DE2450133A1 - PROCESS AND GALVANIC BATH FOR DEPOSITING NICKEL / IRON AND NICKEL / COBALT / IRON ALLOYS - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und auf eine Zusammensetzung für die galvanische Abscheidung von Legierungen aus Eisen und Nickel oder aus Eisen und Nickel und Kobalt. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Verwendung eines neuen Zusatzes zur Verbesserung der Abscheidung solcher Legierungen.The invention relates to a method and a composition for the electrodeposition of alloys of iron and nickel or of iron and nickel and cobalt. The invention particularly relates to Use of a new additive to improve the deposition of such alloys.

Wegen der weitaus geringeren Kosten von Eisen und Eisensalzen .In Gegensatz zu Nickel und Nickelsalzen sowie Kobalt und Kobaltsalzen ist.es äußerst erwünscht, Legierungen von Nickel oder von Nickel und Kobalt mit Eisen, .die einen beträchtlichen Eisengehalt aufweisen, auf galvanischem WegeBecause of the much lower cost of iron and iron salts, in contrast to nickel and nickel salts and cobalt and cobalt salts, it is extremely desirable to have alloys of nickel or of nickel and cobalt with iron, which are considerable Have iron content, by galvanic means

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abzuscheiden und dadurch die Metall- und Salzkosten zu verringern. Es hat sich gezeigt, daß von den beiden üblichen Wertigkeitsformen des Eisens, nämlich Fe und Pe , die JFerro-Form oder Fe -Form für die Abscheidung solcher Legierungen besser ist, obwohl in den Bädern niedrigere Konzentrationen an Fe toleriert werden können. Die Schwierigkeiten bei der Abscheidung dieser Eisenlegierungen liegt darin, daß aufgrund der Anwesenheit höherer Konzentrationento deposit and thereby reduce metal and salt costs. It has been shown that of the two usual Valence forms of iron, namely Fe and Pe, the JFerro form or Fe form for the deposition of such alloys is better, although lower concentrations of Fe can be tolerated in the baths. Difficulties in the deposition of these iron alloys is that due to the presence of higher concentrations

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von Fe , welches sich durch Luftoxydation oder anodische Oxydation aus Fe bilden kann, das Fe in Form von basischen Salzen ausfällt, die nicht nur in ungünstiger Weise Anodensäcke und Filter verstopfen, sondern sich auch mitabscheiden, so daß unzufriedenstellende Abscheidungen erhalten werden. Diese Abscheidungen können eine Trübung oder eine lokale Mattheit aufweisen, insbesondere in tiefer liegenden Bereichen. Wenn die Konzentration der suspendierten basischen Eisen(III)-salze allzu hoch wird, dann können sich über die gesamte Fläche Mikrokrater bilden, so daß eine als "Apfelsinenschale" bezeichnete Abscheidung erhalten wird. Diese Schwierigkeit der Abscheidung von basischen Eisen(III)-salzen hat bisher die technische galvanische Abscheidung von Legierungen aus Eisen mit Nickel oder Nickel und Kobalt undurchführbar gemacht.++ +
of Fe, which can be formed from Fe by air oxidation or anodic oxidation, the Fe precipitates in the form of basic salts which not only clog the anode bags and filters in an unfavorable way, but also separate out, so that unsatisfactory deposits are obtained. These deposits can have a cloudiness or a local dullness, in particular in deeper lying areas. If the concentration of the suspended basic iron (III) salts becomes too high, then microcraters can form over the entire surface, so that a deposit called "orange peel" is obtained. This difficulty in the deposition of basic iron (III) salts has hitherto made the technical galvanic deposition of alloys of iron with nickel or nickel and cobalt impracticable.

In der Technik der galvanischen Abscheidung von Nickel und/oder Kobalt macht Fe⁺⁺⁺ bei der Herstellung von funktioneilen oder dekorativen oder korrosionsbeständigen Belägen ähnliche Schwierigkelten. Solchen Bädern wird das Eisen nicht absichtlich zugegeben, da der Zweck nicht darin besteht, eine Nickel/Eisenoder eine Nickel/Kobalt/Eisen- oder eine Kobalt/Eisen-Legierung abzuscheiden, sondern es kann aus dem zur Herstellung und Ergänzung des Bads verwendeten Wasser, aus EisenverunreinigungenIn the technique of electrodeposition of nickel and / or cobalt, Fe ⁺⁺⁺ causes similar difficulties in the production of functional or decorative or corrosion-resistant coverings. The iron is not intentionally added to such baths, since the purpose is not to deposit a nickel / iron or a nickel / cobalt / iron or a cobalt / iron alloy, but rather it can be extracted from the water used to make and replenish the bath, from iron impurities

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in den verwendeten Nickel- und/oder Kobalt-Anoden, durch für die Badherstellung und Ergänzung verwendete Salze und durch Angriff zu- beschichtender eisenhaltiger Metalle, insbesondere in Bereichen niedriger Kathodens tromdichte, eingeschleppt werden. Eisen kann auch von Halteschienen für die Teile in das Bad fallen. Wenn das Eisen, das zwar zunächst in das Bad als Fe⁺⁺ eingeführt wird, teilweise oder vollständig zu Fe⁺⁺⁺ oxydiert wird, dann bildet es auch sogar bei geringen Konzentrationen von nur 25 bis einige 100 mg/1 Ausfällungen aus basischen Eisen(III)-salzen, die die oben erwähnten Schwierigkeiten verursachen.in the nickel and / or cobalt anodes used, by salts used for bath manufacture and replenishment and by attack of ferrous metals to be coated, especially in areas of low cathode current density. Iron can also fall into the bathroom from holding rails for the parts. If the iron, which is initially introduced into the bath as Fe ⁺⁺ , is partially or completely ^{oxidized to Fe +++} , then even at low concentrations of only 25 to a few 100 mg / 1 it forms precipitates from basic iron ( III) salts which cause the difficulties mentioned above.

Um die Schwierigkeiten zu überwinden, die mit der Bildung von Ausfällungen aus basischen Eisen(III)-salzen verknüpft sind, gibt es zwei Möglichkeiten. Die eine Möglichkeit besteht in der Verwendung eines Reduktionsmittels, welches im wesentlichen das gesamte Eisen im zweiwertigen Zustand hält. Zwar gibt es solche Reduktionsmittel, aber die meisten derselben sind unstabil, bilden schädliche Reduktionsprodukte oder beeinflussen in abträglicher Weise die Eigenschaften der Abscheidung oder das allgemeine Verhalten des Bads. Die andere Möglichkeit besteht in der Einverleibung eines Zusatzes, derTo overcome the difficulties associated with the formation of precipitates from basic ferric salts there are two options. One possibility is to use a reducing agent, which holds essentially all of the iron in the divalent state. Such reducing agents do exist, but most of them do these are unstable, form harmful reduction products or adversely affect the properties of Deposition or the general behavior of the bath. The other possibility is to incorporate an addition, the

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Fe durch eine Komplexierungs- oder Gelatisierungswirkung in Lösung hält. Damit einisolcher Zusatz verwendet werden kann, muß er die folgenden Eigenschaften aufweisen:+ + +
Keeps Fe in solution through a complexing or gelating effect. In order for such an additive to be used, it must have the following properties:

1. Er muß gegenüber der Elektrolyse verhältnismäßig stabil sein, d.h. gegenüber reduzierenden (Kathode) und oxydierenden (Anode) Bedingungen.1. It must be relatively stable to electrolysis, i.e. to reducing (cathode) and oxidizing (Anode) conditions.

2. Er muß mit anderen Zusätzen, die einzeln oder in Kombination als Kornverfeinerungs- oder Glanzmittel verwendet werden,2. It must be used with other additives that are used individually or in combination as a grain refinement or gloss agent,

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verträglich sein, d.h. er darf nicht das Verhalten dieser anderen Zusätze abträglich beeinflussen.be compatible, i.e. it must not adversely affect the behavior of these other additives.

3. Er muß verhältnismäßig billig sein, und seine Konzentrations· grenzen dürfen nicht kritisch sein.3. It must be relatively cheap, and its concentration boundaries must not be critical.

4. Er muß verhältnismäßig große Schwankungen in der Konzentration an Fe im Bad tolerieren.4. There must be relatively large fluctuations in concentration tolerate Fe in the bathroom.

Es gibt einige komplexbildende Verbindunge, die die obigen Eigenschaften aufweisen. Im allgemeinen haben sie jedoch andere Nachteile. Beispielsweise halten Citrat-, Tartrat- und Gluconatanione Pe zwar in komplexer Form gebunden und in Lösung, aber sie verringern auch äußerst stark Konzentrationen an Fe , was unerwünscht ist, wenn Legierungen mit einem Eisengehalt abgeschieden werden sollen, der beträchtlich höher ist, als'er durch die normalerweise angetroffenen Verunreinigungskonzentrationen eingeführt wird.There are some complexing compounds that complement the above Have properties. In general, however, they have other disadvantages. For example, citrate, tartrate and gluconate anions Pe, although bound in complex form and in solution, they also reduce concentrations extremely strongly on Fe, which is undesirable if alloys are to be deposited with an iron content that is considerable is higher than what is normally encountered Impurity concentrations is introduced.

Wenn gewisse Grenzen der Konzentration an Fe , wie sie normalerweise anzutreffen sind, überschritten werden, dann können die erhaltenen Abscheidungen fleckig sein, eine schlechte Haftung aufweisen, zu einer spontanen Rißbildung neigen und einen ungleichmäßigen Glanz und ein ungleichmäßiges Aussehen besitzen. When certain limits of the concentration of Fe, as they normally would are exceeded, the deposits obtained may be spotty, poor adhesion have a tendency to crack spontaneously and have an uneven gloss and appearance.

Es wurde nunmehr gefunden, daß das Glucoheptonatanion alle die oben erwünschten Eigenschaften aufweist.It has now been found that the glucoheptonate anion has all of the properties desired above.

Ziel der Erfindung war also die Verbesserung der galvanischen Abscheidung von Legierungen aus Nickel und Eisen und von Legierungen aus Nickel, Kobalt und Eisen. Ein besonderes Ziel der Erfindung war es, ein Verfahren und eine Zusammensetzung für die Herstellung von gesunden galvanischen Ab- The aim of the invention was therefore to improve the electrodeposition of alloys of nickel and iron and of Alloys of nickel, cobalt and iron. A particular aim of the invention was to provide a method and a composition for the production of healthy galvanic ab-

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Scheidungen zu schaffen, die Eisen und Nickel oder Eisen und Nickel und Kobalt enthalten, wobei der Konzentrationsbereich des Zusatzes unkritisch ist und der Zusatz weitgehend die Ausfällung von basischen Eisen(III)-salzen verhindert. Ein weiteres Ziel der Erfindung war die Herstellung von Abscheidungen aus ·- Nickel und/oder Kobalt, worin der Eisengehalt, der durch die Verunreinigungen im Bad hervorgerufen wird, sehr niedrig ist, im allgemeinen unter 1 Gew.-52 liegt.Create divorces that contain iron and nickel or iron and nickel and cobalt, being the concentration range the addition is not critical and the addition largely prevents the precipitation of basic iron (III) salts. A Another aim of the invention was the production of deposits from nickel and / or cobalt, in which the iron content, caused by the impurities in the bath is very low, generally below 1% by weight.

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Eisenlegierung vorgeschlagen, die zusätzlich zu Eisen Nickel oder Nickel und Kobalt enthält, welches dadurch ausgeführt wird, daß man einen Strom von einer Anode zu einer Kathode durch ein wäßriges galvanisches Bad führt, das mindestens eine Eisenverbindung und Nickeloder Nickel-, und Kobaltverbindungen enthält, welche Nickel-, Kobalt- und Eisenionen für die galvanische Abscheidung von Legierungen aus Nickel oder Nickel und Kobalt mit Eisen enthält, wobei das Kennzeichen darin lieg£, daß im Bad 2 g/l bis 50 g/l mindestens einer Verbindung oder eines Salzes vorhanden sind, die bzw. das ein Glucoheptonatanion liefert, wobei der Stromdurchgang ausreichend lang fortgesetzt wird, bis auf der Kathodenoberfläche eine gesunde Metallabscheidung erhalten worden ist.Thus, according to the invention, a method for galvanic Proposed deposition of an iron alloy containing nickel or nickel and cobalt in addition to iron, which is carried out by passing a current from an anode to a cathode through an aqueous galvanic Bath leads that contains at least one iron compound and nickel or nickel, and cobalt compounds, which nickel, Contains cobalt and iron ions for the electrodeposition of alloys of nickel or nickel and cobalt with iron, the characteristic being that 2 g / l to 50 g / l of at least one compound or salt is present in the bath that yields a glucoheptonate anion, with the passage of current being continued for a sufficient length of time, until a healthy metal deposit has been obtained on the cathode surface.

Die Bäder enthalten eine wirksame Menge mindestens eines der folgenden Stoffe:The baths contain an effective amount of at least one of the following substances:

a) primäre Glänzera) primary shiners

b) sekundäre Glänzerb) secondary shiners

c) sekundäre Hilfsglänzerc) secondary auxiliary shiners

d) Antilunkermittel.d) anti-wrinkle agents.

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Im erfindungsgemäßen Bad kann ein Teil des Nickels durch Kobalt in Form von Kobaltsulfat oder Kobaltchlorid ersetzt sein, so daß eine ternäre Ni-Co-Fe-Legierung entsteht. Wegen der verhältnismäßig hohen Kosten des Kobalts wird es jedoch bevorzugt, nur eine Legierung aus Ni und Fe abzuscheiden.In the bath according to the invention, some of the nickel can pass through Cobalt be replaced in the form of cobalt sulfate or cobalt chloride, so that a ternary Ni-Co-Fe alloy is formed. However, because of the relatively high cost of cobalt, it is preferred to use only an alloy of Ni and Fe to be deposited.

Zwar war es möglich, funktioneile oder dekorative und korrosionsbeständige Kobaltabscheidungen (beispielsweise durch das Verfahren der US-Patentanmeldung 884 050' der gleichen Anmelderin), die verhältnismäßig niedrige Eisengehalte von beispielsweise weniger als 2 Gew.-# aufweisen, herzustellen, aber Versuche zur Abscheidung von Kobalt/ Eisen-Legierungen, in denen der Eisengehalt beträchtlich höher war, waren bisher nicht erfolgreich, und zwar insbesondere wenn matte, halbglänzende oder glänzende Niederschläge mit einer Dicke in der Größenordnung erwünscht waren, die für dekorative und korrosionsbeständige Beläge üblich ist. Für gewisse funktionelle Anwendungen, wie z.B. für magnetische und elektrische Zwecke, wo nur die physikalischen Eigenschaften des Niederschlags wichtig sind und ein gutes Aussehen eine untergeordnete Rolle spielt und wo nur verhältnismäßig geringe Niederschlagsstärken verwendet werden, konnten solche Kobalt/Eisen-Legierungen mit höherem Eisengehalt erfolgreich abgeschieden werden.It was possible to deposit functional or decorative and corrosion-resistant cobalt deposits (for example by the method of U.S. Patent Application 884,050 'of same applicant), which have relatively low iron contents of, for example, less than 2 wt .- #, but attempts to deposit cobalt / iron alloys in which the iron content is considerable was higher have so far not been successful, especially when dull, semi-gloss or glossy precipitates with a thickness of the order of magnitude that is common for decorative and corrosion-resistant coverings is. For certain functional applications, e.g. for magnetic and electrical purposes, where only the physical Properties of the precipitation are important and a good appearance plays a subordinate role and where only If relatively low precipitation strengths are used, such cobalt / iron alloys with higher Iron content can be successfully deposited.

Das Glucoheptonatanion wird vorzugsweise als das am leichtesten zugängliche und verhältnismäßig billige Natriumglucoheptonat verwendet. Dieses Material ist im Handel in einer verhältnismäßig reinen Form zu haben und sollte aus nahezu weißen oder leicht cremefarbigen feinen KristäDai bestehen. Es istThe glucoheptonate anion is preferred to be the most readily available and relatively inexpensive sodium glucoheptonate used. This material is commercially available in a relatively pure form and should be almost white or slightly cream-colored fine KristäDai. It is

= DT-OS 2 060 120= DT-OS 2 060 120

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auch In Form einer dunkel gefärbten Lösung von Natriumsalzen von Glucoheptonat und. anderen Nebenprodukten der Herstellung erhältlich. Diese Form sollte nicht verwendet werden, da hierdurch in das Bad ungünstige organische Verunreinigungen einverleibt werden,-die die physikalischen Eigenschaften des Niederschlags und das Verhalten des Bads in abträglicher Welse beeinflussen können. Das Glucoheptonatanion kann auch als Alkalimetallsalz, vorzugsweise als Natriumsalz, von Boroglucoheptonat eingeführt werden, welches ebenfalls-im Handel in Form des kristallinen, verhältnismäßig reinen Natriumsalzes erhältlich ist und welches bei Zugabe zum Bad die Glucoheptonat- und Boratanionen liefert. Letztere sind im allgemeinen in verhältnismäßig hohen Konzentrationen anwesend und werden als Borsäure zum Puffern oder für andere Zwecke zugegeben. Das Glucoheptonat kann schließlich auch als Salz mit anderen verträglichen Kationen als Natrium (beispielsweise Kalium, Nickel, Magnesium, Lithium usw.) einverleibt werden. Solche Salze sind jedoch im Handel im allgemeinen nicht erhältlich und wären wesentlich teurer, wenn sie erst hergestellt werden müßten.also In the form of a dark colored solution of sodium salts of glucoheptonate and. other byproducts of manufacture available. This shape shouldn't be used because as a result, unfavorable organic impurities are incorporated into the bath, which affect the physical properties the precipitation and the behavior of the bath in detrimental catfish. The glucoheptonate anion can also be introduced as the alkali metal salt, preferably as the sodium salt, of boroglucoheptonate, which also-im Trade in the form of the crystalline, relatively pure Sodium salt is available and which, when added to the bath, supplies the glucoheptonate and borate anions. Latter are generally present in relatively high concentrations and are used as boric acid for buffering or others Purposes admitted. Finally, the glucoheptonate can also be used as a salt with compatible cations other than sodium (e.g. potassium, nickel, magnesium, lithium, etc.). However, such salts are commercially available generally not available and would be much more expensive if they had to be made first.

Wenn eine Legierung von Nickel und Eisen erwünscht ist, die nicht glänzend oder gut eingeebnet aber trotzdßm sehr gesund und" duktil ist und für andere als dekorative Zwecke verwendet werden kann, dann kann auf die Verwendung eines primären und eines sekundären Hilfsglänzers verzichtet werden, wobei nur ein Antilunkermittel und eine Schwefel/Sauerstoff-Verbindung, vorzugsweise Saccharin, verwendet wird. Für glänzende, gut eingeebnete Legierungen sollen primäre Glänzer, wie z.B. diäthoxyliertes 2-Butin-l,ⁱl-diol oder dipropoxyllertes 2-Butin-l,^-diol gemeinsam mit einem Schwefel und Sauerstoff enthaltenden sekundären Glänzer, vorzugsweise Saccharin,If an alloy of nickel and iron is desired that is not shiny or well flattened but is nonetheless very sound and ductile and can be used for other than decorative purposes, then the use of a primary and secondary auxiliary brightener can be dispensed with, with only an anti-shrinking agent and a sulfur / oxygen compound, preferably saccharin, is used.For bright, well-leveled alloys, primary glossers, such as diethoxylated 2-butyne-1, ⁱ -diol or dipropoxylated 2-butyne-1, ^ -diol, should be used together with a secondary shine containing sulfur and oxygen, preferably saccharin,

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einem sekundären Hilfsglänzer und einem Antilunkermittel verwendet werden. Wenn ein voller Glanz und eine volle Einebnung nicht erwünscht sind und die Herstellung eines mäßig glänzenden Niederschlags mit einer guten Einebnung reicht, dann kann als primärer Glänzer eine heterocyclische Stickstoffverbindung, wie z.B. N-Allyl-chinolinium-bromid in einer Konzentration von 5 bis 20 mg/1 gemeinsam mit einem Schwefel und Sauerstoff enthaltenden sekundären Glänzer, einem sekundären Hilfsglänzer und einem Antilunkermittel verwendet werden.a secondary auxiliary shine and an anti-shrink agent be used. When a full shine and a full leveling are not desired and the production of one Moderately glossy precipitation with a good leveling is enough, then a heterocyclic can be used as the primary gloss Nitrogen compound such as N-allyl-quinolinium bromide in a concentration of 5 to 20 mg / l together with a secondary containing sulfur and oxygen Shine, a secondary auxiliary shine and an anti-wrinkle agent can be used.

Die Substrate, auf welche die Nickel und Eisen enthaltenden oder Nickel, Kobalt und Eisen enthaltenden Niederschläge gemäß der Erfindung aufgebracht sind, können aus irgendeinem Metall oder aus irgendwelchen Metallegierungen bestehen, wie sie üblicherweise galvanisch beschichtet und in der galvanischen Technik verwendet werden, beispielsweise Nickel-, Kobalt, Nickel/Kobalt, Kupfer, Zinn, Messing usw. Andere typische Grundmetalle, aus denen zu beschichtende Gegenstände hergestellt werden können, sind eisenhaltige Metalle, wie z.B. Stahl; Kupfer; Zinn und ZinnIegierungen, beispielsweise mit Blei; Kupferlegierungen, wie z.B. Messing, Bronze usw.; und Zink, insbesondere in Form von Druckgußstücken auf Zinkbasis, wobei diese Metalle auch überzüge aus anderen Metallen, wie z.B. Kupfer usw., aufweisen können. Die Metallsubstrate können die verschiedensten Oberflächenbeschaffenheiten aufweisen, was von dem gewünschten endgültigen Aussehen abhängt, was wiederum von solchen Paktoren wie Glanz, Brillanz, Einebnung, Dicke usw. der auf solchen Substraten abgeschiedenen Nickel/Eisen- und Nickel/Kobalt/Eisen-Legierungen abhängt.The substrates on which the deposits containing nickel and iron or nickel, cobalt and iron are deposited are applied according to the invention, can consist of any metal or any metal alloys, as they are usually electroplated and used in electroplating technology, for example Nickel, cobalt, nickel / cobalt, copper, tin, brass etc. Other typical base metals from which to be coated Items that can be made are ferrous metals such as steel; Copper; Tin and tin alloys, for example with lead; Copper alloys such as brass, Bronze etc .; and zinc, especially in the form of zinc-based die-castings, these metals also being coatings made of other metals such as copper, etc. The metal substrates can have the most varied of surface properties which depends on the desired final appearance, which in turn depends on such factors such as luster, brilliance, leveling, thickness etc. of the nickel / iron and nickel / cobalt / iron alloys deposited on such substrates depends.

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Der Ausdruck "primärer Glänzer" wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf solche Zusatzverbindungen wie Reaktionsprodukte von Epoxyden mit äthylenischen alpha-Hydroxyalkoholen, beispielsweise diäthoxyliertes 2-Butin-l,4-diol oder dipropoxyliertes 2-Butin-l,4-diol, andere acetylenische Verbindungen, N-Heterocyclen, Verbindungen mit aktivem Schwefel, Farbstoffe usw. Spezielle Beispiele für solche Zusätze für galvanische Bäder sind:
l,^J4-Di-(ß-hydroxyäthoxy)-2-butin
1,4-Di-Cß-hydroxy-^-chloropropoxy)-2-butin l,4-Di-(ß- J^epoxypropoxy)-2-butin
1, 4 -Di-(ß-hydroxy-J^-butenoxy) -2-butin 1,^-Di-(2'-hydroxy-4'-oxa-6'-heptenoxy)-2-butin N-I,2-Dichloropropenyl-pyridinium-chlorid 2,4,6-Trimethyl-N-propargyl-pyridinium-bromid N-Allyl-chinaldinium-bromid
N-Allyl-chinolinium-bromidThe term "primary shine" as used here relates to such additional compounds as reaction products of epoxies with ethylenic alpha-hydroxy alcohols, for example diethoxylated 2-butyne-1,4-diol or dipropoxylated 2-butyne-1,4-diol, other acetylenic compounds, N-heterocycles, compounds with active sulfur, dyes, etc. Specific examples of such additives for electroplating baths are:
l, ^J 4-di- (β-hydroxyethoxy) -2-butyne
1,4-Di-Cβ-hydroxy - ^ - chloropropoxy) -2-butyne 1,4-di- (β- J ^ epoxypropoxy) -2-butyne
1,4-Di (ß-hydroxy-J ^ -butenoxy) -2-butyne 1, ^ - di- (2'-hydroxy-4'-oxa-6'-heptenoxy) -2-butyne NI, 2- Dichloropropenyl-pyridinium-chloride 2,4,6-trimethyl-N-propargyl-pyridinium-bromide N-allyl-quinaldinium-bromide
N-allyl-quinolinium bromide

PropargylalkoholPropargyl alcohol

2-Methyl-3-butin-2-ol2-methyl-3-butyn-2-ol

ThioüiproprionitrilThiole proprionitrile

S
CHS.
CH 2 CH2 CH 2 CN2 CN 2 CH2 CH 2 CN2 CN ThioharnstoffThiourea PhenosafraninPhenosafranine FuchsinVixen

Wenn ein primärer Glänzer alleine oder in Kombination verwendet wird, dann kann er auf den galvanischen Niederschlag über-If a primary shimmer is used alone or in combination, then it can affect the galvanic deposition.

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haupt keinen Effekt ausüben oder einen halbglänzenden feinkörnigen Niederschlag bilden. Die besten Resultate werden jedoch erhalten, wenn primäre Glänzer mit einem sekundären Glänzer und/oder einem sekundären Hilfsglänzer verwendet werden, wobei dann der Glanz des Niederschlags, die. Glanzbildungsgeschwindigkeit, die Einebnung, der einen Glanz ergebende Stromdichtebereich, die Bedeckung im niedrigen Stromdichtebereich usw. optimal werden.have no effect at all or a semi-glossy fine-grained Form precipitation. However, the best results are obtained when primary glitters with a secondary Shine and / or a secondary auxiliary shine can be used, then the shine of the precipitate that. Gloss formation rate, the leveling, the current density range giving a gloss, the coverage in the low current density range etc. become optimal.

Der Ausdruck "sekundärer Glänzer" wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf Verbindungen wie aromatische Sulfonate, Sulfonamide, Sulfonimide, Sulfinate usw. Spezielle Beispiele für solche Zusätze für galvanische Bäder sind:The term "secondary shimmer" as used here refers to compounds such as aromatic sulfonates, sulfonamides, sulfonimides, sulfinates, etc. Specific examples of such additives for galvanic baths are:

1. Saccharin < ,1. Saccharin <,

2. Trinatrium-1,3,6-naphthalln-trisulfonat 3· Natrium-benzol-monosulfonat2. Trisodium 1,3,6-naphthalene trisulfonate 3 Sodium benzene monosulfonate

k. Dibenzolsulfonamid k. Dibenzenesulfonamide

5. Natrium-benzol-monosulflnat5. Sodium benzene monosulphonate

Diese Badzusätze, die einzeln oder in geeigneten Kombinationen verwendet werden können, haben eine oder mehrere der folgenden Funktionen: ι These bath additives, which can be used individually or in suitable combinations, have one or more of the following functions: ι

1. Sie ermöglichen halbglänzende Niederschläge oder eine beträchtliche Kornverfeinerung gegenüber den üblicherweise matten, körnigen, nicht-reflektierenden Niederschlägen, die aus zusatzfreien Bädern erhalten werden.1. They allow semi-glossy precipitates or a considerable grain refinement compared to the usual matt, granular, non-reflective precipitates obtained from additive-free baths.

2. Sie wirken als Duktilisierungsmittel, wenn sie in Kombination mit anderen Zusätzen, wie z.B. primären Glänzern, verwendet werden.2. They act as ductility agents when used in combination with other additives, such as primary glossers, be used.

3. Sie kontrollieren die inneren Spannungen der Niederschläge, indem sie die Spannungen, was erwünscht ist, drückend machen.3. They control the internal tensions of the precipitation, by making the tensions oppressive to what is desired.

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h. Sie führen in kontrollierter Weise Schwefelgehalte in die Abscheidung ein, so daß in erwünschter Weise die chemische· Reaktivität, die Potentialdifferenzen in zusammengesetzten Beschichtungssystemen ^usw· ' beeinflusst werden, so daß die Korrosion abnimmt, das Grundmetall besser vor Korrosion geschützt wird usw. H. They introduce sulfur contents into the deposition in a controlled manner, so that the chemical reactivity, the potential differences in composite coating systems, ^etc. are influenced in a desired manner, so that the corrosion decreases, the base metal is better protected against corrosion, etc.

Der Ausdruck "sekundärer Hilfsglänzer", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf aliphatische oder aromatisch-aliphati-sehe olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Sulfonate, Sulfonamide, Sulfonimide usw. Spezielle Beispiele für solche Zusätze sind:The term "secondary auxiliary shimmer" as used herein refers to aliphatic or aromatic-aliphatic-see olefinically or acetylenically unsaturated sulfonates, Sulfonamides, sulfonimides, etc. Specific examples of such additives are:

1. Natrium-allyl-sulfonat1. Sodium allyl sulfonate

2. Natrium-3-chloro-2-buten-l-sulfonat J). Natrium-ß-styrol-sulfonat2. Sodium 3-chloro-2-butene-1-sulfonate J). Sodium ß-styrene sulfonate

k. Natrium-propargyl-sulfonat k . Sodium propargyl sulfonate

5. Monoallyl-sulfamid (H₂N-SO₂-NH-CH₂-CH = CH₂) ·5. Monoallyl sulfamide (H ₂ N-SO ₂ -NH-CH ₂ -CH = CH ₂ )

6. Diallyl-sulfamid6. Diallyl sulfamide

O₂SO ₂ S

NH-AllylNH-allyl

NH-AllylNH-allyl

7· Allyl-sulfonamid7 · Allyl sulfonamide

Wenn solche Verbindungen alleine (was üblich ist) oder in Kombination verwendet werden, dann ergeben sie alle Funktionen der sekundären Glänzer und zusätzlich auch ein oder mehrere der folgenden Funktionen:When such compounds are used alone (which is common) or in combination, then they give all of the functions the secondary shimmer and also one or more of the following functions:

1. Sie können eine Lunkerbildung verhindern oder gering halten (da sie vermutlich als. Wasserstoffakzeptoren wirken) .1. You can prevent or minimize the formation of cavities (since they presumably act as hydrogen acceptors).

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2. Sie können mit ein oder mehreren sekundären Glänzern und ein oder mehreren primären Glänzern zusammenarbeiten, so daß bessere Glanzbildungsgeschwindigkeiten und bessere Einebnungsgeschwindigkeiten erhalten werden, als es mit ein oder zwei Verbindungen aus all den drei folgenden Klassen der Pail ist:2. You can collaborate with one or more secondary glossers and one or more primary glossers, so that better gloss formation speeds and better leveling speeds are obtained than with one or two compounds from all of the following three classes the pail is:

1) primäre Glänzer;1) primary glossers;

2) sekundäre Glänzer; und2) secondary glossers; and

3) sekundäre Hilfsglänzer.3) secondary auxiliary glossers.

3· Sie können die Kathodenoberfläche durch katalytische Vergiftung usw. konditionieren, so daß der Verbrauch der zusammenarbeitenden Zusätze (üblicherweise der primären Glänzer) beträchtlich verringert wird, was den Betrieb wirtschaftlicher und leichter gestaltet.3 · You can damage the cathode surface due to catalytic poisoning condition, etc., so that the consumption of the cooperating additives (usually the primary Glanzen) is considerably reduced, which makes the operation more economical and easier.

Unter die sekundären Hilfsglänzer kann man auch Ionen oder Verbindungen gewisser Metalle und Metalloide zählen, wie z.B. Zink, Cadmium, Selen usw., die zwar üblicherweise nicht anwesend sind aber doch zur Verbesserung des Glanzes der Abscheidung usw. verwendet wurden. Andere zusammenarbeitende Zusätze organischer Natur, die brauchbar sein können, sind die Hydroxysulfonatverbindungen der US-PS 3 697 931» typischerweise Natrium-formaldehyd-bisulfit, deren Punktion darin besteht, Bäder gegenüber den Konzentrationen des primären Glänzers toleranter zu machen, die Toleranzgrenzen gegenüber metallischen Verunreinigungen, wie z.B. Zink, zu erhöhen usw.Ions or compounds of certain metals and metalloids can also be counted among the secondary auxiliary glossers, such as e.g. zinc, cadmium, selenium, etc., which are usually not present but to improve the gloss of the deposit etc. were used. Other cooperating additives are organic in nature that may be useful the hydroxysulfonate compounds of U.S. Patent 3,697,931 are typically Sodium formaldehyde bisulfite, the puncture of which consists in To make baths more tolerant to the concentrations of the primary gloss, the tolerance limits to metallic To increase impurities such as zinc, etc.

Der Ausdruck "Antilunkermittel", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Material (das sich vom sekundären Hilfsglänzer unterscheidet), welches die Wirkung besitzt, die Lunkerbildung durch Gas zu verhindern oder zu verringern. Ein Anti-As used herein, the term "anti-wrinkle agent" refers to a material (which differs from the secondary auxiliary gloss), which has the effect of forming cavities to prevent or reduce by gas. An anti

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lunkermlttel kann auch so funktionieren, daß die Bäder gegenüber Verunreinigungen, wie z.B. öl, Fett usw., verträglicher gemacht werden, weil sie nämlich eine Emulgierungs-, Dispergierungs- und Solubilisierungswirkung auf solche Verunreinigungen aufweisen und weil sie die Bildung gesünderer Niederschläge fördern. Antilunkermittel sind fakultative Zusätze, die gegebenenfalls in Kombination mit einem primären Glänzer und/oder einem sekundären Glänzer und/oder einem sekundären Hilfsglänzer verwendet werden. Bevorzugte Antilunkermittel sind Natriumlaurylsulfat, Natriumlauryläthersulfat und Natrium-di-alkylsulfosuccinate.Lunkermlttel can also function that the baths opposite Impurities, such as oil, fat, etc., are made more compatible because they have an emulsification, dispersing and have a solubilizing effect on such impurities and because they make the formation healthier Promote precipitation. Anti-wrinkle agents are optional additives that may be used in combination with a primary Shimmer and / or a secondary shimmer and / or a secondary auxiliary shimmer can be used. Preferred Anti-wrinkle agents are sodium lauryl sulfate and sodium lauryl ether sulfate and sodium di-alkyl sulfosuccinates.

Typische Nickel und Eisen enthaltende sowie- Nickel, Kobalt und Eisen enthaltende Badzusammensötzungen, die gemeinsam mit wirksamen Mengen von ungefähr 0,005-0,2 g/l des primären Glänzers, mit ungefähr 1,0-30 g/l des sekundären Glänzers, mit ungefähr 0,5-10 g/l des sekundären Hilfsglänzers und mit ungefähr 0,05-1 g/l des Antilunkermittels verwendet wurden, sind in der Folge zusammengefaßt. Kombinationen von primären Glänzern und von sekundären Glänzern können ebenfalls verwendet werden, wobei die Gesamtkonzentration einer jeden Klasse von Verbindungen in die angegebenen Grenzen fallen sollen.Typical nickel and iron containing as well as nickel, cobalt and iron containing bath compositions, which in common with effective amounts of about 0.005-0.2 g / l of the primary gloss, with about 1.0-30 g / l of the secondary Shine, with about 0.5-10 g / l of the secondary auxiliary shine and with about 0.05-1 g / l of the anti-wrinkle agent are summarized below. Combinations of primary glossers and secondary glossers can also be used, with the total concentration of each class of compounds in the specified Boundaries should fall.

Typische wäßrige nickelhaltige galvanische Bäder (die in Kombination mit wirksamen Mengen von zusammenarbeitenden Zusätzen verwendet werden können) sind die folgenden, worin alle Konzentrationen in g/l ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.Typical aqueous nickel-containing electroplating baths (which in combination with effective amounts of cooperating Additives that can be used are the following, where all concentrations are expressed in g / L unless nothing other is indicated.

Salze, die zur Herstellung der Bäder verwendet, werden, sind die üblichen Salze für die galvanische. Abscheidung von NickelSalts that are used to make the baths are the usual salts for the galvanic. Deposition of nickel

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und Kobalt, d.h. die Sulfate und Chloride, welche üblicherweise in Kombinationen verwendet werden. Das zweiwertige Eisen kann als Eisen(II)-sulfat oder als Eisen(II)-Chlorid oder als Eisen(II)-sulfamat zugegeben werden. Vorzugsweise wird das Sulfat verwendet, ■ das mit geringen Kosten.und guter Reinheit (als FeSO₂J.7H₂O) erhältlich ist.and cobalt, that is, the sulfates and chlorides which are commonly used in combinations. The divalent iron can be added as iron (II) sulfate or as iron (II) chloride or as iron (II) sulfamate. Preferably the sulfate is used, which is available at low cost and good purity (as FeSO ₂ J.7H ₂ O).

Wäßrige galvanische NickelbäderAqueous galvanic nickel baths Bestandteilcomponent

Nickelsulfat Nickelchlorid Eisen(II)-sulfat Borsäure pH (elektrometrisch)Nickel sulphate Nickel chloride Iron (II) sulphate Boric acid pH (electrometric)

Ein typisches Sulfamat-Nickel-Bad, welches gemäß der Erfindung verwendet werden kann, enthält die folgenden Komponenten:A typical sulfamate-nickel bath made according to the invention contains the following components:

TABELLE ITABLE I. Minimumminimum Maximummaximum BevorzugtPreferred bäderbaths 200200 500500 300300 30 -30 - 8080 4545 55 8080 4040 3535 5555 4545 33 55 44th

TABELLE IITABLE II Maximummaximum BevorzugtPreferred Bestandteilcomponent Minimumminimum 400400 375375 Ni ekeIs ulfamatNo ulfamate 330330 6060 4545 NickelchloridNickel chloride 1515th 8080 4040 Eisen(II)-sulfamatFerrous sulfamate 55 5555 4545 BorsäureBoric acid 3535 55 44th pH (elektrometrisch)pH (electrometric) 33

Ein typisches ohloridfreies Sulfat-Nickel-Bad, welches gemäß der Erfindung verwendet werden kann, enthält die folgenden Komponenten.A typical chloride-free sulphate-nickel bath, which according to of the invention includes the following components.

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2A501332A50133

TABELLE IIITABLE III Maximummaximum BevorzugtPreferred Bestandteile-Constituent Minimumminimum 500500 400400 Nickels ulf atNickel sulfate JOOJOO 8080 4040 Eisen(II)-sulfatFerrous sulfate 55 5555 4545 BorsäureBoric acid 3535 44th 3-3,53-3.5 pH (elektrometrisch)pH (electrometric) 2,52.5

Ein typisches chloridfreies Sulfamat-Nlckel-Bad, welches gemäß der Erfindung verwendet werden kann, enthält die folgenden Komponenten:A typical chloride-free sulphamate bath, which according to of the invention contains the following components:

TABELLE IVTABLE IV Maximummaximum BevorzugtPreferred Bestandteilcomponent - , Minimum-, minimum 400400 350350 Nieke IsulfamatNieke isulfamate 300300 8080 4040 Eisen(II)-sulfamatFerrous sulfamate VJlVJl 5555 45 -45 - BorsäureBoric acid 3535 44th 3-3,53-3.5 pH (elektrometrisch)pH (electrometric) 2,52.5

Es ist klar, daß die obigen Bäder die Verbindungen in Mengen enthalten können, die außerhalb der angegebenen bevorzugten Minima und Maxima fallen, aber der beste und wirtschaftlichste. Betrieb wird normalerweise erhalten, wenn die Verbindungen in den angegebenen Mengen enthalten sind. Ein besonderer Vorteil der chloridfreien Bäder der Tabellen III und IV oben ist, daß die erhaltenen Niederschläge weitgehend frei von Zugsp-annungen sind und daß die Bäder eine rasche Abscheidung unter Verwendung von Hochleistungsanoden erlauben.It will be understood that the above baths can contain the compounds in amounts outside of the preferred amounts indicated Minima and maxima fall, but the best and most economical. Operation is normally maintained when the connections are in the specified amounts are included. A particular advantage of the chloride-free baths of Tables III and IV above is that the precipitates obtained are largely free of tensile stresses and that the baths allow rapid deposition using high performance anodes.

In der Folge ist ein wäßriges galvanisches Kobalt-Nickel-Eisen-Bad angegeben, welches in Kombination mit wirksamen Mengen ein oderThe result is an aqueous galvanic cobalt-nickel-iron bath indicated which in combination with effective amounts a or

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mehrerer zusammenarbeitender Zusätze gemäß der Erfindung gute Resultate ergibt.several cooperating additives according to the invention gives good results.

TABELLE VTABLE V Wäßriges galvanisches Kobalt/Nickel/Eisen-BadAqueous galvanic cobalt / nickel / iron bath

(Alle Konzentrationen sind in g/l angegeben, sofern nichts anderes vermerkt ist)(All concentrations are given in g / l unless otherwise is noted)

Kobalt/Nlckel-BadCobalt / Nlckel bath

CoSO^.CoSO ^.

Minimumminimum Maximummaximum BevorzugtPreferred noonoo 200200 300300 225225 1515th 8080 7575 1515th 6060 50 ·50 · 3737 4545

Eisen(II) -sulfat (FeSOjJ^H₂O) wird in das obige Bad in Konzentrationen von ungefähr 5 g/l bis 80 g/l einverleibt.Ferrous sulfate (FeSOjJ ^ H ₂ O) is incorporated into the above bath in concentrations of approximately 5 g / l to 80 g / l.

Der pH aller obiger wäßriger Eisen/Nickel—und Nickel/Kobalt/ Eisen-Bäder kann während der Abscheidung auf Werte von 2,0-4,0 und vorzugsweise 3>O-3,5 gehalten werden. Während des Betriebs des Bads steigt der pH normalerweise, worauf er dann wieder mit Säuren, wie z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, nachgestellt wird. Die Arbeitstemperaturen der obigen Bäder liegen im Bereich von ungefähr 30 bis 70⁰C, wobei Temperaturen im Bereich von 45 bis 65⁰C bevorzugt werden.The pH of all of the above aqueous iron / nickel and nickel / cobalt / iron baths can be maintained at values of 2.0-4.0 and preferably 3> O-3.5 during the deposition. The pH normally rises during operation of the bath, whereupon it is readjusted again with acids such as hydrochloric acid or sulfuric acid. The working temperatures of the above baths are in the range from approximately 30 to 70 ^° C., temperatures in the range from 45 to 65 ^° C. being preferred.

Das Rühren der obigen Bäder kann durch Umpumpen der Lösung, durch Bewegen des Kathodenstabs, durch Luftrührung oder durch Kombinationen dieser Maßnahmen erreicht werden.The above baths can be stirred by pumping the solution, by moving the cathode rod, by air stirring or by Combinations of these measures can be achieved.

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Anoden, die in den obigen Bädern verwendet werden, können aus den betreffenden, an der Kathode abzuscheidenden einzelnen Metallen bestehen, wie z.B. Eisen und Nickel (für die Abscheidung für Eisen und Nickel) oder Nickel, Kobalt und Eisen (für die Abscheidung von Nickel, Kobalt und Eisen). Die Anoden können aus den gesonderten Metallen bestehen, die in geeigneter Weise als Stangen, Streifen oder kleine Klumpen in Titankörben eingehängt werden. In solchen Fällen wird das Verhältnis der Oberfläche der einzelnen Metallanoden so eingestellt, daß es der gewünschten an der Kathode abzuscheidenden Zusammensetzung entspricht. Für die Abscheidung von binären und ternären Legierungen können auch als Anoden Legierungen der betreffenden Metalle verwendet werden, wobei diese in einem · Gewichtsverhältnis vorliegen, das dem Verhältnis der Metalle in der an der Kathode abzuscheidenden Legierung entspricht. Diese beiden Typen von Anodensystemen ergeben eine ziemlich konstante Konzentration der einzelnen Metallionen im Bad. Wenn mit Legierungsanöden mit einem festen Bestandteilsverhältnis eine Unausgewogenheit im Bad entsteht, dann.kann man durch gelegentliche Zugabe die Konzentration der einzelnen Metallsalze wieder auf den richtigen Wert bringen. Alle Anoden-oder Anodenkörbe sind üblicherweise mit einem Tuch oder einem Plastiksack geeigneter Porosität bedeckt, um die Einführung von Metallteilchen, Anodenschleim usw. in das Bad geringzuhalten, da solche Teilchen entweder mechanisch oder elektrophoretisch zur Kathode wandern können, wodurch rauhe Abscheidungen an der Kathode erhalten werden. .Anodes that are used in the above baths can be made from the respective individual to be deposited on the cathode Metals, such as iron and nickel (for the deposition of iron and nickel) or nickel, cobalt and Iron (for the deposition of nickel, cobalt and iron). The anodes can consist of the separate metals, which are hung in titanium baskets in a suitable manner as rods, strips or small lumps. In such cases the ratio of the surface area of the individual metal anodes is adjusted so that it is the desired at the cathode Corresponds to the composition to be deposited. For the deposition of binary and ternary alloys can also be used as anode alloys of the metals concerned, these being present in a weight ratio that corresponds to the ratio of metals in the alloy to be deposited on the cathode. These two types of anode systems result in a fairly constant concentration of the individual metal ions in the bath. When using alloy anodes with a If there is an imbalance in the bath when there is a fixed component ratio, then you can add the Bring the concentration of the individual metal salts back to the correct value. All anode or anode baskets are usually covered with a cloth or plastic bag of suitable porosity to prevent the introduction of metal particles, Anode slime etc. in the bath should be kept to a minimum, since such particles migrate to the cathode either mechanically or electrophoretically can result in rough deposits on the cathode. .

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. The invention is illustrated in more detail by the following examples.

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Beispiel 1example 1

Ein galvanisches Nickel/Eisen-Bad wurde dadurch hergestellt, daß die folgenden Bestandteile in den angegebenen Konzentrationen in Wasser eingebracht wurden:A galvanic nickel / iron bath was created by that the following ingredients were introduced into water in the specified concentrations:

Nickelsulfat 300 g/lNickel sulfate 300 g / l

Nickelchlorid ' . 60. . g/lNickel chloride '. 60th. g / l

Borsäure . 45 g/lBoric acid. 45 g / l

Eisen(II)-sulfat . 60 g/lFerrous sulfate. 60 g / l

Natriumsaccharinat (0,6 H₃O) 4,0 g/lSodium saccharinate (0.6 H ₃ O) 4.0 g / l

Natriumallylsulfonat 2,3 g/lSodium allyl sulfonate 2.3 g / l

diäthoxyliertes 2-Butin-l,4-diol ■ 50 mg/1Diethoxylated 2-butyne-1,4-diol ■ 50 mg / 1

Natrium-di-n-hexyl-sulf.osuccinat 0,25 g/lSodium di-n-hexyl-sulf.osuccinate 0.25 g / l

RocheHe-Salz- (KNaC₂₁Hj₄O₆^H₂O) "60 g/l pH .3,8RocheHe Salt (KNaC ₂₁ Hj ₄ O ₆ ^ H ₂ O) "60 g / l pH .3.8

Eine polierte Messingplatte wurde mit einem einzigen Strich durch ein Schmirgelpapier der Numerierung 2/0 verkratzt, so daß in einem Abstand von·ungefähr 2,5 cm vom unteren Rand der Platte ein Band mit ungefähr 1 cm Breite erhalten wurde. Nach, dem Reinigen der Platte, wobei auch ein dünnes Cyanidkupfer abgeschieden wurde, um vorzügliche physikalische und chemische Sauberkeit sicherzustellen, wurde die Platte in einer 267 ml fassenden Hull-Zelle bei einem Zellenstrom von 2 A mit einer Temperatur von 5O⁰C unter Verwendung von magnetischer Rührung 10 min lang beschichtet. Die Abscheidung in der Hull-Zelle war glänzend und ziemlich gut eingeebnet, wobei jedoch eine ziemlich schlechte Bedeckung im Bereich niedriger Stromdichte erhalten wurde. Beim Biegen fand am Rand mit hohem Stromdichtebereich ein Abblättern statt.A polished brass plate was scratched with a single stroke through an emery paper numbered 2/0, so that at a distance of about 2.5 cm from the lower edge of the plate a tape about 1 cm wide was obtained. After cleaning the plate, a thin Cyanidkupfer was deposited to ensure to excellent physical and chemical cleanliness, the plate was placed in a 267 ml Hull cell at a cell current of 2 A at a temperature of 5O ⁰ C using coated with magnetic stirring for 10 minutes. The deposit in the Hull cell was glossy and fairly well flattened, but with fairly poor coverage in the low current density region. When bending, peeling took place at the edge with a high current density range.

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Bei weiterem Zusatz von 20 g/l Eisen(II)-sulfat wurde eine glänzende Abscheidung erhalten, wobei jedoch zwei fleckige, trübe und sehr dünne größere Bereiche erhalten wurden.With a further addition of 20 g / l iron (II) sulfate, a glossy deposit was obtained, but two spotty, cloudy and very thin larger areas were obtained.

Beispiel 2 .·. " -- .... Example 2. ·. "- ....

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 60 g/l Kaliumcitratmonohydrat anstelle des Rochelle-Salzes verwendet wurde. Die Abscheidung war im .allgemeinen glänzend, wobei aber zwei große streifige und schleirige Bereiche mit dünner Abscheidung erhalten wurden.Example 1 was repeated using 60 g / l potassium citrate monohydrate was used in place of the Rochelle salt. The deposit was .generally glossy, but two large streaky and abrasive areas of thin deposit were obtained.

Bei weiterem Zusatz von 20 g/l Eisen(II)-sulfat wurde ein schlechter ,fleckiger, streifiger, schleiriger und matter Niederschlag erhalten.With a further addition of 20 g / l iron (II) sulphate, the result was poor, blotchy, streaky, abrasive and dull Get precipitation.

Beispiel 3Example 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 60 g/l Nätriumgluconat anstelle des Roch'eile-Salzes verwendet wurde. Es wurde ein ungleichförmiger schleiriger Niederschlag mit einer schlechten Einebnung erhalten.Example 1 was repeated, but using 60 g / l sodium gluconate was used in place of the Roch'eile salt. It became a non-uniform, slimy precipitate received with a bad leveling.

Bei Zusatz von weiteren 20 g/l Eisen(II)-sulfat wurde ein .ungleichförmiger schleiriger und fleckiger Niederschlag mit spontaner Rißbildung im Bereich hoher Stromdichte erhalten,With the addition of a further 20 g / l iron (II) sulphate, a non-uniform, greasy and spotty precipitate was formed obtained with spontaneous crack formation in the area of high current density,

Beispiel 4 . Example 4 .

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 10 g/l Natriumglucoheptonat anstelle des Rochelle-Salzes verwendet wurden. Es wurde ein glänzender, gut eingeebneter,, duktiler Niederschlag mit einer guten Bedeckung im niedrigen Stromdichtebereich erhalten. BeiExample 1 was repeated using 10 g / l sodium glucoheptonate in place of the Rochelle salt. It became a shiny, well-leveled, ductile precipitation with good coverage in the low current density range. at

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Erhöhung des Eisen(II)-sulfats auf 80 g/l wurde ein brillanter gut eingeebneter Niederschlag guter Duktilität und mit guter Bedeckung im Bereich niedriger Stromdichte erhalten.Increasing the iron (II) sulfate to 80 g / l resulted in a brilliant, well-leveled precipitate of good ductility and with good Obtained coverage in the area of low current density.

Beispiel 5Example 5

Beispiel H wurde wiederholt, wobei jedoch das folgende Bad mit hohem Chloridgehalt mit der gleichen Konzentration von Zusätzen und mit hO g/l Eisen(II)-sulfat .verwendet wurde.Example H was repeated, but using the following high chloride bath with the same concentration of additives and hO g / l ferrous sulfate.

Nickelsulfat 150 g/lNickel sulphate 150 g / l

Nickelchlorid 150 g/lNickel chloride 150 g / l

Borsäure 45 g/lBoric acid 45 g / l

Es wurde ein glänzender, gut eingeebneter Niederschlag mit einer guten Bedeckung im niedrigen Stromdichtebereich und mit einer guten Duktilität erhalten.It became a shiny, well-leveled precipitate with good coverage in the low current density range and obtained with a good ductility.

Beispiel 6Example 6

Mit dem Bad von Beispiel k wurde ein Gebrauchsdauertest mit 4 1 Bad durchgeführt, wobei weitere 40 g/l Eisen(II)-sulfat zugesetzt wurden und wobei die folgenden Bedingungen verwendet wurden:A service life test with 4 l bath was carried out with the bath from example k , a further 40 g / l iron (II) sulfate being added and the following conditions being used:

Abscheidungszelle - 5 1» rechteckiger Querschnitt (13 cm χ 15 cm) hergestellt als PyrexDeposition cell - 5 1 »rectangular cross-section (13 cm χ 15 cm) manufactured as Pyrex

Lösungsvolumen - 4 1, so daß in Abwesenheit einer Anode die Lösung 20,5 cm tief war.Solution volume - 4 1, so that in the absence of an anode the Solution was 8 inches deep.

Temperatur - 55°C (Aufrechterhalten durch Eintauchen der Zelle in ein-thermostatisiertes Wasserbad.) Rührung - bewegter Kathodenstab.Temperature - 55 ° C (maintained by immersing the Cell in a thermostated water bath.) Stirring - moving cathode rod.

Anode - zwei Titankörbe, wobei einer elektrolytisches NickelAnode - two titanium baskets, one being electrolytic nickel

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und der andere Armco-Eisen enthielt. Der Nickelanodenkorb enthielt ungefähr 1200 g Elektrolytnickel, während der Eisenkorb ungefähr 226 g übereinandergestapelte Armco-Eisenbleche enthielt. Das geschätzte Nickelanoden/Eisenanoden-Verhältnis war ungefähr 10:1.and the other contained Armco irons. The nickel anode basket contained approximately 1200 g of electrolyte nickel while the iron basket contained approximately 226 g of stacked Armco iron sheets contained. The estimated nickel anode / iron anode ratio was approximately 10: 1.

Kathode - Messingstreifen (2,54 cm χ 20,3 cm χ 0,071 cm) auf einer Seite gepufft und poliert und bis zu einer Tiefe von ungefähr 17,8 cm eingetaucht. Horizontale Biegung 2,54 cm vom Boden und die nächste Biegung 2,54 cm davon entfernt, so daß. ein Innenwinkel auf der polierten Kathodenseite von ungefähr 45° entstand. Die polierte Seite lag der Anode in einem Abstand von etwa 10,2 cm gegenüber. Sie war vertikal in der Mitte mit einem lern breiten Band von. Kratzern versehen," die. durch einmaliges Darüberstreichen mit Schmirgelpapier der Nummer 2/0 erzeugt worden waren. Zellenstrom - 5,0 A.Cathode - Brass Strip (2.54 cm 20.3 cm 0.071 cm) puffed and polished on one side and submerged to a depth of approximately 17.8 cm. Horizontal bend 2.54 cm from the floor and the nearest bend 2.54 cm from it removed so that. an interior angle of approximately 45 ° was created on the polished cathode side. The polished side lay facing the anode at a distance of about 10.2 cm. It was vertical in the middle with a very wide band from. Provided with scratches, "which had been produced by brushing over it once with number 2/0 emery paper. Cell current - 5.0 A.

Zeit - Die Lösung wurde ungefähr 7 st je Tag elektrolysiert, wobei gelegentlich Anoden 30 min lang beschichtet wurden, um die Abscheidungseinebnung, die Gleichförmigkeit, die Duktilität und den Glanz zu bestimmen (insgesamt und im Bereich niedriger Stromdichte).
Filtration - gelegentlich absatzweise.Time - The solution was electrolyzed for approximately 7 hours per day, occasionally coating anodes for 30 minutes to determine deposition level, uniformity, ductility, and gloss (overall and in the low current density range).
Filtration - occasionally intermittently.

Zugaben - Der pH wurde periodisch nach Bedarf mit verdünnter Schwefelsäure auf 3>0 bis 3»5 (elektrometrisch) eingestellt. Periodische Ergänzungszugaben des primären Glänzers und des sekundären Hilfsglänzers wurden durchgeführt, um den Glanz und die Einebnung aufrechtzuerhalten. Der Gehalt an Fe im Bad wurde mit gesonderten Nickel- und Armco-Eisenanodensystemen aufrechterhalten, die sich in Titankörben befanden. Gelegentlich, wurden korrigierende Zugaben von Eisen(II)-sulfat gemacht, die auf der Analyse Zweiwertigen Eisens basierten, um den Nickel- und Eisen(II)-Gehalt des Bads weitgehend konstantAdditions - The pH was periodically increased with dilute as needed Sulfuric acid set to 3> 0 to 3 »5 (electrometric). Periodic additions of the primary gloss and the secondary auxiliary shine were applied to maintain gloss and leveling. The content of Fe in the bathroom was maintained with separate nickel and Armco iron anode systems housed in titanium baskets. Occasionally, Corrective additions of ferrous sulfate based on the bivalent iron analysis were made the nickel and iron (II) content of the bath is largely constant

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zu halten.to keep.

Es wurden glänzende, duktile, gut eingeebnete Abscheidungen einer'Nickel/Eisen-Legierung, die durchschnittlich ungefähr 40 Gew.-% Eisen enthielt, an einer Reihe von gebogenen Kathoden erhalten. Insgesamt 4 36 g Legierung wurden .während ungefähr 400 Amperestunden der Elektrolyse bei einem Zellen-r strom von 5 A abgeschieden. Die Abscheidungen konnten leicht glänzend, gut eingeebnet und bei einer niedrigen Zugspannung ziemlich duktil gehalten werden. Bei Verwendung heftiger Luftrührung erschienen ein pH von 3,0 bis 3,5 bei 55°C und ein Eisen(II)-sülfat-Gehalt von ungefähr 60 g/l optimal so daß die maximale praktische Eisenkonzentration' von ungefähr 40$ in der Abscheidung erzielt wurde. Es trat keine wesentliche Verdunkelung der Lösung ein. Die Anodensäcke blieben sauber und belegten sich nicht mit basischen Eisen(III)· salzen und außerdem konnten keine im Bad suspendierte basischen Eisen(III)-salze entdeckt werden. Das Bad wurde während der Elektrolyse in geeigneter Weise mit Nickel - und Armco-Eisen in den entsprechenden Titankörben ergänzt, so daß ein Anodenflächenverhältnis von 10:1 aufrechterhalten wurde. Der primäre und der sekundäre Hilfsglänzer wurden ebenfalls periodisch ergänzt. Glossy, ductile, well-leveled deposits of a nickel / iron alloy containing an average of about 40 weight percent iron were obtained on a series of curved cathodes. A total of 4 36 g of alloy were deposited during approximately 400 ampere hours of electrolysis at a cell current of 5 amps. The deposits could be kept slightly shiny, well leveled, and kept fairly ductile at low tensile stress. When vigorous air agitation was used, a pH of 3.0 to 3.5 at 55 ° C. and an iron (II) sulphate content of approximately 60 g / l appeared optimal so that the maximum practical iron concentration of approximately 40% in the deposit was achieved. There was no significant darkening of the solution. The anode bags remained clean and were not covered with basic iron (III) salts and, in addition, no basic iron (III) salts suspended in the bath could be detected. The bath was appropriately replenished with nickel and Armco iron in the appropriate titanium baskets during electrolysis so that an anode area ratio of 10: 1 was maintained. The primary and secondary auxiliary shine were also added periodically.

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS:

»UM©. H. FINCKs, DIfL-ING. H. SOHB OtN^We. a STAESOt»UM ©. H. FINCKs, DIfL-ING. H. SOHB OtN ^ We. a STAESOt

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Claims (1)

PATENTANSPRÜCHEPATENT CLAIMS 1- Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Eisenlegierung, die Nickel oder Nickel und Kobalt enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man Strom von einer Anode zu einer Kathode durch ein wäßriges saures Bad hindurchführt, das mindestens eine Eisen(II)-verbindung und mindestens eine Niekelverbindung oder eine Kombination von Nickel- und Kobaltverbindungen enthält, welche Ionen für die galvanische'Abscheidung einer Nickel/Eisen-Legierung oder einer Nickel/Kobalt/Eisen-Legierung liefern, dadurch gekennzeichnet, daß in Anwesenheit mindestens einer Verbindung oder eines Salzes gearbeitet wird, die bzw. das eine Glucoheptonatanionenkonzentration von 2 g/l bis 50 g/l ergibt.1- method of electrodeposition of an iron alloy containing nickel or nickel and cobalt, characterized in that current is passed from an anode to a cathode through an aqueous acidic bath, the at least one iron (II) compound and at least one nickel compound or a combination of nickel and cobalt compounds, which contain ions for the electrodeposition of a nickel / iron alloy or a nickel / cobalt / iron alloy, characterized in that in the presence of at least a compound or salt is worked which has a glucoheptonate anion concentration of 2 g / l to 50 g / l results. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Nickelverbindungen Nickelsulfat und Nickelchlorid verwendet werden.2. The method according to claim 1, characterized in that nickel sulfate and nickel chloride can be used as nickel compounds. 3- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Nickelverbindungen NickeIsulfamat und Nickelchlorid verwendet werden. 3- The method according to claim 1, characterized in that the nickel compounds used are nickel sulfamate and nickel chloride. ¹J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kobaltverbindungen Kobaltsulfat und Kobaltchlorid verwendet werden. ¹ J. Process according to Claim 1, characterized in that cobalt sulfate and cobalt chloride are used as cobalt compounds. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kobaltverbindungen Kobaltsulfamat und Kobaltchlorid verwendet werden.5. The method according to claim 1, characterized in that the cobalt compounds are cobalt sulfamate and cobalt chloride be used. 5098 1 9/09905098 1 9/0990 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisen(II)-verbindung Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-ehlorid oder Eisen(II)-sulfamat verwendet wird.6. The method according to claim 1, characterized in that as iron (II) compound iron (II) sulfate, iron (II) chloride or iron (II) sulfamate is used. 7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad zusätzlich ein oder mehrere der folgenden Zusätze enthält:7 · Method according to one of the preceding claims, characterized in that the bath also has a or contains more of the following additives: a) einen primären Glänzera) a primary shimmer b) einen sekundären Glänzerb) a secondary shimmer c) einen sekundären Hilfsglänzerc) a secondary auxiliary shimmer d) ein Antilunkermittel.d) an anti-wrinkle agent. 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Nickelverbindungen Nickelsulfat und Nickelchlorid verwendet werden.8. The method according to claim 7 » characterized in that nickel sulfate and nickel chloride are used as nickel compounds. 9· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusätze Natriurnsaccharinat, Natriumallylsulfonat, l_i4-Di-(ß-hydroxyäthoxy)-2-butin und Natriumlaury!sulfat verwendet werden.9 · A method according to claim 7, characterized in that are l _i 4-di (ß-hydroxyethoxy) -2-butyne and Natriumlaury used as additives Natriurnsaccharinat, sodium allylsulfonate! Sulfate. 10. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Zusätze Natriumsaccharinat, Natriumallylsulfonat, l,4-Di-(ß-hydroxypropoxy)-2-butin und Natriumlaurylsulfat verwendet werden.10. The method according to claim 7 »characterized in that as additives sodium saccharinate, sodium allyl sulfonate, 1,4-di- (ß-hydroxypropoxy) -2-butyne and sodium lauryl sulfate be used. 11. Wäßriges galvanisches Bad für die Abscheidung einer Nickel/Eisen- oder einer Nickel/Kobalt/Eisen-Legierung, welches Eisen(II)- und Nickelionen'-bzw. Eisen(II)-, Kobalt- und Nickelionen liefernde Verbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad weiterhin eine Verbindung oder ein Salz enthält, die bzw. das eine Gluco-11. Aqueous electroplating bath for the deposition of a nickel / iron or a nickel / cobalt / iron alloy, which iron (II) - and nickel ions' or. Iron (II) -, Contains compounds which provide cobalt and nickel ions, characterized in that the bath also contains a compound or contains a salt that contains a gluco- 509819/0990509819/0990 heptonatanionenkonzentration von 10 g/l bis 50 g/l liefert. · _-.·■-heptonate anion concentration from 10 g / l to 50 g / l supplies. · _-. · ■ - 12. Bad nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelverbindungen aus Nickelsulfat und Nickelchlorid bestehen.12. Bath according to claim 11, characterized in that the nickel compounds of nickel sulfate and nickel chloride exist. 13· Bad nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelverbindungen aus NickeIsulfamat und Niekelchlorid bestehen.13 · Bath according to claim 11, characterized in that the nickel compounds from nickel sulfamate and nickel chloride exist. l4. Bad nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die !Cobaltverbindungen aus Kobaltsulfat und Kobaltchlorid bestehen.l4. Bath according to claim 11, characterized in that the cobalt compounds consist of cobalt sulfate and cobalt chloride. 15· Bad nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltverbindungen aus Kobaltsulfamat und Kobaltchlorid bestehen.15 · Bath according to claim 11, characterized in that the cobalt compounds from cobalt sulfamate and cobalt chloride exist. l6'. Bad nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen(II)-verbindung aus Eisen(II):-sulfat, Eisen(II) chlorid oder Eisen(II)-sulfamat besteht. l6 '. Bath according to claim 11, characterized in that the iron (II) compound consists of iron (II): sulfate, iron (II) chloride or iron (II) sulfamate. 17- Bad nach einem der Ansprüche 11 bis l6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält:17- bath according to one of claims 11 to l6, characterized in that that it also contains at least one of the following compounds: a) einen primären Glänzera) a primary shimmer b) einen sekundären Glänzerb) a secondary shimmer .c) einen sekundären Hilfsglänzer d) ein Antilunkermittel..c) a secondary auxiliary shine d) an anti-wrinkle agent. 5 09819/09905 09819/0990 "18. Bad nach Anspruch 17* dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelverbindungen aus Nickelsulfat und Nickelchlorid bestehen."18. Bath according to claim 17 *, characterized in that the nickel compounds consist of nickel sulfate and nickel chloride. 19. Bad nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze aus Natriumsaccharinat, Natrium-allylsulfonat, l,4-Di-(ß-hydroxyäthoxy)-2-butin und Natrium-lauryl-sulfat bestehen.19. Bath according to claim 17, characterized in that the additives of sodium saccharinate, sodium allyl sulfonate, 1,4-di- (ß-hydroxyethoxy) -2-butyne and sodium lauryl sulfate consist. 20. Bad nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze aus Natriumsaccharinat, Natrium-allylsulfonat, l,4-Di-(ß-hydroxypropoxy)-2-butin und Natrium-lauryl-sulfat bestehen.20. Bath according to claim 17, characterized in that the additives from sodium saccharinate, sodium allylsulfonate, 1,4-di- (ß-hydroxypropoxy) -2-butyne and sodium lauryl sulfate consist. AiI(,- ν.;.:AiI (, - ν.;.: M.-tNG.aFINCK=, D1HL.-ING. H. 3OHHM.-tNG.aFINCK =, D1HL.-ING. H. 3OHH 50981 9/099050981 9/0990