DE1024512B - Verfahren zur Herstellung von cyclopentenylsubstituierten Ketonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von cyclopentenylsubstituierten Ketonen

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DE1024512B
DE1024512B DEH28062A DEH0028062A DE1024512B DE 1024512 B DE1024512 B DE 1024512B DE H28062 A DEH28062 A DE H28062A DE H0028062 A DEH0028062 A DE H0028062A DE 1024512 B DE1024512 B DE 1024512B
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Germany
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dimethylocten
substituted
methyl
hydrogen
mixture
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DEH28062A
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Dr Waldemar Guex
Gottlieb Ryser
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F Hoffmann La Roche AG
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F Hoffmann La Roche AG
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    • C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
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    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • C07C29/42—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing triple carbon-to-carbon bonds, e.g. with metal-alkynes
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    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/21—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing rings other than six-membered aromatic rings
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von cyclopentenylsubstituierten Ketonen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dienonen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung eines gegebenenfalls in 4-, 5-, 6-oder 8-Stellung durch eine Methylgruppe substituierten 3, 7-Dimethylocten- (6)-in- (l)-ol- (3) mit einem niederen, gegebenenfalls in a-und/oder y-Stellung durch einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten Acetessigsäurealkylester auf über 170° erhitzt.
  • Geeignete Ausgangsverbindungen sind z. B. folgende Acetylencarbinole : 3, 7-Dimelthylocten-(6)-in-(1)-ol-(3), 3, 7-Dimethylnonen- (6)-in- (l)-ol- (3), 3, 6, 7-Trimethylocten-(6)-in-(1)-ol-(3), 3, 5, 7-Trimethylocten-(6)-in-(1)-ol-(3), 3, 4, 7-Trimethylocten- (6)-in- (l)-ol- (3).
  • Das bisher unbekannte 3, 7-Dimethylnonen- (6)-in-(1)-ol-(3) kann durch Überführen von 3-Methylpenten-(l)-ol- (3) mittels konzentrierter Salzsäure unter Allylumlagerung in l-Chlor-3-methylpenten-(2), Kondensation des letzteren mit Natriumacetessigsäureäthylester, Hydrolyse und Decarboxylierung des gebildeten 3-Carbäthoxy-6-methylocten- (5)-on- (2) zum 6-Methylocten- (5)-on- (2) und Acetylenanlagerung in Gegenwart von Natriummetall in flüssigem Ammoniak gewonnen werden.
  • In einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man einen mindestens 10°/oigen Überschuß von gegebenenfalls substituiertem 3, 7-Dimethylocten- (6)-in- (l)-ol- (3), bezogen auf aquimolare Mengen der Ausgangsstoffe.
  • Eine weitere zweckmäßige Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man unsubstituiertes 3, 7-Dimethylocten-(6)-in-(1)-ol-(3) mit einem Acetessigsäurealkylester im Molverhältnis von 1, 3 bis 4, 0 : 1 vermischt und das Gemisch auf über 170° erhitzt.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die beiden Ausgangsstoffe in einem vorzugsweise gläsernen oder emaillierten Reaktionsgefäß vermischen und das Gemisch alsdann rasch auf über 170° erhitzen. Leichtfliichtige Reaktionsprodukte, deren Hauptanteil aus Kohlendioxyd besteht, läßt man vorteilhafterweise aus dem Reaktionsgefäß über eine Gasmeßuhr entweichen. Sobald die Entwicklung des Kohlendioxyds (0, 7 bis 1, 0 Mol pro Mol des eingesetzten Acetessigsäurealkylesters) aufhört, ist die Reaktion beendet. Die Aufarbeitung des Pyrolysegemisches erfolgt zweckmäßig durch fraktionierte Destillation über eine gut trennende Kolonne.
  • Die gewonnenen cyclischen Dienone dürften folgende allgemeine Formel besitzen : in welcher drei der Reste R1, R2, Rs und R4 Wasserstoff und der verbleibende Rest Wasserstoff oder Methyl und R5 und R, Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  • Es handelt sich um Produkte mit wertvollen neuartigen Riechstoffeigenschaften.
  • Neben den cyclischen Dienonen entstehen beim erfindungsgemäßen Verfahren auch offenkettige, den cyclischen Dienonen isomere Ketone. Die Ausbeute an cyclischen Dienonen ist abhängig von der Substitution des zum Einsatz gelangenden 3, 7-Dimethylocten- (6)-in-(l)-ol- (3), von der Substitution des Acetessigsäurealkylesters und vom Molverhältnis der beiden Ausgangsstoffe.
  • Um eine möglichst hohe Ausbeute an cyclischem Dienon zu erzielen, ist es, wie schon oben erwähnt, vorteilhaft, das als Ausgangsstoff vrwendete, gegebenenfalls substituierte 3,7-Dimekthlocten-(6)-in-(1)-ol-(3) in einem Überschuß von mindestens 10 % der theoretisch erforderlichen Menge zu verwenden. Besonders auffallend ist die Ausbeuteverbesserung an cyclischem Dienon bei der erfindungsgemaßenUmsetzungdesunsubstituierten3, 7-Dimethylocten- (6)-in- (l)-ol- {3), wenn letzteres in einem Überschuß von über 30 °/0 der theoretisch erforderlichen Menge eingesetzt wird.
  • In den folgenden Ausführungsbeispielen wird die Erfindung erläutert.
  • Beispiel 1 Man vermischt 200 g 3, 7-Dimekthylocten-(6)-in-(1)-ol-(3) mit 130 g Acetessigsäureäthylester und erhitzt das Gemisch unter Rühren auf 170 bis 190°. Die sich bildenden leichtflüchtigen Reaktionsprodukte, wie Äthanol und C ou, läßt man aus dem Pyrolysegemisch entweichen. Nach 6 Stunden sind 18 bis 201 Kohlendioxyd abgespalten worden, und die Reaktion ist beendet. Man destilliert den Rückstand im Hochvakuum über eine gut trennende Kolonne und erhält folgende Fraktionen :
    Kp.0,1
    I 40 bis 42° 58 1, 4680
    II 54 bis 56° 75 1, 4810
    III 85 bis 90'30 1, 5290
    Fraktion I besteht aus unverändertem 3, 7-Dimethylocten-(6)-in-(1)-ol-(3) ; Fraktion II stellt das gewünschte cyclische Dienon, 4- [2-Methyl-5-isopropenylcyclopenten-(1)-yl]-butanon-(2), dar, und Fraktion III enthält das isomere offenkettige Keton.
  • Beispiel 2 Man vermischt 152 g 3, 7-Dimethylocten-(6)-in-(1)-ol-(3) mit 65 g Acetessigsäureäthylester und behandelt das Gemisch in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, Es werden folgende Fraktionen erhalten :
    Kp. o. 1g
    I 40 bis 42'86 1, 4675
    II 54 bis 56'40 1., 4810
    III 85 bis 90'13 1 1, 5285
    Fraktion I besteht aus unverändertem 3, 7-Dimethylocten- (6)-in- (l)-ol- (3) ; Fraktion II stellt das gewünschte cyclische Dienon, 4-[2-Methyl-5-isopropenylcyclopenten- (l)-yl]-butanon- (2), dar, und Fraktion III enthält das isomere offenkettige Keton.
  • Beispiel 3 Man vermischt 200 g 3, 6, 7-Trimethylocten-(6)-in-(1)-ol-(3) mit 130 g Acetessigsäureäthylester und behandelt das Gemisch in der im Beispiel l beschriebenen Weise.
  • Auf diese Weise erhält man 31 g eines cyclischen Dienons vom Kp. oll 58 bis 60° und » 2D 1, 4810, nämlich des 4- [2, 5-Dimethyl-5-isopropenylcyclopenten- (1)-yl]-butanon- (2).
  • Beispiel 4 Man vermischt 200 g 3, 7-Dimethylocten-(6)-in-(1)-ol-(3) mit 144 g a-Methylacetessigsäureäthylester und behandelt das Gemisch in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise.
  • Auf diese Weise erhält man 29 g eines cyclischen Dienons vom Kp.0,1 58 bis 60° und nD25= 1, 4815, nämlich des 3-Methyl-4- [2-methyl-5-isopropenylcyclopenten-(1)-yl]-butanon- (2).
  • Beispiel 5 Man vermischt 304 g 3, 7-Dimethylocten- (6)-in- (l)-ol- (3) mit 65 g Acetessigsäureäthylester und behandelt das Gemisch in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Nach Abspaltung von 0, 95 Mol Kohlendioxyd pro Mol Acetessigsäureäthylester ist die Reaktion beendet. Sorgfältige Fraktionierung ergibt folgende Fraktionen :
    Kp.0,1 g nD25
    I 40 bis 42° 225 1,4680
    II 54 bis 56° 50 1, 4810
    III 85 bis 90'15 1, 5290
    Fraktion I besteht aus unverändertem 3, 7-Dimethylocten-(6)-in-(1)-ol-(3) ; Fraktion II stellt das gewünschte cyclische Dienon, 4-[2-Methyl-5-isopropenylcyclopenten-(l)-yl]-butanon- (2), dar, und Fraktion III enthältdLS isomere geradkettige Keton.
  • Beispiel 6 Man vermischt 152 g 3, 7-Dimethylocten-(6)-in-(1)-ol-(3) mit 72 g Propionylessigsäureäthylester und behandelt das Gemisch in der im Beispiel l beschriebenen Weise.
  • Die KohlendioxydentwicklungkommtnachAbspaltung von 0, 9 Mol pro Mol Propionylessigsäureäthylester zum Stillstand. Durch Fraktionierung erhältman31 g eines cyclischenDjenonsvomKp..og56bis58°undM==1,4790, nämlichdes5-ß-Methyl-5-isopropenylcyclopenten'.(l)-yl]-pentanon- (3).
  • Beispiel 7 108 g 3, 7-Dimethylnonen- (6)-in- (l)-ol- (3) werden imt 65 g Acetessigsäureäthylester in der im Beispiellbßschriebenen Weise umgesetzt.DieFrktionierungim Hochvakuum ergibt 30 g eines Produkts vom Kp.0,3 67 bis 69° und RnY = 1, 4825, das aus einem Gemisch von 4-{2-Methyl-5-buten-(1)-ylw-cyclopenten-(1)-yl} U-tanon- (2) und 4-{2-Methyl-5'[buten-(2)'yl-(2)]-cycj.openten- (. l)-yl}-butanon- (2) besteht.

Claims (4)

  1. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von cyclopent. enylsubstituierten Ketonen der allgemeinen Formeln in denen drei der Reste R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff und der verbleibende Rest Wasserstoff oder Methyl und R5 und R6 Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung eines gegebenenfalls in 4-, 5-, 6-oder 8-Stellung mit einer Methylgruppe substituierten 3, 7-Dimethylocten-(6)-in-(1)-ols-(3) mit einem niederen, gegebenenfalls in a-und/oder y-Stellung durch einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten Acetessigsäurealkylester auf über 170° erhitzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein substituiertes 3, 7-Dimethylocten-(6)-in-(1)-ol-(3) in einem Überschuß von mindestens 10 °/o, bezogen auf die theoretisch erfordeiliche Menge, verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das unsubstituierte 3, 7-Dimethylocten- (6)-in- (1)-ol- (3) mit Acetessigsäureäthylester im Molverhältnis von 1, 3 bis 4, 0 : 1 erhitzt.
  4. 4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem emaillierten Reaktionsgefäß durchgeführt wird.
DEH28062A 1955-09-22 1956-09-10 Verfahren zur Herstellung von cyclopentenylsubstituierten Ketonen Pending DE1024512B (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8973484B2 (en) 2011-07-01 2015-03-10 Mahle Industries Inc. Piston with cooling gallery
US9856820B2 (en) 2010-10-05 2018-01-02 Mahle International Gmbh Piston assembly

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9856820B2 (en) 2010-10-05 2018-01-02 Mahle International Gmbh Piston assembly
US8973484B2 (en) 2011-07-01 2015-03-10 Mahle Industries Inc. Piston with cooling gallery

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