid ester in copolymerized form are particularly advantageous ethylene-vinyl
  • (f1) is at least one terpolymer of a C2 to C4o- ⁇ -olefin, a C to C2o-alkyl ester of an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 15 carbon atoms and a C2 to Cu alkenyl ester of a saturated monocarboxylic acid 2 to 21 carbon atoms.
  • terpolymers are described in WO 2005/054314.
  • a typical such terpolymer is composed of ethylene, 2-ethylhexyl acrylate and vinyl acetate.
  • the one or more ethylenically unsaturated monomers are in the copolymer (f1) in an amount of preferably 1 to 50 wt .-%, in particular from 10 to 45 wt .-% and especially from 20 to 40 wt .-%, based on the total copolymer, copolymerized.
  • the majority by weight of the monomer units in the copolymers (f1) is thus usually derived from the C2 to C4o-based olefins.
  • the copolymers (f1) preferably have a number-average molecular weight M n of from 1000 to 20,000 daltons, particularly preferably from 1000 to 10 000 daltons and in particular from 1000 to 8000 daltons.
  • suitable comb polymers as compounds (f2) are those described in WO 2004/035715 and in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", NA Plate and VP Shibaev, J. Poly. Be. Macromolecular Revs.
  • suitable comb polymers (f2) are, for example, by the copolymerization of maleic anhydride or fumaric acid with another ethylenically unsaturated monomer, for example with an ⁇ -olefin or an unsaturated ester such as vinyl acetate, and subsequent esterification of the anhydride or acid function with an alcohol having at least 10 carbon atoms.
  • Other preferred comb polymers are copolymers of ⁇ -olefins and esterified comonomers, for example esterified copolymers of styrene and maleic anhydride or esterified copolymers of styrene and fumaric acid.
  • Comb polymers may also be polyfumarates or polymal
  • Suitable polyoxyalkylenes as compounds (f3) are, for example, polyoxyalkylene esters, ethers, esters / ethers and mixtures thereof, in particular based on polyethylene glycols or polypropylene glycols.
  • the polyoxyalkylene compounds contain at least one, more preferably at least two linear alkyl groups each having 10 to 30 carbon atoms and a polyoxyalkylene group having a number average molecular weight of up to 5000 daltons, in particular from 100 to 5000 daltons.
  • the alkyl group of the polyoxyalkylene radical preferably contains 1 to 4 carbon atoms.
  • polyoxyalkylene esters and diesters of fatty acids having 10 to 30 carbon atoms such as stearic acid or behenic acid.
  • Such polyoxyalkylene compounds are described, for example, in EP-A 061 895 and in US Pat. No. 4,491,455.
  • Suitable compounds (f4) are the polar nitrogen compounds described above under component (ii).
  • Suitable compounds (f5) are sulfocarboxylic acids or sulfonic acids or their derivatives, as described, for example, in EP-A-0 261 957. Such sulfonic acids or sulfonic acids are in particular the reaction products of 1 mole of ortho-sulfobenzoic acid or cyclic anhydride with 2 moles of a long-chain dialkylamine such as hydrogenated Ditalgfettamin.
  • suitable poly (meth) acrylic acid esters are both homopolymers and copolymers of acrylic and methacrylic acid esters. Preferred are copolymers of at least two mutually different (meth) acrylic acid esters, which differ with respect to the fused alcohol.
  • the copolymer contains one further polymerized therefrom, different therefrom olefinically unsaturated monomer.
  • the weight-average molecular weight of the polymer is preferably 50,000 to 500,000 daltons.
  • a particularly preferred polymer is a copolymer of methacrylic acid and methacrylic acid esters of saturated C14 and C15. Alcohols, wherein the acid groups are neutralized with hydrogenated tallamine. Suitable poly (meth) acrylic esters are described, for example, in WO 00/44857.
  • the subject of the present invention is also a mixture which
  • the mixture according to the invention is suitable as an additive to mineral oils and crude oils, in particular to middle distillate fuels, which may also be mixtures of biofuel oils and middle distillate fuels of mineral or fossil origin. Their addition is mainly used to improve the cold flow behavior of these fluids.
  • Middle distillate fuels of mineral or fossil origin which are used in particular as gas oils, petroleum, diesel oils (diesel fuels), turbine fuels, kerosene or (light) fuel oils, are often referred to as fuel oils.
  • Such middle distillate fuels generally have boiling temperatures of 120 to 450 ° C.
  • a suitable solvent usually a hydrocarbon solvent
  • solvents in this context are aliphatic or aromatic hydrocarbons, for example xylenes or mixtures of high-boiling aromatics such as solvent naphtha.
  • Naphthalene aromatic hydrocarbon mixtures such as naphthalene-poor solvent naphtha can also be used advantageously as solvents. be used medium.
  • the metered amount of the mixture in the mineral oils and crude oils, especially in the middle distillate fuels is generally 10 to 10,000 ppm by weight, in particular 50 to 5000 ppm by weight, especially 100 to 3000 ppm by weight, z. B. 500 to 1500 ppm by weight, each based on the total amount of oil or fuel.
  • the mixture according to the invention can be used as an additive to middle distillate fuels which contain from 0.1 to 100% by weight, preferably from 0.1 to less than 100% by weight, in particular from 10 to 95% by weight all to 30 to 90 wt .-%, of at least one biofuel based on fatty acid esters, and to 0 to 99.9 wt .-%, preferably to more than 0 to 99.9 wt .-%, in particular to 5 bis 90% by weight, in particular from 10 to 70% by weight, of middle distillates of fossil origin and / or of vegetable and / or animal origin, which are essentially hydrocarbon mixtures and free of fatty acid esters.
  • the fuel component (A) is usually referred to as "biodiesel".
  • the middle distillates of the fuel component (A) are preferably substantially alkyl esters of fatty acids derived from vegetable and / or animal oils and / or fats.
  • Alkyl esters are usually lower alkyl esters, in particular C 1 to C 4 alkyl esters, understood by transesterification of occurring in vegetable and / or animal oils and / or fats glycerides, especially triglycerides, by means of lower alcohols, such as ethanol, n-propanol, iso-Pro - Panol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol or especially methanol ("FAME”) are available.
  • FAME methanol
  • Examples of vegetable oils which are converted into corresponding alkyl esters and can thus serve as the basis for biodiesel are castor oil, olive oil, peanut oil, palm kernel oil, coconut oil, mustard oil, cottonseed oil, and in particular sunflower oil, palm oil, soybean oil and rapeseed oil.
  • Other examples include oils that can be extracted from wheat, jute, sesame and the shea nut; furthermore, arachis oil, jatrophaol and linseed oil are also usable. The extraction of these oils and their transformation in the alkyl esters are known in the art or can be derived therefrom.
  • saturated or unsaturated fatty acids which usually have 12 to 22 carbon atoms and may carry additional functional group such as hydroxyl groups, occur in the alkyl esters in particular lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, Linoleic acid, linolenic acid, elaidic acid, erucic acid and / or ricinoleic acid.
  • Typical lower alkyl esters based on vegetable and / or animal oils and / or fats which are used as biodiesel or biodiesel components are, for example, sunflower methyl ester, palm oil methyl ester ("PME”), soybean oil methyl ester (“SME”) and especially rapeseed oil methyl ester (" RME ").
  • fuel component (B) is to be understood to mean boiling middle distillate fuels in the range from 120 to 450 ° C.
  • middle distillate fuels are used in particular as diesel fuel, heating oil or kerosene, with diesel fuel and heating oil being particularly preferred.
  • middle distillate fuels is meant fuels obtained by distillation of crude oil as a first step and boiling in the range of 120 to 450 ° C.
  • low-sulfur middle distillates are used, ie those containing less than 350 ppm sulfur, especially less than 200 ppm sulfur, especially less than 50 ppm sulfur. In special cases they contain less than 10 ppm sulfur, these middle distillates are also called "sulfur-free".
  • middle distillates which have 90% distillation points below 370.degree. C., in particular below 360.degree. C. and in special cases below 330.degree.
  • Low-sulfur and sulfur-free middle distillates can also be obtained from heavier petroleum fractions, which can no longer be distilled under atmospheric pressure.
  • Hydrocarbon cracking, thermal cracking, catalytic cracking, coker processes and / or visbreaking may be mentioned as typical conversion processes for the preparation of middle distillates from heavy petroleum fractions. Depending on the process, these middle distillates are produced with little or no sulfur or are subjected to hydrogenating refining.
  • the middle distillates preferably have aromatics contents of less than 28% by weight, in particular less than 20% by weight.
  • the content of normal paraffins is between 5% and 50% by weight, preferably between 10 and 35% by weight.
  • middle distillates should also be understood here, which can be derived either indirectly from fossil sources such as crude oil or natural gas or else produced from biomass via gasification and subsequent hydrogenation.
  • a typical example of a middle distillate fuel derived indirectly from fossil sources is GTL (gas-to-liquid) diesel fuel produced by Fischer-Tropsch synthesis.
  • GTL gas-to-liquid diesel fuel produced by Fischer-Tropsch synthesis.
  • biomass for example, a middle distillate is produced via the BTL (“biomass-to-liquid”) process, which can be used either alone or in admixture with other middle distillates as fuel component (B).
  • BTL biomass-to-liquid
  • the middle distillates also include hydrocarbons obtained by hydrogenation of fats and fatty oils. They contain mostly n-paraffins.
  • the said middle distillate fuels have in common that they are essentially hydrocarbon mixtures and are free from fatty acid esters.
  • the qualities of fuel oils and diesel fuels are specified in greater detail in, for example, DIN 51603 and EN 590 (see also Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A12, pp. 617 et seq., To which reference is expressly made).
  • the mixture according to the invention can be added both in pure middle distillate fuels of mineral or fossil origin and in their mixtures with biofuel oils (biodiesel) to improve their properties. In both cases, a significant improvement in the cold flow behavior of the fuel, ie a reduction in particular the CFPP values, but also the CP values and / or the PP values, regardless of the origin or the composition of the fuel observed.
  • the CFPP values here are - as well as in relation to the inventive use of the substituted ureas and urethanes (i) to further Improvement of the cold flow properties in combination with the components (ii) and (iii) - usually according to the standard EN 1 16 and the CP values usually determined according to the standard ISO 3015.
  • the precipitated crystals are usually kept effectively in suspension, so that it does not come to blockages of filters and pipes by such sediments.
  • the mixture of the invention has a good broad effect in most cases and thus causes the precipitated crystals are very well dispersed in a variety of fuels.
  • the present invention also provides middle distillate fuels, if appropriate with a content of biofuel oils (biodiesel).
  • the said middle distillate fuels or the mentioned fuel additive concentrates contain as further additives in customary amounts of conductivity improvers, anti-corrosion additives, lubricity additives, antioxidants, metal deactivators, antifoams, demulsifiers, detergents, cetane
  • Solvesso® 150 Aromatic solvent, boiling range 181 -207 ° C
  • Preparation Examples 13 and 14 Diurethane from Diisocyanate and Monool
  • 160 g of Solvesso® 150 and the alcohol were initially charged and the isocyanate was added by means of a dropping funnel within 15 minutes.
  • the dropping funnel was rinsed with 20 g of Solvesso® 150. After 24 hours, the reaction was completed.
  • Diesel fuel DK1 of the specification given below was in each case mixed with 300 ppm by weight of a 60% by weight solution of a commercially available ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 30% by weight in Solvent® naphtha as cold flow improver (“KV”). ) and mixed with 300 ppm by weight of a solution of two wax anti-settling additives ("WASA”) and a substituted urea of the general formula (I) in Solvent® naphtha (“FV”), mixed at 40 ° C with stirring and then cooled to room temperature. From these additized fuel samples, the CP was determined according to ISO 3015 and the CFPP according to EN 1 16.
  • the additized fuel samples were cooled in 250 ml glass cylinders in a cold bath of -25 ° C within 3 hours to -15 ° C and 13 hours at this temperature stored. From the 20% by volume soil phase separated at -15 ° C., the CP according to ISO 3015 and the CFPP according to EN 1 16 were again determined from each sample.
  • K2 maleic anhydride reacted with 1 mole of isotridecylamine

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Abstract

The invention relates to the use of substituted monoureas, diureas, polyureas, monourethanes, bisurethanes, or polyurethanes of the formula R1X-CO-NR3R4, in which X represents R2N or O, and R1 to R4 represent hydrogen, alkyl groups, alkenyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, or aryl-alkyl groups independently of one another, wherein at least one variable must contain four carbon atoms and the urea or urethane functionality can be present multiple times via bridge elements, in order to further improve the cold flow properties of mineral oils and crude oils which already contain an additional organic compound that is suitable for dispersing or aiding the dispersion of paraffin crystals precipitated at low temperatures and an additional organic compound that improves the cold flow behavior of mineral oils and crude oils.

Description

Verwendung von substituierten Harnstoffen oder Urethanen zur weiteren Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mineralölen und Rohölen  Use of substituted ureas or urethanes for further improving the cold flow properties of mineral oils and crude oils
Beschreibung description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten substituierten Harnstoffen oder Urethanen zur weiteren Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mineralölen und Rohölen, insbesondere Mitteldestillat-Kraftstoffen, welche bereits zur Dispergierung oder zur unterstützenden Dispergierung von in der Kälte ausgefallenen Paraffinkristallen geeignete organische Verbindungen und das Kaltfließverhalten von Mineralölen und Rohölen, insbesondere Mitteldestillat-Kraftstoffen, verbessernde organische Verbindungen enthalten. The present invention relates to the use of certain substituted ureas or urethanes for further improving the cold flow properties of mineral oils and crude oils, in particular middle distillate fuels, which are already suitable for dispersing or for assisting dispersion of paraffin crystals precipitated in the cold organic compounds and the cold flow behavior of mineral oils and Crude oils, especially middle distillate fuels, containing improving organic compounds.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Mischung, die die genannten substitu- ierten Harnstoffe oder Urethane sowie bereits zur Dispergierung oder zur unterstützenden Dispergierung von in der Kälte aus Mineralölen und Rohölen, insbesondere Mitteldestillat-Kraftstoffen, ausgefallenen Paraffinkristallen geeignete organische Verbindungen und das Kaltfließverhalten von Mineralölen und Rohölen, insbesondere Mitteldestillat-Kraftstoffen, verbessernde organische Verbindungen enthalten. Weiterhin be- trifft die vorliegende Erfindung Kraftstoffe und Kraftstoffadditiv-Konzentrate, die diese Mischung enthalten. The present invention further relates to a mixture comprising said substituted ureas or urethanes and organic compounds which are already suitable for dispersing or for assisting dispersion of cold crystals of mineral oils and crude oils, in particular middle distillate fuels, precipitated paraffin crystals, and the cold flow behavior of mineral oils Crude oils, especially middle distillate fuels, containing improving organic compounds. Furthermore, the present invention relates to fuels and fuel additive concentrates containing this mixture.
Mitteldestillat-Kraftstoffe aus fossilem Ursprung, insbesondere Gasöle, Dieselöle oder leichte Heizöle, die aus Erdöl gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls unterschiedliche Gehalte an Paraffinen. Bei tiefen Temperaturen kommt es am Trübungspunkt oder Cloud Point ("CP") zur Ausscheidung fester Paraffine. Bei weiterer Abkühlung bilden die plättchenförmigen n-Paraffinkristalle eine Art von "Kartenhausstruktur" und der Mitteldestillat-Kraftstoff stockt, obwohl sein überwiegender Teil noch flüssig ist. Durch die ausgefallenen n-Paraffine im Temperaturbereich zwischen Trü- bungspunkt (Cloud Point) und Pour Point ("PP") wird die Fließfähigkeit der Mitteldestillat-Kraftstoffe erheblich beeinträchtigt; die Paraffine verstopfen Filter und verursachen eine ungleichmäßige oder völlig unterbrochene Kraftstoffzufuhr zu den Verbrennungsaggregaten. Ähnliche Störungen treten bei leichten Heizölen auf. Es ist seit langem bekannt, dass durch geeignete Zusätze das Kristallwachstum der n- Paraffine in Mitteldestillat-Kraftstoffen modifiziert werden kann. Gut wirksame Additive verhindern, dass Mitteldestillat-Kraftstoffe bei Temperaturen wenige Grade Celsius unterhalb der Temperatur, bei welcher die ersten Paraffinkristalle auskristallisieren, bereits fest werden. Statt dessen werden feine, gut kristallisierende, separate Paraffin- kristalle gebildet, welche auch bei weiterer Absenkung der Temperatur Filter in Kraftfahrzeugen und Heizungsanlagen passieren oder zumindest einen für den flüssigen Teil der Mitteldestillate durchlässigen Filterkuchen bilden, so dass ein störungsfreier Betrieb sichergestellt ist. Die Wirksamkeit der Fließverbesserer wird üblicherweise nach der europäischen Norm EN 1 16 indirekt durch Messung des Cold Filter Plugging Point ("CFPP") ausgedrückt. Als derartige Kaltfließverbesserer oder Middle Distillate Flow Improvers ("MDFI") werden beispielsweise Ethylen-Vinylcarboxylat-Copolymere wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ("EVA") eingesetzt. Middle distillate fuels of fossil origin, especially gas oils, diesel oils or light fuel oils derived from petroleum, have different levels of paraffins depending on the source of the crude oil. At low temperatures cloudy point or Cloud Point ("CP") precipitates solid paraffins. Upon further cooling, the platy n-paraffin crystals form a kind of "house of cards structure" and the middle distillate fuel stagnates, although its predominant part is still liquid. The precipitated n-paraffins in the temperature range between cloud point (cloud point) and pour point ("PP") significantly affect the flowability of middle distillate fuels; The paraffins clog filters and cause uneven or completely interrupted fuel supply to the combustion units. Similar disturbances occur with light fuel oils. It has long been known that by suitable additives, the crystal growth of n-paraffins can be modified in middle distillate fuels. Good effective additives prevent middle distillate fuels from becoming solid at temperatures a few degrees Celsius below the temperature at which the first paraffin crystals crystallize out. Instead, fine, well crystallizing, separate paraffin crystals are formed, which pass through further lowering of the temperature filter in motor vehicles and heating systems or at least form a permeable for the liquid part of the middle distillates filter cake, so that a trouble-free Operation is ensured. The effectiveness of the flow improvers is usually expressed in accordance with the European standard EN 1 16 indirectly by measuring the Cold Filter Plugging Point ("CFPP"). As such cold flow improvers or Middle Distillate Flow Improvers ("MDFI"), for example, ethylene-vinyl carboxylate copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymers ("EVA") are used.
Ein Nachteil dieser Additive liegt darin, dass die derart modifizierten Paraffinkristalle aufgrund ihrer gegenüber dem flüssigen Teil höheren Dichte dazu neigen, sich beim Lagern des Mitteldestillat-Kraftstoffes mehr und mehr am Boden des Behälters abzu- setzen. Dadurch bildet sich im oberen Behälterteil eine homogene paraffinarme Phase und am Boden eine zweiphasige paraffinreiche Schicht. Da sowohl in den Fahrzeugtanks als auch in Lager- oder Liefertanks der Mineralölhändler der Abzug des Kraftstoffes meist wenig oberhalb des Behälterbodens erfolgt, besteht die Gefahr, dass die hohe Konzentration an festen Paraffinen zu Verstopfungen von Filtern und Dosiereinrich- tungen führt. Diese Gefahr wird umso größer, je weiter die Lagertemperatur die Ausscheidungstemperatur der Paraffine unterschreitet, da die ausgeschiedene Paraffinmenge mit sinkender Temperatur zunimmt. Insbesondere verstärken auch Anteile an Biodiesel diese unerwünschte Neigung des Mitteldestillat-Kraftstoffes zur Paraffinsedimentation. A disadvantage of these additives is that the paraffin crystals thus modified, due to their higher density compared to the liquid part, tend to settle more and more at the bottom of the container when storing the middle distillate fuel. As a result, a homogeneous low-paraffin phase forms in the upper container part and a two-phase paraffin-rich layer at the bottom. Since the deduction of the fuel usually takes place slightly above the container bottom both in the vehicle tanks and in storage or delivery tanks of the mineral oil dealer, there is the danger that the high concentration of solid paraffins leads to blockages of filters and metering devices. This danger is greater the further the storage temperature falls below the excretion temperature of the paraffins, since the amount of paraffin precipitated increases with decreasing temperature. In particular, levels of biodiesel also enhance this undesirable tendency of the middle distillate fuel to paraffin sedimentation.
Durch den zusätzlichen Einsatz von Paraffindispergatoren oder Wax Anti-Settling Additiven ("WASA") können die geschilderten Probleme verringert werden. The additional use of paraffin dispersants or wax anti-settling additives ("WASA") can reduce the problems described.
Im Zuge abnehmender Welterdölreserven und der Diskussion um die die Umwelt be- einträchtigenden Konsequenzen des Verbrauchs fossiler und mineralischer Brennstoffe steigt das Interesse an der Mitverwendung von alternativen, auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Energiequellen. Dazu gehören insbesondere native Öle und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs. Dies sind insbesondere Triglyceride von Fettsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, die zu Niedrigalkylestern wie Methylestern umgesetzt werden. Diese Ester werden allgemein auch als "FAME" (Fatty Acid Methyl Ester) bezeichnet. As world biodiesel reserves decline and the environmental consequences of the consumption of fossil and mineral fuels diminish, interest in co-using alternative energy sources based on renewable raw materials increases. These include, in particular, natural oils and fats of plant or animal origin. These are in particular triglycerides of fatty acids having 10 to 24 carbon atoms which are converted to lower alkyl esters such as methyl esters. These esters are also commonly referred to as "FAME" (Fatty Acid Methyl Ester).
Wie bei Mitteldestillaten aus mineralischem oder fossilem Ursprung fallen beim Abkühlen solcher FAME Kristalle aus, welche ebenfalls Kraftfahrzeugfilter und Dosiereinrich- tungen zusetzen können. Diese Kristalle bestehen jedoch nicht aus n-Paraffinen sondern aus Fettsäureestern; trotzdem lassen sich Kraftstoffe auf Basis von FAME mit den gleichen Kenngrößen wie bei den Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung (CP, PP, CFPP) charakterisieren. Die genannten Mischungen dieser FAME mit Mitteldestillaten besitzen in der Regel ein schlechteres Kälteverhalten als Mitteldestillate aus fossilem oder mineralischem Ursprung alleine. Die Zugabe der FAME erhöht bei Mischungen mit Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung die Tendenz zur Bildung von Paraffinsedimenten. Insbesondere jedoch weisen die genannten FAME, wenn sie als Biobrennstofföle Mitteldestillate aus fossilem Ursprung teilweise ersetzen sollen, zu hohe CFPP-Werte auf, so dass sie nicht problemlos als Kraftstoff oder Heizöl entsprechend den geltenden länder- und regionalspezifischen Anforderungen eingesetzt werden können. Auch beeinflusst die Zunahme der Viskosität bei Abkühlung die Kälteeigenschaft bei FAME stärker als bei reinen Mitteldestillaten aus fossilem oder mineralischem Ursprung. As with middle distillates of mineral or fossil origin, the cooling of such FAME precipitates crystals, which can also add automotive filters and metering devices. However, these crystals do not consist of n-paraffins but of fatty acid esters; Nevertheless, fuels based on FAME can be characterized with the same parameters as the middle distillates of fossil origin (CP, PP, CFPP). The said mixtures of FAME with middle distillates generally have a worse low-temperature behavior than middle distillates of fossil or mineral origin alone. The addition of FAME increases in mixtures with middle distillates fossil origin the tendency to form paraffin sediments. In particular, the FAME mentioned, if they are to replace partially as biofuel oils middle distillates of fossil origin, too high CFPP values, so that they can not be easily used as fuel or fuel oil in accordance with the applicable country and region-specific requirements. Also, the increase in viscosity on cooling affects the cold property of FAME more than pure middle distillates of fossil or mineral origin.
Es sind bereits Additive vorgeschlagen worden, die die Kälteeigenschaften von Kraft- Stoffen verbessern sollen. So werden in der US-Patentschrift 2 657 984, publiziert am 3. November 1953, substituierte Harnstoffe und substituierte Urethane zur Absenkung des Pour Points bei Brennstoffölen empfohlen. Die dort beschriebene Absenkung der PP-Werte im Brennstoffol beträgt jedoch nur wenige °F und wurde in Abwesenheit von weiteren Additiven bestimmt. Additives have already been proposed which are intended to improve the cold properties of fuels. For example, US Pat. No. 2,657,984, published November 3, 1953, recommends substituted ureas and substituted urethanes for lowering the pour point of fuel oils. The lowering of the PP values in the fuel stream described there, however, is only a few ° F and was determined in the absence of further additives.
In der japanischen Patentanmeldung JP-A S56-93796, publiziert am 29. Juli 1981 , wird die Kombination aus (A) Harnstoff- oder Biuret-Derivaten von Polyisocyanaten und längerkettigen Dialkylaminen und (B) Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren als Fließverbesserer für Brennstofföle beschrieben. Solche Fließverbesserer modifizieren Wachs- kristalle in Brennstoffölen derart, dass das Fließverhalten des Brennstofföls bei tiefen Temperaturen verbessert wird. Die Reste an den genannten längerkettigen Dialkylaminen können 1 bis 26 Kohlenstoffatome aufweisen und linear oder verzweigt sein. Beispiele für Harnstoff- oder Biuret-Derivate (A) sind die Umsetzungsprodukte aus Di-(n- octadecyl)amin oder Di-(dodecyl)amin und Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocya- nat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Trimethylolpropan / 2,4-Toluoldiisocyanat (Des- modur® TH) oder trimerem Hexamethylendiisocyanat (Sumidur® N75). Japanese Patent Application JP-A S56-93796, published July 29, 1981, describes the combination of (A) urea or biuret derivatives of polyisocyanates and longer chain dialkylamines and (B) ethylene-vinyl acetate copolymers as flow improvers for fuel oils , Such flow improvers modify wax crystals in fuel oils such that the flow behavior of the fuel oil is improved at low temperatures. The radicals on the mentioned longer-chain dialkylamines can have 1 to 26 carbon atoms and be linear or branched. Examples of urea or biuret derivatives (A) are the reaction products of di (n-octadecyl) amine or di (dodecyl) amine and toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, trimethylolpropane / 2, 4-toluene diisocyanate (Desmodur® TH) or trimeric hexamethylene diisocyanate (Sumidur® N75).
Es bestand die Aufgabe, Produkte zur Verfügung zu stellen, welche ein verbessertes Kaltfließverhalten bei Mineralölen und Rohölen, insbesondere bei Mitteldestillat-Kraft- Stoffen, bewirken. Insbesondere sollte der CFPP-Wert für solche Kraftstoffe effektiver abgesenkt werden. It was the object to provide products that cause improved cold flow behavior in mineral oils and crude oils, especially in middle distillate fuels. In particular, the CFPP value for such fuels should be lowered more effectively.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung von (i) substituierten Harnstoffen oder Urethanen der allgemeinen Formel (I) The object is achieved by the use of (i) substituted ureas or urethanes of the general formula (I)
R X-CO-NR3R4 (I) in der die Variable X für R2N oder O steht und die Variablen R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C3o-Alkylreste, welche durch ein oder mehrere Sauer- stoffatome unterbrochen sein können, C3- bis C3o-Alkenylreste, C5- bis C3o-Cycloalkyl- reste, C6- bis C3o-Arylreste oder C7- bis C3o-Arylalkylreste bedeuten, wobei mindestens eine der Variablen R1 bis R4 einen Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bezeich- nen muss und wobei eine oder mehrere der Variablen R1 bis R4 für einen Rest der Formel (la) stehen kann R X-CO-NR 3 R 4 (I) in which the variable X is R 2 N or O and the variables R 1 to R 4 are independently hydrogen, C 1 - to C 30 -alkyl radicals which are replaced by one or more oxygen radicals C3 to C3o-alkenyl radicals, C5 to C3o-cycloalkyl radicals, C6 to C3o-aryl radicals or C7 to C3o-Arylalkylreste mean, wherein at least one of the variables R 1 to R 4 is a radical having at least 4 carbon atoms. and one or more of the variables R 1 to R 4 may be a radical of the formula (Ia)
-A-(X'-CO-A')n-X'-CO-NR6R7 (la) in der die Variablen A und A' jeweils ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder aliphatisch-aromatisches Brückenglied mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen, die Variable X' für NR5 oder O steht, die Variable n eine ganze Zahl von 0 bis 50 bezeichnet und die Variablen R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasser- stoff, C bis C3o-Alkylreste, welche durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein können, C3- bis C3o-Alkenylreste, C5- bis C3o-Cycloalkylreste, C6- bis C30- Arylreste oder C7- bis C3o-Arylalkylreste bedeuten, wobei eine oder mehrere der Variablen R5 bis R7 einen Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen können, zur weiteren Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mineralölen und Rohölen, welche bereits -A- (X'-CO-A ') n -X'-CO-NR 6 R 7 (la) in which the variables A and A' are each an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or aliphatic-aromatic bridge member having 1 to 20 Denote carbon atoms, the variable X 'is NR 5 or O, the variable n denotes an integer from 0 to 50 and the variables R 5 , R 6 and R 7 are independently hydrogen, C to C 30 -alkyl radicals, which by one or more oxygen atoms may be interrupted, C3 to C30 alkenyl radicals, C5 to C3o cycloalkyl radicals, C6 to C30 aryl radicals or C7 to C30 arylalkyl radicals, where one or more of the variables R 5 to R 7 is a radical with at least 4 carbon atoms, to further improve the cold flow properties of mineral oils and crude oils, which already
(ii) mindestens eine weitere von (i) verschiedene zur Dispergierung oder zur unterstützenden Dispergierung von in der Kälte ausgefallenen Paraffinkristallen ge- eignete organische Verbindung und (ii) at least one further organic compound suitable for dispersing or for assisting dispersion of cold-precipitated wax crystals of (i) and
(iii) mindestens eine von (i) und (ii) verschiedene das Kaltfließverhalten von Mineralölen und Rohölen verbessernde organische Verbindung enthalten, gelöst. (Iii) at least one of (i) and (ii) different the cold flow behavior of mineral oils and crude oils improving organic compound dissolved.
Unter Mineralölen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung die durch Destillation aus Braunkohle, Steinkohle, Torf, Holz, Erdöl und anderen hierzu geeigneten mineralischen oder fossilen Rohstoffen in Raffinerien oder ähnlichen Herstellbetrieben hergestellten Öle zu verstehen. Im Gegensatz zu Fetten und fetten Ölen wie FAME bestehen diese mineralischen Öle überwiegend oder ausschließlich aus paraffinischen, naphtheni- schen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Diese Öle können daneben auch noch Alkene (Olefine) sowie je nach Provenienz schwankende geringe Mengen an schwefelhaltigen und stickstoffhaltigen organischen Verbindungen enthalten. For the purposes of the present invention, mineral oils are to be understood as meaning the oils produced by distillation from brown coal, hard coal, peat, wood, petroleum and other mineral or fossil raw materials suitable for this purpose in refineries or similar production plants. In contrast to fats and fatty oils such as FAME, these mineral oils consist predominantly or exclusively of paraffinic, naphthenic and aromatic hydrocarbons. In addition, these oils may also contain alkenes (olefins) and, depending on the provenance, varying small amounts of sulfur-containing and nitrogen-containing organic compounds.
Unter Mineralölen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung weiterhin alle aus diesen mineralischen Ölen durch weitere Reinigungsschritte wie fraktionierende Destillation oder katalytische Hydrierung oder durch Zumischung von weiteren Komponenten oder von Additiven hergestellten veredelten handelsfähigen Produkte, insbesondere Kraft- oder Treibstoffe, Brennstofföle, Heizöle, Schmierstoffe oder Betriebsflüssigkeiten, zu verstehen. Von besonderem Interesse sind hierbei Kraftstoffe wie Ottokraftstoffe (Ben- zin) und insbesondere Mitteldestillat-Kraftstoffe wie Dieselkraftstoffe und Turbinenkraftstoffe (jet fuel) sowie Heizöle. For the purposes of the present invention, mineral oils in the sense of the present invention are all refined commercial products, in particular fuels or fuels, fuel oils, heating oils, lubricants or operating fluids produced from these mineral oils by further purification steps such as fractional distillation or catalytic hydrogenation or by admixture with other components or additives , to understand. Of particular interest are fuels such as gasoline fuels (Ben- zin) and in particular middle distillate fuels such as diesel fuels and turbine fuels (jet fuel) as well as heating oils.
Unter Rohölen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung noch nicht weiter behandelte Erdöle zu verstehen, aus denen nach ihrer Förderung und ihrem Transport, beispielsweise per Pipeline oder per Schiff, von den Förderstätten zu den Raffinerien durch Destillation Mineralöle erzeugt werden. For the purposes of the present invention, crude oils are understood to mean crude oils which have not been treated further and from which mineral oils are produced by their extraction and transport, for example by pipeline or by ship, from the production sites to the refineries by distillation.
Durch das erfindungsgemäße Zusammenwirken der Komponenten (i), (ii) und (iii) in Mineralölen und Rohölen wird das Kaltfließverhalten bei deren Transport, beispielsweise durch Rohre, Pipelines und Leitungen, und bei deren Lagerung, beispielsweise in Lagertanks, verbessert. Weitere dadurch bewirkte positive Effekte sind ein besseres Handling, beispielsweise eine bessere Filtrierbarkeit. Die substituierten Harnstoffe und Urethane der allgemeinen Formel (I) sind für den Fall, dass sie keinen Rest der Formel (la) enthalten, Monoharnstoffe (X = NR2) oder Mono- urethane (X = O), für den Fall, dass sie einen Rest der Formel (la) mit n = 0 enthalten, Diharnstoffe (X = X' = NR2) oder Bisurethane (X = X' = O), und für den Fall, dass sie einen Rest der Formel (la) mit n > 0 enthalten, Polyharnstoffe (X = X' = NR2) oder Po- lyurethane (X = X' = O). Die Verbindungen (I) können aber auch mehrere, beispielsweise zwei, drei oder vier Reste der Formel (la) enthalten. Verwendbar sind auch gemischte Harnstoff/Urethan-Verbindungen (I) mit einem oder mehreren Resten der Formel (la), in denen die einzelnen Variablen X bzw. X' sowohl für NR2 als auch für O stehen. The interaction according to the invention of components (i), (ii) and (iii) in mineral oils and crude oils improves the cold flow behavior during their transport, for example through pipes, pipelines and lines, and during their storage, for example in storage tanks. Further positive effects caused thereby are a better handling, for example a better filterability. The substituted ureas and urethanes of the general formula (I) are, in the event that they contain no radical of the formula (Ia), monoureas (X = NR 2 ) or monourethanes (X = O), in the event that they a radical of the formula (Ia) with n = 0, diureas (X = X '= NR 2 ) or bisurethanes (X = X' = O), and in the event that they have a radical of the formula (Ia) with n > 0, polyureas (X = X '= NR 2 ) or polyurethanes (X = X' = O). However, the compounds (I) can also contain several, for example two, three or four, radicals of the formula (Ia). It is also possible to use mixed urea / urethane compounds (I) having one or more radicals of the formula (Ia) in which the individual variables X and X 'are both NR 2 and O.
Mögliche d- bis C3o-Alkylreste für R1 bis R7 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte Alkylreste, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl, Neononyl, Isononyl, Decyl, Neodecyl, 2-Propylheptyl, Undecyl, Neoundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octade- cyl (Stearyl), Nonadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Tricosyl und deren Konstitutionsisomere. Possible C 1 -C 30 -alkyl radicals R 1 to R 7 are preferably linear or branched alkyl radicals, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl , Hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, neooctyl, nonyl, neononyl, isononyl, decyl, neodecyl, 2-propylheptyl, undecyl, neoundecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl (stearyl ), Nonadecyl, eicosyl, heneicosyl, tricosyl and their constitutional isomers.
Durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochene Alkylreste für R1 bis R7 mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Reste der Formel -(CHR8-CH2-0)m-R9, in der die Variable R8 für Wasserstoff, für einen d- bis C4-Alkylrest wie Methyl, Ethyl oder n-Propyl oder für Phenyl steht, die Variable R9 die gleichen Bedeutungen wie die Variablen R1 bis R7 aufweist, insbesondere jedoch für Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C bis C2o-Alkyl steht, und die Variable m eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeutet. Einzelbeispiele für derartige Reste sind -(CH2-CH2-0)m-R9 mit m = 1 bis 15, - [CH(CH3)-CH2-0]m-R9 mit m = 1 bis 25, -[CH(C2H5)-CH2-0]m-R9 mit m = 1 bis 25 und - (CHPh-CH2-0)m-R9 mit m = 1 bis 4, wobei R9 jeweils für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 2- Ethylhexyl, 2-Propylheptyl oder Isotridecyl steht. Mögliche C3- bis C3o-Alkenylreste für R1 bis R7 sind beispielsweise lineare Alkenylreste wie Allyl, Oleyl, Linolyl und Linolenyl. Längerkettige lineare Alkylreste und Alkenylreste können auch natürlichen Ursprungs sein und beispielsweise aus Mono-, Di- und/oder Triglyceriden in Ölen oder Fetten wie Sonnenblumenöl, Palm(kern)öl, Sojaöl, Rapsöl, Rizinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Kokosöl, Senf-öl, Leinöl, Baumwollsamenöl oder Talgfett stammen; derartige Alkylreste natürlichen Ursprungs stellen in der Regel Mischungen aus homologen oder in der Ket- tenlänge ähnlichen Species dar. Alkyl radicals interrupted by one or more oxygen atoms for R 1 to R 7 having up to 30 carbon atoms are, for example, radicals of the formula - (CHR 8 -CH 2 -O) m -R 9 , in which the variable R 8 is hydrogen, for a d- to C 4 -alkyl radical such as methyl, ethyl or n-propyl or phenyl, the variable R 9 has the same meanings as the variables R 1 to R 7 , but in particular represents hydrogen or linear or branched C 2 -C 20 -alkyl, and the variable m is an integer of 1 to 30. Individual examples of such radicals are - (CH 2 -CH 2 -O) m -R 9 where m = 1 to 15, - [CH (CH 3 ) -CH 2 -O] m -R 9 where m = 1 to 25, - [ CH (C 2 H 5 ) -CH 2 -O] m -R 9 where m = 1 to 25; and - (CHPh-CH 2 -O) m -R 9 where m = 1 to 4, where R 9 is hydrogen , Methyl, ethyl, 2-ethylhexyl, 2-propylheptyl or isotridecyl. Possible C 3 to C 30 -alkenyl radicals for R 1 to R 7 are, for example, linear alkenyl radicals such as allyl, oleyl, linolyl and linolenyl. Longer-chain linear alkyl radicals and alkenyl radicals may also be of natural origin and, for example, mono-, di- and / or triglycerides in oils or fats such as sunflower oil, palm (kernel) oil, soybean oil, rapeseed oil, castor oil, olive oil, peanut oil, coconut oil, mustard oil Linseed oil, cottonseed oil or tallow fat; such alkyl radicals of natural origin are generally mixtures of homologous or in the chain length similar species.
Mögliche C5- bis C3o-Cycloalkylreste für R1 bis R7 sind vorzugsweise C5- bis Cio-Cyclo- alkylreste, beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- oder 4-Methylcyclohexyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylcyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl. Possible C 5 - to C 30 -cycloalkyl radicals for R 1 to R 7 are preferably C 5 - to C 10 -cycloalkyl radicals, for example cyclopentyl, cyclohexyl, 2-, 3- or 4-methylcyclohexyl, 2,3-, 2,4-, 2 , 5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-dimethylcyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.
Mögliche C6- bis C3o-Arylreste für R1 bis R7 sind vorzugsweise Ce- bis Cio-Arylreste, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tolyl und o-, m- oder p-Xylyl. Possible C 6 to C 30 aryl radicals for R 1 to R 7 are preferably C 1 to C 10 aryl radicals, for example phenyl, naphthyl, tolyl and o-, m- or p-xylyl.
Mögliche C7- bis C3o-Arylalkylreste für R1 bis R7 sind vorzugsweise C7- bis Cio-Aryl- alkylreste, beispielsweise Benzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl und 4-Phenylbutyl. Possible C 7 - to C 30 -arylalkyl radicals for R 1 to R 7 are preferably C 7 - to C 10 -arylalkyl radicals, for example benzyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl and 4-phenylbutyl.
Die genannten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Arylalkylreste können in geringem Umfang funktionelle Gruppen wie Hydroxylgruppen oder Carbonsäureestergruppen enthalten, ohne dabei den überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppie- rung zu zerstören. The abovementioned alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl and arylalkyl radicals may contain functional groups such as hydroxyl groups or carboxylic acid ester groups to a small extent, without destroying the predominantly hydrocarbon character of the grouping.
Mindestens eine der Variablen R1 bis R4 und optional eine oder mehrere der Variablen R5 bis R7 weist 4 oder mehr, vorzugsweise 8 bis 30, vor allem 12 bis 24 Kohlenstoffatome auf, um eine ausreichende Öllöslichkeit sicherzustellen. Die übrigen Variablen R1 bis R7 sind dann in der Regel kurzkettig und stellen beispielsweise C bis C4-Alkyl- reste dar oder stehen für Wasserstoff. At least one of the variables R 1 to R 4 and optionally one or more of the variables R 5 to R 7 has 4 or more, preferably 8 to 30, especially 12 to 24 carbon atoms to ensure sufficient oil solubility. The remaining variables R 1 to R 7 are then usually short-chain and represent, for example, C to C 4 alkyl radicals or are hydrogen.
Die Variablen A und A bezeichnen Brückenglieder in Diharnstoffen, Bisurethanen, Po- lyharnstoffen und Polyurethanen. Bei Polyharnstoffen und Polyurethanen können A und A' verschieden oder vorzugsweise gleich sein. Typische Brückenglieder A bzw. A' sind: Polymethylen-Gruppierungen der Formel -(CH2) - mit p = 1 bis 20, insbesondere p = 2 bis 10, vor allem p = 3 bis 6; C5- bis Cio-Cycloalkylen-Gruppen wie 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexylen, der an den Seitenketten bifunktionelle Rest von 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Dimethylcyclohexan, der bifunktionelle Rest des Isophoron-Gerüstes oder der an den Cyclohexan-Ringen bifunktionelle Rest von Dicyclohexylmethan; C6- bis Cio-Arylen- Gruppen wie 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen; Cs- bis Ci4-Alkylarylen-Gruppierungen wie der aromatisch-bifunktionelle Rest von Diphenylmethan; Arylenalkylen-Gruppierungen mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen wie der aliphatisch-bifunktionelle Rest von o-, m- oder p-Xylol. The variables A and A designate bridge members in diureas, bisurethanes, polyureas and polyurethanes. For polyureas and polyurethanes, A and A 'may be different or preferably the same. Typical bridge members A and A 'are: polymethylene groupings of the formula - (CH 2) - where p = 1 to 20, in particular p = 2 to 10, especially p = 3 to 6; C5- to Cio-cycloalkylene groups such as 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexylene, the bifunctional radical of 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-dimethylcyclohexane, the bifunctional on the side chains Residue of the isophorone skeleton or the bifunctional residue of dicyclohexylmethane at the cyclohexane rings; C6 to Cio-arylene groups such as 1, 2, 1, 3 or 1, 4-phenylene; C 1 to C 4 alkylarylene moieties such as the aromatic-bifunctional residue of diphenylmethane; Arylenealkylene groups with 8 to 14 carbon atoms, such as the aliphatic-bifunctional radical of o-, m- or p-xylene.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man substituierte Harnstoffen oder Urethane der allgemeinen Formel (I), in der die Variable A in der Formel (la) 3,5,5- Trimethylcyclohexan-1 -ylen-3-methylen (vom Isophoron-Gerüst abgeleitet), 1 ,6- Hexamethylen, 2,4-Toluylen, 2,6-Toluylen, Dicyclohexylmethan-4,4'-ylen oder Diphe- nylmethan-4,4'-ylen bezeichnet. Die Variable n bezeichnet bei Polyharnstoffe und Polyurethanen eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25, insbesondere 3 bis 20, vor allem 4 bis 10. In a preferred embodiment, use is made of substituted ureas or urethanes of the general formula (I) in which the variable A in the formula (Ia) is 3,5,5-trimethylcyclohexan-1-ethylene-3-methylene (derived from the isophorone skeleton) , 1,6-hexamethylene, 2,4-tolylene, 2,6-tolylene, dicyclohexylmethane-4,4'-ylene or diphenylmethane-4,4'-ylene. In the case of polyureas and polyurethanes, the variable n denotes an integer from 1 to 50, preferably 2 to 25, in particular 3 to 20, especially 4 to 10.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man substituierte Harnstoffe oder Urethane der allgemeinen Formel (I), in der die Variablen R1 bis R4 unabhängig vonei- nander Wasserstoff, d- bis C3o-Alkylreste, welche durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein können, C3- bis C3o-Alkenylreste, C5- bis C3o-Cycloalkyl-reste, C6- bis C3o-Arylreste oder C7- bis C3o-Arylalkylreste bedeuten, wobei mindestens eine der Variablen R1 bis R4 einen Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen muss. Die Verbindungen (I) dieser Ausführungsform enthalten keine Reste der Formel (la) und sind somit Monoharnstoffe oder Monourethane. In a preferred embodiment, substituted ureas or urethanes of the general formula (I) are used in which the variables R 1 to R 4 are independently of each other hydrogen, C 1 - to C 30 -alkyl radicals which may be interrupted by one or more oxygen atoms, C 3 - to C3o-alkenyl radicals, C5 to C3o-cycloalkyl radicals, C6 to C3o-aryl radicals or C7 to C3o-arylalkyl radicals, where at least one of the variables R 1 to R 4 must denote a radical having at least 4 carbon atoms. The compounds (I) of this embodiment contain no radicals of the formula (Ia) and are thus monoureas or monourethanes.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Monoharnstoffe oder Monourethane substituierte Harnstoffe oder Urethane der allgemeinen Formel (I), in der die Variablen R1 und R3 jeweils Wasserstoff und die Variablen R2 und R4 jeweils den gleichen C4- bis C3o-Alkylrest, welcher durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, C4- bis C3o-Alkenylrest, C5- bis C3o-Cycloalkylrest, C6- bis C30- Arylrest oder C7- bis C3o-Arylalkylrest bedeuten. In a further preferred embodiment is used as the mono-ureas or monourethanes substituted ureas or urethanes of the general formula (I), in which the variables R 1 and R 3 are each hydrogen and the variables R 2 and R 4 are each the same C 4 - to C3o- Alkyl radical which may be interrupted by one or more oxygen atoms, C 4 - to C3o-alkenyl radical, C5- to C3o-cycloalkyl radical, C6- to C30-aryl radical or C7- to C3o-arylalkyl radical.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Monoharnstoffe oder Monourethane substituierte Harnstoffe oder Urethane der allgemeinen Formel (I), in der die Variablen R1 bis R4 jeweils den gleichen C4- bis C3o-Alkylrest, welcher durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, C4- bis C3o-Alkenylrest, C5- bis C3o-Cycloalkylrest, C6- bis C3o-Arylrest oder C7- bis C3o-Arylalkylrest bedeuten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform verwendet man substituierte Harnstoffe oder Urethane der allgemeinen Formel (I), in der die Variablen R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C bis C3o-Alkylreste, welche durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein können, C3- bis C3o-Alkenylreste, C5- bis C3o-Cyclo- alkylreste, C6- bis C3o-Arylreste oder C7- bis C3o-Arylalkylreste bedeuten, wobei min- destens eine der Variablen R1 bis R4 einen Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen muss und wobei mindestens eine andere der Variablen R1 bis R4 für einen Rest der Formel (la) stehen muss, in der die Variablen A und A' jeweils ein aliphati- sches, cycloaliphatisches, aromatisches oder aliphatisch-aromatisches Brückenglied mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen und die Variablen R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C3o-Alkylreste, welche durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein können, C3- bis C3o-Alkenylreste, C5- bis C30- Cycloalkylreste, C6- bis C3o-Arylreste oder C7- bis C3o-Arylalkylreste bedeuten, wobei eine oder mehrere der Variablen R5 bis R7 einen Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen können. Die Verbindungen (I) dieser Ausführungsform enthalten Reste der Formel (la) und sind somit Diharnstoffe, Bisurethane, Polyharnstoffe oder Polyurethane. In a further preferred embodiment is used as the mono-ureas or monourethanes substituted ureas or urethanes of the general formula (I), in which the variables R 1 to R 4 are each the same C 4 - to C3o-alkyl, be which interrupted by one or more oxygen atoms can mean C 4 - to C 30 -alkenyl, C 5 - to C 30 -cycloalkyl, C 6 - to C 30 -aryl or C 7 - to C 30 -aryl. In a further preferred embodiment, substituted ureas or urethanes of the general formula (I) are used, in which the variables R 1 to R 4 independently of one another are hydrogen, C 3 to C 30 -alkyl radicals which may be interrupted by one or more oxygen atoms, C 3 - to C3o-alkenyl radicals, C5- to C3o-cycloalkyl radicals, C6- to C3o-aryl radicals or C7- to C3o-arylalkyl radicals, where at least one of the variables R 1 to R 4 must denote a radical having at least 4 carbon atoms and wherein at least one other of the variables R 1 to R 4 has to be a radical of the formula (Ia) in which the variables A and A 'are each an aliphatic radical denote cycloaliphatic, aromatic or aliphatic-aromatic bridge member having 1 to 20 carbon atoms and the variables R 5 , R 6 and R 7 are independently hydrogen, C 1 - to C 30 -alkyl radicals which may be interrupted by one or more oxygen atoms, C 3 - to C3o-alkenyl radicals, C5- to C30-cycloalkyl radicals, C6- to C3o-aryl radicals or C7- to C3-arylalkyl radicals, where one or more of the variables R 5 to R 7 may denote a radical having at least 4 carbon atoms. The compounds (I) of this embodiment contain radicals of the formula (Ia) and are thus diureas, bisurethanes, polyureas or polyurethanes.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform verwendet man substituierte Harnstoffe oder Urethane der allgemeinen Formel (I), in der die Variable X für R2N steht, wobei R2 einen Rest der Formel (la) bezeichnet, in der die Variable n 0 bedeutet, die Variablen R1, R3, R5 und R7 jeweils Wasserstoff und die Variablen R4 und R6 jeweils den glei- chen C4- bis C3o-Alkylrest, welcher durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, C4- bis C3o-Alkenylrest, C5- bis C3o-Cycloalkylrest, C6- bis C3o-Arylrest oder C7- bis C3o-Aryl-alkylrest bedeuten. Die Verbindungen (I) dieser Ausführungsform sind somit Diharnstoffe. Typische Beispiele für verwendbare Monoharnstoffe und Monourethane der allgemeinen Formel (I) sind N,N'-Di-(2-ethylhexyl)-harnstoff, N,N'-Di-(2-propylheptyl)-harnstoff, N , N '-Di-(isotridecyl)-harnstoff , N , N '-Di-(tetradecyl)-harnstoff , N , N '-Di-(hexadecyl)- harnstoff, N,N'-Di-(octadecyl)-harnstoff, Ν,Ν'-Dioleylharnstoff, N,N'-Diphenylharnstoff, N , N , N ' , N '-Tetra-(n-butyl)-harnstoff , N , N , N ' , N '-Tetra-(2-ethylhexyl)-harnstoff , Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetra-(2-propylheptyl)-harnstoff, N,N,N',N'-Tetra-(isotridecyl)-harnstoff, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra- (tetradecyl)-harnstoff, N,N,N',N'-Tetra-(hexadecyl)-harnstoff, N,N,N',N'-Tetra-(octa- decyl)-harnstoff, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraoleylharnstoff, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraphenylharnstoff, N- Phenyl-2-ethylhexylurethan, N-Phenyl-2-propylheptylurethan, N-Phenyl-isotridecyl- urethan, N-Phenyl-tetradecylurethan, N-Phenyl-hexadecylurethan, N-Phenyl-octadecyl- urethan und N-Phenyl-oleylurethan. In a further preferred embodiment, use is made of substituted ureas or urethanes of the general formula (I) in which the variable X is R 2 N, where R 2 denotes a radical of the formula (Ia) in which the variable n is 0, which variables R 1, R 3, R 5 and R 7 are each hydrogen and the variables R 4 and R 6 are each the same Chen C 4 - to C3o-alkyl radical, which by one or more oxygen atoms may be interrupted, C 4 - to C3o Alkenyl radical, C5 to C3o-cycloalkyl radical, C6 to C3o-aryl radical or C7 to C3o-aryl-alkyl radical. The compounds (I) of this embodiment are thus diureas. Typical examples of useful monoureas and monourethanes of the general formula (I) are N, N'-di (2-ethylhexyl) urea, N, N'-di (2-propylheptyl) urea, N, N'-Di - (isotridecyl) urea, N, N'-di (tetradecyl) urea, N, N'-di- (hexadecyl) -urea, N, N'-di- (octadecyl) -urea, Ν, Ν ' Dioleylurea, N, N'-diphenylurea, N, N, N ', N'-tetra (n-butyl) urea, N, N, N', N'-tetra (2-ethylhexyl) urea, Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetra- (2-propylheptyl) -urea, N, N, N', N'-tetra- (isotridecyl) -urea, Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetra- (tetradecyl) urea, N, N, N ', N'-tetra (hexadecyl) urea, N, N, N', N'-tetra (octadecyl) urea, Ν, Ν, Ν ' , Ν'-tetraoleylurea, Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetraphenylurea, N-phenyl-2-ethylhexylurethane, N-phenyl-2-propylheptylurethane, N-phenylisotridecylurethane, N-phenyltetradecylurethane, N- Phenyl hexadecyl urethane, N-phenyl octadecyl urethane and N-phenyl oleyl urethane.
Typische Beispiele für verwendbare Diharnstoffe und Bisurethane der allgemeinen Formel (I) sind die von Isophoron abgeleiteten Verbindungen der Formel (II) Typical examples of useful diureas and bisurethanes of the general formula (I) are the isophorone-derived compounds of the formula (II)
mit folgenden Variablenbedeutungen: with the following variable meanings:
(IIa) R12 = R15 = H, R10 = R11 = R13 = R14 = n-ßutyl, (IIa) R 12 = R 15 = H, R 10 = R 11 = R 13 = R 14 = n-butyl,
(IIb) R11 = R12 = R14 = R15 = H, R13 = R14 = 2-Ethylhexyl, (IIb) R 11 = R 12 = R 14 = R 15 = H, R 13 = R 14 = 2-ethylhexyl,
R11 R13 = R14 = R 11 R 13 = R 14 =
(Mc) = R12 = R14 = R15 = H, 2-Propylheptyl, (Mc) = R 12 = R 14 = R 15 = H, 2-propylheptyl,
(lld) R11 = R12 = R14 = R15 = H, R13 = R14 = n-Decyl, (lld) R 11 = R 12 = R 14 = R 15 = H, R 13 = R 14 = n-decyl,
(lle) R11 = R12 = R14 = R15 = H, R13 = R14 = n-Dodecyl, (lle) R 11 = R 12 = R 14 = R 15 = H, R 13 = R 14 = n-dodecyl,
(llf) R11 = R12 = R14 = R15 = H, R13 = R14 = n-Tridecyl, (IIf) R 11 = R 12 = R 14 = R 15 = H, R 13 = R 14 = n-tridecyl,
R11 = R15 = R 11 = R 15 =
(Mg) R 2 = R14 = H, R13 = R14 = Isotridecyl, (Mg) R 2 = R 14 = H, R 13 = R 14 = isotridecyl,
(llh) R11 = R 2 = R14 = R15 = H, R13 = R14 = n-Tetradecyl, (IIh) R 11 = R 2 = R 14 = R 15 = H, R 13 = R 14 = n-tetradecyl,
R11 = R 11 =
(Mj) R 2 = R14 = R15 = H, R13 = R14 = n-Hexadecyl, (Mj) R 2 = R 14 = R 15 = H, R 13 = R 14 = n-hexadecyl,
(llk) R11 = R 2 = R14 = R15 = H, R13 = R14 = n-Octadecyl, (IIk) R 11 = R 2 = R 14 = R 15 = H, R 13 = R 14 = n-octadecyl,
(Ilm) R11 = R 2 = R14 = R15 = H, R13 = R14 = Oleyl, (Ilm) R 11 = R 2 = R 14 = R 15 = H, R 13 = R 14 = oleyl,
(lln) R11 = R12 = R14 = R15 = H, R13 = R14 = Phenyl, sowie die zu den Verbindungen (IIa) bis (lln) analogen Diharnstoffe mit den gleichen Resten R10 bis R15, die als Brückenglied A ein 1 ,6-Hexamethylen-, 2,4-Toluylen-, 2,6- Toluylen- oder Diphenylmethan-4,4'-ylen-Gerüst aufweisen; weiterhin von Isophoron abgeleitete Verbindungen der Formel (III) (IIn) R 11 = R 12 = R 14 = R 15 = H, R 13 = R 14 = phenyl, and to the compounds (IIa) to (IIn) analogous diureas having the same radicals R 10 to R 15 , which bridge member A comprises a 1,6-hexamethylene, 2,4-toluylene, 2,6-toluene or diphenylmethane-4,4'-ylene skeleton; furthermore isophorone-derived compounds of the formula (III)
mit folgenden Variablenbedeutungen: with the following variable meanings:
IIa) R17 = R19 = H, R16 = R18 = n-Butyl, IIa) R 17 = R 19 = H, R 16 = R 18 = n-butyl,
IIb) R17 = R19 = H, R16 = R18 = 2-Ethylhexyl, IIb) R 17 = R 19 = H, R 16 = R 18 = 2-ethylhexyl,
llc) R17 = R19 = H, R16 = R18 = 2-Propylheptyl, IIc) R 17 = R 19 = H, R 16 = R 18 = 2-propylheptyl,
lld) R17 = R19 = H, R16 = R18 = n-Decyl, lld) R 17 = R 19 = H, R 16 = R 18 = n-decyl,
lle) R17 = R19 = H, R16 = R18 = n-Dodecyl, R 17 = R 19 = H, R 16 = R 18 = n-dodecyl,
llf) R17 = R19 = H, R16 = R18 = n-Tridecyl, IIf) R 17 = R 19 = H, R 16 = R 18 = n-tridecyl,
R17 = R19 = R 17 = R 19 =
ng) H, R16 = R18 = Isotridecyl, ng) H, R 16 = R 18 = isotridecyl,
llh) R17 = R19 = H, R16 = R18 = n-Tetradecyl, IIh) R 17 = R 19 = H, R 16 = R 18 = n-tetradecyl,
R17 = R19 = R16 = R18 = R 17 = R 19 = R 16 = R 18 =
Mj) H, n-Hexadecyl,  Mj) H, n-hexadecyl,
llk) R17 = R19 = H, R16 = R18 = n-Octadecyl, llk) R 17 = R 19 = H, R 16 = R 18 = n-octadecyl,
Ilm) R17 = R19 = H, R16 = R18 = Oleyl, Ilm) R 17 = R 19 = H, R 16 = R 18 = oleyl,
lln) R17 = R19 = H, R16 = R18 = Phenyl, sowie die zu den Verbindungen (lila) bis (Hin) analogen Bisurethane mit den gleichen Resten R16 bis R19, die als Brückenglied A ein 1 ,6-Hexamethylen-, 2,4-Toluylen-, 2,6- Toluylen- oder Diphenylmethan-4,4'-ylen-Gerüst aufweisen. lln) R 17 = R 19 = H, R 16 = R 18 = phenyl, and to the compounds (IIIa) to (Hin) analogous bisurethanes having the same radicals R 16 to R 19 , which is a bridge member A, a 1, 6-hexamethylene, 2,4-tolylene, 2,6-toluylene or Have diphenylmethane-4,4'-ylene skeleton.
Typische Beispiele für verwendbare Polyharnstoffe und Polyurethane der allgemeinen Formel (I) sind das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Isophorondiisocyanat mit einer Mischung aus 0,5 bis 1 Mol Tridecylamin und 0,5 bis 0,75 Mol Isophorondiamin zu einem Polyharnstoff sowie das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Isophorondiisocyanat mit einer Mischung aus 0,5 bis 1 Mol Tridecanol und 0,5 bis 0,75 Mol Hexan-1 ,6-diol zu einem Polyurethan. Typical examples of usable polyureas and polyurethanes of the general formula (I) are the reaction product of 1 mol of isophorone diisocyanate with a mixture of 0.5 to 1 mol of tridecylamine and 0.5 to 0.75 mol of isophoronediamine to give a polyurea and the reaction product of 1 mol Isophorone diisocyanate with a mixture of 0.5 to 1 mole of tridecanol and 0.5 to 0.75 moles of hexane-1, 6-diol to a polyurethane.
Die Monoharnstoffe, Monourethane, Diharnstoffe, Bisurethane, Polyharnstoffe und Polyurethane der allgemeinen Formel (I) sind als solche aus dem Stand der Technik bekannt und dem Fachmann sind deren Herstellungsmöglichkeiten geläufig. Gängige Herstellmethoden für die Verbindungen (I) basieren auf den Umsetzungen von Isocya- naten mit entsprechenden Mono- oder Polyaminen und/oder entsprechenden mono- oder polyfunktionellen Alkoholen. Als Isocyanate kommen neben Monoisocyanaten wie Phenylisocyanat die üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten Polyisocyanate in Betracht, beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate mit Kohlenwasserstoffresten entsprechender Kettenlänge oder Größe und mit einer NCO-Funk- tionalität von mindestens 1 ,8, insbesondere 1 ,8 bis 5, vor allem 2 bis 4, sowie deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate und Uretdione. The monoureas, monourethanes, diureas, bisurethanes, polyureas and polyurethanes of the general formula (I) are known as such from the prior art and the person skilled in the art is familiar with their production possibilities. Conventional preparation methods for the compounds (I) are based on the reactions of isocyanates with corresponding mono- or polyamines and / or corresponding mono- or polyfunctional alcohols. As isocyanates, in addition to monoisocyanates such as phenyl isocyanate, the polyisocyanates customarily used in polyurethane chemistry, for example aliphatic, aromatic and cycloaliphatic di- and polyisocyanates having hydrocarbon radicals of appropriate chain length or size and having an NCO functionality of at least 1.8, in particular 1, 8 to 5, especially 2 to 4, and their isocyanurates, biurets, allophanates and uretdiones.
Beispiele für übliche Diisocyanate sind: aliphatische und araliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Ester des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiiso- cyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat; cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomere des 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)- methans, 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophoron- diisocyanat), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan, 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanato- methyl)cyclohexan oder 2,4- oder 2,6-Diisocyanato-1 -methylcyclohexan; aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, o-, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocya-nat, 1 -Chlor-2,4- phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'- Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 1 ,4- Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat. Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate eingesetzt werden. Examples of customary diisocyanates are: aliphatic and araliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, esters of lysine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate; cycloaliphatic diisocyanates such as 1, 4, 1, 3 or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, the trans / trans, the cis / cis and the cis / trans isomers of 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane (isophorone diisocyanate), 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane, 1, 3 or 1 , 4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or 2,4- or 2,6-diisocyanato-1-methylcyclohexane; aromatic diisocyanates, such as 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate and their isomer mixtures, o-, m- or p-xylylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and isomer mixtures thereof, 1, 3 or 1, 4-phenylene diisocyanate, 1-chloro-2,4-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenylene-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-methyldiphenylmethane-4 , 4'-diisocyanate, 1, 4- Diisocyanatobenzene or diphenyl ether-4,4'-diisocyanate. It is also possible to use mixtures of the diisocyanates mentioned.
Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdi- ondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanat- gruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintnongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C4- C2o-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 Kohlen- stoffatomen oder deren Gemische in Betracht. Suitable polyisocyanates are polyisocyanates containing isocyanurate groups, uretdione diisocyanates, polyisocyanates containing biuret groups, polyisocyanates containing oxadiazine mononuclear groups, polyisocyanates containing oxadiazine mononuclear groups, uretonimine-modified polyisocyanates of straight-chain or branched C 4 -C 20 -alkylene diisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates having a total of from 6 to 20 Carbon atoms or aromatic diisocyanates having a total of 8 to 20 carbon atoms or mixtures thereof.
Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben vorzugsweise einen Gehalt an Iso- cyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42 Dalton) von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), insbesondere 15 bis 60 Gew.-% , vor allem 20 bis 55 Gew.-%. The usable di- and polyisocyanates preferably have a content of isocyanate groups (calculated as NCO, molecular weight = 42 daltons) of from 10 to 60% by weight, based on the diisocyanate and polyisocyanate (mixture), in particular from 15 to 60% by weight. -%, especially 20 to 55 wt .-%.
Weiterhin kommen als Polyisocyanate in Betracht: Further suitable polyisocyanates are:
1 . Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen, araliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Von besonderem Interesse sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiiso- cyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl- Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionali- tät von 3 bis 4,5. 1 . Isocyanurate group-containing polyisocyanates of aromatic, aliphatic, araliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates. Of particular interest here are the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanato-isocyanurates and in particular those based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. The isocyanurates present are, in particular, trisisocyanatoalkyl or trisisocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologs having more than one isocyanurate ring. The isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
2. Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch, araliphatisch und/oder cycloali- phatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cyc- loaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat o- der Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiondiisocyanate können in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1 . genannten, eingesetzt werden. 2. uretdione diisocyanates having aromatically, aliphatically, araliphatically and / or cycloaliphatically bonded isocyanate groups, preferably aliphatically and / or cycloaliphatically bonded and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates. The uretdione diisocyanates can be used in the preparations as the sole component or in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1. mentioned, are used.
3. Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch, 3. biuret-containing polyisocyanates with aromatic, cycloaliphatic,
aliphatisch oder araliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris-(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen auf- weisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf. aliphatically or araliphatically bonded, preferably cycloaliphatic or aliphatic bound isocyanate groups, in particular tris (6-isocyanatohexyl) biuret or mixtures thereof with its higher homologues. These biuret groups pointing polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
4. Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch, araliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Ne- opentylglykol, Pentaerythrit, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,3-Propandiol, Ethyl- englykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1 ,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.- % und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3. 5. Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar. 4. polyisocyanates containing urethane and / or allophanate groups with aromatic, aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic bonded, preferably aliphatically or cycloaliphatically bonded isocyanate groups, as obtained, for example, by reacting excess amounts of hexamethylene diisocyanate or of isophorone diisocyanate with polyhydric alcohols, e.g. Trimethylolpropane, neopentyl glycol, pentaerythritol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 3-propanediol, ethyleneglycol, diethylene glycol, glycerol, 1, 2-dihydroxypropane or mixtures thereof can be obtained. These urethane and / or allophanate-containing polyisocyanates generally have an NCO content of 12 to 20% by weight and an average NCO functionality of 2.5 to 3. 5. Oxadiazintriongruppen containing polyisocyanates, preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Such oxadiazinetrione-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanate and carbon dioxide.
6. Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate. 6. Uretonimine-modified polyisocyanates.
Die oben unter Punkt 1. bis 6. genannten Polyisocyanate können im Gemisch untereinander, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden. The polyisocyanates mentioned above under 1. to 6. can be used in a mixture with each other, optionally also in admixture with diisocyanates.
Als Gemische dieser Isocyanate sind insbesondere die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanato-diphenylmethan von Bedeutung, vor allem ist die Mischung aus 20 mol-% 2,4 Diisocyanatotoluol und 80 mol-% 2,6-Diisocyanatotoluol von Interesse. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocyanaten wie 2,4 Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder Iso- phorondiisocyanat besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt. Auch mehrkerniges Diphenylmethandiisocyanat und Uretonim-haltiges Diphenylmethandiisocyanat (Lupranat® MM 103) sind von Bedeutung. Man kann auch Isocyanate einsetzen, die neben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z.B. Uretdion- oder Urethangruppen tragen. As mixtures of these isocyanates in particular the mixtures of the respective structural isomers of diisocyanatotoluene and diisocyanato-diphenylmethane are of importance, above all the mixture of 20 mol% 2,4 diisocyanatotoluene and 80 mol% 2,6-diisocyanatotoluene is of interest. Furthermore, the mixtures of aromatic isocyanates such as 2,4-diisocyanatotoluene and / or 2,6-diisocyanatotoluene with aliphatic or cycloaliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate are particularly advantageous, wherein the preferred mixing ratio of the aliphatic to aromatic isocyanates 4: 1 to 1: 4 is. Polynuclear diphenylmethane diisocyanate and uretonime-containing diphenylmethane diisocyanate (Lupranat® MM 103) are also important. It is also possible to use isocyanates which contain, in addition to the free isocyanate groups, further blocked isocyanate groups, e.g. Wear uretdione or urethane groups.
Die mit den genannten Mono-, Di- und Polyisocyanaten zu Harnstoff-Systemen umsetzbaren Monoamine tragen üblicherweise eine primäre oder eine sekundäre Amino- gruppe. Von besonderem Interesse sind hierbei Monoalkylamine und Dialkylamine, insbesondere solche mit mindestens einem längerkettigen Alkylrest, z. B. mit mindestens 4, insbesondere mindestens 8, vor allem mindestens 12 Kohlenstoffatomen. Bei- spiele für derartige Monoamine sind n-Butylamin, n-Butylmethylamin, n-Butylethylamin, n-Butyl-n-propylamin, Di-(n-butyl)amin, n-Pentylamin, Neopentylamin, n-Hexylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, Di-(n-octyl)amin, Neo- octylamin, 2-Ethyl-hexylamin, Di-(2-ethylhexylamin), n-Nonylamin, Neononylamin, 2- Propylheptylamin, Di-(2-propylheptyl)amin, n-Undecylamin, Neoundecylamin, n-Do- decylamin, n-Tridecylamin, Isotridecylamin, Di-(isotridecyl)amin, n-Tetradecylamin, n- Pentadecylamin, n-Hexadecylamin, n-Heptadecylamin, n-Octadecylamin, Oleylamin, Linolylamin, Linolenylamin, n-Nonadecylamin, Eicosylamin, Heneicosylamin, Tricosyl- amin und deren Konstitutionsisomere. Die Alkylketten in diesen Aminen können auch durch ein oder mehrere Sauerstoffatome oder durch ein oder mehrere tertiäre Stickstoffatome unterbrochen sein, wie in 2-Methoxyethylamin, 3-Methoxypropylamin, 3- Ethoxypropylamin, 3-(2-Ethylhexoxy)propylamin, Di-(2-methoxyethyl)amin oder in analogen oder ähnlichen längerkettigen Polyetheraminen und in 2-(Diethylamino)ethylamin oder 2-(Diisopropylamino)ethylamin. Weiterhin sind beispielsweise auch aromatische und araliphatische Amine wie Anilin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, N-(2-Hydroxyethyl)- anilin, Diphenylamin, 2,6-Xylidin, o-, m- oder p-Toluidin, o oder ß-Naphthylamin, 1 - Phenylethylamin und 2-Phenylethylamin verwendbar. Ein weiteres Beispiele für ein verwendbares primäres oder sekundäres Monoamin ist N-(3-Aminopropyl)imidazol (Lupragen® API). The monoamines which can be reacted with the stated mono-, di- and polyisocyanates to form urea systems usually carry one primary or one secondary amino group. Of particular interest here are monoalkylamines and dialkylamines, in particular those having at least one longer-chain alkyl radical, for. B. with at least 4, especially at least 8, especially at least 12 carbon atoms. examples Examples of such monoamines are n-butylamine, n-butylmethylamine, n-butylethylamine, n-butyl-n-propylamine, di (n-butyl) amine, n-pentylamine, neopentylamine, n-hexylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, n-butylamine. Heptylamine, n-octylamine, di- (n-octyl) amine, neo-octylamine, 2-ethylhexylamine, di (2-ethylhexylamine), n-nonylamine, neononylamine, 2-propylheptylamine, di- (2-propylheptyl) amine, n-undecylamine, neoundecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, isotridecylamine, di- (isotridecyl) amine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, oleylamine, linolylamine , Linolenylamine, n-nonadecylamine, eicosylamine, heneicosylamine, tricosylamine and their constitutional isomers. The alkyl chains in these amines may also be interrupted by one or more oxygen atoms or by one or more tertiary nitrogen atoms, as in 2-methoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, 3- (2-ethylhexoxy) propylamine, di- (2-) methoxyethyl) amine or in analogous or similar longer-chain polyetheramines and in 2- (diethylamino) ethylamine or 2- (diisopropylamino) ethylamine. Furthermore, for example, aromatic and araliphatic amines such as aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N- (2-hydroxyethyl) - aniline, diphenylamine, 2,6-xylidine, o-, m- or p-toluidine, o or ß Naphthylamine, 1-phenylethylamine and 2-phenylethylamine. Another example of a useful primary or secondary monoamine is N- (3-aminopropyl) imidazole (Lupragen® API).
Als mit den genannten Mono-, Di- und Polyisocyanaten zu Harnstoff-Systemen umsetzbare Di- und Polyamine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine mit einem Molekulargewicht von 32 bis 500, insbesondere von 60 bis 300, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthal- ten, geeignet. Beispiele hierfür sind Diamine wie 1 ,2-Diaminoethan, 1 ,2-Diaminopro- pan, 1 ,3-Diaminopropan, Diaminobutane wie 1 ,4-Diaminobutan, Diaminopentane wie 1 ,5-Diaminopentan oder Neopentandiamin, Diaminohexane wie 1 ,6-Diaminohexan, Diaminooctane wie 1 ,8-Diaminooctan, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3- aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin), 4,4'-Diaminodicyclohexyl- methan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, 4,4'- Methylendianilin, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1 ,8-Diamino-4-aminomethyloctan oder höhere Amine wie Tri- ethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin oder polymere Amine wie Polyethylenamine, hydrierte Polyacrylnitrile oder zumindest teilweise hydrolysierte Poly-N-vinylformamide, jeweils mit einem Molekulargewicht von bis zu 2000 Dalton, insbesondere bis zu 1000 Dalton. Die Alkylketten in diesen Aminen können auch durch ein oder mehrere Sauerstoffatome oder durch ein oder mehrere tertiäre Stickstoffatome unterbrochen sein, wie in 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,13-diamin, 4,9-Dioxadodecan- 1 ,12-diamin oder in analogen oder ähnlichen längerkettigen Polyetheraminen, z. B. in aminierten Ethylen-glykolpolyethern oder Glycerinpolyethern, und in N,N-Bis-(3-amino- propyl)methylamin. Beispiele für mit den genannten Mono-, Di- und Polyisocyanaten zu Urethan-Systemen umsetzbare Alkohole sind Monoole, insbesondere Alkanole, wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sec.-Butanol, tert.- Butanol, n-Pentanol, iso-Pentanol, sec.-Pentanol, tert.-Pentanol, n-Hexanol, n-Hepta- nol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, n-Nonanol, n-Decanol, 2-Propylheptanol, n-Undecanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), n-Tridecanol, iso-Tridecanol, n-Tetradecanol, n-Hexa- decanol, n-Octadecanol, Oleylalkohol, n-Eicosanol, n-Heneicosanol, n-Tricosanol sowie Ethoxylate und Propoxylate der genannten Monoole. Weiterhin als Monoole geeignet sind Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1 ,3-Propandiol- monomethylether sowie Ethoxylate und Propoxylate von langkettigen Aminen und Car- bonsäureamiden wie Kokosfettamin, Oleylamin oder Ölsäureamid. Weiterhin als Monoole geeignet sind 1 -Ethinyl-1 -cyclohexanol, 2-Mercaptoethanol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 3-Butin-2-ol, 4-Ethyl-1 -octin-3-ol, Ethylenchlorhydrin, Propargylalkohol, Dimethylamino- ethoxyethanol (Lupragen® N107), Dimethylethanolamin (Lupragen® Ν10 ) und Trime- thylaminoethylethanolamin (Lupragen® N400). Weiterhin als Monoole geeignet sind Derivate von Glycerin und Trimethylolpropan, bei denen 2 der 3 Hydroxylgruppen deri- vatisiert worden sind, beispielsweise Glycerindistearat oder Glycerindioleat. As with said mono-, di- and polyisocyanates to urea systems convertible di- and polyamines are generally polyfunctional amines having a molecular weight of 32 to 500, in particular from 60 to 300, which at least two primary, two secondary or one primary and contain a secondary amino group, suitable. Examples of these are diamines such as 1, 2-diaminoethane, 1, 2-diaminopropane, 1, 3-diaminopropane, diaminobutanes such as 1, 4-diaminobutane, diaminopentanes such as 1, 5-diaminopentane or neopentanediamine, diaminohexanes such as 1, 6-diaminohexane , Diaminooctanes such as 1,8-diaminooctane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophoronediamine), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-dimethyl- 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-methylenedianiline, aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as diethylenetriamine or 1, 8-diamino-4-aminomethyloctane or higher amines such as triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine or polymeric amines such as polyethyleneamines, hydrogenated polyacrylonitriles or at least partially hydrolyzed poly-N-vinylformamides, each having a molecular weight of up to 2000 daltons, in particular up to 1000 daltons. The alkyl chains in these amines can also be interrupted by one or more oxygen atoms or by one or more tertiary nitrogen atoms, as in 4,7,10-trioxatridecane-1, 13-diamine, 4,9-dioxadodecane-1, 12-diamine or in analog or similar longer chain polyetheramines, e.g. B. in aminated ethylene glycol polyethers or Glycerinpolyethern, and in N, N-bis (3-amino-propyl) methylamine. Examples of alcohols which can be reacted with said mono-, di- and polyisocyanates to form urethane systems are monools, in particular alkanols, such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec Butanol, tert-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, sec-pentanol, tert-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-nonanol, n Decanol, 2-propylheptanol, n-undecanol, n-dodecanol (lauryl alcohol), n-tridecanol, isotridecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, oleyl alcohol, n-eicosanol, n-heneicosanol, n-Tricosanol and ethoxylates and propoxylates of said monools. Also suitable as monools are ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1,3-propanediol monomethyl ether and ethoxylates and propoxylates of long-chain amines and carboxamides, such as coconut fatty amine, oleylamine or oleic acid amide. Also suitable as monools are 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 2-mercaptoethanol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3-butyne-2-ol, 4-ethyl-1-octyn-3-ol, ethylene chlorohydrin , Propargyl alcohol, dimethylaminoethoxyethanol (Lupragen® N107), dimethylethanolamine (Lupragen® Ν10) and trimethylaminoethanolamine (Lupragen® N400). Also suitable as monools are derivatives of glycerol and trimethylolpropane in which 2 of the 3 hydroxyl groups have been derivatized, for example glyceryl distearate or glycerol dioleate.
Beispiele für mit den genannten Mono-, Di- und Polyisocyanaten zu Urethan-Systemen umsetzbare Alkohole sind weiterhin Diole und Polyole, die niedermolekular mit Molekulargewichten von üblicherweise 50 bis 500 Dalton, insbesondere 60 bis 200 Dalton, oder höhermolekular mit Molekulargewichten von üblicherweise 500 bis 5000 Dalton, insbesondere 1000 bis 3000 Dalton, sein können. Beispiele für derartige niedermolekulare Diole sind Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Pro- pan-1 ,3-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan-2,3-diol, But-2-en-1 ,4-diol, But-2-in-1 ,4-diol, Pentan- 1 ,2-diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Hex-3-in-2,5-diol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclo- hexane wie 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methylpropan-1 ,3-diol, 2,5-Dimethyl- 2,5-hexandiol, 2,2'-Thiobisethanol, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester, Diisopro- panol-p-toluidin, N,N-Di-(2-hydroxyethyl)anilin, Diethanolamin, Dipropanolamin, Diiso- propanolamin, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethyl- englykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylengly- kole. Auch Derivate von Triolen wie Glycerin und Trimethylolpropan, welche monosub- stituiert vorliegen, z. B. Glycerinmonooleat, sind geeignet. Von besonderem Interesse sind Neopentylglykol sowie Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, insbesondere eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind 1 ,2-Ethylenglykol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol, Decan-1 ,10- diol und Dodecan-1 ,12-diol. Die genannten niedermolekularen Diole werden auch als Aufbaukomponenten der für die Herstellung der unten aufgeführten Polyesterpolyolen eingesetzt, wobei hier die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von Kohlenstoffatomen sowie Pentandiol-1 ,5 und Neopentylglykol bevorzugt werden. Examples of alcohols which can be reacted with said mono-, di- and polyisocyanates to give urethane systems are furthermore diols and polyols which have low molecular weight molecular weights of usually 50 to 500 daltons, in particular 60 to 200 daltons, or higher molecular weight molecular weights of usually 500 to 5000 Dalton, in particular 1000 to 3000 daltons, can be. Examples of such low molecular weight diols are ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butane-2,3-diol, but-2-en-1, 4-diol, but-2-yn-1, 4-diol, pentane-1, 2-diol, pentane-1, 5-diol, neopentyl glycol, hex-3-yne-2,5-diol, bis (hydroxymethyl ) cyclohexanes, such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methylpropane-1,3-diol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2,2'-thiobisethanol, hydroxypivalic neopentyl glycol ester, Diisopropanol-p-toluidine, N, N-di (2-hydroxyethyl) aniline, diethanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine, furthermore diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol and polybutylene glycols. Also derivatives of triols such as glycerol and trimethylolpropane, which are monosubstituted, z. As glycerol monooleate, are suitable. Of particular interest are neopentyl glycol and alcohols of the general formula HO- (CH 2) x -OH, where x is a number from 1 to 20, in particular an even number from 2 to 20. Examples of these are 1, 2-ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol, decane-1, 10-diol and dodecane-1, 12-diol. The mentioned low molecular weight diols are also used as structural components of the polyester polyols listed below for the preparation of the below, wherein here the unbranched diols having 2 to 12 carbon atoms and an even number of carbon atoms and pentanediol-1, 5 and neopentyl glycol are preferred.
Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, insbesondere mit 3 Hydroxylgruppen, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z. B. Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Triethanolamin, Tripropanolamin, Triisopropanolamin, Zuckeralkohole wie Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Ga- lactit), Maltit oder Isomalt, ferner Zucker. Alcohols with a valency higher than 2, in particular with 3 hydroxyl groups, which can serve to set a certain degree of branching or crosslinking, z. B. trimethylolbutane, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, glycerol, triethanolamine, tripropanolamine, triisopropanolamine, sugar alcohols such as sorbitol, mannitol, diglycerol, Threit, erythritol, adonite (ribitol), arabitol (lyxite), xylitol, dulcitol (galactitol), maltitol or isomalt, also sugar.
Ferner kommen hier auch Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxylgruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen, insbesondere Aminoal- kohole wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, beispielsweise Monoethanolamin, 3-Amino-1 -propanol, 5-Amino-1 - penta-nol, 3-Dimethylamino-propan-1 -ol, 1 -(2-Hydroxyethyl)piperazin, 4-(2-Also suitable here are monoalcohols which, in addition to the hydroxyl group, carry a further isocyanate-reactive group, in particular aminoalcohols, such as monoalcohols having one or more primary and / or secondary amino groups, for example monoethanolamine, 3-amino-1-propanol, 5- Amino-1-penta-nol, 3-dimethylamino-propan-1-ol, 1- (2-hydroxyethyl) -piperazine, 4- (2-
Hydroxyethyl)-morpholin, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, N-Methyldiethanolamin, N- Butylethanolamin, N,N-Dibutylethanolamin, Ν,Ν-Diethylethanolamin, N,N- Dimethylethanolamin, Butyldiethanolamin, N-Ethylethanolamin, N,N- Dimethylisopropanolamin, N-Methylethanol-amin, Diethanolamin, Isopropanolamin, N- (2-Hydroxyethyl)anilin und N-(2-Amino-ethyl)ethanolamin Hydroxyethyl) -morpholine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, N-methyldiethanolamine, N-butylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, Ν, Ν-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, butyldiethanolamine, N-ethylethanolamine, N, N- Dimethylisopropanolamine, N-methylethanolamine, diethanolamine, isopropanolamine, N- (2-hydroxyethyl) aniline and N- (2-aminoethyl) ethanolamine
Beispiele für höhermolekulare Diole und Polyole sind zum einen Polyesterpolyole. Von besonderem Interesse sind Polyesterpolyole, die durch Umsetzung von den oben genannten niedermolekularen Diolen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbon- säureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, beispielsweise durch Halogenatome, substitu- iert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele für einsetzbare zweiwertige Carbonsäuren oder Derivate hiervon seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthal- säure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure- anhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhyd- rid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, ferner dime- re Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der Formel HOOC-(CH2)y-COOH, in der y eine Zahl von 1 bis 20, insbesondere eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure und Sebacinsäure. Examples of higher molecular weight diols and polyols are on the one hand polyester polyols. Of particular interest are polyester polyols which are obtained by reacting the abovementioned low molecular weight diols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof for the preparation of the polyesterpolyols. The polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and may optionally be substituted, for example by halogen atoms, substituted and / or unsaturated. Examples which may be mentioned of dibasic carboxylic acids or derivatives thereof which may be used are: suberic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, furthermore dimer fatty acids. Preference is given to dicarboxylic acids of the formula HOOC- (CH 2) y -COOH in which y is a number from 1 to 20, in particular an even number from 2 to 20, z. Succinic acid, adipic acid, dodecanedicarboxylic acid and sebacic acid.
Weiterhin kommen als höhermolekulare Diole auch Polycarbonat-Diole, wie sie bei- spielsweise durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuss von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Diolen erhalten werden können, in Betracht. Geeignet sind als höhermolekulare Diole auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, insbesondere um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die von Hydroxycarbonsauren der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH, in der z eine Zahl von 1 bis 20, insbesondere eine ungerade Zahl von 3 bis 19 ist, abgeleitet sind, z. B. ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-s-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind beispielsweise die vor- stehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Diole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind von besonderem Interesse. Auch niedermolekularere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt werden. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Poly- kondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden. Also suitable as relatively high molecular weight diols are polycarbonate diols, as can be obtained, for example, by reacting phosgene with an excess of the low molecular weight diols mentioned as synthesis components for the polyester polyols. Also suitable as relatively high molecular weight diols are lactone-based polyesterdiols, which are homopolymers or copolymers of lactones, in particular hydroxyl-terminated addition products of lactones to suitable difunctional starter molecules. Preferred lactones are those which are derived from hydroxycarboxylic acids of the general formula HO- (CH 2) z -COOH, in which z is a number from 1 to 20, in particular an odd number from 3 to 19, e.g. B. ε-caprolactone, ß-propiolactone, γ-butyrolactone and / or methyl-s-caprolactone and mixtures thereof. Suitable starter components are, for example, the low molecular weight diols mentioned above as the synthesis component for the polyesterpolyols. The corresponding polymers of ε-caprolactone are of particular interest. Lower molecular weight polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers. Instead of the polymers of lactones, it is also possible to use the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones.
Daneben kommen als höhermolekulare Diole auch Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetra- hydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, beispielsweise in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, 2,2- Bis-(4-hydroxydiphenyl)-propan oder Anilin, erhältlich. Von besonderem Interesse ist Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 250 bis 5000, und vor allem 1000 bis 4500.  In addition come as a high molecular weight diols and polyether diols into consideration. They are in particular by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with itself, for example in the presence of BF3 or by addition of these compounds, optionally in admixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms such as alcohols or amines, for , For example, water, ethylene glycol, propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, 2,2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane or aniline available. Of particular interest is polytetrahydrofuran having a molecular weight of 250 to 5000, and especially 1000 to 4500.
Die genannten Polyesterdiole und Polyetherdiole können auch als Gemische im Verhältnis 0,1 : 1 bis 1 : 9 eingesetzt werden. Die Bedingungen für die Umsetzung der genannten Isocyanate mit den genanntenThe stated polyester diols and polyether diols can also be used as mixtures in a ratio of 0.1: 1 to 1: 9. The conditions for the reaction of said isocyanates with said
Mono- oder Polyaminen und/oder den genannten mono- oder polyfunktionellen Alkoholen sind dem Fachmann ebenfalls geläufig. So erfolgt die Polyaddition der Isocyanate an die Amine bzw. Alkohole im allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 180°C, insbesondere von 50 bis 150°C, und unter Normaldruck. Die erforderlichen Re- aktionszeiten können sich über wenige Minuten bis einige Stunden erstrecken. Es ist dem Fachmann auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Vielzahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere oder Reaktivität der Monomeren beeinflusst werden kann. Zur Beschleunigung der Reaktion der Isocyanate können die üblichen Katalysatoren mitverwendet werden. Dafür kommen prinzipiell alle in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten Katalysatoren in Betracht. Diese sind beispielsweise organi- sehe Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, und/oder Lewis-saure organische Metallverbindungen. Als Lewis-saure organische Metallverbindungen kommen z. B. Zinnverbindungen in Frage, wie beispielsweise Zinn(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn(ll)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-ethylhexoat und Zinn(ll)-Iaurat, und die Dialkylzinn(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B.Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn- dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. Auch Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Eisens, Titans, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels und Kobalts sind möglich, z. B. Zirkon-Acetylacetonat und Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat. Weiterhin können auch Wismut- und Kobaltkatalysatoren sowie Cäsiumsalze als Katalysatoren eingesetzt werden, z. B. Cäsiumcarboxylate. Mono- or polyamines and / or the mono- or polyfunctional alcohols mentioned are likewise familiar to the person skilled in the art. Thus, the polyaddition of the isocyanates to the amines or alcohols is generally carried out at reaction temperatures of 20 to 180 ° C, in particular from 50 to 150 ° C, and under atmospheric pressure. The required reaction times can range from a few minutes to a few hours. It is known to those skilled in the polyurethane chemistry how the reaction time can be influenced by a variety of parameters such as temperature, concentration of monomers or reactivity of the monomers. To accelerate the reaction of the isocyanates, the conventional catalysts can be used. In principle, all catalysts commonly used in polyurethane chemistry come into consideration. These are, for example, organi- see amines, in particular tertiary aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amines, and / or Lewis acidic organic metal compounds. As Lewis acidic organic metal compounds come z. As tin compounds in question, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, such as tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethylhexoate and tin (II) laurate, and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, eg. Dimethyldimethyl diacetate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin dilaurate and dioctyltin diacetate. Also, metal complexes such as acetylacetonates of iron, titanium, aluminum, zirconium, manganese, nickel and cobalt are possible, for. Zirconium acetylacetonate and zirconium 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate. Furthermore, bismuth and cobalt catalysts and cesium salts can be used as catalysts, eg. B. cesium carboxylates.
Die Umsetzung der genannten Isocyanate mit den genannten Mono- oder Polyaminen und/oder den genannten mono- oder polyfunktionellen Alkoholen kann in An- oder Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aprotische Lösungsmittel wie offenkettige oder cyclische Carbonate, Lactone, Di- (cyclo)alkyl-dipropylenglykolether, N-(Cyclo)alkylcaprolactame, N-(Cyclo)alkylpyrroli- done, Ketone, Kohlenwasserstoffe und Amide. The reaction of said isocyanates with said mono- or polyamines and / or said mono- or polyfunctional alcohols can be carried out in the presence or absence of solvents. Examples of suitable solvents are aprotic solvents such as open-chain or cyclic carbonates, lactones, di (cyclo) alkyl dipropylene glycol ethers, N- (cyclo) alkylcaprolactams, N- (cyclo) alkylpyrrolidones, ketones, hydrocarbons and amides.
Als Polymerisationsapparate für die Umsetzung der genannten Isocyanate mit den genannten Mono- oder Polyaminen und/oder den genannten mono- oder polyfunktionellen Alkoholen kommen Rührkessel in Betracht, insbesondere dann, wenn durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für eine niedrige Viskosität und eine gute Wärme- abfuhr gesorgt ist. Wird die Umsetzung in Substanz durchgeführt, eignen sich aufgrund der meist hohen Viskositäten und der meist nur kurzen Reaktionszeiten besonders Extruder, insbesondere selbstreinigende Mehrschneckenextruder. Suitable polymerization apparatuses for the reaction of said isocyanates with said mono- or polyamines and / or the mono- or polyfunctional alcohols mentioned are stirred tanks, in particular when low-viscosity solvents and good heat removal are provided by the concomitant use of solvents , If the reaction is carried out in bulk, extruders, in particular self-cleaning multi-screw extruders, are particularly suitable because of the usually high viscosities and the usually short reaction times.
Ein geeignete Synthesemöglichkeit für Monoharnstoffe der allgemeinen Formel (I), also für Verbindungen der Struktur R1R2N-CO-NR3R4 ohne einen Rest der Formel (la), stellt die Umsetzung von Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen mit der zweifachen äquival- ten Menge pro COC -Einheit eines primären oder sekundären Monoamins dar. Hierbei wird üblicherweise in einem inerten Lösungsmittel wie einem Halogenkohlenwasserstoff, z. B. Dichlormethan, bei -10°C bis +50°C, insbesondere bei +10°C bis +30°C, gearbeitet und eine schwache Base, z. B. ein tertiäres Amin, zugesetzt, um den gebildeten Chlorwasserstoff zu binden. A suitable synthesis possibility for monoureas of the general formula (I), ie for compounds of the structure R 1 R 2 N-CO-NR 3 R 4 without a radical of the formula (Ia), represents the reaction of phosgene, diphosgene or triphosgene with the double equivalent amount per COC unit of a primary or secondary monoamine. Here is usually in an inert solvent such as a halogenated hydrocarbon, eg. As dichloromethane, at -10 ° C to + 50 ° C, especially at + 10 ° C to + 30 ° C, worked and a weak base, eg. As a tertiary amine, added to bind the hydrogen chloride formed.
Die Komponente (ii) sorgt für die alleinige Dispergierung oder für die unterstützende Dispergierung von in der Kälte aus den Mineralölen und Rohölen gefallenen Paraffin- kristallen. Es handelt sich hierbei um Wax Anti-Settling Additive (WASA). Bei einer unterstützenden Dispergierung der Paraffinkristalle verstärkt die Komponente (ii) die mög- liehe Dispergierwirkung der Komponente (i) der substituierten Harnstoffe oder Uretha- ne. Component (ii) provides for the sole dispersion or for the supportive dispersion of paraffin crystals precipitated in the cold from the mineral oils and crude oils. These are wax anti-settling additives (WASA). In a supporting dispersion of the wax crystals, the component (ii) enhances the possible low dispersing effect of the component (i) of the substituted ureas or urethanes.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man substituierten Harnstoffen oder Urethanen der allgemeinen Formel (I) in Mineralölen oder Rohölen, die als Komponente (ii) mindestens eine polare Stickstoffverbindung enthalten. In a preferred embodiment, substituted ureas or urethanes of the general formula (I) are used in mineral oils or crude oils which contain as component (ii) at least one polar nitrogen compound.
Als Komponente (ii) geeignete polare Stickstoffverbindungen können sowohl ionischer als auch nicht ionischer Natur sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, ins- besondere wenigstens 2 Substituenten in Form eines tertiären Stickstoffatoms der allgemeinen Formel >NR23, worin R23 für einen Cs- bis C4o-Kohlenwasserstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Beispiele für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwas- serstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen Cs- bis C4o-Alkylrest. Zur Herstellung der genannten polaren Stickstoffverbindungen geeignete primäre Amine sind beispielsweise n-Octyl- amin, n-Nonylamin, n-Decylamin, n-Undecylamin, n-Dodecylamin, n-Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen, hierzu geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Di-n-octadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind hierzu auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugängliche Amingemische wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, im Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Um- setzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclo- hexen-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren. Weitere Beispiele für geeignete polare Stickstoffverbindungen sind Ringsysteme, die wenigstens zwei Substituenten der Formel -A"-NR24R25 tragen, worin A" für eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter O, S, NR36 und CO, unterbrochen ist, und R24 und R25 für einen Cg- bis C4o-Kohlenwasserstoffrest stehen, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter O, S, NR36 und CO, unterbrochen und/oder durch einen oder mehrere Substituenten, die ausgewählt sind unter OH, SH und NR36R37, substituiert ist, wobei R36 für d- bis C4o- Alkyl, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter CO, NR37, O und S, unterbrochen, und/oder durch einen oder mehrere Res- te, die ausgewählt sind unter NR38R39, OR38, SR38, COR38, COOR38, CONR38R39, Aryl oder Heterocyclyl, substituiert ist, wobei R38 und R39 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter H oder d- bis C4-Alkyl und wobei R37 für H oder R36 steht. Insbesondere ist die Komponente (ii) ein öllösliches Umsetzungsprodukt aus mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbonsäuren) mit primären oder sekundären Aminen. Die diesem Umsetzungsprodukt zugrundeliegenden mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbonsäuren) enthalten vorzugsweise mindestens 3 Carboxylgruppen, insbesondere 3 bis 12, vor allem 3 bis 5 Carboxylgruppen. Die Carbonsäure-Einheiten in den Polycarbonsäuren weisen vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf, insbesondere sind es Essigsäure- Einheiten. Die Carbonsäure-Einheiten sind in geeigneter Weise zu den Polycarbonsäu- ren verknüpft, beispielsweise über ein oder mehrere Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatome. Vorzugsweise sind sie an tertiäre Stickstoffatome angebunden, die im Falle mehrerer Stickstoffatome über Kohlenwasserstoffketten verbunden sind. Polar nitrogen compounds suitable as component (ii) may be of both ionic and nonionic nature, and preferably have at least one, especially at least 2, tertiary nitrogen substituent of the general formula> NR 23 , wherein R 23 is Cs to C 40 Hydrocarbon residue stands. The nitrogen substituents may also be quaternized, that is in cationic form. Examples of such nitrogen compounds are ammonium salts and / or amides obtainable by reacting at least one amine substituted with at least one hydrocarbon radical with a carboxylic acid having 1 to 4 carboxyl groups or with a suitable derivative thereof. Preferably, the amines contain at least one linear Cs to C4o-alkyl radical. Primary amines which are suitable for the preparation of said polar nitrogen compounds are, for example, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tetradecylamine and the higher linear homologs, suitable secondary amines being, for example, n-octadecylamine and methylbehenylamine. Also suitable for this purpose are amine mixtures, in particular industrially available amine mixtures such as fatty amines or hydrogenated tallamines, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, in the chapter "Amines, aliphatic". Suitable acids for the reaction are, for example, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and succinic acids substituted by long-chain hydrocarbon radicals. Further examples of suitable polar nitrogen compounds are ring systems bearing at least two substituents of the formula -A "-NR 24 R 25 wherein A" represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon group optionally substituted by one or more moieties selected from O , S, NR 36 and CO, is interrupted, and R 24 and R 25 are a C 9 to C 40 hydrocarbon radical optionally interrupted by one or more moieties selected from O, S, NR 36 and CO, and or substituted by one or more substituents selected from OH, SH and NR 36 R 37 , wherein R 36 is C 1 - to C 4 -alkyl optionally substituted by one or more moieties selected from CO , NR 37 , O and S, interrupted, and / or by one or more radicals selected from NR 38 R 39 , OR 38 , SR 38 , COR 38 , COOR 38 , CONR 38 R 39 , aryl or heterocyclyl , is substituted, where R 38 and R 39 are each independently selected from H or C 1 to C 4 alkyl and wherein R 37 is H or R 36 . In particular, component (ii) is an oil-soluble reaction product of at least one tertiary amino group-containing poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) with primary or secondary amines. The poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) which have at least one tertiary amino group and are based on this reaction product preferably contain at least 3 carboxyl groups, in particular 3 to 12, especially 3 to 5, carboxyl groups. The carboxylic acid units in the polycarboxylic acids preferably have 2 to 10 carbon atoms, in particular they are acetic acid units. The carboxylic acid units are suitably linked to the polycarboxylic acids, for example via one or more carbon and / or nitrogen atoms. Preferably, they are attached to tertiary nitrogen atoms, which are connected in the case of several nitrogen atoms via hydrocarbon chains.
Vorzugsweise ist die Komponente (ii) ein öllösliches Umsetzungsprodukt auf Basis von mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbonsäuren) der allgemeinen Formel IVa oder IVb Component (ii) is preferably an oil-soluble reaction product based on poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) having at least one tertiary amino group and having the general formula IVa or IVb
(IVb) in denen die Variable A* eine geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppe oder die Gruppierung der Formel V (IVb) in which the variable A * is a straight-chain or branched C 2 - to C 6 -alkylene group or the grouping of the formula V
^B^ ^ΟΗ2-ΟΗ2- ^ B ^ ^ ΟΗ 2 -ΟΗ 2 -
HOOC HOOC
i  i
CH2-CH2- CH2-CH2
(V) darstellt und die Variable B eine C bis Cig-Alkylengruppe bezeichnet. (V) and the variable B denotes a C to Cig alkylene group.
Weiterhin ist das bevorzugte öllösliche Umsetzungsprodukt der Komponente (ii), ins- besondere das der allgemeinen Formel IVa oder IVb, ein Amid, ein Amidammoni- umsalz oder ein Ammoniumsalz, in dem keine, eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in Amidgruppen übergeführt sind. Furthermore, the preferred oil-soluble reaction product of component (ii), in particular that of general formula IVa or IVb, is an amide, an amide ammonium salt or an ammonium salt in which none, one or more carboxylic acid groups are converted into amide groups.
Geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppen der Variablen A* sind beispielsweise 1 ,1 -Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-Bu- tylen, 2-Methyl-1 ,3-propylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Methyl-1 ,4-butylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-pro- pylen, 1 ,6-Hexylen (Hexamethylen) und insbesondere 1 ,2-Ethylen. Vorzugsweise umfasst die Variable A* 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome. Straight-chain or branched C2 to C6 alkylene groups of the variable A * are, for example, 1,1-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,2-butylene, 1,3-butylene, 1,4-Bu - ethylene, 2-methyl-1, 3-propylene, 1, 5-pentylene, 2-methyl-1, 4-butylene, 2,2-dimethyl-1, 3-propylene pylene, 1, 6-hexylene (hexamethylene) and in particular 1, 2-ethylene. Preferably, the variable A * comprises 2 to 4, especially 2 or 3 carbon atoms.
Cr bis Ci9-Alkylengruppen der Variablen B sind vor beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,3- Propylen, 1 ,4-Butylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethylen, Hexadecamethylen, Octadecamethylen, Nonadecamethylen und insbesondere Methylen. Vorzugsweise umfasst die Variable B 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die primären und sekundären Amine als Umsetzungspartner für die Polycarbonsäuren zur Bildung der Komponente (ii) sind üblicherweise Monoamine, insbesondere aliphatische Monoamine. Diese primären und sekundären Amine können aus einer Vielzahl von Aminen ausgewählt sein, die - gegebenenfalls miteinander verbundene - Kohlenwasserstoffreste tragen. Cr to Ci9-alkylene groups of the variable B are, for example, 1, 2-ethylene, 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, dodecamethylene, tetradecamethylene, hexadecamethylene, octadecamethylene, Nonadecamethylen and especially methylene. Preferably, the variable B comprises 1 to 10, in particular 1 to 4, carbon atoms. The primary and secondary amines as reaction partners for the polycarboxylic acids to form component (ii) are usually monoamines, in particular aliphatic monoamines. These primary and secondary amines may be selected from a variety of amines bearing hydrocarbon radicals, optionally linked together.
Vorzugsweise sind diese den öllöslichen Umsetzungsprodukten der Komponente (ii) zugrundeliegenden Amine sekundären Amine und weisen die allgemeine Formel HN(R*)2 auf, in der die beiden Variablen R* unabhängig voneinander jeweils geradkettige oder verzweigte C10- bis C3o-Alkylreste, insbesondere Cu- bis C24-Alkylreste be- deuten. Diese längerkettigen Alkylreste sind vorzugsweise geradkettig oder nur in geringem Grade verzweigt. In der Regel leiten sich die genannten sekundären Amine hinsichtlich ihrer längerkettigen Alkylreste von natürlich vorkommenden Fettsäuren bzw. von deren Derivaten ab. Vorzugsweise sind die beiden Reste R* gleich. Die genannten sekundären Amine können mittels Amidstrukturen oder in Form der Ammoniumsalze an die Polycarbonsäuren gebunden sein, auch kann nur ein Teil als Amidstrukturen und ein anderer Teil als Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen nur wenige oder keine freien Säuregruppen vor. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die öllöslichen Umsetzungsprodukte der Komponente (ii) vollständig in Form der Amidstrukturen vor. These amines which are the oil-soluble reaction products of component (ii) are preferably secondary amines and have the general formula HN (R *) 2 in which the two variables R * are each independently straight-chain or branched C 10 - to C 30 -alkyl radicals, in particular Cu - to C24-alkyl radicals mean. These longer-chain alkyl radicals are preferably straight-chain or only slightly branched. As a rule, the abovementioned secondary amines are derived, with regard to their longer-chain alkyl radicals, from naturally occurring fatty acids or from their derivatives. Preferably, the two radicals R * are the same. The abovementioned secondary amines can be bound to the polycarboxylic acids by means of amide structures or in the form of the ammonium salts, and only one part can be present as amide structures and another part as ammonium salts. Preferably, only a few or no free acid groups are present. In a preferred embodiment, the oil-soluble reaction products of component (ii) are completely in the form of the amide structures.
Typische Beispiele für derartige Komponenten (ii) sind Umsetzungsprodukte der Nitri- lotriessigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1 ,2-diamintetra- essigsäure mit jeweils 0,5 bis 1 ,5 Mol pro Carboxylgruppe, insbesondere 0,8 bis 1 ,2 Mol pro Carboxylgruppe, Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin, Distearylamin, Dibehenylamin oder insbesondere Ditaigfettamin. Eine besonders bevorzugte Komponente (ii) ist das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure und 4 Mol hydriertem Ditaigfettamin. Typical examples of such components (ii) are reaction products of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or propylene-1,2-diaminetetraacetic acid with in each case 0.5 to 1.5 mol per carboxyl group, in particular 0.8 to 1.2 mol per carboxyl group, dioleylamine, dipalmitinamine, dicoco fatty amine, distearylamine, dibehenylamine or, in particular, Ditaigfettamin. A particularly preferred component (ii) is the reaction product of 1 mol of ethylenediaminetetraacetic acid and 4 moles of hydrogenated dithiol fatty amine.
Als weitere typische Beispiele für die Komponente (ii) seien die N,N-Dialkylammoni- umsalze von 2-N',N'-Dialkylamidobenzoaten, beispielsweise das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 Mol Ditaigfettamin, wobei letzteres hydriert oder nicht hydriert sein kann, und das Reaktionsprodukt von 1 Mol eines Alkenylspirobislactons mit 2 Mol eines Dialkylamins, beispielsweise Ditalgfettamin und/oder Talgfettamin, wobei die beiden letzteren hydriert oder nicht hydriert sein können, genannt. Als weitere typische Beispiele für die Komponente (ii) seien Halbamide von Dicarbon- säuren genannt, welche durch Umsetzung von Dicarbonsäuren oder reaktiven Dicar- bonsäurederivaten wie ihren Anhydriden mit primären oder sekundären Aminen mit geradkettigen oder verzweigten C10 bis C3o-Alkylresten genannt, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1 Mol eines langkettigen pri- mären Amins wie Isotridecylamin. Further typical examples of the component (ii) include the N, N-dialkylammonium salts of 2-N ', N'-dialkylamidobenzoates, for example the reaction product of 1 mole of phthalic anhydride and 2 moles of diethfamine, the latter being hydrogenated or not may be hydrogenated, and the reaction product of 1 mole of a Alkenylspirobislactons with 2 moles of a dialkylamine, for example Ditalgfettamin and / or tallow fatty amine, the latter two may be hydrogenated or not hydrogenated, called. Other typical examples of component (ii) include hemiamides of dicarboxylic acids which are mentioned by reacting dicarboxylic acids or reactive dicarboxylic acid derivatives such as their anhydrides with primary or secondary amines having straight-chain or branched C 10 to C 30 -alkyl radicals, for example the reaction product of 1 mol of maleic anhydride with 1 mol of a long-chain primary amine such as isotridecylamine.
Weitere typische Strukturtypen für die Komponente der Klasse (ii) sind cyclische Verbindungen mit tertiären Aminogruppen oder Kondensate langkettiger primärer oder sekundärer Amine mit carbonsäurehaltigen Polymeren, wie sie in der WO 93/181 15 beschrieben sind. Further typical structural types for the component of class (ii) are cyclic compounds having tertiary amino groups or condensates of long-chain primary or secondary amines with carboxylic acid-containing polymers, as described in WO 93/181 15.
Für die Komponente (ii) können auch Mischungen aus verschiedenen Spezies eingesetzt werden, beispielsweise eine Mischung aus einem öllösliches Umsetzungsprodukt auf Basis von mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C20- Carbonsäuren) der allgemeinen Formel IVa oder IVb mit einem Halbamid einer Dicar- bonsäure. For component (ii) it is also possible to use mixtures of different species, for example a mixture of an oil-soluble reaction product based on poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) having the general formula IVa or IVb and having at least one tertiary amino group, with a half-amide of a dicar - Bonic acid.
Für die Komponente (iii) können im Prinzip alle organischen Verbindungen eingesetzt werden, welche in der Lage sind, das Kaltfließverhalten von Mineralölen und Rohölen zu verbessern. Zweckmäßigerweise müssen sie eine ausreichende Öllöslichkeit aufweisen. Insbesondere kommen hierfür üblicherweise bei Mitteldestillaten aus mineralischem oder fossilem Ursprung, also bei üblichen Dieselkraftstoffen und Heizölen, eingesetzte Kaltfließverbesserer (MDFI) in Betracht. Jedoch können als Komponente (iii) auch organische Verbindungen verwendet werden, die beim Einsatz in üblichen Die- selkraftstoffen und Heizölen zum Teil oder überwiegend die Eigenschaften eines Wax Anti-Settling Additivs (WASA) aufweisen. Auch können sie zum Teil oder überwiegend als Nukleatoren wirken. For component (iii), it is possible in principle to use all organic compounds which are capable of improving the cold flow behavior of mineral oils and crude oils. Conveniently, they must have sufficient oil solubility. In particular, cold flow improvers (MDFI) used for this purpose usually come into consideration for middle distillates of mineral or fossil origin, that is to say for customary diesel fuels and heating oils. However, as component (iii), it is also possible to use organic compounds which, when used in customary diesel fuels and heating oils, have partly or predominantly the properties of a wax anti-settling additive (WASA). Also, they can act partly or predominantly as nucleators.
Insbesondere wählt man die Komponente (iii), welche in der Regel eine andere Stoff- klasse als die Komponente (ii) repräsentiert, aus unter den folgenden Klassen: In particular, component (iii), which as a rule represents a substance class other than component (ii), is selected from the following classes:
(f1 ) Copolymeren eines C2- bis C4o-Olefins mit wenigstens einem weiteren ethyle- nisch ungesättigten Monomer; (f1) copolymers of a C2 to C4o olefin with at least one further ethylenically unsaturated monomer;
(f2) Kammpolymeren; (f2) comb polymers;
(f3) Polyoxyalkylenen; (f3) polyoxyalkylenes;
(f4) polaren Stickstoffverbindungen; (f5) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten; und (f6) Poly(meth)acrylsäureestern. (f4) polar nitrogen compounds; (f5) sulfocarboxylic acids or sulfonic acids or their derivatives; and (f6) poly (meth) acrylic esters.
Es können sowohl Mischungen verschiedener Vertreter aus einer der jeweiligen Klas- sen (f1 ) bis (f6) als auch Mischungen von Vertretern aus verschiedenen Klassen (f1 ) bis (f6) eingesetzt werden. Sofern (f4) polare Stickstoffverbindungen als Komponente (iii) eingesetzt werden, ist die Komponente (ii) in der Regel keine solche polare Stickstoffverbindung. In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man substituierten Harnstoffen oder Urethanen der allgemeinen Formel (I) in Mineralölen oder Rohölen, die als Komponente (iii) mindestens ein (f1 ) Copolymer eines C2- bis C4o-Olefins mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer enthalten. Geeignete C2- bis C4o-Olefin-Monomere für die Copolymeren (f1 ) sind beispielsweise solche mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (a-Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt a-Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propen, 1 -Buten, 1 -Penten, 1 -Hexen und vor allem Ethylen. Mixtures of different representatives from one of the respective classes (f1) to (f6) as well as mixtures of representatives from different classes (f1) to (f6) can be used. If (f4) polar nitrogen compounds are used as component (iii), component (ii) is generally not such a polar nitrogen compound. In a preferred embodiment, substituted ureas or urethanes of the general formula (I) are used in mineral oils or crude oils containing as component (iii) at least one (f1) copolymer of a C2 to C4o-olefin with at least one further ethylenically unsaturated monomer. Suitable C2 to C4o olefin monomers for the copolymers (f1) are, for example, those having 2 to 20, in particular 2 to 10 carbon atoms and having 1 to 3, preferably 1 or 2, in particular having a carbon-carbon double bond. In the latter case, the carbon-carbon double bond can be arranged both terminally (α-olefins) and internally. However, preference is given to α-olefins, particularly preferably α-olefins having 2 to 6 carbon atoms, for example propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and, above all, ethylene.
Bei den Copolymeren (f1 ) ist das wenigstens eine weitere ethylenisch ungesättigte Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Carbonsäurealkenylestern, (Meth)Acryl- säureestern und weiteren Olefinen. Werden weitere Olefine mit einpolymerisiert, sind dies vorzugsweise höhermolekulare als das oben genannte C2- bis C4o-Olefin-Basis- monomere. Setzt man beispielsweise als Olefin-Basismonomer Ethylen oder Propen ein, eignen sich als weitere Olefine insbesondere C10- bis C4o-a-Olefine. Weitere Olefine werden in den meisten Fällen nur dann mit einpolymerisiert, wenn auch Monomere mit Carbonsäureester-Funktionen eingesetzt werden. In the case of the copolymers (f1), the at least one further ethylenically unsaturated monomer is preferably selected from carboxylic alkenyl esters, (meth) acrylic acid esters and further olefins. If further olefins are polymerized in, these are preferably higher molecular weight than the abovementioned C 2 - to C 4 -olefin basic monomers. If, for example, ethylene or propene is used as the olefin base monomer, suitable further olefins are, in particular, C 10 - to C 40 -alpha-olefins. Other olefins are polymerized in most cases only when monomers with carboxylic acid ester functions are used.
Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit Cr bis C2o-Alkanolen, insbesondere Cr bis Cio-Alkanolen, vor allem mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pen- tanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol sowie Strukturisomere hiervon. Suitable (meth) acrylic esters are, for example, esters of (meth) acrylic acid with Cr to C 2 alkanols, in particular C 1 to C 1 alkanols, especially with methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert Butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol and decanol and structural isomers thereof.
Geeignete Carbonsäurealkenylester sind beispielsweise C2- bis C-u-Alkenylester, z.B. die Vinyl- und Propenylester, von Carbonsäuren mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear. Beispiele für geeignete Carbonsäurealkenylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vi- nylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Prope- nyl-ester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Carbonsäurealkenylester ist Vinylacetat; typische hieraus resultierende Copolymere der Gruppe (f1 ) sind Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ("EVA"). Ganz besonders bevorzugt wird als Komponente (f1 ) mindestens ein solches Ethylen-Vinylacetat-Copolymer. Besonders vorteilhaft einsetzbare Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und ihre Herstellung sind in der WO 99/29748 beschrieben. Als Copolymere (f1 ) sind auch solche geeignet, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Carbonsäurealkenylester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Carbonsäurealkenylester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten. Suitable carboxylic alkenyl esters are, for example, C 2 - to C 6 -alkenyl esters, for example the vinyl and propenyl esters, of carboxylic acids having 2 to 21 carbon atoms, whose hydrocarbon radical may be linear or branched. Preferred among these are the vinyl esters. Among the carboxylic acids with a branched hydrocarbon radical, preference is given to those whose branching is in the α-position to the carboxyl group, wherein the α-carbon atom is particularly preferably tertiary, ie the carboxylic acid is a so-called neocarboxylic acid. Preferably, however, the hydrocarbon radical of the carboxylic acid is linear. Examples of suitable carboxylic alkenyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl neopentanoate, vinyl hexanoate, vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate and the corresponding propenyl esters, the vinyl esters being preferred. A particularly preferred carboxylic acid alkenyl ester is vinyl acetate; typical resulting copolymers of group (f1) are ethylene-vinyl acetate copolymers ("EVA"). Very particular preference is given as component (f1) to at least one such ethylene-vinyl acetate copolymer. Particularly advantageous ethylene-vinyl acetate copolymers and their preparation are described in WO 99/29748. Also suitable as copolymers (f1) are those which contain two or more different carboxylic acid alkenyl esters in copolymerized form, these differing in the alkenyl function and / or in the carboxylic acid group. Also suitable are copolymers which, in addition to the carboxylic acid alkenyl ester (s), contain at least one olefin and / or at least one (meth) acrylic acid ester in copolymerized form.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist (f1 ) mindestens ein Terpolymer aus einem C2- bis C4o-a-Olefin, einem C bis C2o-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und einem C2- bis C-u-Alkenylester einer gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen. Derartige Terpo- lymere sind in der WO 2005/054314 beschrieben. Ein typisches derartiges Terpolymer ist aus Ethylen, Acrylsäure-2-ethylhexylester und Vinylacetat aufgebaut. In a further preferred embodiment, (f1) is at least one terpolymer of a C2 to C4o-α-olefin, a C to C2o-alkyl ester of an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 15 carbon atoms and a C2 to Cu alkenyl ester of a saturated monocarboxylic acid 2 to 21 carbon atoms. Such terpolymers are described in WO 2005/054314. A typical such terpolymer is composed of ethylene, 2-ethylhexyl acrylate and vinyl acetate.
Das oder die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren sind in den Copolymeren (f1 ) in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 45 Gew.-% und vor allem von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert. Der gewichtsmäßige Hauptanteil der Monomereinheiten in den Copolymeren (f1 ) stammt somit in der Regel aus den C2- bis C4o-Basis-Olefinen. The one or more ethylenically unsaturated monomers are in the copolymer (f1) in an amount of preferably 1 to 50 wt .-%, in particular from 10 to 45 wt .-% and especially from 20 to 40 wt .-%, based on the total copolymer, copolymerized. The majority by weight of the monomer units in the copolymers (f1) is thus usually derived from the C2 to C4o-based olefins.
Die Copolymere (f1 ) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 20.000 Dalton, besonders bevorzugt von 1000 bis 10.000 Dalton und insbesondere von 1000 bis 8000 Dalton auf. The copolymers (f1) preferably have a number-average molecular weight M n of from 1000 to 20,000 daltons, particularly preferably from 1000 to 10 000 daltons and in particular from 1000 to 8000 daltons.
Neben den bevorzugten Copolymeren der Klasse (f1 ) können aber auch die Verbindungen der Klassen (f2) bis (f6) vorteilhaft als Komponente (iii) eingesetzt werden. In addition to the preferred copolymers of class (f1) but also the compounds of classes (f2) to (f6) can be used advantageously as component (iii).
Als Verbindungen (f2) geeignete Kammpolymere sind beispielsweise solche, die in der WO 2004/035715 und in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. Poly. Sei. Macromolecular Revs. 8, Seiten 1 17 bis 253 (1974)" beschrieben sind. Weiterhin sind geeignete Kammpolymere (f2) beispielsweise durch die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydridbzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere bevorzugte Kammpolymere sind Copolymere von α-Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet. Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Po- lymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere. Examples of suitable comb polymers as compounds (f2) are those described in WO 2004/035715 and in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", NA Plate and VP Shibaev, J. Poly. Be. Macromolecular Revs. Further, suitable comb polymers (f2) are, for example, by the copolymerization of maleic anhydride or fumaric acid with another ethylenically unsaturated monomer, for example with an α-olefin or an unsaturated ester such as vinyl acetate, and subsequent esterification of the anhydride or acid function with an alcohol having at least 10 carbon atoms.Other preferred comb polymers are copolymers of α-olefins and esterified comonomers, for example esterified copolymers of styrene and maleic anhydride or esterified copolymers of styrene and fumaric acid. Comb polymers may also be polyfumarates or polymalates, and homopolymers and copolymers of vinyl ethers are also suitable comb polymers.
Als Verbindungen (f3) geeignete Polyoxyalkylene sind beispielsweise Polyoxyalky- lenester, -ether, -ester/ether und Gemische davon, insbesondere auf Basis von Po- lyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen. Bevorzugt enthalten die Polyoxyalkylen- verbindungen wenigstens eine, besonders bevorzugt wenigstens zwei lineare Alkyl- gruppen mit jeweils 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu 5000 Dalton, insbesondere von 100 bis 5000 Dalton. Die Alkylgruppe des Polyoxyalkylenrestes enthält dabei vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Von besonderem Interesse sind hier auch Polyoxyalkylenes- ter und -diestern von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Stearinsäure oder Behensäure. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A 061 895 sowie in der US 4 491 455 beschrieben. Suitable polyoxyalkylenes as compounds (f3) are, for example, polyoxyalkylene esters, ethers, esters / ethers and mixtures thereof, in particular based on polyethylene glycols or polypropylene glycols. Preferably, the polyoxyalkylene compounds contain at least one, more preferably at least two linear alkyl groups each having 10 to 30 carbon atoms and a polyoxyalkylene group having a number average molecular weight of up to 5000 daltons, in particular from 100 to 5000 daltons. The alkyl group of the polyoxyalkylene radical preferably contains 1 to 4 carbon atoms. Of particular interest here are also polyoxyalkylene esters and diesters of fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, such as stearic acid or behenic acid. Such polyoxyalkylene compounds are described, for example, in EP-A 061 895 and in US Pat. No. 4,491,455.
Als Verbindungen (f4) eignen sich die oben unter der Komponente (ii) beschriebenen polaren Stickstoffverbindungen. Suitable compounds (f4) are the polar nitrogen compounds described above under component (ii).
Als Verbindungen (f5) eignen sich Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivate, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 261 957 beschrieben sind. Derartige Sulfoncarbonsäuren bzw. Sulfonsäuren stellen insbesondere die Umsetzungsprodukte von 1 Mol ortho-Sulfobenzoesäure oder derem cyclischen Anhydrid mit 2 Mol eines langkettigen Dialkylamins wie hydriertem Ditalgfettamin dar. Als Verbindungen (f6) geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Co- polymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50.000 bis 500.000 Dalton. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Co- polymer von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern von gesättigten C14- und C15- Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly-(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben. Suitable compounds (f5) are sulfocarboxylic acids or sulfonic acids or their derivatives, as described, for example, in EP-A-0 261 957. Such sulfonic acids or sulfonic acids are in particular the reaction products of 1 mole of ortho-sulfobenzoic acid or cyclic anhydride with 2 moles of a long-chain dialkylamine such as hydrogenated Ditalgfettamin. As compounds (f6) suitable poly (meth) acrylic acid esters are both homopolymers and copolymers of acrylic and methacrylic acid esters. Preferred are copolymers of at least two mutually different (meth) acrylic acid esters, which differ with respect to the fused alcohol. Optionally, the copolymer contains one further polymerized therefrom, different therefrom olefinically unsaturated monomer. The weight-average molecular weight of the polymer is preferably 50,000 to 500,000 daltons. A particularly preferred polymer is a copolymer of methacrylic acid and methacrylic acid esters of saturated C14 and C15. Alcohols, wherein the acid groups are neutralized with hydrogenated tallamine. Suitable poly (meth) acrylic esters are described, for example, in WO 00/44857.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Mischung, welche The subject of the present invention is also a mixture which
(i) 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 5 bis 95 Gew.-%, vor allem 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines substituierten Harnstoffes oder substituierten Urethans der allgemeinen Formel (I), (ii) 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 3 bis 40 Gew.-%, vor allem 5 bis 30 Gew.-% mindestens einer weiteren von (i) verschiedenen zur Dispergierung oder zur unter stützenden Dispergierung von in der Kälte ausgefallenen Paraffinkristallen ge eigneten organischen Verbindung und (iii) 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 5 bis 95 Gew.-%, vor allem 10 bis 50 Gew.-% mindestens einer von (i) und (ii) verschiedenen das Kaltfließverhalten von Mine raiölen und Rohölen verbessernden organischen Verbindung, enthält, wobei die Summe aller Komponenten (i) bis (iii) 100 Gew.-% ergibt. (I) 1 to 99 wt .-%, in particular 5 to 95 wt .-%, especially 10 to 50 wt .-% of at least one substituted urea or substituted urethane of the general formula (I), (ii) 1 to 50 wt .-%, in particular 3 to 40 wt .-%, especially 5 to 30 wt .-% of at least one other of (i) different for dispersing or for supporting dispersion of precipitated in the cold paraffin crystals ge suitable organic compound and (iii ) 1 to 99 wt .-%, in particular 5 to 95 wt .-%, especially 10 to 50 wt .-% of at least one of (i) and (ii) the cold flow behavior of mine raiölen and crude oils improving organic compound containing in which the sum of all components (i) to (iii) gives 100% by weight.
Die erfindungsgemäße Mischung eignet sich als Zusatz zu Mineralölen und Rohölen, insbesondere zu Mitteldestillat-Kraftstoffen, die auch Mischungen aus Biobrennstoffölen und Mitteldestillat-Kraftstoffen aus mineralischem oder fossilem Ursprung darstellen können. Ihr Zusatz dient hauptsächlich zur Verbesserung des Kaltfließver- haltens dieser Flüssigkeiten. Mitteldestillat-Kraftstoffe aus mineralischem oder fossilem Ursprung, die insbesondere als Gasöle, Petroleum, Dieselöle (Dieselkraftstoffe), Turbinenkraftstoffe, Kerosin oder (leichte) Heizöle Verwendung finden, werden oft auch als Brennstofföle bezeichnet. Derartige Mitteldestillat-Kraftstoffe weisen in der Regel Siedetemperaturen von 120 bis 450°C auf. The mixture according to the invention is suitable as an additive to mineral oils and crude oils, in particular to middle distillate fuels, which may also be mixtures of biofuel oils and middle distillate fuels of mineral or fossil origin. Their addition is mainly used to improve the cold flow behavior of these fluids. Middle distillate fuels of mineral or fossil origin, which are used in particular as gas oils, petroleum, diesel oils (diesel fuels), turbine fuels, kerosene or (light) fuel oils, are often referred to as fuel oils. Such middle distillate fuels generally have boiling temperatures of 120 to 450 ° C.
Die erfindungsgemäße Mischung kann den Mineralölen und Rohölen, insbesondere den Mitteldestillat-Kraftstoffen, direkt, d.h. unverdünnt, bevorzugt jedoch als 5 bis 90 gew.-%ige, insbesondere als 10 bis 70 gew.-%ige, vor allem als 25 bis 60 gew.-%ige Lösung (Konzentrat) in einem geeigneten Lösungsmittel, üblicherweise einem Kohlen- wasserstoff-Lösungsmittel, zugesetzt werden. Ein solches Konzentrat, enthaltend 5 bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 bis 70 Gew.-%, vor allem 25 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrates, der erfindungsgemäßen Mischung, gelöst in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, ist daher auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Gängige Lösungsmittel sind in diesem Zusammenhang aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Xylole oder Gemische hochsiedender Aromaten wie Solvent Naphtha. Auch naphthalinarme aromatische Kohlenwasserstoff- Gemische wie naphthalinarmes Solvent Naphtha können hier vorteilhaft als Lösungs- mittel eingesetzt werden. Weiterhin eignen sich hierfür auch in Biobrennstoffölen und Mitteldestillaten lösliche Lösungsmittel aus der Gruppe der Alkohole, Ester und Ether, einschließlich der Polyoxyalkylene und der Polyglykole. Auch Mitteldestillat-Kraftstoffe selbst können als Lösungsmittel für derartige Konzentrate verwendet werden. The mixture of the invention, the mineral oils and crude oils, especially the middle distillate fuels, directly, ie undiluted, but preferably as 5 to 90 wt .-%, in particular 10 to 70 wt .-%, especially as 25 to 60 wt .-% solution (concentrate) in a suitable solvent, usually a hydrocarbon solvent, are added. Such a concentrate, containing 5 to 90 wt .-%, in particular 10 to 70 wt .-%, especially 25 to 60 wt .-%, based on the total amount of the concentrate, the mixture according to the invention, dissolved in a hydrocarbon solvent, is therefore also the subject of the present invention. Common solvents in this context are aliphatic or aromatic hydrocarbons, for example xylenes or mixtures of high-boiling aromatics such as solvent naphtha. Naphthalene aromatic hydrocarbon mixtures such as naphthalene-poor solvent naphtha can also be used advantageously as solvents. be used medium. Also suitable for this purpose are solvents which are soluble in biofuel oils and middle distillates and from the group of alcohols, esters and ethers, including the polyoxyalkylenes and the polyglycols. Even middle distillate fuels themselves can be used as solvents for such concentrates.
Die Dosiermenge der Mischung in den Mineralölen und Rohölen, insbesondere in den Mitteldestillat-Kraftstoffen, beträgt in der Regel 10 bis 10.000 Gew.-ppm, insbesondere 50 bis 5000 Gew.-ppm, vor allem 100 bis 3000 Gew.-ppm, z. B. 500 bis 1500 Gew.- ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Öl bzw. Kraftstoff. The metered amount of the mixture in the mineral oils and crude oils, especially in the middle distillate fuels, is generally 10 to 10,000 ppm by weight, in particular 50 to 5000 ppm by weight, especially 100 to 3000 ppm by weight, z. B. 500 to 1500 ppm by weight, each based on the total amount of oil or fuel.
Die erfindungsgemäße Mischung kann als Zusatz zu Mitteldestillat-Kraftstoffen verwendet werden, welche zu 0,1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,1 bis weniger als 100 Gew.-%, insbesondere zu 10 bis 95 Gew.-%, vor allem zu 30 bis 90 Gew.-%, aus mindestens einem Biobrennstofföl, welches auf Fettsäureestern basiert, und zu 0 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 0 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere zu 5 bis 90 Gew.-%, vor allem zu 10 bis 70 Gew.-%, aus Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung und/oder aus pflanzlichem und/oder tierischem Ursprung, welche im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen und frei von Fettsäureestern sind, bestehen. The mixture according to the invention can be used as an additive to middle distillate fuels which contain from 0.1 to 100% by weight, preferably from 0.1 to less than 100% by weight, in particular from 10 to 95% by weight all to 30 to 90 wt .-%, of at least one biofuel based on fatty acid esters, and to 0 to 99.9 wt .-%, preferably to more than 0 to 99.9 wt .-%, in particular to 5 bis 90% by weight, in particular from 10 to 70% by weight, of middle distillates of fossil origin and / or of vegetable and / or animal origin, which are essentially hydrocarbon mixtures and free of fatty acid esters.
Die Kraftstoff-Komponente (A) wird meist auch als "Biodiesel" bezeichnet. Bei den Mitteldestillaten der Kraftstoff-Komponente (A) handelt es sich vorzugsweise im wesentlichen um Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden üblicherweise Niedrigalkylester, insbesondere d- bis C4-Alkylester, verstanden, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesondere Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, beispielsweise Ethanol, n-Propanol, iso-Pro- panol, n-Butanol, iso-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol oder insbesondere Methanol ("FAME"), erhältlich sind. The fuel component (A) is usually referred to as "biodiesel". The middle distillates of the fuel component (A) are preferably substantially alkyl esters of fatty acids derived from vegetable and / or animal oils and / or fats. Alkyl esters are usually lower alkyl esters, in particular C 1 to C 4 alkyl esters, understood by transesterification of occurring in vegetable and / or animal oils and / or fats glycerides, especially triglycerides, by means of lower alcohols, such as ethanol, n-propanol, iso-Pro - Panol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol or especially methanol ("FAME") are available.
Beispiele für pflanzliche Öle, die in entsprechende Alkylester umgewandelt werden und somit als Basis für Biodiesel dienen können, sind Rizinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Palm- kernöl, Kokosöl, Senföl, Baumwollsamenöl sowie insbesondere Sonnenblumenöl, Palmöl, Sojaöl und Rapsöl. Weitere Beispiele schließen Öle ein, die sich aus Weizen, Jute, Sesam und der Scheabaumnuß gewinnen lassen; weiterhin sind auch Arachisöl, Jatrophaol und Leinöl verwendbar. Die Gewinnung dieser Öle und deren Umwandlung in die Alkylester sind aus dem Stand der Technik bekannt oder können daraus abgeleitet werden. Examples of vegetable oils which are converted into corresponding alkyl esters and can thus serve as the basis for biodiesel are castor oil, olive oil, peanut oil, palm kernel oil, coconut oil, mustard oil, cottonseed oil, and in particular sunflower oil, palm oil, soybean oil and rapeseed oil. Other examples include oils that can be extracted from wheat, jute, sesame and the shea nut; furthermore, arachis oil, jatrophaol and linseed oil are also usable. The extraction of these oils and their transformation in the alkyl esters are known in the art or can be derived therefrom.
Es können auch schon verwendete pflanzliche Öle, beispielsweise gebrauchtes Frit- tieröl, gegebenenfalls nach einer entsprechenden Reinigung, in Alkylester umgewandelt werden und somit als Basis für Biodiesel dienen. Pflanzliche Fette sind ebenfalls im Prinzip als Quelle für Biodiesel verwendbar, spielen jedoch eine untergeordnete Rolle. Beispiele für tierische Fette und Öle, die in entsprechende Alkylester umgewandelt werden und somit als Basis für Biodiesel dienen können, sind Fischöl, Rindertalg, Schweinetalg und ähnliche beim Schlachten oder Verwerten von Nutz- oder Wildtieren als Abfälle anfallende Fette und Öle. Als den genannten pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten zugrundeliegenden gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, die meist 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen und zusätzliche funktionelle Gruppe wie Hydroxylgruppen tragen können, treten in den Alkylestern insbesondere Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaidinsäure, Erucasäure und/oder Rici- nolsäure auf. It is also possible to convert already used vegetable oils, for example used frying oil, if appropriate after appropriate purification, into alkyl esters and thus serve as the basis for biodiesel. Vegetable fats are also useful in principle as a source of biodiesel, but play a minor role. Examples of animal fats and oils that are converted to corresponding alkyl esters and thus can serve as the basis for biodiesel include fish oil, beef tallow, swine tallow, and similar fats and oils derived from the slaughtering or recycling of farmed or wild animals. As the said vegetable and / or animal oils and / or fats underlying saturated or unsaturated fatty acids, which usually have 12 to 22 carbon atoms and may carry additional functional group such as hydroxyl groups, occur in the alkyl esters in particular lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, Linoleic acid, linolenic acid, elaidic acid, erucic acid and / or ricinoleic acid.
Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten, die als Biodiesel oder Biodiesel-Komponenten Verwendung finden, sind beispielsweise Sonnenblumenmethylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölme- thylester ("SME") und insbesondere Rapsölmethylester ("RME"). Typical lower alkyl esters based on vegetable and / or animal oils and / or fats which are used as biodiesel or biodiesel components are, for example, sunflower methyl ester, palm oil methyl ester ("PME"), soybean oil methyl ester ("SME") and especially rapeseed oil methyl ester (" RME ").
Es können jedoch auch die Monoglyceride, Diglyceride und insbesondere Triglyceride selbst, beispielsweise Rizinusöl, oder Mischungen aus solchen Glyceriden als Biodiesel oder Komponenten für Biodiesel eingesetzt werden. However, it is also possible to use the monoglycerides, diglycerides and especially triglycerides themselves, for example castor oil, or mixtures of such glycerides as biodiesel or components for biodiesel.
Unter der Kraftstoff-Komponente (B) sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Bereich von 120 bis 450°C siedende Mitteldestillat-Kraftstoffe verstanden werden. Solche Mitteldestillat-Kraftstoffe werden insbesondere als Dieselkraftstoff, Heizöl oder Kerosin verwendet, wobei Dieselkraftstoff und Heizöl besonders bevorzugt sind. Mit Mitteldestillat-Kraftstoffen werden Kraft- und Brennstoffe bezeichnet, die durch Destillation von Rohöl als erstem Verfahrensschritt gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden. Vorzugsweise werden schwefelarme Mitteldestillate verwendet, d.h. solche, die weniger als 350 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel, vor allem weniger als 50 ppm Schwefel enthalten. In speziellen Fällen ent- halten sie weniger als 10 ppm Schwefel, diese Mitteldestillate werden auch als "schwefelfrei" bezeichnet. Es handelt sich dabei im allgemeinen um Rohöldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und daher nur geringe Anteile an poly- aromatischen und polaren Verbindungen enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um solche Mitteldestillate, die 90%-Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere unter 360°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen. Schwefelarme und schwefelfreie Mitteldestillate können auch aus schwereren Erdölfraktionen gewonnen werden, die nicht mehr unter Atmosphärendruck destilliert werden können. Als typische Konversionsverfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten aus schweren Erdölfraktionen seien genannt: Hydrocracken, thermisches Cracken, katalytisches Cracken, Cokerprozesse und/oder Visbreaking. Je nach Verfahrens- durchführung fallen diese Mitteldestillate schwefelarm oder schwefelfrei an oder werden einer hydrierenden Raffination unterworfen. For the purposes of the present invention, fuel component (B) is to be understood to mean boiling middle distillate fuels in the range from 120 to 450 ° C. Such middle distillate fuels are used in particular as diesel fuel, heating oil or kerosene, with diesel fuel and heating oil being particularly preferred. By middle distillate fuels is meant fuels obtained by distillation of crude oil as a first step and boiling in the range of 120 to 450 ° C. Preferably, low-sulfur middle distillates are used, ie those containing less than 350 ppm sulfur, especially less than 200 ppm sulfur, especially less than 50 ppm sulfur. In special cases they contain less than 10 ppm sulfur, these middle distillates are also called "sulfur-free". These are generally crude oil distillates which have been subjected to hydrogenating refining, and therefore only small amounts of polyurea. contain aromatic and polar compounds. These are preferably middle distillates which have 90% distillation points below 370.degree. C., in particular below 360.degree. C. and in special cases below 330.degree. Low-sulfur and sulfur-free middle distillates can also be obtained from heavier petroleum fractions, which can no longer be distilled under atmospheric pressure. Hydrocarbon cracking, thermal cracking, catalytic cracking, coker processes and / or visbreaking may be mentioned as typical conversion processes for the preparation of middle distillates from heavy petroleum fractions. Depending on the process, these middle distillates are produced with little or no sulfur or are subjected to hydrogenating refining.
Vorzugsweise haben die Mitteldestillate Aromatengehalte von unter 28 Gew.-%, insbesondere unter 20 Gew.-%. Der Gehalt an Normalparaffinen beträgt zwischen 5% und 50 Gew.-%, vorzugsweise liegt er zwischen 10 und 35 Gew.%. The middle distillates preferably have aromatics contents of less than 28% by weight, in particular less than 20% by weight. The content of normal paraffins is between 5% and 50% by weight, preferably between 10 and 35% by weight.
Unter den als Kraftstoff-Komponente (B) bezeichneten Mitteldestillaten sollen hier auch Mitteldestillate verstanden werden, welche sich entweder indirekt von fossilen Quellen wie Erdöl oder Erdgas ableiten lassen oder aber aus Biomasse über Vergasung und anschließende Hydrierung hergestellt werden. Ein typisches Beispiel für einen sich indirekt von fossilen Quellen ableitenden Mitteldestillat-Kraftstoff ist der mittels Fischer- Tropsch-Synthese erzeugte GTL("gas-to-liquid")-Dieselkraftstoff. Aus Biomasse wird beispielweise über den BTL("biomass-to-liquid")-Prozeß ein Mitteldestillat hergestellt, das entweder allein oder in Mischung mit anderen Mitteldestillaten als Kraftstoffkompo- nente (B) verwendet werden kann. Zu den Mitteldestillaten gehören auch Kohlenwasserstoffe, die durch Hydrierung von Fetten und Fettölen gewonnen werden. Sie enthalten überwiegend n-Paraffine. Den genannten Mitteldestillat-Kraftstoffen ist gemeinsam, dass sie im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen und frei von Fettsäureestern sind. Among the middle distillates referred to as fuel component (B), middle distillates should also be understood here, which can be derived either indirectly from fossil sources such as crude oil or natural gas or else produced from biomass via gasification and subsequent hydrogenation. A typical example of a middle distillate fuel derived indirectly from fossil sources is GTL (gas-to-liquid) diesel fuel produced by Fischer-Tropsch synthesis. From biomass, for example, a middle distillate is produced via the BTL ("biomass-to-liquid") process, which can be used either alone or in admixture with other middle distillates as fuel component (B). The middle distillates also include hydrocarbons obtained by hydrogenation of fats and fatty oils. They contain mostly n-paraffins. The said middle distillate fuels have in common that they are essentially hydrocarbon mixtures and are free from fatty acid esters.
Die Qualitäten der Heizöle und Dieselkraftstoffe sind beispielsweise in DIN 51603 und EN 590 näher festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff., worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird). Die erfindungsgemäße Mischung kann sowohl in reinen Mitteldestillat-Kraftstoffen mineralischen oder fossilen Ursprungs als auch in deren Mischungen mit Biobrennstoffölen (Biodiesel) zur Verbesserung deren Eigenschaften zugesetzt werden. In beiden Fällen wird eine deutliche Verbesserung des Kaltfließverhaltens des Kraftstoffes, d.h. eine Absenkung insbesondere der CFPP-Werte, aber auch der CP-Werte und/oder der PP-Werte, unabhängig von der Herkunft oder der Zusammensetzung des Kraftstoffes beobachtet. Die CFPP-Werte werden hierbei - sowie auch in Bezug auf die erfindungsgemäße Verwendung der substituierten Harnstoffe und Urethane (i) zur weiteren Verbesserung der Kaltfließeigenschaften in Kombination mit den Komponenten (ii) und (iii) - üblicherweise nach der Norm EN 1 16 und die CP-Werte üblicherweise nach der Norm ISO 3015 bestimmt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden in der Regel wirksam in der Schwebe gehalten, so dass es nicht zu Verstopfungen von Filtern und Leitungen durch solche Sedimente kommt. Die erfindungsgemäße Mischung weist in den meisten Fällen eine gute Breitenwirkung auf und bewirkt so, dass die ausgeschiedenen Kristalle in den unterschiedlichsten Kraftstoffen sehr gut dispergiert werden. The qualities of fuel oils and diesel fuels are specified in greater detail in, for example, DIN 51603 and EN 590 (see also Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A12, pp. 617 et seq., To which reference is expressly made). The mixture according to the invention can be added both in pure middle distillate fuels of mineral or fossil origin and in their mixtures with biofuel oils (biodiesel) to improve their properties. In both cases, a significant improvement in the cold flow behavior of the fuel, ie a reduction in particular the CFPP values, but also the CP values and / or the PP values, regardless of the origin or the composition of the fuel observed. The CFPP values here are - as well as in relation to the inventive use of the substituted ureas and urethanes (i) to further Improvement of the cold flow properties in combination with the components (ii) and (iii) - usually according to the standard EN 1 16 and the CP values usually determined according to the standard ISO 3015. The precipitated crystals are usually kept effectively in suspension, so that it does not come to blockages of filters and pipes by such sediments. The mixture of the invention has a good broad effect in most cases and thus causes the precipitated crystals are very well dispersed in a variety of fuels.
Ebenso kann durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung eine Reihe weiterer Kraftstoffeigenschaften verbessert werden. Exemplarisch sollen hier nur die zusätzliche Wirkung als Korrosionsschutz oder die Verbesserung der Oxidationsstabili- tät genannt werden. Likewise, by using the mixture according to the invention a number of other fuel properties can be improved. By way of example, only the additional effect of protecting against corrosion or improving the oxidation stability should be mentioned here.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Mitteldestillat-Kraftstoffe, gegebe- nenfalls mit einem Gehalt an Biobrennstoffölen (Biodiesel). The present invention also provides middle distillate fuels, if appropriate with a content of biofuel oils (biodiesel).
In der Regel enthalten die genannten Mitteldestillat-Kraftstoffe bzw. die genannten Kraftstoffadditiv-Konzentrate noch als weitere Zusätze in hierfür üblichen Mengen Leitfähigkeitsverbesserer, Korrosionsschutzadditive, Lubricity-Additive, Antioxidantien, Metall-Deaktivatoren, Antischaummittel, Demulgatoren, Detergentien, Cetanzahl-In general, the said middle distillate fuels or the mentioned fuel additive concentrates contain as further additives in customary amounts of conductivity improvers, anti-corrosion additives, lubricity additives, antioxidants, metal deactivators, antifoams, demulsifiers, detergents, cetane
Verbesserer, Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe oder Duftstoffe oder Gemische davon. Die vorstehend genannten weiteren Zusätze, die oben noch nicht angesprochen worden sind, sind dem Fachmann geläufig und brauchen deshalb hier nicht weiter erläutert zu werden. Improvers, solvents or diluents, dyes or fragrances or mixtures thereof. The abovementioned further additives, which have not yet been mentioned above, are familiar to the person skilled in the art and therefore need not be further explained here.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken. The following examples are intended to illustrate the present invention without limiting it.
Abkürzungen: Abbreviations:
Nco-Min 8015 C C12-C14 Kokosamin technisch, Äquivalenzgewicht 208Nco-Min 8015 C C12-C14 cocoamine technical, equivalent weight 208
Ilco-Min 8040 T C16-C18 Talgamin, teilungesättigt, Äquivalenzgewicht 271Ilco-Min 8040 T C16-C18 Talgamine, partially saturated, equivalent weight 271
Inipol DS N-Talgfettalkyl-1 ,3-propanediamine, Äquivalenzgewicht 299Inipol DS N-tallow fatty alkyl-1,3-propanediamine, equivalent weight 299
IPDA Isophorondiamin IPDA isophorone diamine
IPDI Isophorondiisocyanat  IPDI isophorone diisocyanate
HMDI 4,4' Dicyclohexylmethandiisocyanat  HMDI 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate
4,4'-MDI 4,4' Diphenylmethandiisocyanat  4,4'-MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
Solvesso® 150 Aromatisches Lösemittel, Siedebereich 181 -207°C  Solvesso® 150 Aromatic solvent, boiling range 181 -207 ° C
Herstellbeispiele 1 -6: Diharnstoffe aus Diisocyanat und Monoamin Preparation Examples 1 -6: Diureas from Diisocyanate and Monoamine
In einem Rührkolben mit Thermometer und Rückflusskühler wurden 160 g Solvesso® 150 und das Isocyanat vorgelegt und das Amin wurde mittels eines Tropftrichters innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Der Tropftrichter wurde mit 20 g Solvesso® 150 nachgespült. Nach einer Stunde war die Umsetzung beendet. In a stirred flask with thermometer and reflux condenser, 160 g of Solvesso® 150 and the isocyanate were introduced and the amine was added via a dropping funnel within 15 minutes. The dropping funnel was rinsed with 20 g of Solvesso® 150. After an hour, the implementation was over.
Herstellbeispiele 7-12: Polyharnstoffe aus Diisocyanat, Monoamin und Diamin Preparation Examples 7-12: Polyureas of diisocyanate, monoamine and diamine
In einem Rührkolben mit Thermometer und Rückflusskühler wurden 160 g Solvesso® 150 und die Amine vorgelegt und das Isocyanat wurde mittels eines Tropftrichters innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Der Tropftrichter wurde mit 20 g Solvesso® 150 nachgespült. Nach einer Stunde war die Umsetzung beendet. Beispiel Isocyanat Menge (g) Molzahl Monoamin Menge (g) MolzahlIn a stirred flask with thermometer and reflux condenser, 160 g of Solvesso® 150 and the amines were introduced and the isocyanate was added via a dropping funnel within 15 minutes. The dropping funnel was rinsed with 20 g of Solvesso® 150. After an hour, the implementation was over. Example isocyanate Quantity (g) Number of moles of monoamine Quantity (g) Number of moles
Nr. (mmol) (mmol) No. (mmol) (mmol)
Diamin  diamine
7 IPDI 8,9 40 Iso-Tridecylamin 8,0 40  7 IPDI 8.9 40 iso-tridecylamine 8.0 40
IPDA 3,4 20 IPDA 3.4 20
8 IPDI 13,3 60 Iso-Tridecylamin 8,0 40 8 IPDI 13.3 60 iso-tridecylamine 8.0 40
IPDA 6,8 40 IPDA 6.8 40
9 IPDI 8,9 40 Iso-Tridecylamin 4,0 20 9 IPDI 8.9 40 iso-tridecylamine 4.0 20
IPDA 5, 1 30 IPDA 5, 1 30
10 IPDI 8,9 40 Iso-Tridecylamin 8,0 40 10 IPDI 8.9 40 iso-tridecylamine 8.0 40
Inipol DS 6,0 20 Inipol DS 6.0 20
1 1 IPDI 6,7 30 Iso-Tridecylamin 4,0 20 1 1 IPDI 6.7 30 iso-tridecylamine 4.0 20
Inipol DS 6,0 20 Inipol DS 6.0 20
12 IPDI 8,9 40 Iso-Tridecylamin 4,0 20 12 IPDI 8.9 40 iso-tridecylamine 4.0 20
Inipol DS 9,0 30  Inipol DS 9.0 30
Herstellbeispiele 13 und 14: Diurethane aus Diisocyanat und Monool In einem Rührkolben mit Thermometer und Rückflusskühler wurden 160 g Solvesso® 150 und der Alkohol vorgelegt und das Isocyanat wurde mittels eines Tropftrichters innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Der Tropftrichter wurde mit 20 g Solvesso® 150 nachgespült. Nach 24 Stunden war die Umsetzung beendet. Preparation Examples 13 and 14: Diurethane from Diisocyanate and Monool In a stirred flask with thermometer and reflux condenser, 160 g of Solvesso® 150 and the alcohol were initially charged and the isocyanate was added by means of a dropping funnel within 15 minutes. The dropping funnel was rinsed with 20 g of Solvesso® 150. After 24 hours, the reaction was completed.
Herstellbeispiele 15-21 : Monoharnstoffe aus Triphosgen und Monoamin Preparation Examples 15-21: Monoureas from Triphosgene and Monoamine
Herstellbeispiel 15: N,N'-Di-(2-ethylhexyl)-harnstoff: 2-Ethylhexylamin (10,0 g, 77,4 mmol) und Triethylamin (8,4 g, 83,2 mmol) wurden in Dichlormethan (125 ml) gelöst. Preparation Example 15: N, N '-di- (2-ethylhexyl) urea: 2-ethylhexylamine (10.0 g, 77.4 mmol) and triethylamine (8.4 g, 83.2 mmol) were dissolved in dichloromethane (125 ml) dissolved.
Unter Eisbadkühlung wurde eine Lösung von Triphosgen (4,1 g, 13,8 mmol) in Dichlormethan (60 ml) innerhalb von ca. 40 min. zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur bei +5°C bis +8°C gehalten wurde. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch für 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde vorsichtig mit 0,1 M  Under ice-bath cooling, a solution of triphosgene (4.1 g, 13.8 mmol) in dichloromethane (60 ml) was added in about 40 min. was added dropwise, the reaction temperature was maintained at + 5 ° C to + 8 ° C. Subsequently, the reaction mixture was stirred for 2 h at room temperature. The reaction mixture was carefully mixed with 0.1 M
Salzsäure (120 ml) versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Phasen wurden getrennt, die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über MgS04 getrocknet, und das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt. Zur Reini- gung wurde das Produkt unter Rückfluss in Acetonitril (100 ml) gelöst und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich das Produkt als trübes Öl abschied. Das überstehende Acetonitril wurde abdekantiert und der Rückstand wurde am Rotationsverdampfer eingeengt. Man erhielt 8,0 g (73%) der Zielverbindung in Form einer farblosen Flüssigkeit. Hydrochloric acid (120 ml) and stirred overnight at room temperature. The phases were separated, the organic phase was washed with water, dried over MgSO 4 , and the solvent was removed on a rotary evaporator. For cleaning The product was dissolved under reflux in acetonitrile (100 ml) and then cooled to room temperature, whereupon the product precipitated as a cloudy oil. The supernatant acetonitrile was decanted off and the residue was concentrated on a rotary evaporator. 8.0 g (73%) of the title compound were obtained in the form of a colorless liquid.
Herstellbeispiele 16-21 : Analog zu Beispiel 15 wurden die Monoharnstoffe der Beispiele 16-21 aus den entsprechenden Aminen durch Umsetzung mit Triphosgen erhalten. Preparation Examples 16-21: Analogously to Example 15, the monoureas of Examples 16-21 were obtained from the corresponding amines by reaction with triphosgene.
Anwendungsbeispiele 1 bis 3: Application Examples 1 to 3:
Dieselkraftstoff DK1 der nachfolgend angegebenen Spezifikation wurde jeweils mit 300 Gew.-ppm einer 60 gew.-%igen Lösung eines handelsüblichen Ethylen-Vinylacetat- Copolymers mit einem Vinylacetat-Gehalt von 30 Gew.-% in Solvent® Naphtha als Kaltfließverbesserer ("KV") und mit 300 Gew.-ppm einer Lösung von zwei Wax Anti- Settling Additiven ("WASA") und eines substituierten Harnstoffs der allgemeinen Formel (I) in Solvent® Naphtha ("FV") versetzt, bei 40°C unter Rühren vermischt und an- schließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Von diesen additivierten Kraftstoffproben wurden der CP nach ISO 3015 und der CFPP nach EN 1 16 bestimmt. Danach wurden die additivierten Kraftstoffproben in 250 ml-Glaszylindern in einem Kältebad von -25°C innerhalb von 3 Stunden auf -15°C abgekühlt und 13 Stunden bei dieser Temperatur gelagert. Von der bei -15°C abgetrennten 20 Vol.-%-Bodenphase wurde von jeder Probe wiederum der CP nach ISO 3015 und der CFPP nach EN 1 16 ermittelt. Diesel fuel DK1 of the specification given below was in each case mixed with 300 ppm by weight of a 60% by weight solution of a commercially available ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 30% by weight in Solvent® naphtha as cold flow improver ("KV"). ) and mixed with 300 ppm by weight of a solution of two wax anti-settling additives ("WASA") and a substituted urea of the general formula (I) in Solvent® naphtha ("FV"), mixed at 40 ° C with stirring and then cooled to room temperature. From these additized fuel samples, the CP was determined according to ISO 3015 and the CFPP according to EN 1 16. Thereafter, the additized fuel samples were cooled in 250 ml glass cylinders in a cold bath of -25 ° C within 3 hours to -15 ° C and 13 hours at this temperature stored. From the 20% by volume soil phase separated at -15 ° C., the CP according to ISO 3015 and the CFPP according to EN 1 16 were again determined from each sample.
Spezifikation des Dieselkraftstoffs DK1 : Specification of diesel fuel DK1:
Cloud Point (CP): -7,9°C Cloud Point (CP): -7.9 ° C
Cold Filter Plugging Point (CFPP): -9°C  Cold Filter Plugging Point (CFPP): -9 ° C
Pour Point (PP): -12°C  Pour point (PP): -12 ° C
Dichte (15°C): 826,6 kg/m3 Density (15 ° C): 826.6 kg / m 3
Siedepunkte: IBP 181 °C  Boiling points: IBP 181 ° C
10% 220°C  10% 220 ° C
20% 234°C  20% 234 ° C
50% 268°C  50% 268 ° C
90% 327°C  90% 327 ° C
95% 341 °C  95% 341 ° C
FBP 350°C  FBP 350 ° C
WASA-Additive: K1 = mit 4 Mol hydriertem Talgfettamin umgesetzte Ethylendiamin- tetraessigsäure WASA additives: K1 = ethylenediaminetetraacetic acid reacted with 4 moles of hydrogenated tallow fatty amine
K2 = mit 1 Mol Isotridecylamin umgesetztes Maleinsäureanhydrid  K2 = maleic anhydride reacted with 1 mole of isotridecylamine
Zusammensetzung der FV-Lösungen: Composition of the FV solutions:
35 Gew.-Teile K1 35 parts by weight K1
10 Gew.-Teile K2  10 parts by weight K2
15 Gew.-Teile Diharnstoff aus 1 Mol Isophorondiisocyanat und  15 parts by weight of diurea from 1 mole of isophorone diisocyanate and
2 Mol Isotridecylamin [Verbindung der Formel (Ilg)]  2 moles of isotridecylamine [compound of formula (Ilg)]
40 Gew.-Teile Solvent® Naphtha  40 parts by weight Solvent® Naphtha
35 Gew. -Teile 35 parts by weight
10 Gew. -Teile  10 parts by weight
15 Gew. -Teile  15 parts by weight
40 Gew. -Teile  40 parts by weight
FV3: 35 Gew. -Teile K1 FV3: 35 parts by weight K1
10 Gew. -Teile K2  10 parts by weight K2
55 Gew. -Teile Solvent® Naphtha  55 parts by weight Solvent® Naphtha
Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der CP- und CFPP-Messungen [jeweils in °C], wobei Versuch 3 mit FV3 als Vergleich dient: The following table shows the results of the CP and CFPP measurements [each in ° C], with experiment 3 using FV3 as a comparison:
Versuch FV CP CP(up) ACP CFPP CFPP(up) ACFPP 1 FV1 -7,6 -6,7 0,9 -27 -26 1Attempt FV CP CP (up) ACP CFPP CFPP (up) ACFPP 1 FV1 -7.6 -6.7 0.9 -27 -26 1
2 FV2 -7,3 -6,8 0,5 -27 -27 02 FV2 -7.3 -6.8 0.5 -27 -27 0
3 FV3 -7,9 -5,1 2,8 -21 -20 1 Je geringer die Abweichung ("ACP") des CP der 20 Vol.-%-Bodenphase ["CP(up)"] vom ursprünglichen CP der jeweiligen Kraftstoffprobe, desto besser sind die Paraffine dispergiert. Je geringer die Abweichung ("ACFPP") des CFPP der 20 Vol.-%-Boden- phase ["CFPP(up)"] vom ursprünglichen CFPP der jeweiligen Kraftstoffprobe, desto besser ist das Kaltfließverhalten. 3 FV3 -7.9 -5.1 2.8 -21 -20 1 The lower the deviation ("ACP") of the CP of the 20% by volume soil phase ["CP (up)"] from the original CP of the respective CP Fuel sample, the better the paraffins are dispersed. The lower the deviation ("ACFPP") of the CFPP of the 20% by volume soil phase ["CFPP (up)"] from the original CFPP of the respective fuel sample, the better the cold flow behavior.

Claims

Patentansprüche claims
1 . Verwendung von (i) substituierten Harnstoffen oder Urethanen der allgemeinen Formel (I) 1 . Use of (i) substituted ureas or urethanes of the general formula (I)
R X-CO-NR3R4 (I) in der die Variable X für R2N oder O steht und die Variablen R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C3o-Alkylreste, welche durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein können, C3- bis C3o-Alkenylreste, C5- bis C30- Cycloalkylreste, C6- bis C3o-Arylreste oder C7- bis C3o-Arylalkylreste bedeuten, wobei mindestens eine der Variablen R1 bis R4 einen Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen muss und wobei eine oder mehrere der Variablen R1 bis R4 für einen Rest der Formel (la) stehen kann R X-CO-NR 3 R 4 (I) in which the variable X is R 2 N or O and the variables R 1 to R 4 are independently hydrogen, C 1 - to C 30 -alkyl radicals which are interrupted by one or more oxygen atoms C3 to C30 alkenyl radicals, C5 to C30 cycloalkyl radicals, C6 to C30 aryl radicals or C7 to C3o arylalkyl radicals, where at least one of the variables R 1 to R 4 must denote a radical having at least 4 carbon atoms and wherein one or more of the variables R 1 to R 4 may be a radical of the formula (Ia)
-A-(X'-CO-A')n-X'-CO-NR6R7 (la) in der die Variablen A und A' jeweils ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromati- sches oder aliphatisch-aromatisches Brückenglied mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen, die Variable X' für NR5 oder O steht, die Variable n eine ganze Zahl von 0 bis 50 bezeichnet und die Variablen R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, C bis C3o-Alkylreste, welche durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein können, C3- bis C3o-Alkenylreste, C5- bis C3o-Cycloalkylreste, C6- bis C3o-Arylreste oder C7- bis C3o-Arylalkylreste bedeuten, wobei eine oder mehrere der Variablen R5 bis R7 einen Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen können, zur weiteren Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mineralölen und Roh- ölen, welche bereits -A- (X'-CO-A ') n -X'-CO-NR 6 R 7 (Ia) in which the variables A and A' are each an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or aliphatic-aromatic bridge member with 1 denote variable X 'to NR 5 or O, the variable n denotes an integer from 0 to 50 and the variables R 5 , R 6 and R 7 independently of one another hydrogen, C to C 30 -alkyl radicals which by one or more oxygen atoms may be interrupted, C3 to C30 alkenyl radicals, C5 to C3o cycloalkyl radicals, C6 to C3o aryl radicals or C7 to C3o arylalkyl radicals, where one or more of the variables R 5 to R 7 is a radical with at least 4 carbon atoms, to further improve the cold flow properties of mineral oils and crude oils, which already
(ii) mindestens eine weitere von (i) verschiedene zur Dispergierung oder zur unterstützenden Dispergierung von in der Kälte ausgefallenen Paraffinkristallen geeignete organische Verbindung und (ii) at least one further of (i) various organic compounds suitable for dispersing or for assisting dispersion of paraffin crystals precipitated in the cold; and
(iii) mindestens eine von (i) und (ii) verschiedene das Kaltfließverhalten von Mineralölen und Rohölen verbessernde organische Verbindung enthalten. (iii) at least one of (i) and (ii) contains various organic compounds improving the cold flow behavior of mineral oils and crude oils.
2. Verwendung von substituierten Harnstoffen oder Urethanen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 , in der die Variablen R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C bis C3o-Alkylreste, welche durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein können, C3- bis C3o-Alkenylreste, C5- bis C3o-Cycloalkylreste, C6- bis C3o-Arylreste oder C7- bis C3o-Arylalkylreste bedeuten, wobei mindestens eine der Variablen R1 bis R4 einen Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen muss. 2. Use of substituted ureas or urethanes of the general formula (I) according to claim 1, in which the variables R 1 to R 4 are independently hydrogen, C to C 30 -alkyl radicals which may be interrupted by one or more oxygen atoms, C 3 - to C3o alkenyl radicals, C5 to C3o cycloalkyl radicals, C6- to C3o-aryl radicals or C7- to C3o-arylalkyl radicals, where at least one of the variables R 1 to R 4 must denote a radical having at least 4 carbon atoms.
Verwendung von substituierten Harnstoffen oder Urethanen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 2, in der die Variablen R1 und R3 jeweils Wasserstoff und die Variablen R2 und R4 jeweils den gleichen C4- bis C3o-Alkylrest, welcher durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, C4- bis C3o-Alkenylrest, C5- bis C3o-Cycloalkylrest, C6- bis C3o-Arylrest oder C7- bis C3o-Arylalkylrest bedeuten. Use of substituted ureas or urethanes of the general formula (I) according to claim 2, in which the variables R 1 and R 3 are each hydrogen and the variables R 2 and R 4 are each the same C 4 - to C3o-alkyl radical, which by one or a plurality of oxygen atoms may be interrupted, C 4 - to C 30 -alkenyl radical, C 5 - to C 30 -cycloalkyl radical, C 6 - to C 30 -aryl or C 7 - to C 30 -aryl aryl.
Verwendung von substituierten Harnstoffen oder Urethanen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 2, in der die Variablen R1 bis R4 jeweils den gleichen C4- bis C3o-Alkylrest, welcher durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, C4- bis C3o-Alkenylrest, C5- bis C3o-Cycloalkylrest, C6- bis C3o-Arylrest oder C7- bis C3o-Arylalkylrest bedeuten. Use of substituted ureas or urethanes of the general formula (I) according to Claim 2, in which the variables R 1 to R 4 each represent the same C 4 to C 30 -alkyl radical which may be interrupted by one or more oxygen atoms, C 4 - to C3o-alkenyl radical, C5 to C3o-cycloalkyl radical, C6 to C3o-aryl radical or C7 to C30-arylalkyl radical.
Verwendung von substituierten Harnstoffen oder Urethanen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 , in der die Variablen R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C bis C3o-Alkylreste, welche durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein können, C3- bis C3o-Alkenylreste, C5- bis C3o-Cycloalkylreste, C6- bis C3o-Arylreste oder C7- bis C3o-Arylalkylreste bedeuten, wobei mindestens eine der Variablen R1 bis R4 einen Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen muss und wobei mindestens eine andere der Variablen R1 bis R4 für einen Rest der Formel (la) stehen muss, in der die Variablen A und A' jeweils ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder aliphatisch-aromatisches Brückenglied mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen und die Variablen R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, C bis C3o-Alkylreste, welche durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein können, C3- bis C3o-Alkenylreste, C5- bis C3o-Cycloalkylreste, C6- bis C3o-Arylreste oder C7- bis C3o-Arylalkylreste bedeuten, wobei eine oder mehrere der Variablen R5 bis R7 einen Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen können. Use of substituted ureas or urethanes of the general formula (I) according to Claim 1, in which the variables R 1 to R 4, independently of one another, denote hydrogen, C 1 to C 30 -alkyl radicals which may be interrupted by one or more oxygen atoms, C 3 to C 3 o Alkenyl radicals, C5- to C3o-cycloalkyl radicals, C6- to C3o-aryl radicals or C7- to C3o-arylalkyl radicals, where at least one of the variables R 1 to R 4 must denote a radical having at least 4 carbon atoms and at least one other of the variables R 1 to R 4 must be a radical of the formula (Ia) in which the variables A and A 'each denote an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or aliphatic-aromatic bridge member having 1 to 20 carbon atoms and the variables R 5 , R 6 and R 7 is independently hydrogen, C to C3o-alkyl radicals, which may be interrupted by one or more oxygen atoms, C3-C3o-alkenyl radicals, C5-C3o-cycloalkyl, C 6- to C3o-aryl radicals or C7- to C3o-arylalkyl radicals, where one or more of the variables R 5 to R 7 may denote a radical having at least 4 carbon atoms.
Verwendung von substituierten Harnstoffen oder Urethanen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 oder 5, in der die Variable A in der Formel (la) 3,5,5- Trimethylcyclohexan-1 -ylen-3-methylen, 1 ,6-Hexamethylen, 2,4-Toluylen, 2,6- Toluylen, Dicyclohexylmethan-4,4'-ylen oder Diphenylmethan-4,4'-ylen bezeichnet. Use of substituted ureas or urethanes of the general formula (I) according to Claim 1 or 5, in which the variable A in the formula (Ia) is 3,5,5-trimethylcyclohexan-1-ethylene-3-methylene, 1,6-hexamethylene , 2,4-toluene, 2,6-toluene, dicyclohexylmethane-4,4'-ylene or diphenylmethane-4,4'-ylene.
Verwendung von substituierten Harnstoffen oder Urethanen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 5 oder 6, in der die Variable X für R2N steht, wobei R2 einen Rest der Formel (la) bezeichnet, in der die Variable n 0 bedeutet, die Variablen R1, R3, R5 und R7 jeweils Wasserstoff und die Variablen R4 und R6 jeweils den gleichen C4- bis C3o-Alkylrest, welcher durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbro- chen sein kann, C4- bis C3o-Alkenylrest, C5- bis C3o-Cycloalkylrest, C6- bis C30- Arylrest oder C7- bis C3o-Aryl-alkylrest bedeuten. Use of substituted ureas or urethanes of the general formula (I) according to Claim 5 or 6, in which the variable X is R 2 N, where R 2 denotes a radical of the formula (Ia) in which the variable n is 0, the Variables R 1 , R 3 , R 5 and R 7 are each hydrogen and the variables R 4 and R 6 are each the same C 4 - to C 30 -alkyl radical which is interrupted by one or more oxygen atoms. may be C 4 - to C 30 -alkenyl radical, C 5 - to C 30 -cycloalkyl radical, C 6 - to C 30 -aryl radical or C 7 - to C 30 -aryl-alkyl radical.
8. Verwendung von substituierten Harnstoffen oder Urethanen der allgemeinen Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei die Mineralöle oder Rohöle als Komponente (ii) mindestens eine polare Stickstoffverbindung enthalten. 8. Use of substituted ureas or urethanes of the general formula (I) according to claims 1 to 7, wherein the mineral oils or crude oils as component (ii) contain at least one polar nitrogen compound.
9. Verwendung von substituierten Harnstoffen oder Urethanen der allgemeinen Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei die Mineralöle oder Rohöle als Komponente (iii) mindestens ein Copolymer eines C2- bis C4o-Olefins mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer enthalten. 9. Use of substituted ureas or urethanes of the general formula (I) according to claims 1 to 8, wherein the mineral oils or crude oil as the component (iii) at least one copolymer of a C 2 to C 4 o-olefin with at least one further ethylenically unsaturated monomer contain.
10. Mischung, enthaltend 10. Mixture containing
(i) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines substituierten Harnstoffes oder substituierten Urethans der allgemeinen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, (i) 1 to 99% by weight of at least one substituted urea or substituted urethane of the general formula (I) according to Claims 1 to 7,
(ii) 1 bis 50 Gew.-% mindestens einer weiteren von (i) verschiedenen zur Dis- pergierung oder zur unterstützenden Dispergierung von in der Kälte ausgefallenen Paraffinkristallen geeigneten organischen Verbindung und (Ii) 1 to 50 wt .-% of at least one other of (i) different organic compound suitable for dispersing or for the supportive dispersion of precipitated in the cold paraffin crystals and
(iii) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer von (i) und (ii) verschiedenen das Kaltfließverhalten von Mineralölen und Rohölen verbessernden organischen Verbindung, wobei die Summe aller Komponenten (i) bis (iii) 100 Gew.-% ergibt. (iii) 1 to 99% by weight of at least one of (i) and (ii) various organic compounds improving the cold flow behavior of mineral oils and crude oils, the sum of all components (i) to (iii) being 100% by weight.
1 1 . Kraftstoffe, insbesondere Mitteldestillat-Kraftstoffe, enthaltend eine Mischung gemäß Anspruch 10. 1 1. Fuels, in particular middle distillate fuels, containing a mixture according to claim 10.
12. Kraftstoffe nach Anspruch 1 1 , enthaltend als weitere Zusätze in hierfür üblichen Mengen Leitfähigkeitsverbesserer, Korrosionsschutzadditive, Lubricity-Additive, Antioxidantien, Metall-Deaktivatoren, Antischaummittel, Demulgatoren, Detergentien, Cetanzahl-Verbesserer, Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe oder Duftstoffe oder Gemische davon. 12. A fuel according to claim 1 1, containing as further additives in customary amounts of conductivity improvers, anti-corrosion additives, lubricity additives, antioxidants, metal deactivators, antifoams, demulsifiers, detergents, cetane number improvers, solvents or diluents, dyes or fragrances or mixtures from that.
13. Kraftstoffadditiv-Konzentrat, enthaltend 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrates, einer Mischung gemäß Anspruch 10, gelöst in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. 13. A fuel additive concentrate containing 10 to 70 wt .-%, based on the total amount of the concentrate, of a mixture according to claim 10, dissolved in a hydrocarbon solvent.
14. Kraftstoffadditiv-Konzentrat nach Anspruch 13, enthaltend als weitere Zusätze in hierfür üblichen Mengen Leitfähigkeitsverbesserer, Korrosionsschutzadditive, Lubricity-Additive, Antioxidantien, Metall-Deaktivatoren, Antischaummittel, Demul- gatoren, Detergentien, Cetanzahl-Verbesserer, Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe oder Duftstoffe oder Gemische davon. 14. Fuel additive concentrate according to claim 13, comprising as further additives in customary amounts of conductivity improvers, anti-corrosion additives, Lubricity additives, antioxidants, metal deactivators, antifoams, demulsifiers, detergents, cetane number improvers, solvents or diluents, dyes or fragrances or mixtures thereof.
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