DE2733185A1

DE2733185A1 - Verfahren zur verfluessigung von kohle

Info

Publication number: DE2733185A1
Application number: DE19772733185
Authority: DE
Inventors: Robert L Dubell; Robert C Green
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1976-07-23
Filing date: 1977-07-22
Publication date: 1978-01-26
Also published as: JPS5313606A; AU508495B2; CA1089386A; ZA774190B; US4048054A; GB1579869A; AU2703477A

Description

DR. BERG DIPL. INC. STAPF DIPL-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE 273318b Postfach 86 02 45, 8000 München 86

.2 2. JULI i377

Anwaltsakte 28 319
Be/Ro

Exxon Research and Engineering Company, Linden, New Jersey / USA

"Verfahren zur Verflüssigung von Kohle"

Diese Erfindung betrifft die Verflüssigung von Kohle oder ähnlicher der Verflüssigung zugänglicher kohlenstoffhaltiger Peststoffe und im besonderen betrifft sie Verflüssigungsverfahren unter Verwendung von Wasserstoff-Donatorlösungsmitteln, bei denen die Flüssigkeiten, die durch die Behandlung von Kohle oder ähnlichen Peststoffen mit molekularem Wasserstoff und einem Wasserstoff-Donatorlösungsmittel hergestellt werden, nachfolgend hydriert werden unter Bildung eines im Kreislauf geführten Lösungsmittels und zusätzlicher flüssiger Produkte,

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f (089) 988272 Mauerkirchersu« WOOMünchen 80 Banken:

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Kohleverflüssigungsverfahren, bei denen die Kohle zuerst mit molekularem Wasserstoff und einem Wasserstoff-Donatorlösungsmittel in einer Verflüssigungszone bei erhöhter Temperatur und Druck in Kontakt gebracht und ein Teil des flüssigen Produkts dann in einer Lösungsmittelhydrierzone katalytisch hydriert wird unter Bildung von zum Kreislauf zu der Verflüssigungsstufe vorgesehenem Lösungsmittel und unter Bildung von weiteren flüssigen Produkten erwecken die Erwartung eines Verfahrens zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Kohle. Bei solchen Verfahren wird die Hydrierung der Flüssigkeit in dem Lösungsmittelsiedebereich im allgemeinen bei einem Druck, der dem in der Verflüssigungszone verwendeten Druck ähnlich oder etwas geringer ist und bei etwas geringerer Temperatur durchgeführt. Um die Wärme, die erforderlich ist, um die Temperatur der Flüssigkeit von dem Lösungsmittelsiedebereich auf die Hydriertemperatur zu erhöhen, zuzuführen, wurde bisher vorgeschlagen, alle überkopf aus der Verflüssigungszone abgezogenen dampfförmigen Produkte unmittelbar ohne Kühlung der Lösungsmittelhydrierzone zuzuleiten und die Menge der Kohleflüssigkeiten und des im Kreislauf geführten Wasserstoffs, die man mit dem dampfförmigen Produkt mischt und der Hydrierzone zuführt, so einzustellen, daß man den kombinierten Beschickungsstrom bei der gewünschten Hydriertemperatur hält« Dadurch wird ein Ofen zur Vorerhitzung des Beschickungsstroms eingespart. Da die Hydrierreaktion exotherm ist, wird weiteres kaltes Beschickungsmaterial in

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die Hydrierzone stromab von dem Einlaßpunkt eingeführt, um die Reaktionsmasse zu kühlen und gleichzeitig diese zusätzliche Beschickung auf die erforderliche Hydriertemperatur zu erhitzen.

Dieses oben beschriebene Verfahren hat Vorteile gegenüber den früheren Verfahren, da thermische Energie erhalten bleibt, schafft aber bestimmte Arbeitsprobleme, die wenigstens teilweise den Vorteil der Wärmeerhaltung aufheben. Die Verwendung der Verflüssigungsdämpfe, um die gesamte Wärme auszuführen, die erforderlich ist, um die Anfangszuführung der flüssigen Beschickung auf die Hydriertemperatur zu erhöhen und damit einen Ofen einzusparen, begrenzt das Verhältnis, indem Flüssigkeit und Dampf in die Anfangsstufe der Hydrierzone eingeführt werden kann und schafft Einschränkungen im Hinblick auf den Wasserstoffpartialdruck in der Anfangsstufe. Die kalte Beschickung, die stromab von der Anfangsstufe eingeführt wird, hat eine kürzere Verweilzeit in der Hydrierzone, als die anfangs eingeführte Beschickung, und es ist daher eine einheitliche Hydrierung zum Erreichen maximaler Ausbeuten an Lösungsmittel und Produkt schwierig zu erreichen. Mitunter kann Überhydrierung auftreten. Weiterhin kann, da bei Einführung von relativ kalter Beschickung in die Reaktionszone bei einem oder mehreren Punkten stromab von der Anfangszuführung ein wirksamer Kontakt der Beschickung mit dem Wasserstoff schwerer zu erreichen ist, der Abbau an Produkt und die Bildung übermäßi-

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.ger Mengen an Gas und Kohlenwasserstoffen mit niederem Molekulargewicht gefördert werden, wobei die Gesamtreaktion schwierig zu steuern ist. Als Ergebnis dieser und damit in Verbindung stehender Nachteile v/eicht der Gesamtwirkungsgrad eines solchen Verfahrens weitgehend von der gewünschten Leistung ab.

-Die vorliegende Erfindung schafft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von flüssigen Produkten aus Kohle oder ähnlichen der Verflüssigung zugänglichen kohlehaltigen Peststoffen, bei dem wenigstens teilweise die oben erwähnten Schwierigkeiten vermieden werden und das gegenüber den bisher vorgeschlagenen Verflüssigungsverfahren Vorteile aufweist. Nach der Erfindung wurd nunmehr gefunden, daß hydrierte flüssige Produkte aus bituminöser Kohle, unterbituminöser Kohle, Lignit und ähnlichen Beschickungen, dadurch hergestellt werden können, daß man zuerst die Kohle oder ein anderes festes Beschickungsmaterial bei erhöhter Temperatur und Druck mit molekularem Wasserstoff und einem Wasserstoff-Donatorlösungsmittel in einer nichtkatalytischen Verflüssigungszone behandelt, den Abstrom aus der Verflüssigungszone in einen Heißdampfstrom und einen flüssigen Strom trennt, den gesamten heißen Dampfstrom ausreichend kühlt, um die verdampften flüssigen Kohlenwasserstoffe zu kondensieren, die kondensierten flüssigen Kohlenwasserstoffe von dem gekühlten Dampf abtrennt, diesen flüssigen Strom unter Bildung von Flüssigkeiten in

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dem Siedebereich des Lösungsmittels fraktioniert und danach den gekühlten Dampf, ergänzenden Wasserstoff und Flüssigkeiten im Siedebereich des Lösungsmittels, die man aus dem flüssigen Strom gewonnen hat, der Lösungsmittelhydrierzone als Lösungsmittelhydrierbeschickung zuführt.

Wie oben angegeben, wird der aus dem Abstrom der Verflüssigungszone gewonnene flüssige Strom fraktioniert unter Bildung einer gasförmigen Fraktion, einer Destillatfraktion einschließlich Bestandteilen innerhalb des Siedebereichs des Donatorlösungsmittels und einer Sumpffraktion mit einem Siedebereich über etwa 54O⁰C. Die Destillatfraktion wird durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Abstrom aus der Lösungsmittelhydrierzone vorerhitzt und dann mit dem Dampf und dem Ergänzungswasserstoff gemischt, bevor sie als Lösungsmittel-Hydrierbeschickung verwendet wird. Der auf diese Weise hergestellte gemischteLösungsmittel-Hydrierbeschickungsstrom kann durch einen Vorerhitzungsofen geleitet und wenn gewünscht, auf die Hydrierreaktions temperatur erhitzt werden. Es ist im allgemeinen eine relativ geringe Temperaturerhöhung zu diesem Zeitpunkt nötig und es kann daher in den meisten Fällen der Vorerhitzungsofen weggelassen werden. Das schwere 540⁰C+-Sumpfprodukt, das man aus dem Abstrom der Verflüssigungszone gewonnen hat, leitet man durch eine Verkokungszone oder eine ähnliche Einrichtung, um es in wertvollere Produkte zu veredeln.

Die Lösungsmittel-Hydrierbeschickung, die man wie oben be-

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--Zuschrieben, hergestellt hat, führt man in die Lösungsmittelhydrierzone, vorzugsweise einen mehrstufigen Reaktor ein, der Vorrichtungen aufweist, um ein Kühlmittel zwischen den Stufen einzuführen, und es findet die Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierkatalysators statt. Den Abstrom aus dieser Hydrierzone leitet man in indirektem Wärmeaustausch mit dem Destillat, das Bestandteile des Lösungsmittelsiedebereichs enthält, zu und trennt ihn dann vorzugsweise bei Hydrierdruck, in eine Dampffraktion, die in erster Linie aus Wasserstoff und normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt ist und eine flüssige Fraktion. Die Dampffraktion Gehandelt man zur Entfernung von sauren Gasen und dergleichen und man kann sie teilweise der Hydrierzone im Kreislauf wieder zuführen, vorzugsweise zwischen den Stufen als gasförmige Kühlung. Einen Teil der Dampf-r fraktion entfernt man aus dem System. Den verbleibenden Dampf verwendet man im Kreislauf, wozu man ihn in die Kohlelösungsmittelaufschlämmung, die man der Verflüssigungszone zuführt, einführt. Den flüssigen Strom, den man aus dem Abstrom der Hydrierzone abgetrennt hat, fraktioniert man unter Bildung von Überkopfgasen und Kraftstoffen (Benzin) und einer schwereren Fraktion, die wenigstens teilweise im Kreislauf zu der Hydrierzone zurückgeführt wird, um zwischen den Stufen als flüssiges Kühlmittel anstelle des gasförmigen Kühlmittels eingeführt zu werden. Den Rest der schwereren Fraktion führt man der Aufschlämmungs-Herstel-

lungszone im Kreislauf zu oder zieht ihn als Produkt ab.

Wie oben angegeben, kann das Verfahren der Erfindung sowohl mit einer gasförmigen als auch flüssigen Kühlung durchgeführt werden. Wenn man eine gasförmige Kühlung verwendet, kann der flüssige Strom, den man aus dem Abstrom der Hydrierzone gewonnen hat, unmittelbar einer Abstreifvorrichtung zur Entfernung der Siedeschwänze zugeleitet werden. Es muß kein Vorerhitzungsofen oder es müssen keine Seitenstromabstreifvorrichtungen verwendet werden, es sei denn, daß man zwei oder mehr Seitenströme und Sumpfprodukte wünscht. Wenn man andererseits ein flüssiges Kühlmittel verwendet, kann ein Vorerhitzungsofen und ein Fraktionierturm, der mit Seitenstromabstreifvorrichtungen ausgestattet ist, verwendet werden, um die Flüssigkeiten aus dem Lösungsmittelhydrierabstrom zu fraktionieren. Die Sumpfprodukte aus diesem Turm können für Kühlzwecke und die Seitenströme können als im Kreislauf geführtes Lösungsmittel verwendet werden. Ein Teil sowohl der Sumpfprodukte als auch der Seitenströme kann als Kohleverflüssigungsprodukt abgezogen werden, wenn nicht bereits vorher aus der Kohle erhaltene flüssige Produkte entnommen wurden.

Das Verfahren der Erfindung hat Vorteile gegenüber den bisherigen Verfahren, das eine bessere Wärmeintegrierung in den Verflüssigungs- und Lösungsmittelhydrierungsstufen des Verfahrens aufweist, die Zahl der Rüokführungsstufen, die

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verwendet werden müssen, verringert, Schwierigkeiten behebt, die sonst als Ergebnis der nicht einheitlichen Hydrierung der in der Verflüssigungszone gebildeten Kohleflüssigkeiten auftreten, die Möglichkeit des Hydrokrackens und andere unerwünschte Reaktionen in der Hydrierzone verringert, die Steuerungsprobleme des Verfahrens vereinfacht, größere Verfahrensbeweglichkeit ermöglicht und weitere Vorteile hat. Als Ergebnis dieser Vorteile kann das Verfahren der Erfindung breite Verwendung finden.

Die begleitende Zeichnung zeigt in schematischer Weise ein Fließdiagramm des Verfahrens der Herstellung hydrierter flüssiger Produkte aus Kohle, das nach der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird.

In dem in der Zeichnung aufgezeigten Verfahren wird Beschickungskohle über die Leitung 10 in eine Aufschlämm-Herstellungszone 11 aus einem Kohlelagerbehälter oder einer Beschickungsvorbereitungszone, die hier nicht gezeigt ist, eingeführt. Diese Kohlebeschickung wird mit einem vorer hitzten Wasserstoff-Donatorlösungsmittel, dafl durch die Lei tung 12 eingeführt wird, zur Bildung einer Aufschlämmung gemischt. Die verwendete Kohle wird normalerweise aus festen Partikeln von bituminöser Kohle, unterbituminöser Kohle, Lignit oder einem Gemisch von zwei oder mehreren dieser Materialien bestehen, wobei die Partikelgröße etwa 6,3 mm oder mehr in der Hauptabmessung beträgt. Ee wird im

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allgemeinen bevorzugt, die Kohle auf eine Partikelgröße mit einer Siebweite lichte öffnung von 2,38 mm oder kleiner zu zerkleinern und dann die Kohlepartikel zur Entfernung von überschüssigem Wasser zu trocknen, entweder mittels herkömmlicher Verfahren, bevor die Peststoffe mit dem Lösungsmittel in der Aufschlämmungszubereitungszone gemischt werden oder durch Mischen der nassen Feststoffe mit heißem Lösungsmittel bei einer Temperatur über dem Siedepunkt des Wassers, vorzugsweise zwischen etwa 12O⁰C und etwa 180⁰C, um den vorhandenen Wasserüberschuß zu verdampfen. Die Feuchtigkeit der Beschickungsaufschlämme wird vorzugsweise auf weniger als etwa 2 $ verringert. Das für diesen Anfangsanlauf des Verfahrens erforderliche Wasserstoff-Donatorlösungsmittel und irgendwelches Ergänzungslösungsmittel, das erforderlich werden kann, können dem System über die Leitung 13 zugeführt werden. Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß die flüssigen Kohlenwasserstoffe in dem Donatorlösungsmittelsiedebereich im Überschuß vorliegen, und es ist daher die Zugabe von bedeutenden Mengen an Ergänzungslösungsmittel gewöhnlich nicht erforderlich.

Das zur Herstellung der Kohlelösungsmittelaufschlämmung verwendete Wasserstoff-Donatorlösungsmittel wird normalerweise ein von Kohle abstammendes Lösungsmittel, vorzugsweise ein hydriertes, im Kreislauf befindliches Lösungsmittel sein, das wenigstens 20 Grew.# Verbindungen enthält, die als Wasserstoffdonatoren bei den erhöhten Temperaturen von etwa

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370 bis etwa 485°C, die im allgemeinen zur Kohleverflüssigung verwendet werden, eingesetzt werden. Lösungsmittel, die wenigstens 50 Gew.$ derartiger Verbindungen enthalten, werden bevorzugt. Zu typischen Verbindungen dieser Art gehören Indan, C^_o-C^ p-^etrahydronaphthaline, C₁₂ ^{- ur}*d C-13-Acenaphthene, Ditetra- und Octahydroanthracene, Tetrahydroacenaphthene, Crysen, Phenanthren, Pyren und andere Derivate von teilgesättigten aromatischen Verbindungen. Derartige Lösungsmittel sind in der Literatur beschrieben und dem Fachmann bekannt. Die Lösungsmittelzusammensetzung, die durch Hydrierung der in dem Verfahren gebildeten Kohlenwasserstoffe gebildet wird, hängt teilweise von der jeweils als Beschickung zum Verfahren verwendeten Kohle, den für die Verflüssigung der Kohle verwendeten Verfahrensstufen und Arbeitsbedingungen, die jeweils für die Hydrierung ausgewählte besondere Siedebereichfraktion und den in der Hydrierungszone verwendeten Hydrierbedingungen ab. In der Aufschlämmungsherstellungszone 11 wird die zugeführte Beschickungskohle normalerweise mit dem durch die Leitung 12 im Kreislauf zugeführten Lösungsmittel in einem Verhältnis Lösungsmittel-zu-Kohle von etwa 0,8:1 bis etwa 2:1 gemischt. Verhältnisse von etwa 1:1 bis etwa 1,7:1 werden in den meisten Fällen bevorzugt.

Die Aufschlämmung von Kohle und Lösungsmittel, wie oben beschrieben, in ZoIe 11 hergestellt, wird über die Leitung 14 abgezogen und zusammen mit dem durch die Leitung 15 im Kreislauf geführten Dampf in einen Mischphasen-Vorerhitzungs-

ofen 16 eingeführt, wo das Beschickungsmaterial auf eine Temperatur im Bereich von etwa 4-00 bis etwa 510⁰C erhitzt wird. Das Gemisch aus heißer Aufschlämmung und Dampf, das dem Ofen über die Leitung 17 abgezogen wird, wird gewöhnlich etwa 1 bis etwa 8 Gew.^, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 5 Gew.# molekularen Wasserstoff, bezogen auf Feuchtigkeit und aschfreies Basismaterial enthalten. Man kann auch statt des Mischens der Aufschlämmung des im Kreislauf geführten Dampfes oder des Behandlungsgases vor dem Vorerhitzen in dem Ofen, wie oben beschrieben, den Dampf durch die Leitung 18, die ein Ventil 19 enthält, leiten, feetrennt im Ofen 20 vorerhitzen und danach durch die Leitung 21 zu der heißen Aufschlämmung in der Leitung 17 zuführen. Wenn diese Verfahrensart verwendet wird, ist das Ventil 19 normalerweise offen und das Ventil 22 der Leitung 15 normalerweise geschlossen. Die Verwendung getrennter Vorerhitzungsöfen für die Aufschlämmung und für das Behandlungsgas hat in manchen Fällen Vorteile und wird häufig bevorzugt. Wenn zwei Ofen vorgesehen sind, kann ein Teil des im Kreislauf geführten Dampfes oder des Behandlungsgases in jedem der öfen, wie gewünscht, vorerhitzt werden.

Die heiße Aufschlämmung, die den im Kreislauf geführten Dampf oder das Behandlungsgas enthält, wird aus der Leitung 17dem Verflüssigungsreaktor 23 zugeführt, der bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und etwa 510, vorzugsweise zwischen etwa 440 und etwa 470⁰C und einem Druck

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zwischen etwa 71 und etwa 212, vorzugsweise zwischen etwa 106 und etwa 177 kg/cm gehalten wird. In der Zeichnung ist ein einziger stromauf betriebene Verflüssigungsreaktor gezeigt, wobei jedoch ©ine Vielzahl von Reaktoren, parallel oder in Reihe angeordnet, wenn gewünscht, verwendet werden können. Die Verweilzeit der Flüssigkeit in dem Reaktor 23 wird normalerweise im Bereich zwischen etwa 5 und etwa 100 Minuten und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 60 Minuten liegen. In der Verflüssigungszone werden Bestandteile der Kohle mit hohem Molekulargewicht aufgespalten und unter Bildung von gasförmigen, dampfförmigen und flüssigen Produkten mit niederem Molekulargewicht hydriert. Das Wasserstoffdonatorlösungsmittel trägt hierzu Wasserstoff atome bei, die sich mit den von der Kohle freigesetzten organischen Resten umsetzen und ihre Wiedervereinigung verhindern. Der Wasserstoff, der in dem im Kreislauf geführten Dampfstrom mit der Aufschlämmung eingeführt wird, dient als Ersatzwasserstoff für die erschöpften Wasserstoff-Donatormoleküle in dem Lösungsmittel und führt zur Bildung zusätzlicher Donatorlösungsmittelmoleküle durch in situ-Hydrierung. Die Verfahrensbedingungen innerhalb der Verflüssigungszone werden so ausgewählt, daß die Bildung von ausreichend Wasserstoffdonatorprekursoren sichergestellt und gleichzeitig ausreichend flüssiges Produkt für das zweckmäßige Arbeiten der Lösungsmittelhydrierzone in dem Verfahren sichergestellt ist. Die in dem Verflüssigungsreaktor verwendeten Bedingungen können nach Bedarf zum

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Erreichen dieser Ziele variiert werden.

Der Abstrom aus der Kohleverflüssigungszone 23 wird überkopf von dem Verflüssigungsreaktor durch die Leitung 24 abgezogen. Dieser Abstrom wird normalerweise gasförmige Verflüssigungsprodukte wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Ammoniak, Wasserstoff, Chlorwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Methan, Ä'than, Äthylen, Propan, Propylen, Naphtha und dergleichen, nicht umgesetzten Wasserstoff aus der Beschickungsauf schlämmung, Kohlenwasserstoffe des Lösungsmittelsiedebereichs und schwerere Verflüssigungsprodukte einschließlich fester Verflüssxgungsrückstände enthalten« Diesen Strom leitet man dem Reaktorabstrom-Abscheider 25 zu, der bei im wesentlichen Verflüssigungsdruck und bei einer nur leicht geringeren Temperatur als in dem Verflüssigungsreaktor aufgeteilt wird in einen heißen Überkopfdampfstrom, der durch die Leitung 26 abgezogen wird, und einen flüssigen Strom, der durch die Leitung 27 aufgenommen wird, die ein Druckentspannungsventil 28 enthält. Den Dampfstrom in Leitung 26 leitet man bei einer Temperatur zwischen etwa 370 und etwa 485 C durch den Wärmeaustauscher 29, wo er auf eine Temperatur gekühlt wird, die etwa 28 - 110 C unter der Verflüssigungstemperatur liegt und dann durch die Leitung 30 in den Verflüssigungsabscheider 31 eingeführt wird. Hier wird ein Teil der Flüssigkeit mit einem Siedepunkt im Bereich zwischen etwa 230 und 455⁰C zusammen mit geringeren Mengen an schwereren Materialien

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und etwas gelöste Gase und Bestandteile im Kraftstoffsiedebereich von dem Dampf abgetrennt und dem Reaktorabstrom-Abscheider 25 durch die Leitung 32 als Waschöl wieder zugeführt. Die auf diese Weise zurückgeführte Waschölmenge kann von etwa 5 bis etwa 25 f°, bezogen auf die im Abscheider 31 zugeführte GesamtbeSchickung, variieren und wird normalerweise ausreichend sein, um das Mitführen von Peststoffen in dem Dampf zu verringern, der. den Abscheider für den Abstrom des Verflüssigungsreaktors verläßt. Der Dampf von dem Abscheider 31 wird überkopf durch die Leitung 33 bei einer Temperatur, die etwa 28 bis etwa 11O⁰C unter der Verflüssigungstemperatur liegt, bei einem Druck aufgenommen, der nur leicht unter dem des Verflüssigungsreaktors liegt. Dieser Dampfstrom wird Wasserstoff als Hauptbestandteil enthalten, kann aber weiterhin bedeutende Mengen an Methan und anderen normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen und geringere Mengen an flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten bis zu etwa 455 C enthalten. Chlorwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Kohlendioxid und dergleichen können ebenso vorhanden sein. Der durch die Leitung 34 eingeführte Ersatzwasserstoff, im Kompressor 35 auf den Hydrierdruck gebracht und im Austauscher 36 erhitzt, wird dem gekühlten Dampfstrom vor dessen Verwendung als Beschickung zu der Lösungsmittelhydrierstufe des Verfahrens zugeführt. Das Verhältnis Dampf zu Ersatzwasserstoff kann über einen beträchtlichen Bereich variiert werden, wird aber im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und etwa 1,5 Mol Dampf

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pro Mol Ersatzwasserstoff liegen.

Den heißen, flüssigen Strom, den man von dem Abscheider für den Verflüssigungsreaktor-Abstrom 25 durch die Leitung 27 abzieht, leitet man durch das Druckreduzierungsventil 28, wo der Druck auf etwa 7 kg/cm absolut oder weniger verringert wird. Diesen Strom leitet man dann durch die Leitung 37 in die unter atmosphärischen Bedingungen arbeitende Praktionierungseinheit 38. Hier wird die Beschickung fraktioniert und eine Überkopffraktion, die in erster Linie aus Gasen und Kraftstoffbestandteilen mit Siedepunkten bis zu etwa 205 C besteht, wird durch die Leitung 41 abgezogen· Diese Überkopffraktion wird im Austauscher 42 gekühlt und durch die Leitung 43 der Fraktionierdestillattrommel 44 zugeführt, wo die Gase überkopf durch die Leitung 45 abgezogen werden. Diese Gase, die in erster Linie aus Wasserstoff und normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen bestehen, können als Gas zur Bildung von Verfahrenswärme oder für andere Zwecke verwendet werden. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe, die von dem Überkopfgas abgetrennt wurden, werden durch die Leitung 46 abgezogen und ein Teil dieses Stroms kann durch die Leitung 47 zu dem oberen Teil der Praktionierungskolonne zurückgeführt werden. Die verbleibende Flüssigkeit kann durch die Leitung 48 geleitet werden, um als Beschickung für die Lösungsmittelhydriereinheit verwendet zu werden. Ein saurer Wasserstrom wird von der Destillattrommel über die Leitung 49 abgezogen und Kläreinheiten zugeführt,

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die in der Zeichnung nicht gezeigt sind. Eine oder mehrere Zwischenproduktfraktionen mit einem Siedebereich zwischen etwa 120 und etwa 37O⁰C werden aus der unter atmosphärischen Bedingungen arbeitenden Fraktioniervorrichtung als Beschickung zu dem Lösungsmittel-Hydrierreaktor abgezogen· Es wird im allgemeinen bevorzugt, eine relativ leichte Fraktion, die in erster Linie aus Bestandteilen mit einem Siedebereich unter 26O⁰C zusammengesetzt ist, mittels der Leitung 50, der Abstreifvorrichtung 51, der Rückführungsleitung 52 und der Entnahmeleitung 53 und eine schwerere Zwischenproduktfraktion, die in erster Linie aus Bestandteilen mit einem Siedebereich unter etwa 370⁰C zusammengesetzt ist mittels der Leitung 54, der Abstreifvorrichtung 55, der Rückführungsleitung 56 und der Entnahmeleitung 57 zu gewinnen. Diese beiden Zwischenproduktdestillatfraktionen plus dem Kraftstoff (Benzin), der aus dem Überkopfstrom gewonnen wurde, leitet man durch die Leitung 58 als flüssige Beschickung zu der Lösungsmittelhydriereinheit. Ein Teil von einem oder von allen diesen Strömen kann eben so, wenn gewünscht, aus dem System als Produkt über die Entfersangsleitung, die in der Zeichnung gezeigt ist, entnommen werden« 3)ie Sumpf fraktion aus der unter atmosphärischen Bedingungen arbeitenden Kolonne, die in erster Linie aus Bestandteilen mit einem Siedebereich über 37O⁰C zusammengesetzt ist und nicht umgesetzte Feststoffe und Rüokstände enthält, wird duroh die Leitung 59 abgezogen, auf eine Temperatur von etwa 315 bia 413⁰O im Ofen 60 erhitzt, und dann in die Vakuumfraktioniereinheit 61 durch die Lei-

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tung 62 eingeführt. Der Ofen kann in einigen Fällen weggelassen werden.

Die der Vakuumfraktionierkolonne zugeführte Beschickung wird in der Kolonne unter reduziertem Druck destilliert, wodurch man eine Überkopffraktion gewinnt, die man durch die Leitung 63 abzieht, im Wärmeaustauscher 64 kühlt und dann durch die Leitung 65 in die Destillattrommel 66 leitet. Gase und Dämpfe, die als Kraftstoff verwendet werden können, werden durch die Leitung 67 aufgenommen und durch die Vakuumvorrichtung geleitet« Flüssigkeiten werden durch die Leitung 68 abgezogen. Eine schwerere Zwischenproduktfraktion, die in erster Linie Bestandteile mit beispielsweise einem Siedebereich von unter 455°C enthält, kann beispielsweise mittels der Leitung 72 aus einem Rundpumpkreislauf, bestehend aus der Leitung 69, dem Wärmeaustauscher 70, der Rückführungsleitung 71 und der Leitung 72 gewonnen werden. Ein noch schwerer Seitenstrom kann durch die Leitung 75 abgezogen werden, ebenso als Rundpumpleitung geführt werden kann. Diese drei Destillatfraktionen werden durch die Leitung 74 geleitet und mit dem Destillat in der Leitung 58 gemischt, um als Beschickung zur Lösungsmittelhydriereinheit verwendet zu werden. Ein Teil von einem oder allen dieser Ströme kann, wenn gewünscht, als Produkt durch eine Leitung, die in der Zeichnung nicht gezeigt ist, abgezogen werden. Eine Sumpffraktion mit einem Siedebereioh über 540⁰C bei atmosphärischem Druck, die nicht umgesetzte Kohlefeststoffe und Rückstände enthält, wird von der Vakuumfrak-

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tionierungskolonne über die Leitung 75 abgezogen und kann zur Herstellung weiterer flüssiger Produkte und Viasserstoff, wie nachfolgend beschrieben, verwendet oder in anderer Weise veredelt werden.

Es kann jede Anzahl von Alternativen zu der oben beschriebenen Fraktionierungsstufe, wenn gewünscht, verwendet werden. Zu einer solchen Alternative gehören beispielsweise, daß man den flüssigen Strom von dem Abscheider für den Reaktorabstrom einer Zentrifuge, Absitzeinheit, einem Filter oder dergleichen, zur Entfernung der nicht umgesetzten Kohlefest stoffe und Rückstände aus den Flüssigkeiten vor der Fraktionierung zuführt. Antilösungsmittel, wie Hexan, Decalin oder bestimmte flüssige Petrolkohlenwasserstoffe können zu den Verflüssigungsprodukten zugegeben werden, um die Abtrennung der nicht umgesetzten Kohle und die Aschenrückstände von den Flüssigkeiten zu erleichtern und ihre Entfernung aus dem System zu ermöglichen. Verfahren dieser Art sind in der Literatur beschrieben und dem Fachmann bekannt. Die nach der Abscheidungsstufe für die Feststoffe verbliebenen Flüssigkeiten können dann durch Fraktionierung in eine Kraftstoff-(Benzin)fraktion, eine oder mehrere Zwischenproduktströme, die dem Lösungsmittelhydrierreaktor zuzuführen sind, und wenn gewünscht, in eine schwerere Fraktion getrennt werden, die durch Hydrokracken und andere später durchzuführende Verfahrenstechniken veredelt werden können.

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Ein anderes alternatives Verfahren, das in manchen Fällen vorteilhaft sein kann, besteht darin, den flüssigen Strom von dem Abscheider für den Abstrom des Reaktors durch eine in der Zeichnung nicht gezeigte Leitung einer Verkokungseinheit zuzuführen, die mit dem Verfahren verbunden ist, um die Flüssigkeit durch Pyrolyse, thermisches Kracken und andere Reaktionen zu veredeln. Die Verkokungseinheit wird normalerweise einen Verkokungsfraktionierturm aufweisen, in dem das verdampfte Produkt von der Verkokungseinheit destilliert wird unter Bildung eines Überkopfgasstroms, eines Kraftstoff-(Benzin)stroms, eines oder mehrerer Zwischenproduktfraktionen, die als Beschickung zu der Lösungsmittelhydrierstufe des Verfahrens geeignet sind und einer schwereren Sumpffraktion, die zur Herstellung weiterer Flüssigkeiten und von Koks im Kreislauf zurückgeführt werden kann. Die Verkokungseinheit kann Koks herstellen, der danach unter Bildung von Wasserstoff vergast oder für andere Zwecke verwendet werden kann. Noch weitere Modifikationen hinsichtlich der Anfangshandhabung des flüssigen Produkte von dem Abscheider für den Reaktorabstrom, die zur Herstellung der Beschickung für den Lösungsmittelhydrierreaktor und für andere zur Veredelung geeignete Produkte verwendet werden können, sind dem Fachmann bekannt·

Das in der Zeichnung aufgezeigte System beinhaltet ein integriertes Verkokungssystem, das eine Wirbelbettverkokungsvorrichtung, einen Erhitzer und eine damit verbunde ne Vergasungsvorrichtung beinhaltet. In diesem System wer-

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den die heißen Verflüssigungssumpfprodukte von der Vakuumfraktionierungsvorrichtung durch die Leitung 75 in die Wirbelbett-Verkokungseinheit 76 geleitet. Diese Einheit wird normalerweise ausgestattet sein mit einem oberen Wasch- und Fraktionierabschnitt 77, von dem die flüssigen und gasförmigen Produkte, die man als Ergebnis der Verkokungsreaktionen erhalten hat, abgezogen werden können. Die Einheit wird im allgemeinen weiterhin eine oder mehrere Innenzyklonabscheider oder ähnliche in der Zeichnung nicht gezeigte Vorrichtungen aufweisen, die dazu dienen, die mitgeführten Partikel von den aufströmenden Gasen und Dämpfen, die dem Wasch- und Fraktionierabschnitt zugeführt werden, zu entfernen und sie zu dem darunterliegenden Wirbelbett zurückzuführen. Eine Vielzahl von Beschikkungsleitungen 78 wird,gewöhnlich, wie aufgezeigt, vorgesehen, um eine bessere Verteilung des Beschickungsmaterials in der Verkokungszone zu erzielen. Diese Zone enthält ein Bett von verwirbelten Kokspartikeln, die in dem verwirbelten Zustand durch Dampf oder ein anderes Verwirbelungsgas gehalten werden, der bzw. das nahe dem Boden des Kessels durch die Leitung 79 eingeführt wird. Das Verwirbelungsbett der Kokspartikel wird normalerweise bei einer Temperatur zwisohen etwa 540 und etwa 82O⁰C mittels heißer Kohle (char) gehalten, die in den unteren Teil des Reaktionsabschnitts der Verkokungsvorrichtung duroh die Leitung 92 eingeführt wird. Der Druck innerhalb der Reaktionszone wird im allgemeinen im Bereioh von etwa 1,7 bis etwa 3,1 kg/cm ge-

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halten, wobei jedoch höhere Drücke, wenn gewünscht, verwendet werden können. Die optimalen Bedingungen in der Reaktionszone werden teilweise von den Eigenschaften des verwendeten jeweiligen Beschickungsmaterials abhängen und sie können leicht bestimmt werden.

Die heißen Verflüssigungssumpfprodukte, die in dem Wirbelbett der Verkokungseinheit zugeführt werden, werden auf die Oberfläche der Kokspartikel in dem Bett aufgesprüht. Hier wird das Material schnell auf Bettemperaturen erhitzt· In dem Maße wie sich die Temperatur erhöht, werden die niedersiedenden Bestandteile verdampft und die schwereren Fraktionen dem thermischen Kracken und anderen Reaktionen unterworfen, wodurch leichtere Produkte und weiterer Koks auf den Oberflächen der Bettpartikel gebildet werden. Die verdampften Produkte, Dampf und mitgerissene Feststoffe bewegen sich aufwärts durch das Wirbelbett und erreichen die Zyklonabscheider oder andere Vorrichtungen, wo die vorhandenen Feststoffe, die in dem fließenden Medium vorhanden sind, zurückgeschickt werden. Das fließende Medium bewegt sich dann in den Wasch- und Fraktionierungsabsohnitt der Einheit, wo ein Rückfluß stattfindet. Der Überkopfgasstrom wird von der Verkokungseinheit durch die Leitung 81 abgezogen und kann als Brennstoff oder in ähnlicher Weise verwendet werden. Ein Kraftstoff-(Benzin)seitenstrom wird durch die Leitung 82 abgezogen und kann mit dem bereits in dem Verfahren hergestellten Kraftstoff gemischt werden.

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Eine schwerere flüssige Fraktion mit einem nominalen Siedebereich zv/ischen etwa 200 und etwa 540 C wird als Seitenstrom durch die Leitung 8 abgezogen und kann mit den anderen, irgendwo in dem Verfahren hergestellten Kohleflüssigkeiten gemischt werden. Schwerere Flüssigkeiten mit einem Siedebereich über etwa 54O⁰G können durch die Leitung 84 dem Beschickungsstrom zur Verkokungseinheit im Kreislauf zurückgeführt werden.

Die Kokspartikel in dem Wirbelbett des Reaktionsabschnitts der Verkokungseinheit neigen sich hinsichtlich ihrer Größe in dem Maße zu vergrößern wie zusätzlicher Koks abgeleitet wird. Diese Partikel bewegen sich allmählich abwärts durch das Wirbelbett und werden gegebenenfalls aus dem Reaktionsabschnitt über die Leitung 85 als dichter Phasenfeststoffstrom entfernt. Dieser Strom wird durch Dampf oder ein anderes Gas aufgenommen und aufwärts durch die Leitung 86 und 87 einem Wirbelbetterhitzer 88 zugeführt. Hier werden die Kokspartikel auf eine Temperatur von etwa 30 bis etwa 16O⁰O über der des Reaktionsabschnitts der Verkokungsvorrichtung mit Hilfe von heißen Gasen, die durch die Leitung 89 eingeführt werden, erhitzt. Die heißen Feststoffe, die aus dem Bett des Erhitzers 88 über die Standleitung 90 abgezogen werden, werden durch Dampf oder ein anderes Trägergas, das durch die Leitung 91 zugeführt v/ird, aufgenommen und zu dem Reaktionsabschnitt der Verkokungsvorrichtung durch die Leitung 92 zurückgeführt. Die Umlaufgeschwindigkeit zwischen

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der Verkokungseinheit und dem Erhitzer wird ausreichend hoch gehalten, um für die Wärme zu sorgen, die zum Betreiben der Verkokungsvorrichtung bei der erforderlichen Temperatur notwendig ist. Wenn gewünscht, kann zusätzliche Wärme durch Einführen von Luft oder Sauerstoff in den Erhitzer durch eine in der Zeichnung nicht gezeigte Leitung, geschaffen v/erden.

Die heißen, kohlenstoffhaltigen Partikel werden kontinuierlich vom Wirbelbett in dem Erhitzer 88 durch die Leitung 93 im Wirbelbett der Vergasungseinheit 94 im Kreislauf zugeführt. Hier werden die Partikel mit dem in das untere Ende der Vergasungsvorrichtung durch die Leitung 93 eingeführten Dampf und durch die Leitung 96 zugeführtem Sauerstoff in Kontakt gebracht. Der Sauerstoff reagiert mit dem Kohlenstoff in den Peststoffen unter Bildung von Kohlenoxiden und Erzeugung von Wärme. Der Dampf reagiert mit den kohlenstoffhaltigen Peststoffen unter Bildung eines Gases, das Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und etwas Methan enthält· Wenn gewünscht, kann ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Vergasungskatalysator zur Katalysierung der Vergasungs'reaktion verwendet werden. Das gebildete Gas wird überkopf von der Vergasungsvorrichtung durch die Leitung 97 abgezogen und durch die Leitung 89 im Kreislauf zu dem Erhitzer zurückgeführt, wo Wärme gewonnen und zur Erhöhung der Temperatur der Kokspartikel von der Verkokungseinheit verwendet wird. Ein wasserstoffangereicherter Gasstrom wird überkopf durch die Leitung 98 abgezogen und der stromabwärts gelegenen Ver-

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fahrensvorrichtung zugeführt, wo das Gas über einem Wasser-Gas-Umlagerungskat alysator umgelagert werden kann, um das Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zu erhöhen, saure Gase entfernt werden können und das Rückstands-Kohlenmonoxid katalytisch zu Methan umgewandelt werden kann, wodurch man einen Wasserstoffstrom hoher Reinheit erhält, der als Ergänzungswasserstoff in den Verflüssigungs- und Lösungsmittelhydrierstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann_e Es können herkömmliche Umlagerungs-, saure Gasentfernungs- und Methanherstellungsverfahren verwendet werden. Die aus der Vergasungsvorrichtung erhaltenen Feststoffe werden über die Standleitung 99 abgezogen, durch ein Trägergas mitgeführt, das durch die Leitung 100 eingeführt und zu dem Erhitzer 88 durch die Leitung 101 zurückgeführt. Die Kreislaufgeschwindigkeit der Feststoffe zwischen dem Erhitzer und dem Vergaser wird normalerweise ausreichend hoch gehalten, um die Vergasungstemperatur zwischen etwa 650 und 985°C zu halten. Die Verwendung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallletalysators in dem System ermöglicht die Vergasung bei Temperaturen unter denen, die sonst erforderlich wären und erleichtert damit die Verwendung des Erhitzers, um die sowohl für die Verkokungs-ais auch für die Vergaeungseinheit erforderliche Wärme zur Verfügung zu stellen. Es wird im allgemeinen bevorzugt, einen solchen Katalysator zu verwenden und die Verkokungseinheit und Vergasungsvorrichtung bei Tempe raturen zwischen etwa 650 und etwa 820⁰C und den Wirbelbett-

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erhitzer bei einer Temperatur zwischen etwa 815 und etwa 985 C zu betreiben. Man kann anstelle der Verwendung von Sauerstoff zur Herstellung eines wasserstoffangereicherten Gases, Luft verwenden, und es kann das erhaltene Stickstoff haltige Gas als Brennstoff verwendet werden.

Wie bereits angegeben, enthält die Beschickung zu der Lösungsmittelhydrierstufe des Verfahrens flüssige Kohlenwasserstoffe, die in erster Linie aus Bestandteilen in dem nominalen Siedebereich von etwa 120 bis etwa 37O⁰C aus der bei atmosphärischen Bedingungen arbeitenden Fraktioniervorrichtung 38 gewonnen werden und schwerere Kohlenwasserstoffe in dem nominalen Siedebereich von 370 bis 54O⁰C, die aus der Vakuumfraktioniervorrichtung 61 gewonnen werden. Sie kann weiterhin flüssige Kohlenwasserstoffe mit ähnlichen Siedebereicheigenschaften enthalten, die aus der mit der Anlage verbundenen Kokseinheit 76 gewonnen werden. Der Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom zu der Lösungsmittelhydrierstufe wird über die Leitungen 58 und 74 dem Wärmeaustauscher 116 zugeführt, wo das Beschickungsmaterial im indirekten Wärmeaustausch mit dem heißen hydrierten Produkt, das von dem Lösungsmittel-Hydrierreaktor durch die Leitung 117 abgezogen, geleitet wird. Der gemischte Beschickungsstrom wird von einer Anfangstemperatur von etwa 38 bis etwa 260°c auf eine Endtemperatur von etwa 315 bis etwa 37O⁰C bei einem Druck von etwa 57 bis etwa 212 kg/cm erhitzt. Der vorerhitzte Beschickungsstrom wird von dem Austauscher über die Leitung 118 abgezogen und mit dem Dampf gemischt,

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der von dem Verflüssigungsabscheider 31 über die Leitung 33 abgezogen wird» Dieser Dampfstrom kann Ergänzungswasserstoff enthalten, der in das System mittels der Leitung 34,dem Kompressor 35» dem Wärmeaustauscher 36 eingeführt wird. Je nach der zugeführten Menge Ergänzungswasseratoff kann der Dampfstrom eine Temperatur von etwa 370 bis etwa 485°C aufweisen. Der Dampf wird normalerweise eine etwas höhere Temperatur haben, als der flüssige Strom in der Leitung 118 und es wird daher durch die Zugabe des Dampfes weitere Wärme der flüssigen Beschickung zugeführt. Der gemischte Strom wird dann durch den Vorerhitzungsofen für den Lösungsmittelhydrierreaktor 119 geleitet und weiter auf eine Temperatur bis zu etwa 370 bis 485⁰O, wenn gewünscht, erhitzt. Die Wärmemenge, die in dem Ofen zugeführt wird, ist normalerweise relativ gering und es kann daher je nach dem Verhältnis in dem Dampf und flüssige Beschickung gemischt werden, und der Temperaturen der beiden Ströme, in manchen Fällen der Ofen v/eggelassen oder als Parallelweg vorgesehen werden. Der gemischte Beschickungsstrom, auf Lösun^smittelhydriertemperatur erhitzt, wird aus dem Ofen über die Leitung 120 abgezogen und der Lösungsmittelhydriereinheit zugeführt.

Der Lösunüsmittel-Hydrierreaktor, der in der Zeichnung gezeigt ist, ist eine zweistufige stromabwärts arbeitende Einheit, die eine Anfangsstufe 121 aufweist, die durch die Leitung 122 mit einer zweiten Stufe 123 verbunden ist, wobei jedoch Reaktoren anderer Typen, wenn gewünscht, verwendet

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werden können« Ss wird normalerweise "bevorzugt, den Lösungsmittelhydrierreaktor bei einem etwas geringeren Druck und einer etwas geringeren Temperatur als sie in dem Verflüssigungsreaktor verwendet werden, zu betreiben. Die Temperatur, der Druck und die Durchsatzgeschwindigkeit, die verwendet werden, hängen im gewissen Ausmaß von der Art des verwendeten Beschickungsstroms, dem für das Verfahren ausgewählten Hydrierkatalysator und anderen Paktoren ab. Im allgemeinen sind Temperaturen im Bereich von etwa 290 bis etwa 455°C, Drücke von etwa 57 bis etwa 212 kg/cm und Durchsatzgeschwindigkeiten zwischen etwa 0,3 und etwa 3 kg Beschickung/Std/kg Katalysator geeignet. Die Wasserstoffbehandlungsgeschwindigkeiten sollten ausreichend sein, um den Durchschnitts-Wasserstoffpartialdruck im Reaktor im Bereich zwischen etwa 35 und etwa 141 kg/cm zu halten. Es wird im allgemeinen bevorzugt, eine durchschnittliche Hydriertemperatur im Reaktor zwischen etwa 355 und etwa 400⁰C, einen Druck zwischen etwa 106 und etwa 177 kg/cm , eine stündliche Flüssigkeitsdurchsat ζ geschwindigkeit zwischen etwa 1 und etwa 2,5 kg/Beschickung/Std/kg Katalysator zu halten und Ergänzungswasserstoff in einer Geschwindigkeit zuzuführen, daß man einen Durchschnitts-Wasserstoffpartialdruck im Reaktor zwischen etwa 63 und etwa 112 kg/cm beibehält.

Es kann eine Vielzahl herkömmlicher Wasserstoffbehandlungskatalysatoren in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden. Zu solchen Katalysatoren gehören typischerweise ein

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Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxidaluminiumoxidträger, der ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe und ein oder mehrere Metalle der Gruppe VI-B des Periodensystems in Form eines Oxids oder Sulfids trägt. Kombinationen von einem oder mehreren Metalloxiden oder -sulfiden der Gruppe VI-B mit einem oder mehreren Metalloxiden oder -sulfiden der Gruppe VIII werden im allgemeinen bevorzugt. Zu typischen Metallkombinationen, die in solchen Katalysatoren verwendet werden gehören die Oxide und Sulfide von Kobalt-Molybdän, Nickel-Molybdän-Wolfram, Kobalt-Nickel-Molybdän, Nickel-Molybdän und dergleichen. Ein geeigneter Katalysator ist beispielsweise ein sulfidierter Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxidkatalysator mit hohem Metallgehalt, der 1 bis 10 Gew_e# Kobaltoxid und etwa 5 bis etwa 40 Gew.# Molybdänoxid, vorzugsweise 2 bis 5 Gew,# Kobaltoxid und 10 bis 30 Gew,# Molybdänoxid enthält. Andere Metalloxide und -sulfide, aufler den spezifisch oben angegebenen, im besonderen die Oxide von Eisen, Nickel, Chrom, Wolfram und dergleichen, können ebenso verwendet werden. Die Herstellung derartiger Katalysatoren ist in der Literatur beschrieben und dem Fachmann bekannt. Im allgemeinen werden die aktiven Metalle dem relativ inernten Träger in der Weise zugeführt, daß man diesen aus einer wäßrigen Lösung imprägniert und danach trocknet und brennt, um den Katalysator zu aktivieren. Zu Trägern, die verwendet werden können, gehören aktiviertes Aluminiumoxid, aktiviertes Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Titanoxid, Bauxit, Bentonit, Montmorillonit und Gemische dieser und ande-

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rer Materialien. Es sind zahlreiche Hydrierkatalysatoren von verschiedenen Katalysatorherstellern im Handel erhältlich und können verwendet werden.

Die Hydrierreaktion, die in den Hydrierreaktoren 121 und 123 stattfindet, ist eine exotherme Reaktion, bei der wesentliche Mengen an Wärme freigesetzt wird. Die Temperatur in dem Reaktor wird gesteuert, um eine Überhitzung und ein Durchgehen der Reaktion und eine unzweckmäßige Kürzung der Katalysatorgebrauchsdauer zu vermeiden, wozu man die Beschickungstemperatur steuert und einen flüssigen oder gasförmigen Kühlstrom zwischen den beiden Stufen durch die Leitung 124 oder 125 einführt. Die Menge des fließenden Kühlmediums, das in das System eingebracht wird, hängt teilweise ab von der Maximaltemperatur, der der Katalysator unterworfen werden kann, den Eigenschaften,der dem Reaktor zugeführten Beschickung, der Art des verwendeten Kühlmittels und anderen Paktoren. Im allgemeinen wird es bevorzugt, den verschiedenen Stand der Reaktionstemperatur in jeder Stufe des Reaktors mittels Thermoelementen oder dergleichen zu überwachen und die zugeführten Mengen an Beschickung und Kühlmittel so zu steuern, daß die Temperatur ein vorbestimmtes Maximum bei dem jeweiligen Stand nicht überschreitet. Durch Erhöhen der Beschickungsmenge durch die Leitung 120 und der Kühlmittelmenge, die durch die Leitung 124 oder 125 zugeführt wird, kann, sofern die Temperatur in dem Reaktor zu hoch wird, die Gesamtreaktionstemperatur innerhalb der voraus bestimmten Grenzen

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gehalten werden. Wenn die Hydrierreaktion in dem unteren Teil des Bereichs von 288 bis 455°C durchgeführt werden soll, wie dies der Fall 3ein kann, wenn Kohleflüssigkeiten mit einem relativ niederen spezifischen Gewicht und relativ geringem Schwefel- und Stickstoffgehalt hydriert werden soll, kann eine etwas größere Temperatur toleriert werden, als dies der Fall wäre, wenn man die Hydrierreaktion in dem oberen Teil des Bereichs durchführen würde. Verfahren der letzteren Art werden häufig zur Hydrierung flüssiger Produkte mit relativ hohem Schwefel- und Stickstoffgehalt und hohen spezifischen Gewichten verwendet. Die optimale Temperatur und andere Bedingungen können für eine jeweilige Beschickung und das entsprechende Katalysatorsystem leicht bestimmt werden.

Der in der Lösungsmittelhydriereinheit gebildete hydrierte Abstrom wird von der zweiten Stufe 123 der Einheit durch die Leitung 117 bei einer Temperatur von etwa 288 bis etwa 455°C, vorzugsweise etwa 370 bis 43O⁰C abgezogen,durch den Wärmeaustauscher 116 geleitet, wo er auf eine Temperatur von etwa 260 bis etwa 37O⁰C gekühlt wird und dann durch die Leitung 126 in den Lösungsmittelhydrier-Heißabscheider 127 geleitet. Ein Überkopfgasstrom wird aus diesem Abscheider bei einer Temperatur von etwa 315 bis etwa 370 C durch die Leitung 128 abgezogen und danach im wesentlichen auf Raumtemperatur im Wärmeaustauscher 130 gekühlt. Das gekühlte Gas wird dann in den Lösungsmittelhydrier-Kaltabscheider

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eingeführt, wo flüssige Kohlenwasserstoffrückstände und saures Wasser entfernt wird. Die beiden Abscheider werden normalerweise bei Drücken zwischen etwa 106 und etwa 142 kg/cm betrieben. Die Flüssigkeiten, die von dem hydrierten Abstrom in dem Heißlösungsmittel-Hydrierabscheider 127 abgetrennt werden, werden durch die Leitung 132, die ein Reduzierventil 133 aufweist, abgezogen und mit den flüssigen Kohlenwasserstoffrückständen gemischt, die von dem Lösungsmittelhydrierkaltabscheider I3I über die Leitung 134, die das Reduzierventil 135 aufweist, abgezogen werden. Der gemischte flüssige Strom wird dann durch die Leitung 136 der Lösungsmittelhydrierfraktioniereinheit zugeführt. Saures Wasser von dem Lösungsmittel-Hydrierkaltabscheider wird durch die Leitung 137 abgezogen und Kläranlagen, die in der Zeichnung nicht gezeigt sind, zugeführt O

Der von dem Lösungsmittelhydrierkaltabscheider 131 gewonnene Gasstrom wird überkopf durch die Leitung 140 aufgenommen. Dieser Gasstrom wird in erster Linie Wasserstoff und normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe enthalten, er kann jedoch weiterhin etwas Bestandteile im Kraftstoffsiedebereich, Spuren höherer Kohlenwasserstoffe und Verunreinigungen wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Ammoniak, Chlorwasserstoff und Schwefelwasserstoff enthalten. Das ge wonnene Gas leitet man aus der Leitung 140 in den Wasserscrubber 141, wo es mit Wasser, das durch die Leitung 142 eingeführt wird, zur Entfernung von Ammoniak, Chlorwaaser-

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stoff und anderen wasserlöslichen Bestandteilen in Kontakt gebracht wird. Wasser, das die aus dem Gas entfernten Materialien enthält, wird durch die Leitung 143 abgezogen und Kläranlagen (nicht gezeigt) zugeführt. Das gewaschene Gas, das noch immer Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthält, wird überkopf durch die Leitung 144 aufgenommen und dem Lösungsmittelscrubber 145 zugeführt. Hier wird das Gas mit Monoäthanolamin, Diethanolamin oder einem ähnlichen Lösungsmittel, das durch die Leitung 146 eingeführt wird, zur Entfernung der sauren Gase in Kontakt gebracht. Das erschöpfte Lösungsmittel wird duroh die Leitung 147 aufgenommen und einer Lösungsmittelrückgewinnungseinheit zugeführt, die normalerweise Vorrichtungen aufweist, um Schwefel zu gewinnen. Das gewaschene Gas, das nur in erster Linie Wasserstoff und normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe mit etwas Kohlenmonoxid und sehr geringen Mengen an Kohlenwasserstoffen im Kraftstoffsiedebereich enthält, wird durch die Leitung 148 dem Kreislauf-Gaskompressor 149 zugeführt, wo es auf einen ausreichenden Druck verdichtet wird, der seine Rückführung zu der Verflüssigungsstufe des Verfahrens ermöglicht. Es werden normalerweise Drücke von etwa 142 bis 212 kg/cza verwendet, Bas verdichtete Oas fließt durch die leitung 150 und wird in den Kaltlöeungsmittel-SchlämffibeBohickungsstrom entweder durch die Leitung 18, die das Ventil 19 aufweist oder durch die Leitung 15, die das Yeatil 22 aufweist» eingeführt.

Der Gasstrom, der aus dem Löeungemittelecrubber duroh die

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-IT-Leitungen 148 und 150 der Verflüssigungsstufe des Verfahrens im Kreislauf wieder zugeführt wird, wird normalerweise in erster Linie aus Wasserstoff bestehen, kann aber Methan und andere Kohlenwasserstoffe mit niederem Molekulargewicht und geringe Mengen an Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthalten. Wegen des relativ hohen Wasserstoffgehalts muß dem Kreislaufstrom kein Ergänzungswasserstoff zugegeben werden. Um das Ansammeln von leichten Kohlenwasserstoffen und Verunreinigungen zu vermeiden, und auf diese Weise die Reinheit des Wasserstoffbehandlungsgases beizubehalten, ist über die Leitung 151 eine Reinigung vorgesehen. Das Volumen des gereinigten Gases wird im gewissen Ausmaß von den Arbeitsbedingungen, der Zusammensetzung der Kohlebeschickung, dem Wirkungsgrad des Gaswaschverfahrens, der Art des in der Lösungsmittelhydrierzone verwendeten Kühlmittels und anderen Paktoren abhängen, wobei es jedoch im allgemeinen vorteilhaft ist, etwa 20 bis etwa 35 Vol.-$ des Gases, das überkopf von dem Lösungsmittelwäscher abgezogen wird, zu reinigen. Das gereinigte Gas kann als Brennstoff, als Quelle für Wasserstoff und normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe oder für andere Zwecke verwendet werden. Wenn man ein flüssiges Kühlmittel verwendet, wird das Ventil 177 in der Leitung 178 normalerweise geschlossen sein und es werden der Kompressor 179 und die Leitung 125 nicht verwendet werden.

Wenn das Verfahren mit einem flüssigen Kühlmittel durchgeführt werden soll, werden die aus den Lösungsmittelhydrier-

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Heiß- und -kaltabscheidern gewonnenen Flüssigkeiten durch die Leitung 136 dem Vorerhitzungsofen zur Endfraktioniervorrichtung 152 zugeführt. Hier werden die Flüssigkeiten von einer Temperatur, die etwas unter der Lösungsmittelhydrier-Heißabscheidertemperatur liegt, auf eine höhere Temperatur normalerweise zwischen etwa 370 und etwa 400⁰G gebracht und dann durch die Leitung 153 der Endfraktioniervorrichtung 154 zugeführt. Die Beschickung zu der Fraktioniervorrichtung wird Wasserstoff, normal gasförmige Kohlenwasserstoffe, flüssige Kohlenwasserstoffe mit Siedebereichen bis zu etv/a 54O⁰C und geringe Liengen an sauren Gasbestandteilen und anderen Verunreinigungen enthalten. Dieser Beschickungsstrom wird fraktioniert unter Bildung eines Überkopfprodukts, das in erster Linie Gase und Kohlenwasserstoffe im Kraftstcffsiedebereich enthält und das durch die Leitung 155 aufgenommen, im Wärmeaustauscher gekühlt und durch die Leitung 157 in die Destillattrommel 15S eingeführt wird* -Die durch die Leitung 159 abgezogenen behandelten Gase werden in erster Linie aus Wasserstoff und normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen "bestehen, können jedoch etwas flüssige Bestandteile im Kraftstoffsiedebereich enthalten, Dieser Strom kann als Brennstoff oder für andere Zwecke verwendet werden. Der flüssige Strom von der Trommel 158, der in erster Linie Materialien im Kraft stoffsiedebereich enthält, wird teilweise zu der Fraktioniereinheit durch die Leitung 160 zurückgeführt und teilweise als KraftstGff-{Besz±n) produkt durch die Leitung

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gewonnen. Ein Strom von saurem Wasser wird ebenso aus der Destillattrommel über die Leitung 162 abgezogen und Wasseraufbereitungsanlagen zugeführt.

Einer oder mehrere Nebenströme mit Siedebereichen über dem Kraft stoffbereich werden aus der Fraktioniervorrichtung 154 gewonnen. In der gegebenen, in der Zeichnung aufgezeigten Vorrichtung, wird ein erster Seitenstrom, der in erster Linie Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich bis etwa 370⁰C enthält, durch die Leitung 163 aufgenommen, der Abstreifvorrichtung 164 zugeführt, als Überkopffraktion durch die Leitung 165 zurückgeführt und die verbleibenden Flüssigkeiten werden durch die Leitung 166 abgezogen. Ein zweiter Nebenstrom, der hauptsächlich Kohlenwasserstoffe im Siedebereich unter etwa 455 C enthält, wird von der Fraktioniervorrichtung durch die Leitung 167 abgezogen, der Abstreifvorrichtung 168 zugeführt, wobei ein Teil durch die Leitung 169 zurückgeführt und der Rest durch die Leitung 170 abgezogen wird. Ein Sumpfstrom, der in erster Linie Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich unter 54O⁰C enthält, wird aus der Fraktioniervorrichtung durch die Leitung 171 abgezogen. Diese drei Ströme können teilweise gemischt und wenn ein reines Verflüseigungsprodukt nicht bereits früher als Produkt von den Fraktioniervorrichtungen 38 und 61 abgezogen wurde, nunmehr durch die Leitung 172 als Kohleverflüssigungsprodukt abgezogen werden. Der Rest der beiden Seitenströme, der durch die Leitungen 173 und 174- ab-

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gezogen wird, wird durch den Wärmeaustauscher 175 geleitet und im Kreislauf durch die Leitungen 176 und 12 der LÖBungsmittel-Kohleaufschlämmzubereitungszone 11 zugeführt, um bei der Herstellung der AufschlämmbeSchickung zu der Verflüssigungsstufe des Verfahrens zu dienen. Wenn gewünscht, kann der Wärmeaustauscher 175 weggelassen werden. In dem Wärmeaustauscher, wenn man einen solchen verwendet, kann Wärme aus dem heißen im Kreislauf geführten Lösungsmittelstrom gewonnen werden und das Lösungsmittel wird normalerweise auf eine Temperatur zwischen etwa 40 und etwa 90⁰C gekühlt.

Das flüssige Kühlmittel, das in der Lösungsmittelhydrierzone verwendet wird, wird dadurch gebildet, daß man wenigstens einen Teil des SumpfStroms von der Fraktioniereinheit 154 durch die Leitung 182, die das Ventil 183 aufweist, durch den Wärmeaustauscher 184 und durch die Leitung 124 in die Leitung 122 zwischen den beiden Lösungsmittelhydrier-Zonenstuferf^eitet, Dieser Strom wird normalerweise in dem Austauscher von der Temperatur der Sumpfprodukte der Fraktioniervorriohtung von etwa 345 bis 400⁰C auf eine Temperatur zwischen etwa 175 und etwa 260⁰C gekühlt, bevor er in die Leitung 122 eingeführt wird. Diese Verwendung eines Hochtemperatursumpfströme, der über dem Lösungsmittelsiedebereich siedet und leicht auf eine optimale Temperatur für Kühlzweoke gekühlt werden kann, ist besonders vorteilhaft und es werden daduroh Oberhydrierung und andere Schwierigkelten vermieden, die bei Verfahren anzutreffen

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sind, wo andere Methoden zur Steuerung der exothermen Lö— sungsmittelhydrierreaktion verwendet werden. Wenn gewünscht, kann jedoch ebenso ein Gemisch von Sumpfprodukten und niedersiedenden Flüssigkeiten von einem oder mehreren Seitenströmen der Fraktioniervorrichtung 154 in einigen Fällen verwendet werden·

Wenn in dem Verfahren ein gasförmiges Kühlmittel verwendet wird, wird das Yentil 183 normalerweise geschlossen sein und ein Teil des Gases, das Überkopf aus dem Lösungsmittel scrubber 145 durch die Leitung 148 abgenommen wird, wird durch die Leitung 178 abgezogen, auf den Lösungami ttelhydrierdruck mittels dem Kompressor 179 erhöht und durch die Leitung 125 in die Leitung 122 zwischen den beiden Lösungsmittelhydrier-Zonenstufen eingespeist. Diese Verwendung eines gasförmigen Kühlmittels vereinfacht das Mischen des Kühlstroms mit den Flüssigkeiten zwischen den beiden Stufen, führt zu einer besseren Verteilung des Kühlmediums, unterstützt das Vermeiden einer nicht—einheitlichen Hydrierung und hat Vorteile hinsichtlich Sicherheit und Steuerung. Biese Vorteile können in manchen Fällen die Vorteile überwiegen, die die Verwendung eines flüssigen Kühlmittels bringt, wobei jedoch in den meisten Fällen ein flüssiges Kühlmittel bevorzugt wird.

In dem in der Zeichnung gezeigten System werden die Flüssigkeiten von dem Beiß- und Kalt-Lösiingemtttelhydrierabacheider im Ofen 152 vorerhitzt und dann in der Fraktioniervorrich-

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tung 154 fraktioniert, wobei diese mit Seitenstromabstmfvorrichtungen 164- und 168 ausgestattet ist. Wenn man ein gasförmiges Kühlmittel verwendet und Seitenströme mit Siedebereichen über dem Kraftstoffsiedebereioh nicht benötigt werden, kann die verwendete Vorrichtung in dem Verfahren vereinfacht werden, wozu man die Abscheiderflüssigkeiten von der Leitung 136 durch die Leitung 185 über das Ventil 186 leitet, wobei man auf diese Weise den Ofen 152 umgeht und mit dem Turm 154 als Abstrippeinheit arbeitet und damit die Seitenstromabstrippvorrichtungen ausscheidet. Grase und Kraftstoff (Benzin) werden überkopf von dem Turm durch die Leitung 155 aufgenommen und die verbleibenden Flüssigkeiten werden durch die Leitungen 171 als Sumpfstrom abgezogen. Dieser Sumpfstrom kann durch die Leitung 172 und durch die Leitung 187, die das Ventil 188 enthält, zur Kreislaufführung durch die Leitung 173 der Aufschlämmzubereitungszone zugeführt werden. Wenn die reinen flüssigen Produkte nicht bereits früher aus der bei atmosphärischen oder Vakuumbedingungen arbeitenden Fraktioniervorrichtung gewonnen wurden, kann ein Teil dieses Stroms ebenso als flüssiges Kohleprodukt abgezogen werden.

Patentansprüche:

Claims

Patentansprüche :

1y Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Kohle oder ähnlichen der Verflüssigung zugänglichen, kohlehaltigen Feststoffen, dadurch gekennzeichnet , daß man die kohlehaltigen Peststoffe mit einem Wasserstoff-Donatorlösungsmittel und molekularem Wasserstoff unter Verflüssigungsbedingungen in einer Verflüssigungszone in Kontakt bringt unter Bildung eines Verflüssigungsabstroms, diesen Verflüssigungsabstrom trennt in einen heißen Dampfstrom und einen flüssigen Strom, die Kohleflüssigkeiten in dem Lösungsmittelsiedebereich aus dem flüssigen Strom zurückgewinnt, den heißen Dampfstrom ausreichend kühlt, um die verdampften, normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe aus dem Dampf zu kondensieren, die kondensierten, normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe aus dem gekühlten Dampf abtrennt, die Kohleflüssigkeiten im Lösun^smittelsiedebereich mit dem gekühlten Dampf und Ersatzwasserstoff mischt, um einen Lösunßsmittelhydrierbeschickungsstrom zu bilden, diesen Lösungsmittelhydrierbeschickungsstrom einer katalytisch arbeitenden Lösungsmittelhydrierzone zuführt, die unter Lösungsmittelhydrierbedingungen gehalten v/ird, einen hydrierten Abstrom aus der Lösungsmittelhydrierzone gewinnt, diesen hydrierten Abstrom aufteilt in eine dampfförmige Fraktion, die molekularen Wasserstoff enthält und eine Flüssigkeitsfraktion, einen Teil dieser dampfförmigen Fraktion, die molekularen Wasserstoff enthält, mit wenigstens einem Teil dieser Flüssigkeitsfraktion der

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Verflüssigungszone wieder zuführt, einen Teil der dampfförmigen Fraktion reinigt und ein fließendes Medium, das man aus dem hydrierten Abstrom abgetrennt hat, der Lösungsmittelhydrierzone als Kühlmittel im Kreislauf wieder zuführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das fließende Medium, das man von dem hydrierten Abstrom abgetrennt hat, einen Teil der dampfförmigen Fraktion enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das fließende Medium, das man von dem hydrierten Abstrom abgetrennt hat, einen Teil der Flüssigkeitfraktion enthält.
4. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den heißen Dampfstrom auf eine Temperatur kühlt, die etwa 28 bis 110 C unter der Verflüssigungstemperatur liegt.
5. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 5 bis etwa 25 ^u/° des gesamt heißen Dampfstroms von dem gekühlten Dampf als kondensierte flüssige Kohlenwasserstoffe abtrennt.
6. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe Kohlenwasserstoffe enthalten mit einem Siedebereich zwischen etwa

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230 und etwa 455°C.
7. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man

etwa 20 bis etwa 35 Vol.-# der gasförmigen Fraktion reinigt _t bzw· aus dem System entfernt.
8. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ersatzwasserstoff mit dem gekühlten Dampf im Verhältnis von etwa 0,5 bis etwa 1,5 Mol Dampf pro Mol Ersatzwasserstoff mischt.
9. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der heiße Dampfstrom eine Temperatur zwischen etwa 370 bis etwa 485°C aufweist.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, die man von dem hydrierten Abstrom abtrennt, einen Sumpfstrom enthält, der hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich unter etwa 54O⁰C zusammengesetzt ist.
11. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Kohle und ähnlichen der Verflüssigung zugänglichen kohlenstoffhaltigen Feststoffen, im wesentlichen wie hier unter besonderem Hinweis auf die Zeichnung beschrieben.

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12. Flüssige Kohlenwasserstoffe, sofern sie nach einem Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche 1 bis 11 hergestellt sind·

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