DE10243139A1

DE10243139A1 - Alloy for decorative or functional purposes e.g. as a coating material for buttons and sliding clasp fasteners and absorbing layers in solar cells contains tin, copper, bismuth and oxidic oxygen

Info

Publication number: DE10243139A1
Application number: DE2002143139
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Leyendecker; Günther WIRTH; Klaus Reissmüller; Franz Dr. Gassner
Original assignee: OMG GALVANOTECHNIK GmbH
Current assignee: OMG GALVANOTECHNIK GmbH
Priority date: 2002-09-17
Filing date: 2002-09-17
Publication date: 2004-03-25
Also published as: AU2003270208A1; WO2004027120A1

Abstract

Alloy contains 1-15 % tin, 19-60 % copper, 30-80 % bismuth and 0-10 % oxidic oxygen. Independent claims are also included for the following: (1) Coated object comprising a substrate and a layer made from the above alloy; (2) Electrolyte composition containing an ionogenic tin compound, an ionogenic copper compound and an ionogenic bismuth compound; and (3) Electrolytic process for the production of dark alloy layers comprising preparing a substrate to be coated as cathode, preparing the above electrolyte composition, electrolytically depositing a dark alloy layer onto the substrate and optionally post-treating the alloy layer.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft dunkle Bismut-Zinn-Kupfer-Legierungen, ionogene Bismut-, Zinn-, und Kupferverbindungen enthaltende Elektrolytzusammensetzungen und ein Verfahren zur Herstellung der Legierungen. Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der Legierungen zu dekorativen und funktionellen Zwecken.The present invention relates to dark bismuth-tin-copper alloys, ionic bismuth, tin, and electrolyte compositions containing copper compounds and a method of making the alloys. The invention relates Moreover the use of alloys for decorative and functional Purposes.

Es ist seit langem bekannt, Metalloberflächen oder elektrochemisch abgeschiedene Schichten durch Behandlung mit chemischen Lösungen farblich zu verändern. Dieser Vorgang wird „Färben" genannt [Nichtmetatlische Anorganische Überzüge, W. Machu, Springer Verlag, Wien, 1952; Rezepte für die Metallfärbung und Metallüberzüge ohne Stromquelle, O.P. Krämer, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau, 1994]. In der Vergangenheit wurde der für dekorative Anwendungen zumeist erwünschte graue oder schwarze Farbton mit unterschiedlichen Methoden erzielt. Bekannt sind beispielsweise das Schwarzfärben von Kupfer, Messing oder Bronze mit einer Lösung aus Kupfernitrat (sogenannte „Schwarzbrenne"), mit einer Lösung aus Kaliumhydroxid und Kaliumpersulfat (sogenannte „Persulfatbeize") oder mit einem selenhaltigem Färbeverfahren, das Schwarzfärben von Eisen mit einer Lösung aus Arsentrioxid und Eisensulfat in Salzsäure (sogenannte „Arsenfärbung") und das Schwarzfärben von Silber durch die sogenannte „Schwefelteberfärbung".It has long been known to have metal surfaces or electrochemically deposited layers by treatment with chemical Colored solutions to change. This process is called "coloring" [non-metallic Inorganic coatings, W. Machu, Springer Verlag, Vienna, 1952; Recipes for metal coloring and Metal covers without Power source, O.P. Chandler, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau, 1994]. In the past the one for decorative Applications mostly desired gray or black hue achieved with different methods. For example, the black coloring of copper, brass or Bronze with a solution made of copper nitrate (so-called "black flame"), with a solution Potassium hydroxide and potassium persulfate (so-called "persulfate stain") or with one selenium-containing dyeing process blackening of iron with a solution from arsenic trioxide and iron sulfate in hydrochloric acid (so-called "arsenic coloring") and the black coloring of Silver through the so-called "sulfur boar staining".

Bei diesen herkömmlichen Färbeverfahren besteht der Nachteil, dass durch die oberflächliche chemische Umwandlung des zu färbenden Substrats nur eine dünne oberflächliche Farbschicht erzeugt wird, die sowohl in der zu erreichenden Schichtdicke als auch in Haftfestigkeit oder Haltbarkeit, z.B. bei mechanischer Beanspruchung, begrenzt ist. Ein weiterer Nachteil liegt in der hohen Reaktivität der Färbelösungen, die nur kurze Standzeiten erlaubt und eine Automation erschwert.The disadvantage of these conventional dyeing processes is that that through the superficial chemical Conversion of the to be colored Only a thin substrate superficial Color layer is generated, both in the layer thickness to be achieved as also in adhesive strength or durability, e.g. with mechanical stress, is limited. Another disadvantage is the high reactivity of the staining solutions, which only allows short downtimes and complicates automation.

Neben der Färbung durch chemische Behandlung der zu färbenden Oberfläche sind elektrolytische Verfahren zur Erzeugung von Schichten mit grauer oder schwarzer Eigenfärbung bekannt, wie Schwarznickel, Schwarzzink, Schwarzchrom, Schwarzruthenium oder Zinn-Nickel-Legierungen.In addition to coloring through chemical treatment the one to be colored surface are electrolytic processes for the production of layers with gray or black self-coloring known, such as black nickel, black zinc, black chrome, black ruthenium or tin-nickel alloys.

In EP-B-0 808 921 ist die elektrolytische Erzeugung einer Sn-Cu-Pd-Legierung mit weißem Glanz und deren Verwendung zu dekorativen Zwecken beschrieben.In EP-B-0 808 921 describes the electrolytic production of a Sn-Cu-Pd alloy with a white luster and its use for decorative purposes.

In JP-A-59023895 ist die elektrolytische Erzeugung einer schwarzen Beschichtung aus einer ternären Sn-Ni-Cu-Legierung beschrieben.In JP-A-59023895 describes the electrolytic generation of a black coating from a ternary Sn-Ni-Cu alloy.

Die elektrolytische Färbung von eloxiertem Aluminium mit Metallsalzlösungen, die ein oder mehrere Metallsalze ausgewählt aus Nickel, Kobalt und Zinn enthalten, wird in US-A-4,022,671 oder US-A-4,066,816 beschrieben.The electrolytic coloring of anodized aluminum with metal salt solutions containing one or more metal salts selected from nickel, cobalt and tin is described in US-A-4,022,671 or US-A-4,066,816 described.

Diese Verfahren erfordern teilweise eine komplizierte Prozessführung, einen hohen Energiebedarf oder die Verwendung teuerer Materialien. Auch bestehen trotz Verbesserungen hinsichtlich der Schichtdicke und der Haftfestigkeit gegenüber durch oberflächliche chemische Umwandlung erzeugten Schichten weiterhin Nachteile hinsichtlich der Beständigkeit der erzeugten Schichten gegenüber mechanischer Beanspruchung, z.B. durch Verwendung oder Reinigung der beschichteten Gegenstände. Ein bekanntes Phänomen ist z.B. das Abblättern der Farbschichten von Reißverschlüssen oder Knöpfen beim Waschen.These procedures sometimes require complicated process control, a high energy requirement or the use of expensive materials. Also exist despite improvements in layer thickness and against the adhesive strength through superficial Chemical conversion layers still created disadvantages in terms of of consistency compared to the layers created mechanical stress, e.g. through use or cleaning of the coated objects. A well-known phenomenon is e.g. peeling the color layers of zippers or Button at To wash.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Beschichtungsmaterial und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen, bei dem die genannten Probleme vermieden werden können.The object of the invention was therefore based on a coating material and a method for the same To provide manufacturing, which avoided the problems mentioned can be.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch eine Legierung gelöst wird, die bestimmte Mengen an Zinn, Kupfer und Bismut enthält.Surprisingly it was found that this problem is solved by an alloy, which contains certain amounts of tin, copper and bismuth.

In der Vergangenheit wurden bereits ternäre Legierungen aus Bismut, Kupfer und Zinn oder Legierungen, die unter anderem diese Metalle enthalten, beschrieben.Been in the past ternary alloys made of bismuth, copper and tin or alloys, among others contain these metals.

Die Eigenschaften dieser Materialien variieren stark mit den Mengenverhältnissen der Metalle.The properties of these materials vary greatly with the proportions of the metals.

So wird in US-A-5,368,814 ein bleifreies Lötmetall mit einer niedrigen Soliduslinie beschrieben, das hauptsächlich aus Bismut und Zinn besteht (d.h. jeweils ca. 50 %, bezogen auf die Gesamtmenge an Bismut und Zinn) und daneben eine wirksame Menge einer die physikalischen und mechanischen Eigenschaften verstärkenden dritten Komponente, wie Indium, Kupfer, Silber oder Kombinationen davon enthält (z.B. 4 % Kupfer). Die Legierung wird als besonders nützliches Verbindungsmaterial in mikroelektronischen Anwendungen beschrieben.So in US-A-5,368,814 describes a lead-free solder metal with a low solidus line, which mainly consists of bismuth and tin (ie in each case approx. 50%, based on the total amount of bismuth and tin) and in addition an effective amount of a third component which enhances the physical and mechanical properties, such as indium , Copper, silver or combinations thereof (eg 4% copper). The alloy is described as a particularly useful joining material in microelectronic applications.

Eine ritzfeste Bronzelegierung basierend auf Kupfer als Hauptbestandteil, die außerdem 1 – 13 Gew.-% Zinn, nicht mehr als 18 Gew.-% Zink, 0.5 – 6 Gew.-% Bismut, 0.05 – 3 Gew.-% Antimon, nicht mehr als 1 Gew.-% Phosphor und weniger als 4 Gew.-% Blei enthält, ist in US-A-6,419,766 beschrieben.A scratch-resistant bronze alloy based on copper as the main component, which also contains 1-13% by weight of tin, not more than 18% by weight of zinc, 0.5-6% by weight of bismuth, 0.05-3% by weight of antimony contains than 1 wt .-% phosphorus and less than 4 wt .-% lead is in US-A-6,419,766 described.

Auf Kupfer basierende Gusslegierungen, die kleine Mengen an Bismut und Zinn enthalten sind z.B. in US-A-5,487,867 (0.1 – 7 Gew.-% Bismut und optional 2 – 6 Gew.-% Zinn), US-A-4,789,094 (1 .5 – 7 Gew.-% Bismut und 1 – 12 Gew.-% Zinn) und in US-A-5,330,712 (0.1 – 7 Gew.-% Bismut und bis zu 16 Gew.-% Zinn) beschrieben.Casting alloys based on copper, which contain small amounts of bismuth and tin, for example in US-A-5,487,867 (0.1 - 7% by weight bismuth and optionally 2 - 6% by weight tin), US-A-4,789,094 (1 .5 - 7 wt .-% bismuth and 1 - 12 wt .-% tin) and in US-A-5,330,712 (0.1 - 7 wt .-% bismuth and up to 16 wt .-% tin).

In den genannten Druckschriften findet sich jedoch keinerlei Hinweis darauf, dass eine Legierung, die 1 – 15 Gew.-% Zinn, 19 – 60 Gew.-% Kupfer, 30 – 80 Gew.-% Bismut und 0 – 10 Gew.-% oxidischen Sauerstoff aufweisen, die vorliegende Aufgabe löst.However, there is no indication in the publications mentioned that an alloy containing 1-15% by weight of tin, 19-60% by weight of copper, 30-80% by weight of bismuth and 0-10% by weight oxidi have oxygen, the task at hand solves.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Legierung, umfassend a) 1 – 15 Gew.-% Zinn, b) 19 – 60 Gew.-% Kupfer, c) 30 – 80 Gew.-% Bismut und d) 0 – 10 Gewoxidischen Sauerstoff sowie deren Verwendung zu dekorativen oder funktionellen Zwecken.The object of the invention is thus an alloy comprising a) 1-15 % By weight of tin, b) 19-60 % Copper, c) 30 - 80 % By weight bismuth and d) 0-10 Gewoxidischen oxygen and their use to decorative or functional purposes.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein beschichteter Gegenstand umfassend ein Substrat und eine Schicht einer Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung.The subject of the invention is furthermore a coated article comprising a substrate and a layer an alloy according to the present Invention.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Elektrolytzusammensetzung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Legierung, umfassend a) mindestens eine ionogene Zinnverbindung, b) mindestens eine ionogene Kupferverbindung, und c) mindestens eine ionogene Bismutverbindung.The subject of the invention is furthermore an electrolyte composition for producing the alloy according to the invention, comprising a) at least one ionogenic tin compound, b) at least one ionogenic copper compound, and c) at least one ionic bismuth compound.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von dunklen Legierungsschichten, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines zu beschichtenden Substrats als Kathode, b) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung, c) elektrolytisches Abscheiden einer erfindungsgemäßen dunklen Legierungsschicht auf dem Substrat, und d) gegebenenfalls Nachbehandeln der in Schritt c) erzeugten dunklen Legierungsschicht.The invention also relates to an electrolytic A method of making dark alloy layers, comprising the steps a) providing a substrate to be coated as cathode, b) providing an electrolyte composition according to the invention, c) electrolytic deposition of a dark one according to the invention Alloy layer on the substrate, and d) optionally aftertreatment the dark alloy layer produced in step c).

Die erfindungsgemäße Legierung umfasst 1 – 15 % Zinn, 19 – 60 % Kupfer, 30 – 80 % Bismut und 0 – 10 % oxidischen Sauerstoff. Alle auf die Legierung bezogenen -Angaben sollen im folgenden Gew.-% bedeuten.The alloy according to the invention comprises 1-15% tin, 19-60 % Copper, 30 - 80 % Bismuth and 0-10 % oxidic oxygen. All alloy related information should mean% by weight below.

Die Legierungen der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch eine dunkle Farbe aus. Die dunkle Farbe kann dabei je nach der genauen Zusammensetzung der Legierung zwischen braun, grau, dunkelblau, grau-blau und schwarz variieren. Durch Erhöhung des Sauerstoffgehaltes kann die Farbe ebenfalls variiert werden (z.B. grau/anthrazit: 0 % 0; dunkelgrau – schwarz: 1 – 2 % 0).The alloys of the present Invention are characterized by a dark color. The dark Color can vary depending on the exact composition of the alloy vary between brown, gray, dark blue, gray-blue and black. By increase The color of the oxygen content can also be varied (e.g. gray / anthracite: 0% 0; dark gray - black: 1 - 2% 0).

Die Legierungen der vorliegenden Erfindung können auch kleine Mengen an anderen Metallen, wie z.B. Eisen oder Aluminium enthalten. Unter der Bezeichnung „kleine Mengen" sollen hierbei Mengen verstanden werden, die nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% betragen.The alloys of the present Invention can also small amounts of other metals, e.g. Iron or aluminum contain. Here, the term “small amounts” is understood to mean amounts which are not more than 5% by weight, preferably 2% by weight and particularly preferably 0.5% by weight.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Legierung im wesentlichen aus 1 – 15 % Zinn, 19 – 60 % Kupfer, 30 – 80 % Bismut und 0 – 10 % oxidischem Sauerstoff sowie unvermeidbaren Verunreinigungen. Derartige Verunreinigungen können z.B. aus dem Herstellungsverfahren oder den verwendeten Ausgangsmaterialien resultierende Verunreinigungen, wie Stickstoff, Phosphor, Kohlenstoff sein. Typischerweise liegen diese Verunreinigungen in Mengen in der Legierung vor, die nicht mehr als 3,0 Gew.-% betragen. Vorzugsweise liegen solche Verunreinigungen in Mengen vor, die nicht mehr als 1,0 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew.-% betragen. Dementsprechend beträgt die Menge an unvermeidbaren Verunreinigungen in den Legierungen der vorliegenden Erfindung etwa 0 bis etwa 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 1,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 0,5 Gew.-%.In a preferred embodiment the alloy consists essentially of 1 - 15% tin, 19 - 60% copper, 30-80 % Bismuth and 0 - 10% oxidic oxygen and inevitable impurities. such Impurities can e.g. from the manufacturing process or the raw materials used resulting impurities, such as nitrogen, phosphorus, carbon. Typically, these contaminants are present in the alloy in amounts which are not more than 3.0% by weight. Preferably lie such impurities in amounts that do not exceed 1.0% by weight and particularly preferably not more than 0.5% by weight. Accordingly is the amount of inevitable impurities in the alloys of the present invention about 0 to about 3.0% by weight, preferably 0 to 1.0% by weight and particularly preferably 0 to 0.5% by weight.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Legierung im wesentlichen frei von einem oder mehreren Elementen ausgewählt aus Nickel, Blei, Selen, Chrom, und Antimon. Es ist besonders bevorzugt, dass die Legierung im wesentlichen frei von mindestens zwei Elementen, stärker bevorzugt frei von mindestens drei dieser Elemente und am stärksten bevorzugt frei von allen aufgezählten Elementen ist.In a further preferred embodiment In the invention, the alloy is essentially free of one or selected from multiple items Nickel, lead, selenium, chrome, and antimony. It is particularly preferred that the alloy is essentially free of at least two elements, more preferred free of at least three of these elements and most preferred free from all enumerated Elements.

Der Ausdruck „im wesentlichen frei von" bedeutet hierbei, dass die Menge dieser Elemente in der Legierung weniger als 2 Gew.-% beträgt. Bevorzugt ist die Menge kleiner als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 0,5 Gew.-% und am stärksten bevorzugt kleiner als 0,1 Gew.-%.The expression "essentially free of" means here that the amount of these elements in the alloy is less than 2% by weight is. The amount is preferably less than 1% by weight, particularly preferably less than 0.5% by weight and most preferred less than 0.1% by weight.

Die Legierungen dieser Ausführungsform weisen den zusätzlichen Vorteil auf, dass sie keine giftigen oder Allergien auslösenden Elemente enthalten und demgemäss auch der Einsatz von giftigen oder Allergien auslösenden Stoffen bei der Herstellung der Legierungen vermieden werden kann.The alloys of this embodiment have the additional Benefit on having no toxic or allergenic elements included and accordingly also the use of toxic or allergy-causing substances can be avoided in the manufacture of the alloys.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Legierung im wesentlichen frei von einem oder mehreren Elementen ausgewählt aus Silber, Gold, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium oder Iridium.In another preferred embodiment the alloy is essentially free of one or more elements selected made of silver, gold, palladium, platinum, ruthenium, rhodium or iridium.

Der Ausdruck „im wesentlichen frei von" ist dabei wie vorstehend definiert.The expression "essentially free of" is as above Are defined.

Die Legierungen dieser Ausführungsform weisen den zusätzlichen Vorteil auf, dass sie besonders preisgünstig herzustellen sind.The alloys of this embodiment have the additional Advantage on that they are particularly inexpensive to manufacture.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Legierung im wesentlichen frei von Zink, wobei der Ausdruck „im wesentlichen frei von" wie vorstehend definiert ist. Die Legierungen dieser Ausführungsform zeichnen sich durch eine besondere ausgeprägte Beständigkeit gegenüber mechanischer Beanspruchung aus.In a further preferred embodiment the alloy is essentially free of zinc, the expression “essentially free of "as above is defined. The alloys of this embodiment are characterized by a special one resistance across from mechanical stress.

In den Legierungen der vorliegenden Erfindung beträgt die Mengen an Zinn 1 – 15 %, vorzugsweise 1 – 10 % und besonders bevorzugt 1 – 2 %.In the alloys of the present Invention is the amounts of tin 1-15 %, preferably 1-10 % and particularly preferably 1-2 %.

In den Legierungen der vorliegenden Erfindung beträgt die Mengen an Kupfer 19 – 60 %, vorzugsweise 29 – 60 % und besonders 39 – 60 %.In the alloys of the present Invention is the amounts of copper 19 - 60 %, preferably 29-60 % and especially 39 - 60 %.

In den Legierungen der vorliegenden Erfindung beträgt die Mengen an Bismut 30 – 80 %, insbesondere 35 – 70 % und besonders bevorzugt 39 – 60 %.In the alloys of the present Invention is the amounts of bismuth 30 - 80 %, especially 35 - 70 % and particularly preferably 39-60 %.

Die die Legierung bildenden Metalle, d.h. Zinn, Kupfer und Bismut, sowie ggf. vorhandene weitere Metalle, können auch in oxidischer Form vorliegen. Dementsprechend beträgt die Menge an oxidischem Sauerstoff in den erfindungsgemäßen Legierungen 0 – 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 – 5 % und besonders bevorzugt 0 – 2 %.The metals that make up the alloy, i.e. Tin, copper and bismuth, as well as any other metals, can also exist in oxidic form. Accordingly, the amount is of oxidic oxygen in the alloys according to the invention 0-10% by weight, preferably 0-5 % and particularly preferably 0-2 %.

Die Legierungen der Erfindung sind durch elektrolytische Abscheidung aus einer Elektrolytlösung erhältlich. Dabei wird zunächst ein zu beschichtendes Substrat bereitgestellt und als Kathode geschaltet.The alloys of the invention are obtainable by electrolytic deposition from an electrolytic solution. This will start with a substrate to be coated is provided and connected as a cathode.

Das Substrat ist nicht begrenzt und kann aus einem elektrisch leitenden aber auch aus einem elektrisch nicht leitenden Material bestehen. Im zuletzt genannten Fall ist es bevorzugt, das zu beschichtende Material zunächst mit einem Überzug aus einem elektrisch leitenden Material, z.B. einem Metall wie Palladium oder Kupfer, zu versehen.The substrate is not limited and can be from an electrically conductive but also from an electrically non-conductive material. In the latter case it is it is preferred to first coat the material to be coated with a coating an electrically conductive material, e.g. a metal like palladium or copper.

Als elektrisch leitende Substrate eignen sich beispielsweise Zinn, Kupfer, Zink oder Legierungen aus diesen Metallen, wie z.B. Bronze oder Messing.As electrically conductive substrates tin, copper, zinc or alloys are suitable, for example these metals, e.g. Bronze or brass.

Als elektrisch nichtleitende Substrate eignen sich beispielsweise verschiedene Arten an Kunststoffen, keramische Materialien oder Glas.As electrically non-conductive substrates For example, different types of plastic, ceramic are suitable Materials or glass.

Die Legierungskomponten werden in Form einer Elektrolytzusammensetzung bereitgestellt, die mindestens eine ionogene Zinnverbindung, mindestens eine ionogene Kupferverbindung und mindestens eine ionogene Bismutverbindung enthält.The alloy components are in Form provided an electrolyte composition, the at least an ionogenic tin compound, at least one ionogenic copper compound and contains at least one ionic bismuth compound.

Darüber hinaus kann die Elektrolytzusammensetzung ein geeignetes Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aufweisen. Besonders bevorzugt wird eine wässrige Elektrolytzusammensetzung verwendet.In addition, the electrolyte composition a suitable solvent or solvent mixture exhibit. An aqueous electrolyte composition is particularly preferably used.

Die ionogenen Zinn-, Kupfer- und Bismutverbindungen sind hierbei in keiner Weise begrenzt, solange sie sich zur elektrolytischen Abscheidung eignen. Typischerweise werden dafür solche Verbindungen bevorzugt, die sich in dem ausgewählten Lösungsmittel lösen lassen.The ionogenic tin, copper and Bismuth compounds are in no way limited as long as they are suitable for electrolytic deposition. typically, be for that preferred compounds that are in the selected solvent let solve.

Als Zinnverbindung werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, in denen Zinn in den Oxidationsstufen +2 und/oder +4 vorliegt. Als Kupferverbindung werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, in denen Kupfer in den Oxidationsstufen +1 und/oder +2 vorliegt. Als Bismutverbindungen werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, in denen Bismut in den Oxidationsstufen +3 und/oder +5 vorliegt.Compounds are preferably used as the tin compound used in which tin in the oxidation levels +2 and / or +4 is present. Compounds are preferably used as the copper compound used in which copper in the oxidation states +1 and / or +2 is present. Compounds are preferably used as bismuth compounds used in which bismuth in the oxidation states +3 and / or +5 is present.

Die ionogene Zinnverbindung wird besonders bevorzugt aus Zinnsulfaten, Zinnchloriden, Zinnsulfonaten, Zinnoxalaten, Natriumstannaten, Kaliumstannaten und Gemischen davon ausgewählt.The ionogenic tin compound will particularly preferably from tin sulfates, tin chlorides, tin sulfonates, Tin oxalates, sodium stannates, potassium stannates and mixtures thereof selected.

Die ionogene Kupferverbindung wird bevorzugt aus Kupfersulfaten, Kupferchloriden, Kupfersulfonaten, Kupferoxalaten, Kupferoxiden und Kupfercyaniden, komplexen Kupferverbindungen und Gemischen davon ausgewählt.The ionogenic copper compound will preferably from copper sulfates, copper chlorides, copper sulfonates, Copper oxalates, copper oxides and copper cyanides, complex copper compounds and mixtures thereof selected.

Die ionogene Bismutverbindung wird bevorzugt aus Bismutnitraten, Bismutcarbonaten, Bismutcitraten, komplexen Bismutverbindungen und Gemischen davon ausgewählt.The ionic bismuth compound will preferably from bismuth nitrates, bismuth carbonates, bismuth citrates, complex bismuth compounds and mixtures thereof selected.

Andere gegebenenfalls in der Legierung enthaltenen Metalle werden ebenfalls vorzugsweise in Form ihrer Salze eingesetzt.Others optionally in the alloy contained metals are also preferably in the form of their Salts used.

Übliche Zusatzstoffe können der Elektrolytzusammensetzung nach Bedarf zugesetzt werden. Dabei kann es sich um Hilfsmittel zur Einstellung des pH-Wertes, wie Alkalien (z.B. Kalium., Natrium- oder Ammoniumhydroxid), anorganische Säuren (z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Borsäure) und deren Salze, Puffer oder organische Säuren (z.B. Hydroxycarbonsäuren, Citronensäure oder deren Salze) handeln. Auch Leitsalze (z.B. Alkalisalze von Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure), Komplexbildner (z.B. EDTA), Netzmittel (z.B. anionische, kationische oder zwitterionische Tenside) oder Glanzbildner (z.B. organische Stickstoffverbindungen wie polymere Umsetzungsprodukte aus Epichlorhydrin und Aminen) können nach Bedarf zugesetzt werden.usual Additives can be added to the electrolyte composition as needed. there May be pH adjustment aids such as alkalis (e.g. potassium, sodium or ammonium hydroxide), inorganic acids (e.g. hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or boric acid) and their salts, buffers or organic acids (e.g. hydroxycarboxylic acids, citric acid or their Salts) act. Also conductive salts (e.g. alkali salts of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid), complexing agents (e.g. EDTA), wetting agents (e.g. anionic, cationic or zwitterionic Surfactants) or brighteners (e.g. organic nitrogen compounds such as polymeric reaction products of epichlorohydrin and amines) can after Need be added.

Die Elektrolytzusammensetzungen können beispielsweise aus alkalischen (cyanidhaltigen oder cyanidfreien), sauren oder neutralen Elektrolytzusammensetzungen ausgewählt werden.The electrolyte compositions can, for example from alkaline (cyanide-containing or cyanide-free), acidic or neutral electrolyte compositions can be selected.

Eine erfindungsgemäße alkalische, cyanidhaltige Elektrolytzusammensetzung kann beispielsweise

a) 0,05 – 5 g/l Kupfer als ionogene Kupferverbindung,
b) 5 – 50 g/l Zinn als ionogene Zinnverbindung,
c) 0,05 – 5 g/l Bismut als ionogene Bismutverbindung,
d) 10 – 200 g/l Kalium- oder Natriumhydroxid,
e) 10 – 200 g/l Komplexbildner
f) 5 – 50 g/l einer Cyanidverbindung
g) 0,1 – 10 g/l Glanzbildner und
h) 0,1 – 10 g/l Netzmittel

aufweisen.An alkaline, cyanide-containing electrolyte composition according to the invention can, for example

a) 0.05 - 5 g / l copper as an ionogenic copper compound,
b) 5-50 g / l tin as an ionogenic tin compound,
c) 0.05 - 5 g / l bismuth as an ionic bismuth compound,
d) 10-200 g / l potassium or sodium hydroxide,
e) 10-200 g / l complexing agent
f) 5-50 g / l of a cyanide compound
g) 0.1-10 g / l brightener and
h) 0.1 - 10 g / l wetting agent

exhibit.

Die Angabe „g/l Metallverbindung" bezieht sich in der vorliegenden Erfindung auf die Menge an Metallatom in der Verbindung in g, wobei Gegenionen nicht miteingerechnet werden.The statement "g / l metal compound" refers to in of the present invention on the amount of metal atom in the compound in g, counter ions are not included.

Die Kupferverbindung wird vorzugsweise aus Sulfaten, Chloriden, Sulfonaten, Oxalaten oder Oxiden ausgewählt.The copper compound is preferably made from Sulfates, chlorides, sulfonates, oxalates or oxides selected.

Als Zinnverbindung wird vorzugsweise Kalium- oder Natriumstannat verwendet.As a tin compound is preferred Potassium or sodium stannate used.

Als Bismutverbindung wird vorzugsweise eine Nitrat-, Carbonat- oder Citratverbindung verwendet.A bismuth compound is preferably used Nitrate, carbonate or citrate compound used.

Als Cyanidverbindung wird vorzugsweise Natrium- oder Kaliumcyanid verwendet.The preferred cyanide compound is sodium or potassium cyanide is used.

Als Netzmittel und Glanzbildner können beispielsweise in den entsprechenden Medien beständige Tenside, z.B. kationische Tenside, mehrwertige Alkohole, z.B. Glykol oder organische Stickstoffverbindungen, z.B. polymere Umsetzungsprodukte aus Epichlorhydrin und Aminen verwendet werden.As wetting agents and brighteners, for example Resistant surfactants in the corresponding media, e.g. cationic Surfactants, polyhydric alcohols, e.g. Glycol or organic nitrogen compounds, e.g. polymeric reaction products from epichlorohydrin and amines used become.

Der pH-Wert der Elektrolytzusammensetzung wird vorzugsweise auf einen stark alkalischen Bereich (z.B. pH 11 – 13) eingestellt.The pH of the electrolyte composition is preferably set to a strongly alkaline range (e.g. pH 11-13).

Eine erfindungsgemäße alkalische, cyanidfreie Elektrolytzusammensetzung kann beispielsweise

a) 0,05 – 5 g/l Kupfer als ionogene Kupferverbindung,
b) 5 – 50 g/l Zinn als ionogene Zinnverbindung,
c) 0,05 – 5 g Bismut als ionogene Bismutverbindung,
d) 10 – 200 g/l Kalium- oder Natriumhydroxid,
e) 10 – 200 g/l Komplexbildner,
f) 0,1 – 10 g/l Glanzbildner und
g) 0,1 – 10 g/l Netzmittel

aufweisen.An alkaline, cyanide-free electrolyte composition according to the invention can, for example

a) 0.05 - 5 g / l copper as an ionogenic copper compound,
b) 5-50 g / l tin as an ionogenic tin compound,
c) 0.05 - 5 g bismuth as an ionogenic bismuth compound,
d) 10-200 g / l potassium or sodium hydroxide,
e) 10-200 g / l complexing agent,
f) 0.1-10 g / l brightener and
g) 0.1 - 10 g / l wetting agent

exhibit.

Als Zinnverbindung wird vorzugsweise Natrium- oder Kaliumstannat verwendet.As a tin compound is preferred Sodium or potassium stannate used.

Als Kupferverbindung wird vorzugsweise eine Sulfat-, Chlorid-, Oxalat- oder Oxidverbindung verwendet.A copper compound is preferably used Sulfate, chloride, oxalate or oxide compound used.

Als Bismutverbindung wird vorzugsweise eine Nitrat-, Citrat- oder Carbonatverbindung verwendet.A bismuth compound is preferably used Nitrate, citrate or carbonate compound used.

Als Netzmittel können beispielsweise in den entsprechenden Medien beständige Tenside, z.B. kationische Tenside, mehrwertige Alkohole, z.B. Glykol und als Glanzbildner organische Stickstoffverbindungen, z.B. polymere Umsetzungsprodukte aus Epichlorhydrin und Aminen verwendet werden.As wetting agents, for example, in the corresponding Media resistant Surfactants, e.g. cationic surfactants, polyhydric alcohols, e.g. glycol and as a brightener, organic nitrogen compounds, e.g. polymeric Reaction products from epichlorohydrin and amines can be used.

Als Komplexbildner können beispielsweise organische Säuren und deren Salze, Phosphonsäuren, Phosphonate, Glukonate, Glukoheptonsäuren, Glukoheptonate und Ethylendiamintetraessigsäure verwendet werden.Organic, for example, can be used as complexing agents acids and their salts, phosphonic acids, Phosphonates, gluconates, glucoheptonic acids, glucoheptonates and ethylenediaminetetraacetic acid are used become.

Der pH-Wert der Elektrolytzusammensetzung wird vorzugsweise stark alkalisch (z.B. pH 11 – 13) eingestellt.The pH of the electrolyte composition is preferably set strongly alkaline (e.g. pH 11 - 13).

Eine erfindungsgemäße neutrale Elektrolytzusammensetzung kann beispielsweise

a) 0,05 – 5 g/l Kupfer als ionogene Kupferverbindung,
b) 5 – 50 g/l Zinn als ionogene Zinnverbindung,
c) 0,05 – 5 g/l Bismut als ionogene Bismutverbindung,
d) 1 – 50 g/l Kalium- oder Natriumhydroxid,
e) 10 – 200 g/l Komplexbildner,
f) 0,1 – 10 g/l Glanzbildner und
g) 0,1 – 10 g/l Netzmittel

aufweisen.A neutral electrolyte composition according to the invention can, for example

a) 0.05 - 5 g / l copper as an ionogenic copper compound,
b) 5-50 g / l tin as an ionogenic tin compound,
c) 0.05 - 5 g / l bismuth as an ionic bismuth compound,
d) 1-50 g / l potassium or sodium hydroxide,
e) 10-200 g / l complexing agent,
f) 0.1-10 g / l brightener and
g) 0.1 - 10 g / l wetting agent

exhibit.

Als Kupferverbindung wird vorzugsweise eine Sulfat-, Chlorid-, Sulfonat-, Oxalatoder Oxidverbindung verwendet.A copper compound is preferably used Sulfate, chloride, sulfonate, oxalate or oxide compound used.

Als Zinnverbindung wird vorzugsweise eine Sulfat- oder Chloridverbindung oder Natrium- oder Kaliumstannat verwendet.As a tin compound is preferred a sulfate or chloride compound or sodium or potassium stannate used.

Als Bismutverbindung wird vorzugsweise eine Nitrat- Citrat- oder Carbonatverbindung verwendet.A bismuth compound is preferably used Nitrate, citrate or carbonate compound used.

Als Komplexbildner eignet sich beispielsweise Tetranatriumpyrophosphat.Suitable as a complexing agent, for example Tetrasodium pyrophosphate.

Der pH-Wert der Elektrolytzusammensetzung wird vorzugsweise auf einen neutralen Bereich (pH 6 – 8) eingestellt.The pH of the electrolyte composition is preferably set to a neutral range (pH 6-8).

Eine erfindungsgemäße weitere neutrale Elektrolytzusammensetzung kann beispielsweise

a) 0,05 – 5 g/l Kupfer als ionogene Kupferverbindung,
b) 5 – 50 g/l Zinn als ionogene Zinnverbindung,
c) 0,05 – 20 g Bismut als ionogene Bismutverbindung,
d) 10 – 200 g/l Kalium- oder Natriumhydroxid,
e) 10 – 200 g/l Komplexbildner,
f) 0,1 – 10 g/l Glanzbildner und
g) 0,1 – 10 g/l Netzmittel

A further neutral electrolyte composition according to the invention can, for example

a) 0.05 - 5 g / l copper as an ionogenic copper compound,
b) 5-50 g / l tin as an ionogenic tin compound,
c) 0.05-20 g of bismuth as an ionic bismuth compound,
d) 10-200 g / l potassium or sodium hydroxide,
e) 10-200 g / l complexing agent,
f) 0.1-10 g / l brightener and
g) 0.1 - 10 g / l wetting agent

aufweisen.exhibit.

Der pN-Wert der Elektrolytzusammensetzung wird vorzugsweise auf einen neutralen Bereich (pH 6 – 8) eingestellt.The pN value of the electrolyte composition is preferably set to a neutral range (pH 6-8).

Eine erfindungsgemäße saure Elektrolytzusammensetzung kann beispielsweise

a) 0,005 – 0,5 g/l Kupfer als ionogene Kupferverbindung,
b) 5 – 50 g/l Zinn als ionogene Zinnverbindung,
c) 0,5 – 15 g/l Bismut als ionogene Bismutverbindung,
d) 10 – 200 g/l Carbonsäure,
e) 0,1 – 10 g/l Glanzbildner,
f) 0,1 – 10 g/l Netzmittel

aufweisen.An acidic electrolyte composition according to the invention can, for example

a) 0.005-0.5 g / l copper as an ionogenic copper compound,
b) 5-50 g / l tin as an ionogenic tin compound,
c) 0.5-15 g / l bismuth as an ionogenic bismuth compound,
d) 10-200 g / l carboxylic acid,
e) 0.1-10 g / l brightener,
f) 0.1 - 10 g / l wetting agent

exhibit.

Als Bismutverbindung wird vorzugsweise eine Nitrat-, Citrat- oder Carbonatverbindung verwendet.As a bismuth compound is preferred a nitrate, citrate or carbonate compound is used.

Der pN-Wert der Elektrolytzusammensetzung wird vorzugsweise auf einen sauren Bereich eingestellt (z.B. pH 1 bis 5) eingestellt.The pN value of the electrolyte composition is preferably adjusted to an acidic range (e.g. pH 1 to 5).

Das Verhältnis der Metalle in der Legierung kann in dem Fachmann bekannter Weise durch das Verhältnis der Metalle in der Elektrolytzusammensetzung, durch die Art und Menge gegebenenfalls weiterer Zusatzstoffe und durch die Abscheidungsparameter, wie Stromdichte, Temperatur oder Strömungsgeschwindigkeit beeinflusst werden.The ratio of metals in the alloy can in a manner known to those skilled in the art through the ratio of the metals in the electrolyte composition, by the type and amount of any other additives and through the deposition parameters, such as current density, temperature or flow rate to be influenced.

Als Gegenelektrode können Anoden aus unlöslichen Materialien, wie platiniertes Titan oder Graphit, verwendet werden. Ebenso möglich sind lösliche Anoden aus Bismut, Kupfer, Zinn oder Legierungen aus diesen Metallen.Anodes can be used as the counter electrode from insoluble Materials such as platinized titanium or graphite can be used. Also possible are soluble Bismuth, copper, tin or alloys made from these metals.

Die Temperatur während der elektrolytischen Abscheidung wird vorzugsweise so gewählt, dass diese in einem Bereich von etwa 20 – 70 °C, vorzugsweise in einem Bereich von 50 – 60 °C liegt.The temperature during electrodeposition is preferably chosen so that this is in a range of about 20-70 ° C, preferably in a range from 50 - 60 ° C.

Die Stromdichte in der Elektrolytlösung wird vorzugsweise auf einen Bereich von etwa 0,1 – 5 A/dm², vorzugsweise 0,2 – 0,5 A/dm² eingestellt.The current density in the electrolyte solution is preferably set to a range of approximately 0.1-5 A / dm ² , preferably 0.2-0.5 A / dm ² .

Die Abscheidungsgeschwindigkeiten bewegen sich vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,01 – 0,5 μm/Minute, vorzugsweise bei 0,05 – 0,1 μm/Minute.The deposition rates preferably move in a range of approximately 0.01-0.5 μm / minute, preferably at 0.05-0.1 μm / minute.

Mit dem Verfahren lassen sich Schichtdicken von 0,005 – 5 μm, vorzugsweise von 0,5 – 1 μm erzeugen.With the method, layer thicknesses of 0.005 - 5 µm, preferably of 0.5 - 1 μm.

Nach Abscheidung der gewünschten Schichtdicke können die Legierungen gegebenenfalls einem Nachbehandlungsschritt unterzogen werden, um die Farbe der Legierung noch weiter zu stabilisieren. Dabei wird die Legierungsschicht mit einer sauerstoffabgebenden Substanz behandelt. Vorzugsweise wird dabei das beschichtete Substrat in eine Lösung dieser Substanz getaucht. Als sauerstoffabgebenden Substanzen eignen sich beispielsweise Peroxid- oder Persulfatverbindungen, wie Wasserstoffperoxid oder Ammoniumpersulfat.After depositing the desired layer thickness can optionally subjecting the alloys to a post-treatment step to further stabilize the color of the alloy. The alloy layer is covered with an oxygen-releasing Substance treated. The coated substrate is preferred into a solution immersed in this substance. Suitable as oxygen-releasing substances peroxide or persulfate compounds such as hydrogen peroxide or ammonium persulfate.

Die Konzentration der Nachbehandlungslösung beträgt hierbei vorzugsweise 0,01 g/l – 5 g/l. Typische Tauchzeiten betragen zwischen 1 und 20 Minuten.The concentration of the after-treatment solution is preferably 0.01 g / l - 5 g / l. Typical diving times are between 1 and 20 minutes.

Die erfindungsgemäßen Legierungen besitzen eine charakteristische blaugraue bis schwarze Farbe und eignen sich zur Verwendung zu dekorativen Zwecken, z.B. als Überzugsmaterial von Bekleidungszubehör, wie Knöpfen oder Reißverschlüssen. Die Überzüge zeichnen sich durch eine gute Beständigkeit gegenüber Abnutzung durch mechanische Beanspruchung oder Reinigung aus. Die dunklen Legierungsschichten können aber auch zu funktionellen Zwecken, z.B. als absorbierende Schichten in Solaranwendungen verwendet werden. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die Legierungen außerdem frei von giftigen oder teuren Stoffen und bieten weitere Vorteile hinsichtlich Wirtschaftlichkeit und Verwendbarkeit.The alloys according to the invention have a characteristic blue-gray to black color and are suitable for Use for decorative purposes, e.g. as covering material for clothing accessories, such as buttons or Zippers. Draw the covers through good durability across from Wear from mechanical stress or cleaning. The dark alloy layers but also for functional purposes, e.g. as absorbent layers be used in solar applications. In preferred embodiments the invention, the alloys are also free of toxic or expensive fabrics and offer further advantages in terms of economy and usability.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die darin aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen beschränkt.The invention is illustrated by the following examples explained. However, the invention is not based on the preferred ones listed therein embodiments limited.

BEISPIELEEXAMPLES

Beispiel 1example 1

Ein alkalischer, cyanidhaltiger Elektrolyt hat folgende Zusammensetzung:
0,35 g/l Kupfer als Kupfercyanid
3 g/l Zinn als Natriumstannat
0,5 g/l Bismut als Ammoniumbismutcitrat
20 g/l Dikaliumtartrat
10 g/l Kaliumcyanid
2 ml/l Methylentetramin
0,1 ml/l PolyethyleniminAn alkaline, cyanide-containing electrolyte has the following composition:
0.35 g / l copper as copper cyanide
3 g / l tin as sodium stannate
0.5 g / l bismuth as ammonium bismuth citrate
20 g / l dipotassium tartrate
10 g / l potassium cyanide
2 ml / l methylene tetramine
0.1 ml / l polyethyleneimine

Bei 60°C und 0,5 A/dm² kann mit diesem Elektrolyten eine braun-schwarze Legierungsschicht abgeschieden werden. Die Farbe kann mit der unter Beispiel 6 aufgeführten Nachbehandlung zusätzlich stabilisiert werden.At 60 ° C and 0.5 A / dm ² , a brown-black alloy layer can be deposited with this electrolyte. The color can be additionally stabilized with the after-treatment listed under Example 6.

Beispiel 2Example 2

Ein alkalischer Elektrolyt hat folgende Zusammensetzung
22 g/l Zinn als Natriumstannat
0,5 g/l Bismut als Ammoniumbismutcitrat
0,2 g/l Kupfer als Kupfersulfat
100 ml/l 1-Hydroxyethylen(1,1-diphosphonsäure)
120 g/l Kaliumhydroxid
0,2 ml/l MethylentetraminAn alkaline electrolyte has the following composition
22 g / l tin as sodium stannate
0.5 g / l bismuth as ammonium bismuth citrate
0.2 g / l copper as copper sulfate
100 ml / l 1-hydroxyethylene (1,1-diphosphonic acid)
120 g / l potassium hydroxide
0.2 ml / l methylene tetramine

Bei 60°C und 0,5 A/dm² kann mit diesem Elektrolyten eine blaugrau-schwarze Legierungsschicht abgeschieden werden. Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug ca. 0,05 μm/Minute. Die Farbe kann mit der unter Beispiel 6 aufgeführten Nachbehandlung zusätzlich stabilisiert werden.At 60 ° C and 0.5 A / dm ² , a blue-gray-black alloy layer can be deposited with this electrolyte. The deposition rate was approximately 0.05 μm / minute. The color can be additionally stabilized with the after-treatment listed under Example 6.

Beispiel 3Example 3

Ein neutraler Elektrolyt hat folgende Zusammensetzung
22 g/l Zinn als Natriumstannat
0,5 g Bismut als Ammoniumbismutcitrat
0,2 g/l Kupfer als Kupfersulfat
100 ml/l Tetranatriumdiphosphat
Kaliumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes auf 8 +/– 1
0,2 ml/l MethylentetraminA neutral electrolyte has the following composition
22 g / l tin as sodium stannate
0.5 g bismuth as ammonium bismuth citrate
0.2 g / l copper as copper sulfate
100 ml / l tetrasodium diphosphate
Potassium hydroxide to adjust the pH to 8 +/- 1
0.2 ml / l methylene tetramine

Bei 60°C und 0,5 A/dm² kann mit diesem Elektrolyten eine schwarze Legierungsschicht abgeschieden werden. Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug ca. 0,05 μm/Minute. Die Farbe kann mit der unter Beispiel 6 aufgeführten Nachbehandlung zusätzlich stabilisiert werden.At 60 ° C and 0.5 A / dm ² , a black alloy layer can be deposited with this electrolyte. The deposition rate was approximately 0.05 μm / minute. The color can be additionally stabilized with the after-treatment listed under Example 6.

Beispiel 4Example 4

Ein saurer Elektrolyt hat folgende Zusammensetzung
22g/l Zinn als Natriumstannat
10 mg/l Kupfer als Kupfersulfonatz
2,5 g/l Bismut als Ammoniumbismutcitrat
2,5 ml/l Methylentetramin
1 ml/l TensidAn acidic electrolyte has the following composition
22g / l tin as sodium stannate
10 mg / l copper as copper sulfonate
2.5 g / l bismuth as ammonium bismuth citrate
2.5 ml / l methylene tetramine
1 ml / l surfactant

Bei 60°C und 0,5 A/dm² kann mit diesem Elektrolyten eine schwarze Legierungsschicht abgeschieden werden. Der pH-Wert der Elektrolyten betrug 2,5 +/– 0,5. Die Farbe kann mit der unter Beispiel 5 aufgeführten Nachbehandlung zusätzlich stabilisiert werden.At 60 ° C and 0.5 A / dm ² , a black alloy layer can be deposited with this electrolyte. The pH of the electrolytes was 2.5 +/- 0.5. The color can be additionally stabilized with the aftertreatment listed under Example 5.

Beispiel 5Example 5

Ein weiterer neutraler Elektrolyt hat folgende Zusammensetzung
10 g/l Bismut als Bismutcitrat
0,75 g/l Kupfer als Kupfersulfat
22 g/l Zinn als Natriumstannat
100 ml/l 1-Hydroxyethylen(1,1-diphosphonsäure)
50 g/l Kaliumhydroxid
2 ml/l Methylentetramin
20 ml/l kationische TensideAnother neutral electrolyte has the following composition
10 g / l bismuth as bismuth citrate
0.75 g / l copper as copper sulfate
22 g / l tin as sodium stannate
100 ml / l 1-hydroxyethylene (1,1-diphosphonic acid)
50 g / l potassium hydroxide
2 ml / l methylene tetramine
20 ml / l cationic surfactants

Bei 50 bis 60°C und 0,3 A/dm² kann mit diesem Elektrolyten eine graue, anthrazitfarbene Legierungsschicht abgeschieden werden. Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug ca. 0,05 μm/Minute. Eine weitere Stabilisierung der Farbe durch Nachbehandeln fand nicht statt.At 50 to 60 ° C and 0.3 A / dm ² , a gray, anthracite-colored alloy layer can be deposited with this electrolyte. The deposition rate was approximately 0.05 μm / minute. There was no further stabilization of the color by post-treatment.

Beispiel 6Example 6

Die Nachbehandlung erfolgte mitThe aftercare was done with

3g/l Perhydrit (z.B. Merck) = 0,1 % H₂O₂ 3 g / l perhydrite (e.g. Merck) = 0.1% H ₂ O ₂

Bei einer Behandlungszeit von 5 bis 10 Minuten bei 20 – 25 °C kann die Farbe der in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Legierungen weiter stabilisiert werden.With a treatment time of 5 to 10 minutes at 20 - 25 ° C Color of the alloys obtained in Examples 1 to 4 further be stabilized.

Claims

Legierung, umfassend a) 1 – 15 % Zinn b) 19 – 60 % Kupfer und c) 30 – 80 % Bismut d) 0 – 10 % oxidischen Sauerstoff.Alloy comprising a) 1 - 15% tin b) 19-60 % Copper and c) 30-80 % Bismuth d) 0-10 % oxidic oxygen.

Legierung nach Anspruch 1, wobei die Legierung eine dunkle Farbe aufweist.The alloy of claim 1, wherein the alloy is a has dark color.

Legierung nach Anspruch 1 oder 2, wobei sie im wesentlichen frei von einem oder mehreren Elementen ausgewählt aus Nickel, Blei, Selen, Chrom und Antimon ist.Alloy according to claim 1 or 2, wherein it essentially free of one or more elements selected from nickel, lead, selenium, Is chrome and antimony.

Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei sie im wesentlichen frei von einem oder mehreren Elementen ausgewählt aus Silber, Gold, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium oder Iridium ist.Alloy according to one of claims 1 to 3, wherein it essentially free of one or more elements selected from silver, gold, palladium, Is platinum, ruthenium, rhodium or iridium.

Legierung im wesentlichen bestehend aus a) 1 – 15 % Zinn b) 19 – 60 % Kupfer c) 30 – 80% Bismut d) 0 – 10 % oxidischen Sauerstoff sowie gegebenenfalls unvermeidbaren Verunreinigungen.Alloy consisting essentially of a) 1 - 15% tin b) 19-60 % Copper c) 30 - 80% bismuth d) 0-10 % oxidic oxygen as well as possibly unavoidable Impurities.

Beschichteter Gegenstand umfassend ein Substrat und eine Schicht einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.Coated article comprising a substrate and a layer of an alloy according to any one of claims 1 to 5th

Elektrolytzusammensetzung, umfassend a) mindestens eine ionogene Zinnverbindung, b) mindestens eine ionogene Kupferverbindung, und c) mindestens eine ionogene Bismutverbindung.An electrolyte composition comprising a) at least an ionogenic tin compound, b) at least one ionogenic copper compound, and c) at least one ionic bismuth compound.

Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 7, umfassend a) 0,05 – 5 g/l Kupfer als ionogene Kupferverbindung, b) 5 – 50 g/l Zinn als ionogene Zinnverbindung, c) 0,05 – 5 g/l Bismut als ionogene Bismutverbindung, d) 10 – 200 g/l Kalium- oder Natriumhydroxid, e) 10 – 200 g/l Komplexbildner f) 5 – 50 g/l einer Cyanidverbindung, g) 0,1 – 10 g/l Glanzbildner und h) 0,1 – 10 g/l Netzmittel.An electrolyte composition according to claim 7, comprising a) 0.05 - 5 g / l copper as an ionogenic copper compound, b) 5 - 50 g / l Tin as an ionogenic tin compound, c) 0.05 - 5 g / l bismuth as ionogenic bismuth, d) 10-200 g / l potassium or sodium hydroxide, e) 10-200 g / l complexing agent f) 5 - 50 g / l of a cyanide compound, g) 0.1-10 g / l brightener and H) 0.1-10 g / l wetting agent.

Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 7, umfassend a) 0,05 – 5 g/l Kupfer als ionogene Kupferverbindung, b) 5 – 50 g/l Zinn als ionogene Zinnverbindung, c) 0,05 – 5 g Bismut als ionogene Bismutverbindung, d) 10 – 200 g/l Kalium- oder Natriumhydroxid, e) 10 – 200 g/l Komplexbildner, f) 0,1 – 10 g/l Glanzbildner und g) 0,1 – 10 g/l Netzmittel.An electrolyte composition according to claim 7, comprising a) 0.05 - 5 g / l copper as an ionogenic copper compound, b) 5 - 50 g / l Tin as an ionogenic tin compound, c) 0.05 - 5 g bismuth as an ionogenic bismuth compound, d) 10-200 g / l potassium or sodium hydroxide, e) 10-200 g / l complexing agent, f) 0.1-10 g / l brightener and g) 0.1 - 10 g / l wetting agent.

Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 7, umfassend a) 0,05 – 5 g/l Kupfer als ionogene Kupferverbindung, b) 5 – 50 g/l Zinn als ionogene Zinnverbindung, c) 0,05 – 20 g/l Bismut als ionogene Bismutverbindung, d) 1 – 50 g/l Kalium- oder Natriumhydroxid, e) 10 – 200 g/l Komplexbildner, f) 0,1 – 10 g/l Glanzbildner und g) 0,1 – 10 g/l Netzmittel.An electrolyte composition according to claim 7, comprising a) 0.05 - 5 g / l copper as an ionogenic copper compound, b) 5 - 50 g / l Tin as an ionogenic tin compound, c) 0.05 - 20 g / l bismuth as ionogenic bismuth, d) 1-50 g / l potassium or sodium hydroxide, e) 10-200 g / l complexing agent, f) 0.1-10 g / l brightener and g) 0.1 - 10 g / l wetting agent.

Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 7, umfassend a) 0,005 – 0,5 g/l Kupfer als ionogene Kupferverbindung, b) 5 – 50 g/l Zinn als ionogene Zinnverbindung, c) 0,5 – 15 g/l Bismut als ionogene Bismutverbindung, d) 10 – 200 g/l Carbonsäure, e) 0,1 – 10 g/l Glanzbildner, f) 0,1 – 10 g/l Netzmittel.Electrolyte composition according to claim 7, comprising a) 0.005-0.5 g / l copper as ionogenic copper compound, b) 5-50 g / l tin as ionogenic tin compound, c) 0.5 - 15 g / l bismuth as an ionogenic bismuth compound, d) 10 - 200 g / l carboxylic acid, e) 0.1 - 10 g / l brightener, f) 0.1 - 10 g / l wetting agent.

Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei die ionogene Zinnverbindung aus Zinnsulfaten, Zinnchloriden, Zinnsulfonaten, Zinnoxalaten, Natriumstannaten, Kaliumstannaten und Gemischen davon ausgewählt ist.Electrolyte composition according to one of claims 7 to 11, the ionogenic tin compound consisting of tin sulfates, tin chlorides, Tin sulfonates, tin oxalates, sodium stannates, potassium stannates and mixtures thereof selected is.

Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei die ionogene Kupferverbindung aus Kupfersulfaten, Kupferchloriden, Kupfersulfonaten, Kupferoxalaten, Kupferoxiden, Kupfercyaniden, komplexen Kupferverbindungen und Gemischen davon ausgewählt ist.Electrolyte composition according to one of claims 7 to 12, the ionogenic copper compound consisting of copper sulfates, copper chlorides, Copper sulfonates, copper oxalates, copper oxides, copper cyanides, complex copper compounds and mixtures thereof is selected.

Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 13, wobei die ionogene Bismutverbindung aus Bismutnitraten, Bismutcarbonaten, Bismutcitraten, komplexen Bismutverbindungen und Gemischen davon ausgewählt ist.Electrolyte composition according to one of claims 7 to 13, the ionic bismuth compound consisting of bismuth nitrates, bismuth carbonates, Bismuth citrates, complex bismuth compounds and mixtures thereof selected is.

Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 14, weiterhin umfassend ein geeignetes Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.Electrolyte composition according to one of claims 7 to 14, further comprising a suitable solvent or solvent mixture.

Elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von dunklen Legierungsschichten, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines zu beschichtenden Substrats als Kathode, b) Bereitstellen einer Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 15, c) elektrolytisches Abscheiden einer dunklen Legierungsschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5 auf dem Substrat, und d) gegebenenfalls Nachbehandeln der in Schritt c) erzeugten dunklen Legierungsschicht.Electrolytic process for the production of dark Alloy layers comprising the steps a) Provide a substrate to be coated as a cathode, b) Provide an electrolyte composition according to any one of claims 7 to 15 c) electrolytic deposition of a dark alloy layer according to one of the claims 1 to 5 on the substrate, and d) if necessary aftertreatment the dark alloy layer produced in step c).

Verfahren nach Anspruch 16, wobei Schritt c) bei einer Temperatur von 20 bis 70 °C durchgeführt wird.The method of claim 16, wherein step c) in a temperature of 20 to 70 ° C is carried out.

Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder 17, wobei Schritt c) bei einer Stromdichte von etwa 0,1 bis 5 A/dm2 durchgeführt wird.Method according to one of claims 16 or 17, wherein step c) is carried out at a current density of about 0.1 to 5 A / dm2.

Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei Schritt d) das Behandeln der in Schritt c) erzeugten dunklen Legierungsschicht mit einer Sauerstoffabgebenden Substanz umfasst.A method according to any one of claims 16 to 18, wherein step d) treating the dark alloy layer produced in step c) with an oxygen-releasing substance.

Verfahren nach Anspruch 19, wobei die sauerstoffabgebende Substanz aus Peroxidverbindungen und Persulfatverbindungen und Gemischen davon ausgewählt ist.The method of claim 19, wherein the oxygen-donating Substance made from peroxide compounds and persulfate compounds and mixtures selected from it is.

Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zu dekorativen oder funktionellen Zwecken.Use of the alloy according to one of claims 1 to 5 for decorative or functional purposes.