DE10205850A1

DE10205850A1 - Flexible Elektrolytmembran auf Basis eines Glasgewebes, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung derselben

Info

Publication number: DE10205850A1
Application number: DE10205850A
Authority: DE
Inventors: Volker Hennige; Gerhard Hoerpel; Christian Hying
Original assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Current assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date: 2002-02-13
Filing date: 2002-02-13
Publication date: 2003-08-21
Also published as: WO2003069711A2; TW200303098A; AU2003244862A1; AU2003244862A8; WO2003069711A3

Abstract

Die Erfindung betrifft eine protonenleitende Membran, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. Diese für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, umfasst einen stoffdurchlässigen, flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger, wobei der Träger mit einem Gel durchsetzt ist, das geeignet ist, selektiv Protonen durch die Membran zu leiten. DOLLAR A Die erfindungsgemäße Membran stellt eine neue Klasse von festen protonenleitenden Membranen dar. Basis ist ein poröser und flexibler Träger aus Glas. Dieser wird mit einem protonenleitenden Material infiltriert, dann wird die Membran getrocknet und das protonenleitende Material zu einem Gel verfestigt, so dass am Ende eine stoffundurchlässige, protonenleitende Membran erhalten wird. Die Elektrolytmembran bleibt dabei flexibel und kann problemlos als Membran in einer Brennstoffzelle verwendet werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft spezielle protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembranen insbesondere für eine Brennstoffzelle, ein Verfahren zur Herstellung dieser Elektrolytmembranen sowie eine flexible Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle, die eine erfindungsgemäße Elektrolytmembran umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner spezielle Zwischenprodukte bei der Herstellung der Membranelektrodeneinheit und spezielle Verwendungen der Elektrolytmembran und Membranelektrodeneinheit.

Brennstoffzellen enthalten Elektrolytmembranen, die einerseits den Protonenaustausch zwischen den Halbzellenreaktionen gewährleisten und andererseits verhindern, dass es zu einem Kurzschluss zwischen den Halbzellenreaktionen kommt.

Herkömmlicherweise werden in Brennstoffzellen sogenannte Membranelektrodeneinheiten (MEAs) eingesetzt, die aus einer ionenleitenden Elektrolytmembran und den darauf aufgebrachten gegebenenfalls katalytisch wirksamen Elektroden (Anode und Kathode) bestehen.

Aus dem Stand der Technik sind als protonenaustauschende Membranen (PEMs) für Brennstoffzellen Elektrolytmembranen aus organischen Polymeren bekannt, die mit sauren Gruppen modifiziert sind, wie beispielsweise Nafion® (DuPont, EP 0 956 604), sulfonierte Polyetherketone (Höchst, EP 0 574 791), sulfonierte Kohlenwasserstoffe (Dais, EP 1 049 724) oder die phosphorsäurehaltigen Polybenzimidazolmembranen (Celanese, WO 99/04445).

Organische Polymere haben jedoch den Nachteil, dass die Leitfähigkeit vom Wassergehalt der Membranen abhängt. Deshalb müssen diese Membranen vor dem Einsatz in der Brennstoffzelle in Wasser gequellt werden und obwohl an der Kathode ständig Wasser gebildet wird, muss während des Betriebs der Membran von Außen zusätzlich Wasser zugesetzt werden, um ein Austrocknen bzw. eine Abnahme der Protonenleitfähigkeit, zu verhindern. Typischerweise müssen organische Polymermembran in einer Brennstoffzelle sowohl anoden- als auch kathodenseitig in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre betrieben werden.

Bei erhöhter Betriebstemperatur können Elektrolytmembranen aus organischen Polymeren nicht verwendet werden, weil bei Temperaturen von mehr als etwa 100°C der Wassergehalt in der Membran bei Atmosphärendruck nicht mehr gewährleistet werden kann. Der Einsatz von solchen Membranen in einer Reformat- oder Direktmethanol-Brennstoffzelle ist daher in der Regel nicht möglich. Dazu kommt, dass die Polymermembranen beim Einsatz in einer Direktmethanol-Brennstoffzelle eine zu große Permeabilität für Methanol zeigen. Durch das sogenannte cross-over von Methanol auf die Kathodenseite lassen sich nur geringe Leistungsdichten in der Direktmethanol-Brennstoffzelle realisieren.

Daher sind herkömmliche organische Polymermembranen zur Anwendung in einer Reformat- oder Direktmethanol-Brennstoffzelle trotz der hohen Protonenleitfähigkeit in der Praxis nicht brauchbar.

Anorganische Protonenleiter sind z. B. aus "Proton Conductors", P. Colomban, Cambridge University Press, 1992 bekannt. Für die Zwecke einer Brennstoffzelle zeigen aus der EP 0 838 258 bekannte protonenleitfähige Zirkoniumphosphate aber zu geringe Leitfähigkeiten. Andererseits wird bei Defektperowskiten eine brauchbare Protonenleitfähigkeit erst bei Temperaturen erreicht, die über den in der Praxis vorkommenden Betriebstemperaturen einer Brennstoffzelle liegen. Bekannte protonenleitende MHSO₄-Salze sind leicht in Wasser löslich und kommen daher für Brennstoffzellenanwendungen bei denen bei der Brennstoffzellenreaktion Wasser gebildet wird, nur mit Einschränkungen in Frage (WO 00/45447).

Bekannte anorganische protonenleitende Materialien lassen sich zudem nicht in Form von dünnen Membranfolien herstellen, die zur Bereitstellung eines geringen Gesamtwiderstands der Zelle erforderlich sind. Geringe Flächenwiderstände und hohe Leistungsdichten einer Brennstoffzelle für technische Anwendungen im Automobilbau sind mit den bekannten Materialien daher nicht möglich.

Die WO 99/62620 schlägt einen ionenleitenden, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff sowie dessen Verwendung als Elektrolytmembran einer MEA in einer Brennstoffzelle vor. Die Elektrolytmembran aus dem Stand der Technik besteht aus einem Metallnetz, das mit einem porösen keramischen Material beschichtet ist auf das ein protonenleitendes Material aufgebracht wurde. Diese Elektrolytmembran hat eine im Hinblick auf eine organische Nafionmembran überlegene Protonenleitfähigkeit bei Temperaturen von mehr als 80°C. Der Stand der Technik enthält aber keine Ausführungsform einer Brennstoffzelle, bei der eine solche Elektrolytmembran verwendet wurde.

Es wurde nun gefunden, dass die aus der WO 99/62620 bekannte Elektrolytmembran gravierende Nachteile aufweist im Hinblick auf die Brauchbarkeit einer diese Elektrolytmembran enthaltenden MEA in der Praxis und im Hinblick auf das Herstellungsverfahren, das zur Bereitstellung von solchen MEAs erforderlich ist. Durch diese Nachteile ist die aus der WO 99/62620 bekannte MEA für den Einsatz in einer Brennstoffzelle in der Praxis ungeeignet. Es hat sich nämlich gezeigt, dass die bekannten Elektrolytmembranen zwar bei erhöhten Temperaturen eine gute Protonenleitfähigkeit aufweisen, dass andererseits aber unter praktischen Anwendungsbedingungen in einer Brennstoffzelle Kurzschlüsse auftreten, die die Elektrolytmembranen unbrauchbar machen. Ferner sind die aus der WO 99/62620 bekannten Elektrolytmembranen hinsichtlich der Haftung des Keramikmaterials auf dem Metallträger problematisch, so dass bei langen Standzeiten mit einem Ablösen der Keramikschicht vom Metallnetz gerechnet werden muss.

Vor diesem Hintergrund sind vom Anmelder Membranen entwickelt worden, die keinen Metallträger aufweisen (DE 100 61 920, DE 101 15 927, DE 101 15 928). Diese Materialien sind zwar ausgezeichnete protonenleitende Membranen (im Folgenden cPEM genannt), in der Praxis hat sich aber gezeigt, dass die mit diesen Materialien erzielbare Leitfähigkeit und damit auch Leistungsdichte der Brennstoffzelle nicht ausreichend ist. Ursache hierfür ist, dass die als Basismembran verwendeten Mikrofiltrationsmembranen (MF-Membranen, vgl. WO 99/15262) auf Basis eines stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffes als anorganische Komponenten Keramiken aufweisen, die eine zu geringe Porosität von max. 45 Vol.%, typischerweise aber nur 30-35 Vol.-%, und zudem eine im Innern ungleichmäßige Porenstruktur aufweisen. Wie Fig. 1a und 2a zeigen, kann nur der Bereich der MF-Membran mit Elektrolyt gefüllt werden, der frei von Keramik bzw. Glasgewebe ist. Die Fig. 2a beschreibt den realen Fall des eingesetzten Gewebes besser als 1a. Jeder Faden besteht aus mehreren Filamenten. Bei der Infiltration einer solchen Membran ist es nun sehr schwierig möglich, das Sol durch die vergleichsweise kleinporige Keramikschicht zu bekommen, damit auch die großen Zwischenräume zwischen den Glasfilamenten vollständig gefüllt werden. Ein großer Teil an nicht mit Elektrolyt gefülltem Totvolumen ist unvermeidlich. Dieses Problem lässt sich auch durch beidseitige Infiltration nicht beseitigen.

Aufgrund dieser Effekte ist der Füllgrad mit dem Elektrolyt zu niedrig um eine Protonenleitfähigkeit der Membran zu gewährleisten, die einen Einsatz in Brennstoffzellen wirtschaftlich sinnvoll ermöglicht.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle bereitzustellen, die für einen Einsatz in der Praxis geeignet ist und insbesondere

a) eine hohe Protonenleitfähigkeit bei deutlich reduzierter Luftfeuchtigkeit im Vergleich zu Polymermembranen aufweist,
b) eine höhere Protonenleitfähigkeit als Membranen zeigen, die auf Verbundwerkstoffen basieren, die wiederum poröse Keramiken aufweisen,
c) einen geringen Gesamtwiderstand einer Membranelektrodeneinheit ermöglicht,
d) mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Flexibilität, aufweist, die für einen Einsatz unter extremen Bedingungen, wie sie beim Betrieb eines Fahrzeugs auftreten, geeignet sind,
e) erhöhte Betriebstemperaturen von mehr als 80°C toleriert,
f) Kurzschlüsse und cross-over-Probleme vermeidet, und
g) einfach hergestellt werden kann.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Elektrolytmembranen, die die genannten Aufgaben lösen einfach hergestellt werden können, in dem anstelle der verwendeten MF-Membranen direkt Träger aus Glas, wie z. B. Glasgewebe oder -vliese, eingesetzt werden, die mit den Elektrolyten infiltriert werden. Da die Porosität dieser Träger, Gewebe oder Vliese wesentlich höher ist als die der MF-Membran ist auch die erzielbare Leitfähigkeit entsprechend höher. Die Porosität liegt z. T. bei bis zu 70%, typischerweise bei 55-60 Vol.%, ist also etwa doppelt so hoch wie bei den bekannten MF-Membranen. Wichtig dabei ist, dass der Träger nicht einfach in z. B. Mineralsäuren getränkt werden kann, sondern das der Elektrolyt immobilisiert in Form eines Gels oder Glases am Ende im Gewebe vorliegen muss.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine für die Reaktionskomponenten einer Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, umfassend einen flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger, wobei der Träger mit einem protonenleitfähigen Gel durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine für die Reaktionskomponenten einer Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, welche durch

a) Infiltration eines flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger mit
- 1. einer Mischung, enthaltend eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon; oder
- 2. einer Mischung, enthaltend eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor als Netzwerkbildner umfasst und
b) Verfestigung der den Träger infiltrierenden Mischung, um ein den Träger durchsetzendes Gel zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, erhalten wird.

Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst:

a) Infiltration eines flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger mit
- 1. einer Mischung, enthaltend eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon; oder
- 2. einer Mischung, enthaltend eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor als Netzwerkbildner umfasst und
b) Verfestigung der den Träger infiltrierenden Mischung, um ein den Träger durchsetzendes Gel zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten.

Gleichzeitig ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine flexible Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle, mit einer elektrisch leitfähigen Anoden- und Kathodenschicht, die jeweils auf gegenüberliegenden Seiten einer insbesondere erfindungsgemäßen für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle vorgesehen sind, wobei die Elektrolytmembran einen flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger umfasst, wobei der Träger mit einem protonenleitfähigen Gel durchsetzt ist, das geeignet ist, selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, und wobei die Anodenschicht und die Kathodenschicht porös sind und jeweils einen Katalysator für die Anoden- und Kathodenreaktion, eine protonenleitfähige Komponente und gegebenenfalls einen Katalysatorträger umfassen.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

A) Bereitstellung einer insbesondere erfindungsgemäßen für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, wobei die Elektrolytmembran einen stoffdurchlässigen, flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger umfasst, wobei der Träger mit einem protonenleitfähigen Gel durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten,
B) Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht, wobei das Mittel jeweils umfasst:
- 1. eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation der Elektrodenschicht Protonenleitfähigkeit verleiht,
- 2. einen Katalysator, der die Anodenreaktion bzw. die Kathoden-reaktion katalysiert, oder eine Vorstufenverbindung des Katalysators,
- 3. gegebenenfalls einen Träger und
- 4. gegebenenfalls einen Porenbildner,
C) Aufbringen der Mittel aus Stufe (B) auf jeweils eine Seite der Elektrolytmembran zur Bildung einer Beschichtung,
D) Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anodenschicht oder Kathodenschicht, wobei die Ausbildung der Anodenschicht und der Kathodenschicht gleichzeitig oder nacheinander erfolgen kann.

Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Mittel, umfassend:

1. eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht einer Membranelektrodeneinheit einer Brennstoffzelle Protonenleitfähigkeit verleiht,
2. einen Katalysator, der die Anodenreaktion oder die Kathodenreaktion in einer Brennstoffzelle katalysiert, oder eine Vorläuferverbindung des Katalysators,
3. gegebenenfalls einen Katalysatorträger und
4. gegebenenfalls einen Porenbildner, und
5. gegebenenfalls Additive zur Verbesserung von Schaumverhalten, Viskosität und Haftung.

Gleichzeitig ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran in einer Brennstoffzelle oder zur Herstellung einer Membranelektrodeneinheit, einer Brennstoffzelle, oder eines Brennstoffzellenstacks.

Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit in einer Brennstoffzelle sowie Brennstoffzellen mit einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembranen oder erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheiten.

Die erfindungsgemäßen Membranen haben den Vorteil, dass sie eine hohe Protonenleitfähigkeit bei deutlich reduzierter Luftfeuchtigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Polymermembranen aufweisen. Des weiteren weisen erfindungsgemäße Elektrolytmembranen eine höhere Protonenleitfähigkeit auf als Membranen, die auf Verbundwerkstoffen basieren, die poröse Keramiken aufweisen. Außerdem ermöglichen erfindungsgemäße Elektrolytmembranen Membranelektrodeneinheiten herzustellen, die einen geringen Gesamtwiderstand aufweisen, die gute mechanische Eigenschaften, wie Zug- und Druckfestigkeit sowie Flexibilität, aufweisen, die für einen Einsatz unter extremen Bedingungen, wie sie beim Betrieb eines Fahrzeugs auftreten, geeignet sind, erhöhte Betriebstemperaturen von mehr als 80°C tolerieren und Kurzschlüsse und cross-over-Probleme vermeiden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Membranen erhalten, die außerdem den Vorteil haben, dass sie äußerst flexibel sein können und einen Biegeradius von einigen mm oder noch darunter aufweisen können. Dies ist ein weiterer Vorteil im Vergleich zu den cPEMs auf Basis von MF-Membranen, die doch recht spröde sind und aufgrund dieser Tatsache leicht beim Eindichten oder beim Betrieb in der Brennstoffzelle katastrophal versagen können. Die erfindungsgemäßen Membrane auf Basis von Glasgeweben zeigen praktisch die gleiche Elastizität aber auch die gleiche Festigkeit wie das Glasgewebe selbst.

Die Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung hat darüber hinaus den Vorteil, dass sie nicht in Wasser gequellt werden muss, um eine brauchbare Leitfähigkeit zu erzielen. Es ist daher wesentlich einfacher die Elektroden und die Elektrolytmembran zu einer Membranelektrodeneinheit zu kombinieren. Insbesondere ist es nicht erforderlich eine gequellte Membran mit einer Elektrodenschicht zu versehen, wie dies im Fall einer Nafionmembran notwendig ist, um zu verhindern, dass die Elektrodenschicht beim Quellen einreißt. Auch ist durch die Wahl des speziellen Trägers eine feste Haftung des porösen Keramikmaterials an den Träger möglich. Dadurch kann eine stabile MEA hergestellt werden, die auch hohen mechanischen Belastungen standhalten kann. Durch die gute Stabilität und Leitfähigkeit kann die erfindungsgemäße Elektrolytmembranen in einer Reformat- oder Direktmethanol-Brennstoffzelle eingesetzt werden, die lange Standzeiten sowie hohe Leistungsdichten auch bei geringen Wasserpartialdrucken und hohen Temperaturen aufweisen.

Ferner ist es möglich den Wasserhaushalt der neuen Membranelektrodeneinheiten durch die Anpassung der Hydrophobie/Hydrophilie von Membran und Elektroden zu steuern. Durch gezielte Schaffung von Nanoporen in der Membran lässt sich zusätzlich der Effekt der Kapillarkondensation ausnutzen. Eine Flutung der Elektroden durch Produktwasser bzw. eine Austrocknung der Membran bei höherer Betriebstemperatur bzw. Stromdichte kann so vermieden werden. Durch den Einsatz von Diffusionsbarrieren, also protonenleitfähige Beschichtungen die in Wasser und Methanol nicht löslich sind, lässt sich außerdem das Phänomen des Ausblutens des Elektrolyten verhindern. Die Diffusionsbarrieren selbst sind Gegenstand eines parallel angemeldeten Schutzrechtes.

Die erfindungsgemäßen Membranen sind gasdicht bzw. undurchlässig für die Reaktionskomponenten in einer Brennstoffzelle, wie z. B. Wasserstoff, Sauerstoff, Luft und/oder Methanol. Unter gasdicht bzw. undurchlässig für die Reaktionskomponenten wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass durch die erfindungsgemäßen Membranen weniger als 50 Liter Wasserstoff und weniger als 25 Liter Sauerstoff pro Tag, Bar und Quadratmeter hindurchtritt und die Permeabilität der Membran für Methanol deutlich geringer ist als bei handelsüblichen Nafion-Membranen, die üblicherweise ebenfalls als undurchlässig bezeichnet werden.

Die erfindungsgemäßen Membranen, das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Membrane sowie die diversen Verwendungsmöglichkeiten bzw. Artikel die diese Membrane aufweisen werden nachfolgend beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsarten beschränkt sein soll.

Die erfindungsgemäßen Membranen zeichnen sich dadurch aus, dass sie für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembranen für eine Brennstoffzelle sind, die einen flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger, wobei der Träger mit einem protonenleitfähigen Gel durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, umfassen. Das protonenleitende Gel weist eine plastische und/oder elastische Verformbarkeit auf.

Das protonenleitfähige Gel umfasst vorzugsweise

a) eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und/oder Phosphor als Netzwerkbildner, und/oder
b) eine Brönstedsäure und ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor als Netzwerkbildner.

Die erfindungsgemäßen für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembranen für eine Brennstoffzelle, sind z. B. durch

a) Infiltration eines flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger mit
- 1. einer Mischung, enthaltend eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon; oder
- 2. einer Mischung, enthaltend eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor umfasst und
b) Verfestigung der den Träger infiltrierenden Mischung, um ein den Träger durchsetzendes Gel zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, erhältlich.

Die gelartige Struktur wird durch eine Vernetzung der Komponenten sichergestellt, wobei die Vernetzung durch Poly- oder Oligomerisierung, insbesondere der Hydroxysilylalkylsäuren und/oder durch die Verwendung der genannten Oxide als Netzwerkbildner erfolgt.

Das protonenleitende Gel kann ein organisches und/oder ein anorganische Material sein. Das protonenleitende Gel kann nur Material aufweisen, welches protonenleitende Eigenschaften aufweist oder neben dem Material mit protonenleitenden Eigenschaften ein nicht protonenleitendes Material aufweisen, welches z. B. Stützfunktionen haben oder Netzwerke bilden kann.

Das protonenleitfähige Gel einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran umfasst vorzugsweise eine Brönstedsäure, eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon. Diese Komponenten verleihen der Elektrolytmembran Protonenleitfähigkeit. Gegebenenfalls kann das protonenleitfähige Gel ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor als Netzwerkbildner enthalten. Ein solches Oxid ist bei Verwendung einer Brönstedsäure wesentlich. Für den Fall, dass eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon vorhanden ist, kann auf das zusätzliche Oxid verzichtet werden, da sich ein SiO₂-Netzwerk ausbilden kann, in dem die sauren Gruppen über die drei verbleibenden OH-Gruppen der Hydroxysilylalkylsäure kondensiert sind. Das Netzwerk kann aber auch noch andere netzwerkbildende Oxide wie SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, oder TiO₂ enthalten.

Die Brönstedsäure kann z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, schweflige Säure, phosphorige Säure sowie Ester davon und/oder eine monomere oder polymere organische Säure sein.

Als Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors weist das Gel in der erfindungsgemäßen Elektrolytmembran vorzugsweise eine siliziumorganische Verbindung der allgemeinen Formeln

[{(RO)_y(R²)_z}_aSi{R¹-SO₃ ^-}_a]_xM^x+ (I)

oder

[(RO)_y(R²)_zSi{R¹-O_b-P(O_cR³)O₂ ^-}_a]_xM^x+ (II)

auf, wobei R¹ für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 C- Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Einheit der allgemeinen Formeln

oder

steht,
wobei
n, m jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht,
M für H, NH₄ oder ein Metall steht,
x = 1 bis 4,
y = 1 bis 3, z = 0 bis 2 und a = 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass
y + z = 4 - a ist,
b, c = 0 oder 1,
R, R² gleich oder verschieden sind und für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder H stehen und
R³ für M oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest steht.

Besonders bevorzugt weist das Gel in der erfindungsgemäßen Elektrolytmembran als Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, Trihydroxysilylpropylmethylphosphonsäure oder Dihydroxysilylpropylsulfondisäure auf.

Die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors ist bevorzugt mit einer hydrolysierten Verbindung des Phosphors oder einem hydrolysierten Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls oder einer hydrolysierten Verbindung, erhalten aus Diethylphosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat, Zirkoniumacetylacetonat, Phosphorsäuremethylester oder mit gefällter Kieselsäure immobilisiert.

Es kann vorteilhaft sein, wenn das Gel keramische Partikel aus zumindest einem Oxid ausgewählt aus der Reihe Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂ oder TiO₂ aufweist. Der Anteil der keramischen Partikel die keinen Beitrag zur Protonenleitfähigkeit leisten am Gel beträgt dabei vorzugsweise weniger als 50 Volumenprozent, besonders bevorzugt weniger als 30 Volumenprozent und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 Volumenprozent. Es kann vorteilhaft sein, wenn die keramischen Partikel eine oder mehrere Partikelgrößenfraktionen mit Partikelgrößen im Bereich von 10 bis 100 nm, von 100 bis 1000 nm und/oder von 1 bis 5 µm aufweisen. Besonders bevorzugt sind hierbei gröbere Partikelfraktionen mit Partikelgrößen von 0,1 bis 5 µm, wie z. B. Al₂O₃ (AlCoA CT3000) oder ZrO₂ (Tosoh TZ3Y), feinere Partikel- bzw. Agglomeratgrößen von 50 nm bis 500 nm, wie z. B. Aerosil 200, Aerosil Ox50 oder Aerosil VP 25 (jeweils Degussa AG), oder sehr feinskalige Partikel, die z. B. direkt als Suspension eingesetzt werden, wie z. B. Levasil200E (Bayer AG). Zwar wird durch den zusätzlichen Anteil an Pulver die Konzentration an Protonen verringert, die Membran lässt sich aber so viel einfacher rissfrei herstellen.

Im Gegensatz zu den protonenleitend ausgerüsteten Mikrofiltrationsmembranen weisen die erfindungsgemäßen Membranen einen deutlich höheren Anteil an Material mit protonenleitenden Eigenschaften auf, da ganz oder zumindest teilweise auf den keramischen Werkstoffanteil verzichtet wird. Dies ist in Fig. 1 und 2 schematisch dargestellt. In der realitätsnahen Fig. 2b ist deutlich zu erkennen, dass es problemlos möglich ist, Glasgewebe auch mit partikelhaltigen Solen vollständig, d. h. ohne Totvolumina wie bei der Infiltration von MF-Membranen (s. Fig. 2a), zu infiltrieren.

Es kann vorteilhaft sein, wenn das Gel weitere protonenleitende Stoffe aufweist. Bevorzugte protonenleitende Stoffe sind z. B. ausgewählt aus den Titanphosphaten, Titanphosphonaten, Titansulfoarylphosphonaten, Zirkoniumphosphaten, Zirkoniumphosphonaten, Zirkoniumsulfoarylphosphonaten, Iso- und Heteropolysäuren, vorzugsweise Wolframphosphorsäure oder Siliziumwolframsäure, oder nanokristallinen Metalloxiden, wobei Al₂O₃-, ZrO₂-, TiO₂- oder SiO₂-Pulver bevorzugt sind. Auch diese können wieder (falls erforderlich) in Kombination mit den genannten Netzwerkbildnern das protonenleitende Gel bilden. Im Falle der Phosphate oder Phosphonate sind die Zr-O-P- bzw. Ti-O-P-Gruppen über ein ZrO₂- bzw. TiO₂-Netzwerk immobilisiert.

Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran weist vorzugsweise ein Volumenverhältnis von Gel zu Träger von zumindest 30 zu 70 auf. Bevorzugt beträgt das Volumenverhältnis von Gel zu Träger von 35 zu 65 bis 90 zu 10, besonders bevorzugt von 40 zu 60 bis 80 zu 20 und ganz besonders bevorzugt von 50 zu 50 bis 70 zu 30.

Der Glas umfassende Träger weist vorzugsweise Glas, insbesondere ECR-, S- oder (mit Einschränkung) auch E-Glas auf. Zusätzlich zum Glas kann der Träger noch weitere Komponenten aufweisen. Insbesondere kann der Glasträger als Komponenten oxidische Beschichtungen, wie z. B. Al₂O₃, SiO₂, TiO₂ oder ZrO₂-Beschichtungen des Glases aufweisen. Die oxidischen Beschichtungen sind insbesondere bei Glassorten bevorzugt, die eine geringe Säurestabilität aufweisen, wie z. B. E-Glas. Das Gewichtsverhältnis von oxidischer Beschichtung zu Glas im Träger beträgt vorzugsweise kleiner 15 zu 85, bevorzugt kleiner 10 zu 90 und ganz besonders bevorzugt kleiner 5 zu 95. Um einen guten Schutz des Glasgewebes zu erzielen, müssen sehr dichte Oxidfilme ausgebildet werden. Dies lässt sich durch Verwendung partikelfreier, polymerer Sole auf Basis der entsprechenden hydrolisierbaren Verbindungen des Al, Zr, Ti oder Si realisieren. Diese dünnen Keramikfilme schützen die einzelnen Filamente.

Das Glas des Trägers ist vorzugsweise ein Alumosilikatglas, ein Silikatglas oder ein Borsilikatglas, die jeweils noch weitere Elemente enthalten können. Als weiteres Element ist Magnesium besonders bevorzugt. Der Gehalt an Alkalimetallen sollte möglichst niedrig sein, um die Stabilität des Glases unter den Betriebsbedingungen nicht zu gefährden.

Ein Alumosilikatglas ist besonders bevorzugt. Vorzugsweise enthält das Glas mindestens 50 Gew.-% SiO₂ und gegebenenfalls mindestens 5 Gew.-% Al₂O₃, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% SiO₂ und gegebenenfalls mindestens 10 Gew.-% Al₂O₃. Für den Fall, dass das Glas weniger als 60 Gew.-% SiO₂ enthält, ist es wahrscheinlich, dass die chemische Widerstandsfähigkeit des Glases zu gering ist und der Träger unter den Betriebsbedingungen zerstört wird. Für den Fall, dass weniger als 10 Gew.-% Al₂O₃ in dem Glas vorliegen, kann es sein, dass der Erweichungspunkt des Glases zu niedrig ist und daher die technische Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen sehr schwierig wird.

Weitere Elemente, die in einem Alumosilikatglas, Silikatglas oder Borsilikatglas vorliegen können, sind Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, oder Cäsium, Erdalkalimetalle, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium sowie Blei, Zink, Titan, Arsen, Antimon, Zirkonium, Eisen, Lanthan, Cer, Cadmium, oder Halogene, wie Fluor oder Chlor.

Eine bevorzugte Glaszusammensetzung für einen Träger ist wie folgt:
von 64 bis 66 Gew.-% SiO₂,
von 24 bis 25 Gew.-% Al₂O₃,
von 9 bis 12 Gew.-% MgO und
kleiner 0,2 Gew.-% CaO, Na₂O, K₂O und/oder Fe₂O₃.

Der Träger muss sowohl im Laufe der Herstellung der Elektrolytmembran als auch unter den Betriebsbedingungen in einer Brennstoffzelle stabil sein. Daher ist das Glas für den Träger vorzugsweise stabil gegenüber Protonen, die durch die Membran geleitet werden und gegenüber dem protonenleitenden Material (Gel) mit dem die Membran durchsetzt ist. Besonders bevorzugt ist es daher, wenn das Glas keine durch Säure auslaugbaren Kationen enthält. Andererseits können auslaugbare Kationen im Glas vorliegen, wenn die Stabilität des Trägers nicht leidet, wenn Kationen durch Protonen ersetzt werden, so zum Beispiel, wenn das Glas geeignet ist eine Gelschicht auf der Oberfläche zu bilden, die den Glasträger vor einem weiteren Angriff der Säure schützt.

Es ist auch möglich, dass ein Glas, Quarz oder Quarzglas verwendet wird, dass eine Stabilität unter Betriebsbedingungen aufweist, die für den praktischen Einsatz nicht ausreichend ist (insbesondere eine zu geringe Säurestabilität). In diesem Fall kann die Oberfläche des Trägers beschichtet werden mit einem Material, das dem Träger die notwendige Stabilität verleiht. Eine säureresistente Beschichtung aus z. B. SiO₂, α-Al₂O₃, ZrO₂ oder TiO₂ kann beispielsweise nach einem Sol-Gel-Verfahren bereitgestellt werden. Als Material steht dann auch ein Glasgewebe (Erweichungspunkt: > 800°C) mit folgender chemischer Zusammensetzung zur Verfügung:
von 52 bis 56 Gew.-% SiO₂,
von 12 bis 16 Gew.-% Al₂O₃,
von 5 bis 10 Gew.-% B₂O₃,
von 16 bis 25 Gew.-% CaO,
von 0 bis 5 Gew.-% MgO,
kleiner 2 Gew.-% Na₂O + K₂O,
kleiner 1,5 Gew.-% TiO₂ und
kleiner 1 Gew.-% Fe₂O₃.

Das Glas, aus dem der Träger hergestellt wird, hat vorzugsweise einen Erweichungspunkt von größer 700°C, besonders bevorzugt größer 800 und ganz besonders bevorzugt größer 1000°C. Bevorzugte Träger weisen Gläser auf, deren Gewichtsverlust in 10%-iger HCl nach 24 h vorzugsweise kleiner 4 Gew.-% und nach 168 h kleiner 5,5 Gew.-% beträgt.

Der flexible, durchbrochene, ein Glas umfassende Träger kann ferner Komponenten umfassen, die ausgewählt sind aus Keramiken, Mineralien, amorphen nichtleitenden Substanzen, Naturprodukten, oder aus zumindest einer Kombination dieser Materialien, vorausgesetzt, dass diese Materialien die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Elektrolytmembran unter den Betriebsbedingungen in einer Brennstoffzelle nicht beeinträchtigen und mit den oben gemachten Einschränkungen bezüglich der Gewichtsanteile dieser Komponenten am Träger. Der Träger umfasst vorzugsweise ein Gewebe oder Vlies. Der Träger umfasst vorzugsweise Fasern und/oder Filamente mit einem Durchmesser von 1 bis 150 µm, vorzugsweise 1 bis 20 µm, und/oder Fäden mit einem Durchmesser von 5 bis 150 µm, vorzugsweise 20 bis 70 µm.

Für den Fall, dass der Träger ein Gewebe ist, dann handelt es sich dabei vorzugsweise um ein Gewebe aus 11-Tex-Garnen mit 5-50 Kett- bzw. Schussfäden und insbesondere 20-28 Kett- und 28-36 Schussfäden. Ganz besonders bevorzugt werden 5,5-Tex Garne mit 10-50 Kett- bzw. Schussfäden und bevorzugt 20-28 Kett- und 28-36 Schussfäden.

Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran ist vorzugsweise bei mindestens 80°C, vorzugsweise bei mindestens 100°C, und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 120°C, stabil.

Die Elektrolytmembran hat vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 10 bis 150 µm, vorzugsweise 10 bis 80 µm, ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 µm. Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran toleriert vorzugsweise einen Biegeradius von bis herab zu 5000 mm, vorzugsweise 100 mm, insbesondere von bis herab zu 50 mm, vorzugsweise 20 mm und ganz besonders bevorzugt von bis herab zu 5 mm.

Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran weist bei Raumtemperatur und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von maximal 40% vorzugsweise eine Leitfähigkeit von mindestens 5 mS/cm, vorzugsweise mindestens 20 mS/cm, ganz besonders bevorzugt mindestens 50 mS/cm auf.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Membran an den Seitenflächen eine zusätzliche Beschichtung aufweist, die als Diffusionsbarriere dient und ein Auslaugen eines Elektrolyten aus der Elektrolytmembran verhindert. Diese Beschichtung weist ein wasser- und methanolunlösliches protonenleitendes Material auf. Als Material für die Diffusionsbarriere können die erfindungsgemäßen Membranen insbesondere die aus der Fachliteratur bekannten polymeren Protonenleiter wie z. B. Nafion®, sulfonierten oder phosphonierten Polyphenylsulfonen, Polyimiden, Polyoxazolen, Polytriazolen Polybenzimidazolen, Polyetheretherketonen (PEEK), Polyetherketonen (PEK), etc. oder anorganische Protonenleiter, wie z. B. immobilisierte Sulfon- oder Phosphonsäure (z. B. Hydroxysilylalkylsäuren), Zirkonium- oder Titanphosphate oder -phosphonate, aufweisen. Diese anorganischen Protonenleiter können noch weitere Oxide, z. B. von Al, Zr, Ti oder Si, als Netzwerkbildner enthalten. Die organischen protonenleitenden Polymere können sowohl als reine Materialien aufgebracht werden aber auch in Form von anorganisch-organischen Compositmaterialien. Solche Compositmaterialien können z. B. verfestigte Lösungen von Nafion mit gefällter Kieselsäure (Levasil®), Tetraethoxysilan (Dynasilan A®, TEOS) oder mit Solen auf Basis von Al₂O₃, SiO₂, TiO₂ oder ZrO₂ sein. Auch die Kombination von organischen Protonenleitern mit immobilisierten anorganischen Sulfon- und Phosphonsäuren ist möglich. Die Verwendung von Compositmaterialien hat den Vorteil, dass die Haftfestigkeit der Schutzschicht an der Membran besser ist als bei dem reinen (hydrophoben) protonenleitenden Polymeren.

Aus der Palette der insbesondere polymeren Protonenleiter können aber auch alle Materialien eingesetzt werden, die nicht oder nur sehr schlecht dichte, dünne Filme bilden und die somit als freitragende Membranen ausscheiden.

Durch das Vorhandensein einer Diffusionsbarriere kann ein Ausbluten der Membran verhindert und die mechanische Stabilität verbessert werden. Daraus resultiert eine höhere Langzeitleistung gegenüber Membranen, die ein Ausbluten des Elektrolyten zeigen.

Zur Vermeidung von Leistungsverlusten, die auftreten können, weil die Diffusionsbarriere eine geringere Protonenleitfähigkeit aufweist als die erfindungsgemäße Membran ohne Diffusionsbarriere ist die Diffusionsbarriere möglichst dünn ausgeführt. Vorzugsweise weist die Diffusionsbarriere eine Dicke von kleiner 5 µm, bevorzugt von 10 bis 1000 nm und ganz besonders bevorzugt von 100 bis 500 nm auf. Durch die sehr dünne Ausführung der Diffusionsbarriere, beeinflusst die geringere Leitfähigkeit der Diffusionsbarriere nur unwesentlich die Protonenleitfähigkeit der eigentlichen Membran.

Im Folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrolytmembranen beschrieben.

Eine Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung ist z. B. erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran, welches ausgehend von dem stoffdurchlässigen Träger insbesondere folgende Schritte umfasst:

a) Infiltration eines stoffdurchlässigen, flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Trägers mit
- 1. einer Mischung, enthaltend eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon; oder
- 2. einer Mischung, enthaltend eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor als Netzwerkbildner umfasst, und
b) Verfestigung der in den Träger infiltrierten Mischung, um ein den Träger durchsetzendes Gel zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten.

Die Gelbildung ist dabei auf Kondensations- und/oder Polymerisations- oder Oligomerisationsreaktionen, die bei der Verfestigung ablaufen, zurückzuführen, wobei insbesondere freie OH- Gruppen miteinander kondensieren. Die Struktur des Gels hängt ab vom Kondensationsgrad, welcher über die Temperatur und die Dauer der Wärmebehandlung gesteuert werden kann.

Als in der Mischung vorhandene Brönstedsäure kann z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, schweflige Säure, phosphorige Säure sowie Ester davon und/oder eine monomere oder polymere organische Säure eingesetzt werden. Bevorzugte organische Säuren sind immobilisierbare Sulfon- und/oder Phosphonsäuren. Als zusätzliche Netzwerkbildner können die Oxide von Al, Zr, Ti und Si eingesetzt werden.

Als in der Mischung vorhandene Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors werden vorzugsweise siliziumorganische Verbindung der allgemeinen Formeln

[{(RO)_y(R²)_z}_aSi{R¹-SO₃ ^-}_a]_xM^x+ (I)

oder

[(RO)_y(R²)_zSi{R¹-O_b-P(O_cR³)O₂ ^-}_a]_xM^x+ (II)

eingesetzt, wobei R¹ für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Einheit der allgemeinen Formeln

steht,
wobei
n, m jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht,
M für H, NH₄ oder ein Metall steht,
x = 1 bis 4,
y = 1 bis 3, z = 0 bis 2 und a = 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass
y + z = 4 - a ist,
b, c = 0 oder 1,
R, R² gleich oder verschieden sind und für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder H stehen und
R³ für M oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest steht.

Besonders bevorzugt werden als Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, Trihydroxysilylpropylmethylphosphonsäure oder Dihydroxysilylpropylsulfondisäure in der Mischung eingesetzt.

Die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors wird bevorzugt mit einer hydrolysierten Verbindung des Phosphors oder einem hydrolysierten Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls oder einer hydrolysierten Verbindung, erhalten aus Diethylphosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat, Zirkoniumacetylacetonat, Phosphorsäuremethyl-ester oder mit gefällter Kieselsäure immobilisiert.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die Mischung weitere protonenleitende Stoffe, ausgewählt aus der Gruppe der Iso- oder Heteropolysäuren, wie beispielsweise Wolframphosphorsäure oder Siliziumwolframsäure, Zeolithe, Mordenite, Alumosilikate, β-Aluminiumoxide, Zirkonium-, Titan-, oder Cerphosphate, -phosphonate oder -sulfoarylphosphonate, Antimonsäuren, Phosphoroxide, Schwefelsäure, Perchlorsäure oder deren Salze und/oder kristalline Metalloxide, wobei Al₂O₃-, ZrO₂-, TiO₂- oder SiO₂-Pulver bevorzugt sind, aufweist.

Die Mischung, enthaltend ein Sol, mit dem der Träger infiltriert wird, ist erhältlich durch Hydrolyse einer hydrolysierbaren Verbindung, vorzugsweise in einer Mischung aus Wasser und Alkohol, zu einem Hydrolysat, wobei die hydrolysierbare Verbindung ausgewählt ist aus hydrolysierbaren Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten, Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor oder Estern, vorzugsweise Methylestern, Ethylestern und/oder Propylestern der Phosphorsäure oder der phosphorigen Säure, und Peptisierung des Hydrolysats zu der ein Sol enthaltenden Mischung.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die hydrolysierbare Verbindung nicht hydrolysierbare Gruppen neben hydrolysierbaren Gruppen trägt. Vorzugsweise wird als eine solche zu hydrolysierende Verbindung eine Alkyltrialkoxy- oder Dialkyldialkoxy- oder Trialkylalkoxyverbindung des Siliziums verwendet.

Der Mischung kann als Hydrolyse- und Kondensationskatalysator eine in Wasser und/oder Alkohol lösliche Säure oder Base zugegeben werden. Vorzugsweise wird eine Mineralsäure, wie z. B. H₂SO₄, H₃PO₄, HNO₃ oder HCl zugegeben.

Es kann weiterhin vorteilhaft sein, wenn die Mischung zur Infiltration des Trägers neben einem Trialkoxysilan als Netzwerkbildner auch saure oder basische Verbindungen und Wasser umfaßt. Vorzugsweise umfassen die sauren oder basischen Verbindungen zumindest eine dem Fachmann bekannte Brönstedt- oder Lewissäure oder -base.

Aus EP 0 771 589, EP 0 765 897 und EP 0 582 879 sind Trihydroxysilylsäuren bekannt. In diesen Veröffentlichungen wurde die Herstellung geformter Säurekatalysatoren auf der Basis von Trihydroxysilylpropylsulfonsäure und Trihydroxysilylpropylmercaptan beschrieben.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Sole bzw. Mischungen auch keramische Partikel. Besonders bevorzugt sind hierbei die Oxide der Elemente Si, Al, Zr, Ti. Diese können in mehreren Partikelgrößenfraktionen vorliegen. Es kann vorteilhaft sein, wenn die keramischen Partikel eine oder mehrere Partikelgrößenfraktionen mit Partikelgrößen im Bereich von 10 bis 100 nm, von 100 bis 1000 nm und/oder von 1 bis 5 µm aufweisen. Bevorzugt sind hierbei gröbere Partikelfraktionen mit Partikelgrößen von 0,1-5 µm, wie z. B. Al₂O₃ (AlCoA CT3000) oder ZrO₂ (Tosoh TZ3Y), feinere Partikel- bzw. Agglomeratgrößen von 50 nm - 500 nm, wie z. B. Aerosil200, AerosilOx50 oder Aerosil VP 25, oder sehr feinskalige Partikel, die z. B. direkt als Suspension eingesetzt werden, wie z. B. Levasil200E.

Die Mischungen werden bevorzugt durch geeignete Maßnahmen, wie z. B. durch längeres Rühren mit einem Magnetrührer oder Wellenrührer, mittels Ultraturrax oder Attritormühle oder mittels Ultraschall homogenisiert, bevor die eigentliche Infiltration vorgenommen wird.

Die Infiltration des Trägers kann durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen der Mischung auf den stoffdurchlässigen Träger erfolgen. Die Infiltration mit der Mischung kann wiederholt durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann ein Trocknungsschritt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in einem Bereich von 50 bis 200°C, zwischen der wiederholten Infiltration erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Infiltration des Trägers kontinuierlich. Es kann vorteilhaft sein, wenn der Träger zur Infiltration vorgewärmt wird.

Die Verfestigung der Mischung in dem Träger kann durch Erwärmen auf eine Temperatur von 50 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150°C erfolgen, wobei die Erwärmung durch erwärmte Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung erfolgen kann. Bei einer Temperatur von 80 bis 150°C erfolgt die Verfestigung über eine Zeit von 1 Sekunde bis 1 Stunde, bevorzugt von 10 Sekunden bis 10 Minuten und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5 Minuten.

Im Folgenden wird eine erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit beschrieben. Die flexible Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle umfasst eine Anodenschicht und eine Kathodenschicht, die jeweils auf gegenüberliegenden Seiten einer für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle vorgesehen sind, wobei die Elektrolytmembran einen stoffdurchlässigen, flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger umfasst, wobei der Träger mit einem protonenleitfähigen Gel durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, und wobei die Anodenschicht und die Kathodenschicht porös sind und jeweils einen Katalysator für die Anoden- und Kathodenreaktion, eine protonenleitfähige Komponente und gegebenenfalls einen Katalysatorträger umfassen.

Die protonenleitfähige Komponente der Anoden- und/oder Kathodenschicht und/oder das protonenleitfähige Gel der Elektrolytmembran umfasst jeweils vorzugsweise

a) eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und/oder Phosphor, und/oder
b) eine Brönstedsäure und ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors oder ein Salz davon eine siliziumorganische Verbindung der allgemeinen Formeln

[(RO)_y(R²)_z}_aSi{R¹-SO₃ ^-}_a]_xM^x+ (I)

oder

[(RO)_y(R²)_zSi{R¹-O_b-P(O_cR³)O₂ ^-}_a]_xM^x+ (II)

wobei R¹ für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Einheit der allgemeinen Formel n

steht,
wobei
n, m jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht,
M für H, NH₄ oder ein Metall steht,
x = 1 bis 4,
y = 1 bis 3, z = 0 bis 2 und a = 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass
y + z = 4 - a ist,
b, c = 0 oder 1,
R, R² gleich oder verschieden sind und für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder H stehen und
R³ für M oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest steht.

Die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors ist vorzugsweise Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, Trihydroxysilylpropylmethylphosphonsäure oder Dihydroxysilylpropylsulfondisäure. Vorzugsweise ist die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors oder ein Salz davon mit einer hydrolysierten Verbindung des Phosphors oder einem hydrolysierten Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls immobilisiert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder des Phosphors oder ein Salz davon mit einer hydrolysierten Verbindung, erhalten aus Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat, Zirkoniumacetylacetonat, Phosphorsäuremethylester, Diethylphosphit (DEP) oder Diethylethylphosphonat (DEEP) immobilisiert.

Die protonenleitfähige Komponente der Anoden- und/oder Kathodenschicht kann außerdem protonenleitende Stoffe aufweisen, ausgewählt aus den Titanphosphaten, Titanphosphonaten, Zirkoniumphosphaten, Zirkoniumphosphonaten, Iso- und Heteropolysäuren, vorzugsweise Wolframphosphorsäure oder Siliziumwolframsäure, oder nanokristallinen Metalloxiden, wobei Al₂O₃-, ZrO₂-, TiO₂- oder SiO₂-Pulver bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit kann vorzugsweise in einer Brennstoffzelle bei einer Temperatur von mindestens 80°C, vorzugsweise bei mindestens 100°C, und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 120°C betrieben werden. Die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit toleriert vorzugsweise einen Biegeradius von bis herab zu 5000 mm, bevorzugt 100 mm, insbesondere von bis herab zu 50 mm und besonders bevorzugt von bis herab zu 20 mm. Ganz besonders bevorzugt toleriert die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit einen Biegeradius von bis herab zu 5 mm.

In einer speziellen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit weisen die protonenleitfähige Komponente der Anodenschicht und Kathodenschicht und das protonenleitfähige Gel der Elektrolytmembran die gleiche Zusammensetzung auf. Andererseits ist es auch möglich, dass die protonenleitfähige Komponente der Anodenschicht und/oder der Kathodenschicht und/oder der Membran unterschiedlich sind.

Der Katalysator kann auf der Anoden- und Kathodenseite gleich sein, in der bevorzugten Ausführungsform ist er aber unterschiedlich. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysatorträger in der Anodenschicht und in der Kathodenschicht elektrisch leitfähig.

Zur Herstellung der Membranelektrodeneinheit wird eine Elektrolytmembran durch ein geeignetes Verfahren mit dem katalytisch aktiven Elektrodenmaterial beschichtet.

Die Elektrolytmembran kann auf verschiedenen Wegen mit der Elektrode versehen werden. Die Art und Weise sowie die Reihenfolge, wie das elektrisch leitfähige Material, Katalysator, Elektrolyt und ggf. weitere Additive auf die Membran aufgebracht werden steht im Belieben des Fachmanns. Es ist lediglich darauf zu achten, dass die Grenzfläche Gasraum/Katalysator(Elektrode)/Elektrolyt gebildet wird. In einem speziellen Fall wird auf das elektrisch leitfähige Material als Katalysatorträger verzichtet, in diesem Fall sorgt der elektrisch leitfähige Katalysator direkt für die Ableitung der Elektronen aus der Membranelektrodeneinheit.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit umfasst die folgenden Schritte:

A) Bereitstellung einer für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, insbesondere einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran, wobei die Elektrolytmembran einen stoffdurchlässigen, flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger umfasst, wobei der Träger mit einem protonenleitfähigen Gel durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten,
B) Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht, wobei das Mittel jeweils umfasst:
- 1. eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation der Elektrodenschicht Protonenleitfähigkeit verleiht,
- 2. einen Katalysator, der die Anodenreaktion bzw. die Kathodenreaktion katalysiert, oder eine Vorstufenverbindung des Katalysators,
- 3. gegebenenfalls einen Katalysatorträger und
- 4. gegebenenfalls einen Porenbildner,
C) Aufbringen der Mittel aus Stufe (B) auf jeweils eine Seite der Elektrolytmembran aus Stufe (A) zur Bildung einer Beschichtung,
D) Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anodenschicht oder Kathodenschicht, wobei die Ausbildung der Anodenschicht und der Kathodenschicht gleichzeitig oder nacheinander erfolgen kann.

Das Aufbringen des Mittels in Schritt (C) kann z. B. durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen erfolgen.

Das Mittel gemäß Schritt (B) zur Herstellung einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht ist vorzugsweise eine Suspension, die erhältlich ist durch

1. Herstellung eines Sols, umfassend
eine Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz und gegebenenfalls eine die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz immobilisierende hydrolysierbare Verbindung des Phosphors
oder ein hydrolysierbares Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Phosphorsäuremethylester, Diethylphosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat,
2. Dispergieren des Katalysators und gegebenenfalls des Katalysatorträgers und Porenbildners in dem Sol aus (S1).

Das Mittel gemäß Schritt (B) zur Herstellung einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht ist ganz besonders bevorzugt eine Suspension, die erhältlich ist durch

1. Hydrolyse einer hydrolysierbaren Verbindung zu einem Hydrolysat, wobei die hydrolysierbare Verbindung ausgewählt ist aus
einer hydrolysierbaren Verbindung des Phosphors oder
hydrolysierbaren Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Aluminiumalkoholaten, Vanadium-alkoholaten, Titanpropylat, Titanethylat, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat, oder
Metallsäuren des Aluminiums, Siliziums, Titans, Vanadiums, Antimons, Zinns, Bleis, Chroms, Wolframs, Molybdäns, Mangans, wobei Wolframphosphorsäure und Siliziumwolframsäure bevorzugt ist,
2. Peptisierung des Hydrolysats mit einer Säure zu einer Dispersion,
3. Vermischen der Dispersion mit einem nanokristallinen protonenleitenden Metalloxid, vorzugsweise Al₂O₃-, ZrO₂-, TiO₂- oder SiO₂-Pulver,
4. Dispergieren des Katalysators und gegebenenfalls des Trägers und Porenbildners.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die Mittel zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht in Schritt (C) aufgedruckt werden und zur Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anodenschicht oder Kathodenschicht in Schritt (D) auf eine Temperatur von 50 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150°C erwärmt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch die Schritte:

1. Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine Stützmembran, vorzugsweise aus Polytetrafluorethylen,
2. Antrocknen der unter (M1) erhaltenen Beschichtung,
3. Aufpressen der angetrockneten Beschichtung auf die Elektrolytmembran bei einer Temperatur von 20 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150°C,
4. Entfernen der Stützmembran insbesondere durch mechanisches Ablösen, chemisches Auflösen, oder Pyrolisieren oder
5. Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine Stützmembran, vorzugsweise aus Kohlepapier oder einem elektrisch leitfähigen Vlies oder Gewebe,
6. Antrocknen der unter (N1) erhaltenen Beschichtung zur Herstellung einer beschichteten Stützmembran,
7. Aufpressen der beschichteten Stützmembran auf die Elektrolytmembran bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150°C umfassen.

Es kann vorteilhaft sein, wenn in Schritt (B) bei der Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht das Mittel

a) ein Katalysatormetallsalz, vorzugsweise Hexachloroplatinsäure umfasst
b) nach dem Aufbringen der Mittel durch Schritt (C) das Katalysatormetallsalz zu einem Katalysator, der die Anodenreaktion oder die Kathodenreaktion katalysiert, reduziert wird,
c) in Schritt (D) eine offenporige Gasdiffusionselektrode, vorzugsweise ein offenporiges Kohlepapier, auf den Katalysator aufgepresst oder mit einem elektrisch leitfähigen Klebstoff auf den Katalysator geklebt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, dass das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht wiederholt durchgeführt wird und gegebenenfalls ein Trocknungsschritt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in einem Bereich von 50 bis 300°C, vorzugsweise von 50 bis 200°C und ganz besonders bevorzugt bei einer erhöhten Temperatur von 80 bis 150°C zwischen der wiederholten Durchführung des Aufbringens erfolgt.

Es kann vorteilhaft sein, wenn das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine von einer ersten Rolle abgerollten flexiblen Elektrolytmembran oder flexiblen Stützmembran erfolgt. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, wenn das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht kontinuierlich erfolgt. Besonders vorteilhaft kann es sein, wenn das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine erwärmte Elektrolyt- oder Stützmembran erfolgt.

Zur Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran wird der Verbund vorzugsweise, auf eine Temperatur von 50 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150°C erwärmt. Das Erwärmen kann mittels erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung erfolgen.

Zur Herstellung der Membranelektrodeneinheit werden in einer speziellen Ausführungsform auf der erfindungsgemäßen Elektrolytmembran die katalytisch aktiven (Gasdiffusions-)Elektroden aufgebaut. Hierzu wird eine Tinte aus einem Ruß- Katalysator-Pulver und mindestens einem protonenleitenden Material hergestellt. Die Tinte kann aber noch weitere Additive enthalten, die die Eigenschaften der Membranelektrodeneinheit verbessern. Der Ruß kann auch durch andere, elektrisch leitfähige Materialien (wie z. B. Metallpulver, Metalloxidpulver, Kohlenstoff, Kohle) ersetzt werden. In einer speziellen Ausführungsform wird als Katalysatorträger anstelle von Ruß ein Metall- oder Halbmetalloxidpulver (wie z. B. Aerosil) eingesetzt. Diese Tinte wird dann beispielsweise durch Siebdruck, Aufrakeln, Aufsprühen, Aufwalzen oder durch Tauchen auf die Membran aufgebracht.

Die Tinte kann sämtliche protonenleitenden Materialien enthalten, die auch zur Infiltration des Trägers verwendet werden. So kann die Tinte also eine Säure oder deren Salz enthalten, die oder das durch eine chemische Reaktion im Laufe eines Verfestigungsprozesses nach dem Aufbringen der Tinte auf die Membran immobilisiert wird. Diese Säure kann also z. B. einfache Brönstedsäure, wie Schwefel- oder Phosphorsäure, oder aber eine Silylsulfon- oder Silylphosphonsäure sein. Als Materialien, die die Verfestigung der Säure unterstützen, können z. B. Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, TiO₂ dienen, die auch über molekulare Vorstufen der Tinte zugesetzt werden.

Im Gegensatz zu dem protonenleitfähigen Gel der Elektrolytmembran, das für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässig sein muss, müssen sowohl Kathode als auch Anode eine große Porosität aufweisen, damit die Reaktionsgase, wie Wasserstoff und Sauerstoff, ohne Stofftransporthemmung an die Grenzfläche von Katalysator und Elektrolyt herangeführt werden können. Diese Porosität lässt sich beispielsweise durch Verwendung von Metalloxidpartikeln mit einer geeigneten Partikelgröße sowie von organischen Porenbildnern in der Tinte oder durch einen geeigneten Lösemittelanteil in der Tinte beeinflussen.

Als spezielle Tinte kann ein Mittel verwendet werden, das folgende Komponenten umfasst:

1. eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht einer Membranelektrodeneinheit einer Brennstoffzelle Protonenleitfähigkeit verleiht,
2. einen Katalysator, der die Anodenreaktion oder die Kathodenreaktion in einer Brennstoffzelle katalysiert, oder eine Vorläuferverbindung des Katalysators,
3. gegebenenfalls einen Katalysatorträger
4. gegebenenfalls einen Porenbildner, und
5. gegebenenfalls Additive zur Verbesserung von Schaumverhalten, Viskosität und Haftung.

Die kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation der Anodenschicht oder der Kathodenschicht Protonenleitfähigkeit verleiht, wird vorzugsweise ausgewählt aus

A) hydrolysierbaren Verbindung des Phosphors und/oder
hydrolysierbaren Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Aluminiumalkoholaten, Vanadium-alkoholaten, Titanpropylat, Titanethylat, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat, und/oder
Metallsäuren des Aluminiums, Titans, Vanadiums, Antimons, Zinns, Bleis, Chroms, Wolframs, Molybdäns, Mangans, wobei Wolframphosphorsäure und Siliziumwolframsäure bevorzugt sind, und/oder
B) einer immobilisierbaren Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform zusätzlich eine die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz immobilisierende hydrolysierbare Verbindung des Phosphors oder ein hydrolisierbares Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Phosphorsäuremethylester, Diethylphosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP) Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat.

Die Tinte kann aber zur Erhöhung der Protonenleitfähigkeit auch nanoskalige Oxide, wie z. B. von Aluminium, Titan, Zirkonium oder Silizium, oder aber Zirkonium- oder Titanphosphate oder -phosphonate enthalten.

Der Katalysator oder die Vorstufenverbindung des Katalysators umfasst vorzugsweise Platin, Palladium und/oder Ruthenium oder eine Legierung, die eine oder mehrere dieser Metalle enthält.

Der Porenbildner, der gegebenenfalls in der Tinte enthalten ist, kann ein organischer und/oder anorganischer Stoff sein, der sich bei einer Temperatur zwischen 50 und 600°C und bevorzugt zwischen 100 und 250°C zersetzt. Insbesondere kann der anorganische Porenbildner Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat sein.

Der Katalysatorträger, der gegebenenfalls in der Tinte enthalten ist, ist vorzugsweise elektrisch leitfähig und umfasst vorzugsweise Ruß, Metallpulver, Metalloxidpulver, Kohlenstoff oder Kohle.

In einer weiteren Ausführungsform kann ein vorgefertigter Gasverteiler, der die Gasdiffusionselektrode, bestehend aus elektrisch leitfähigem Material (z. B. ein poröses Kohlevlies), Katalysator und Elektrolyt enthält, direkt auf die Membran aufgebracht werden. Im einfachsten Fall erfolgt die Fixierung von Gasverteiler und Membran durch ein Pressverfahren. Hierzu ist es erforderlich, dass Membran oder Gasverteiler bei der Presstemperatur thermoplastische Eigenschaften aufweisen. Der Gasverteiler kann aber auch durch einen Klebstoff auf der Membran fixiert werden. Dieser Klebstoff muss ionenleitende Eigenschaften aufweisen und kann prinzipiell aus den bereits oben genannten Materialklassen bestehen. Beispielsweise kann als Klebstoff ein Metalloxidsol eingesetzt werden, das zusätzlich eine Hydroxysilylsäure enthält. Schließlich kann der Gasverteiler aber auch "in situ" bei der letzten Stufe der Membran- oder Gasdiffusionselektrodenherstellung aufgebracht werden. In dieser Stufe ist das protonenleitende Material im Gasverteiler oder in der Membran noch nicht ausgehärtet und lässt sich als Klebstoff nutzen. Der Klebevorgang erfolgt in beiden Fällen durch eine Gelierung des Sols mit anschließender Trocknung/Verfestigung.

Es ist aber auch möglich den Katalysator direkt auf der Membran abzuscheiden und mit einer offenporigen Gasdiffusionselektrode (wie z. B. einem offenporigen Kohlepapier) zu versehen. Hierzu kann z. B. ein Metallsalz oder eine Säure auf die Oberfläche aufgebracht und in einem zweiten Schritt zum Metall reduziert werden. So lässt sich beispielsweise Platin über die Hexachloroplatinsäure aufbringen und zum Metall reduzieren. Im letzten Schritt wird die Ableitelektrode durch ein Pressverfahren oder über einen elektrisch leitfähigen Klebstoff fixiert. Die Lösung, die die Metallvorstufe enthält, kann zusätzlich noch eine Verbindung enthalten, die bereits protonenleitfähig ist oder zumindest am Ende des Herstellungsverfahrens ionenleitend ist. Als geeignete Materialien kommen wieder die bereits oben genannten protonenleitenden Stoffe in Frage.

Man erhält auf diese Weise eine Membranelektrodeneinheit, die in einer Brennstoffzelle, insbesondere in einer Direktmethanol-Brennstoffzelle oder einer Reformat-Brennstoffzelle, verwendet werden kann.

Die erfindungsgemäßen Elektrolytmembranen können z. B. in einer Brennstoffzelle, insbesondere in einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle verwendet werden. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Elektrolytmembran zur Herstellung einer Membranelektrodeneinheit, einer Brennstoffzelle, oder eines Brennstoffzellenstacks verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran und die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit kann insbesondere zur Herstellung einer Brennstoffzelle oder eines Brennstoffzellenstacks eingesetzt werden, wobei die Brennstoffzelle insbesondere eine Direkt-methanol- Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle ist, die in einem Fahrzeug eingesetzt wird.

Dem gemäß sind auch Brennstoffzellen mit einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran und/oder einer erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit Gegenstand der vorliegenden Erfindung und damit auch mobile oder stationäre System mit einer Membranelektrodeneinheit, einer Brennstoffzelle oder einem Brennstoffzellenstack, enthaltend eine erfindungsgemäße Elektrolytmembran oder eine erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit. Vorzugsweise sind die mobilen oder stationären Systeme Fahrzeuge oder Hausenergiesysteme.

Die vorliegende Erfindung wird an Hand der Fig. 1a und b und 2a und b näher erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungen beschränkt sein soll.

In Fig. 1a ist schematisch ein Ausschnitt einer herkömmlichen Elektrolytmembran wiedergegeben. Es ist ein Glasfaden G zu erkennen, der ummantelt ist von keramischen Partikeln K. Zwischen diesen Partikeln ist der Elektrolyt E vorhanden. In Fig. 1b ist wiederum ein Glasfaden G zu erkennen. Der Glasfaden ist allerdings vom gelartigen Elektrolyten E umgeben, der stochastisch verteilt keramische Partikel enthält. Es ist deutlich zu erkennen, dass bei der erfindungsgemäßen Ausführung der Elektrolytmembran das dem Elektrolyten zur Verfügung stehende Volumen beträchtlich größer ist als bei herkömmlichen Elektrolytmembranen auf Basis keramischer Mikrofiltrationsmembranen.

In Fig. 2a ist schematisch dieselbe Situation wiedergegeben wie in Fig. 1a mit dem Unterschied, dass eine Glasfaser abgebildet ist, die drei Filamente G' aufweist. Aufgrund der geringen Porosität der die Glasfaser umgebenden keramischen Beschichtung K ist der Zwischenraum für den Elektrolyten E quasi nicht zugänglich. Der Elektrolyt E hält sich zwischen den keramischen Partikeln K auf. Anders stellt sich die Situation in Fig. 2b dar. Hier ist der gelartige Elektrolyt auch zwischen den Filamenten G' der Glasfaser vorhanden. Das Totvolumen, also das für die Protonenleitfähigkeit nicht zur Verfügung stehende Volumen in einer so ausgeführten Elektrolytmembran ist deshalb deutlich geringer als bei herkömmlichen Membranen. Auch in Fig. 2b weist der gelartige Elektrolyt wieder keramische Partikel in statistischer Verteilung auf. Die Verteilung wie in Fig. 1b und Fig. 2b dargestellt kann sicher als ideal angenommen werden. Aufgrund des Herstellverfahrens kann es durchaus vorkommen, dass beim Infiltrieren evtl. vorhandene keramische Partikel sich insbesondere an den Filamenten sammeln (Filtrationseffekt). Um diesem entgegen zu wirken, kann es vorteilhaft sein, wenn die Mischung (das Sol) vor dem Infiltrieren zu einem recht hohen Kondensationsgrad geliert wird, so dass eine höherviskose Paste entsteht, die in den Träger eingebracht wird. Auf diese Weise ist es möglich, die statistische Verteilung der keramischen Partikeln nahezu zu bewahren.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.

BEISPIELE

Beispiel 1

Herstellung einer erfindungsgemäßen protonenleitenden Elektrolytmembran (cPEM)

Beispiel 1a

Herstellung einer cPEM auf Basis von Trihydroxisilylpropylsulfonsäure/Levasil

10 g einer 30%igen Trihydroxisilylpropylsulfonsäure werden in 50 g Levasil200® gelöst. Ein S-Glasgewebe mit einer Dicke von 70 µm wird in einem kontinuierlichen Aufwalzprozess mit dieser Lösung beschichtet und bei 150°C kurzzeitig getrocknet.

Beispiel 1b

Herstellung einer cPEM auf Basis Trihydroxisilylpropylsulfonsäure/TEOS

10 g einer 30%igen Trihydroxisilylpropylsulfonsäure werden in 40 g Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man zunächst einige Tropfen HCl und dann unter kräftigem Rühren 30 ml Dynasilan A® und rührt die Lösung weitere 24 h.
Eine Lösung von 2% Dynasilan A® in Ethanol wird mit wenigen Tropfen HCl versetzt. Nach Weiterrühren für 24 h wird ein E-Glasgewebe mit 30 µm Dicke mit dieser Lösung besprüht und mittels Heißluft bei 400°C getrocknet.
Die Trihydroxisilylpropylsulfonsäure enthaltende Lösung wird dann in einem Aufrakelprozeß auf das behandelte E-Glasgewebe aufgebracht und die Membran bei 100°C getrocknet.

Beispiel 1c

Herstellung einer cPEM auf Basis einer Mineralsäure

8 g einer 20%-igen Lösung von gefällter Kieselsäure (Levasil®) werden mit 1 g Diethylphosphit, 1 g H₂SO₄ und 1 g Ethanol vermischt. Nach 1 h fügt man dem Sol 5 Gew.-% Aerosil200 zu und homogenisiert die Suspension für weitere 30 min. In einem kontinuierlichen Aufwalzprozess beschichtet man damit ein S-Glasgewebe und trocknet die Membran bei 100°C.

Beispiel 1d

Herstellung einer cPEM auf Basis einer Mineralsäure mit Zweifachbeschichtung

Die Membran aus Beispiel 1c wird zur besseren Infiltration nochmals mit dem Aerosil®-freien Sol aus 1c auf der Rückseite beschichtet und auch bei 100°C getrocknet.
Diese Membran hat eine LF von 140 mS/cm bei 45% relativer Luftfeuchtigkeit (rF) und 220 mS/cm bei 85% rF. Aufgrund der sehr guten Flexibilität lässt sie sich sehr gut in der Brennstoffzelle einbauen und zeigt eine gute Performance.

Beispiel 1e

Herstellung von mehreren cPEM auf Basis einer Mineralsäure mit einem hohem Anteil an Al₂O₃

120 g einer 20%-igen Lösung von gefällter Kieselsäure (Levasil200®, Bayer) werden mit 10 g Diethylphosphit (DEP), 10 g Ethanol und 10, 15 oder 20 g H₂SO₄ vermischt. Nach 1 h fügt man dem Sol 5 Gew.-% Aerosil200® oder VP 25® (beide Degussa) zu und homogenisiert die Suspension für weitere 30 min. Nach 24 h Homogenisierung des Sol fügt man gegebenenfalls weitere 20, 30 oder 40 Gew.-% Al₂O₃ (CT3000®, AlCoA) zu. In einem kontinuierlichen Aufwalzprozess behandelt man damit ein ca. 70 µm dickes S-Glasgewebe und trocknet die Membran bei 120°C für einige Minuten mittels Heißluft. In der nachfolgenden Tabelle 1 ist die jeweilige Zusammensetzung der Suspension, mit welcher das Glasgewebe behandelt wurde sowie die Leitfähigkeiten der erhaltenen Membranen (cPEMs) angegeben.

Beispiel 2

Beschichtung einer cPEM mit Diffusionsbarrieren

Beispiel 2a

Beschichtung mit reinem Nafion

Eine Membran gemäß Beispiel 1d, wird in einem kontinuierlichen Aufwalzprozess mit einer 5%-igen Nafion®-Lösung beschichtet und bei 100°C getrocknet. Die LF der Gesamtmembran nimmt zwar etwas ab, die Membran eignet sich jedoch für die DMFC.

Beispiel 2b

Beschichtung mit Nafion/TEOS

Zu 10 ml 5%-iger Nafion®-Lösung werden unter kräftigem Rühren 10 ml Dynasil A® zugegeben und so lange gerührt, bis nur noch eine klare Phase vorhanden ist. Eine Membran gemäß Beispiel 1d, wird in einem kontinuierlichen Aufwalzprozess mit dieser Lösung beschichtet und bei 100°C getrocknet.

Beispiel 2c

Beschichtung mit Nafion/TEOS/Ethanol

Zu 10 ml 5%-iger Nafion®-Lösung werden unter kräftigem Rühren 10 ml Dynasil A® gelöst in 10 ml Ethanol zugegeben und noch kurze Zeit weiter gerührt. Eine Membran gemäß Beispiel 1e5, wird in einem kontinuierlichen Aufwalzprozess mit dieser Lösung beidseitig beschichtet und bei 100°C getrocknet.

Beispiel 2d

Beschichtung mit Trihydroxisilylpropylsulfonsäure/Levasil

10 g einer 30%igen Trihydroxisilylpropylsulfonsäure werden in 50 g Levasil200® gelöst. Eine Membran gemäß Beispiel 1d, wird in einem kontinuierlichen Aufwalzprozess mit dieser Lösung beschichtet und bei 100°C getrocknet.

Beispiel 2e

Beschichtung mit Trihydroxisilylpropylsulfonsäure/TEOS

10 g einer 30%igen Trihydroxisilylpropylsulfonsäure werden in 40 g Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man zunächst einige Tropfen HCl und dann unter kräftigem Rühren 30 ml Dynasilan A® und rührt die Lösung weitere 24 h. Eine Membran gemäß Beispiel 1d, wird in einem kontinuierlichen Aufwalzprozess mit dieser Lösung beschichtet und bei 100°C getrocknet.

Beispiel 2f

Beschichtung mit Zirkonphosphat

Eine gemäß Beispiel 1e5 hergestellte Membran wird zunächst mittels einer Rakel mit einer dünnen Schicht Zirkoniumpropylat beidseitig beschichtet. In Gegenwart von Luftfeuchte wird das Alkoholat hydrolysiert. Das frisch gefällte Zirkoniumhydroxid/~oxid wird anschließend mit H₃PO₄, umgesetzt und die Membran kurzzeitig bei 200°C getrocknet um das gebildete Zirkoniumphosphat zu verfestigen. Diese dünne Schichte ist dann wasserunlöslich und verhindert das Ausbluten des Elektrolyten.

Beispiel 3

Herstellung einer Anodentinte

10 ml wasserfreie Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, 60 ml Ethanol sowie 5 ml Wasser werden durch Rühren gemischt. Zu dieser Mischung wird unter Rühren langsam 40 ml TEOS (Tetraethylorthosilikat) zugetropft. In diesem Sol wird der aus DE 197 21 437 bzw. DE 198 16 622 bekannte Katalysator dispergiert so dass in der Elektrode ein Katalysator-Belegungsgrad von etwa 0,2 mg/cm² bzw. 0,5 mg/cm² erzielt werden kann.

Beispiel 4

Herstellung einer Anodentinte

100 ml Titanisopropylat werden unter kräftigem Rühren in 1200 ml Wasser getropft. Der entstandene Niederschlag wird 1 h gealtert und dann mit 8,5 ml konz. HNO₃ versetzt und in der Siedehitze für 24 h peptisiert. In 50 ml dieses Sols werden 50 g Wolframphosphorsäure gelöst und dann der Katalysator wie in Beispiel 3 beschrieben darin dispergiert.

Beispiel 5

Herstellung einer Anodentinte

20g Aluminiumalkoholat und 17 g Vanadiumalkoholat werden mit 20 g Wasser hydrolysiert und der entstandene Niederschlag wird mit 120 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Diese Lösung wird bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40 g Titandioxid der Fa. Degussa (P25) wird noch bis zum Auflösen aller Agglomerate gerührt. Nach Einstellung eines pH Wertes von ca. 6 wird der Katalysator wie in Beispiel 3 beschrieben darin dispergiert.

Beispiel 6

Herstellung einer Kathodentinte

10 ml wasserfreie Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, 60 ml Ethanol sowie 5 ml Wasser werden durch Rühren gemischt. Zu dieser Mischung wird unter Rühren langsam 20 ml TEOS (Tetraethylorthosilikat) und 20 ml Methyltriethoxysilan zugetropft. In diesem Sol wird der in DE 196 11 510 oder der in DE 198 12 592 verwendete Katalysator dispergiert so dass in der Elektrode ein Pt-Belegungsgrad von etwa 0,15 mg/cm² bzw. 0,25 mg/cm² erzielt werden kann.

Beispiel 7

Herstellung einer Kathodentinte

20 g Methyltriethoxysilan, 20 g Tetraethylorthosilikat und 10 g Aluminiumtrichlorid werden mit 50 g Wasser in 200 g Ethanol hydrolysiert. Hierzu werden dann 190 g Zeolith USY (CBV 600 der Fa. Zeolyst) gegeben. Es wird noch solange gerührt, bis sich alle Agglomerate aufgelöst haben und anschließend wird der Katalysator wie in Beispiel 6 beschrieben darin dispergiert.

Beispiel 8

Herstellung einer Membranelektrodeneinheit

Beispiel 8a

Herstellung einer Membranelektrodeneinheit

Eine Membran gemäß Beispiel 2c wird mit der Tinte gemäß Beispiel 3 durch Siebdruck zunächst auf der Vorderseite bedruckt. Diese Seite dient in der späteren Membranelektrodeneinheit als Anode. Die bedruckte Membran wird bei einer Temperatur von 150°C getrocknet. Neben dem Entweichen des Lösemittels kommt es gleichzeitig zu einer Immobilisierung der Silylpropylsulfonsäure.
Im zweiten Schritt wird die Membran auf der Rückseite, die später als Kathode dienen soll, mit der Tinte aus Beispiel 6 bedruckt. Auch jetzt wird die bedruckte Membran wiederum bei einer Temperatur von 150°C getrocknet wobei das Lösemittel entweicht und es gleichzeitig zu einer Immobilisierung der Silylpropylsulfonsäure kommt. Da die Kathode hydrophob ist, kann beim Betrieb der Membranelektrodeneinheit in der Brennstoffzelle das Produktwasser leicht entweichen. Diese Membranelektrodeneinheit kann in eine Direktmethanol-Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle eingebaut werden.

Beispiel 8b

Herstellung einer Membranelektrodeneinheit

Zur Herstellung der Elektroden werden sowohl die Anodentinte gemäß Beispiel 4 als auch die Kathodentinte gemäß Beispiel 7 jeweils auf ein elektrisch leitfähiges Kohlepapier aufgebracht. Durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150°C wird das Lösemittel entfernt und die protonenleitfähige Komponente immobilisiert. Diese beiden Gasdiffusionselektroden werden einmal mit einer protonenleitfähigen Membran gemäß Beispiel 1e5 und einmal mit einer protonenleitfähigen Membran gemäß Beispiel 2c zu einer Membranelektrodeneinheit verpresst, die dann in die Brennstoffzelle eingebaut werden kann.

Beispiel 9

Herstellung einer Brennstoffzelle

Zur Herstellung der MEA werden zunächst die Elektroden gefertigt. Hierzu wird ein Keramikvlies mit einem Ruß/Platingemisch (40%) beschichtet. Diese Elektroden werden zum einen auf eine protonenleitfähigen Membran gemäß Beispiel 1e5 und zum anderen auf eine protonenleitfähigen Membran gemäß Beispiel 2c gepresst. Die Anpressung erfolgt über eine graphitische Gasverteilerplatte, die gleichzeitig zur elektrischen Kontaktierung dient. Auf der Anodenseite kommt reiner Wasserstoff und auf der Kathodenseite reiner Sauerstoff zum Einsatz. Beide Gase werden über Wasserdampfsättiger (sogenannte "Bubbler") befeuchtet.

Vergleichsbeispiel

Eine Brennstoffzelle wurde wie in Beispiel 9 beschrieben hergestellt, außer dass als protonenleitende Membran eine herkömmliche Nafion®117-Membran eingesetzt wurde. Es wurde gefunden, dass die Protonenleitfähigkeit bei Verwendung einer Nafionmembran bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von weniger als 100% drastisch abfiel und der Flächenwiderstand stark anstieg, so dass die Brennstoffzelle nicht mehr betrieben werden konnte. Andererseits kann eine erfindungsgemäße Membran auch bei einer relativen Luftfeuchtigkeit betrieben werden, die anodenseitig bei etwa 10% und kathodenseitig bei etwa 5% lag, ohne dass die Funktion der Brennstoffzelle wesentlich beeinträchtigt wurde.

Claims

1. Für die Reaktionskomponenten einer Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, umfassend einen flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger, wobei der Träger mit einem protonenleitfähigen Gel durchsetzt ist, das geeignet ist, selektiv Protonen durch die Membran zu leiten.

2. Elektrolytmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das protonenleitfähige Gel

a) eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor, sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und/oder Phosphor als Netzwerkbildner, und/oder

b) eine Brönstedsäure und ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor als Netzwerkbildner umfasst.

3. Für die Reaktionskomponenten einer Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, erhältlich durch

a) Infiltration eines flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger mit

1. einer Mischung, enthaltend eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon; oder

2. einer Mischung, enthaltend
eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor umfasst und

b) Verfestigung der den Träger infiltrierenden Mischung, um ein den Träger durchsetzendes Gel zu schaffen, das geeignet ist, selektiv Protonen durch die Membran zu leiten.

4. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Brönstedsäure Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, schweflige Säure, phosphorige Säure sowie Ester davon und/oder eine monomere oder polymere organische Säure umfasst.

5. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors eine siliziumorganische Verbindung der allgemeinen Formeln

[{(RO)_y(R²)_z}_aSi{R¹-SO₃ ^-}_a]_xM^x+ (I)

oder

[(RO)_y(R²)_zSi{R¹-O_b-P(O_cR³)O₂ ^-}_a]_xM^x+ (II)

ist, wobei R¹ für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Einheit der allgemeinen Formeln

steht,
wobei
n, m jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht,
M für H, NH₄ oder ein Metall steht,
x = 1 bis 4,
y = 1 bis 3, z = 0 bis 2 und a = 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass
y + z = 4 - a ist,
b, c = 0 oder 1,
R, R² gleich oder verschieden sind und für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder H stehen und
R³ für M oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest steht.

6. Elektrolytmembran nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, Trihydroxysilylpropylmethylphosphonsäure oder Dihydroxysilylpropyl-sulfondisäure ist.

7. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors mit einer hydrolysierten Verbindung des Phosphors oder einem hydrolysierten Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls oder einer hydrolysierten Verbindung, erhalten aus Diethylphosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat, Zirkoniumacetylacetonat, Phosphorsäuremethyl-ester oder mit gefällter Kieselsäure immobilisiert ist.

8. Elektrolytmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis von Gel zu Träger zumindest 30 zu 70 beträgt.

9. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel keramische Partikel aus zumindest einem Oxid ausgewählt aus der Reihe Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂ oder TiO₂ aufweist.

10. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Partikel eine oder mehrere Partikelgrößenfraktionen mit Partikelgrößen im Bereich von 10 bis 100 nm, von 100 bis 1000 nm und/oder von 1 bis 5 µm aufweisen.

11. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel protonenleitende Stoffe aufweist, ausgewählt aus den Titanphosphaten, Titanphosphonaten, Zirkoniumphosphaten, Zirkoniumphosphonaten, Iso- und Heteropolysäuren, vorzugsweise Wolframphosphorsäure oder Siliziumwolframsäure, oder nanokristallinen Metalloxiden, wobei Al₂O₃-, ZrO₂-, TiO₂- oder SiO₂-Pulver bevorzugt sind.

12. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas Alumosilikatglas ist, das mindestens 60 Gew.-% SiO₂ und mindestens 10 Gew.-% Al₂O₃ enthält.

13. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas des Trägers folgende Zusammensetzung aufweist:
von 64 bis 66 Gew.-% SiO₂,
von 24 bis 25 Gew.-% Al₂O₃,
von 9 bis 12 Gew.-% MgO und
kleiner 0,2 Gew.-% CaO, Na₂O, K₂O und/oder Fe₂O₃.

14. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger Fasern oder Filamente aus Glas enthält, die mit einer säureresistenten Beschichtung aus α-Al₂O₃, ZrO₂ oder TiO₂ ausgestattet sind und das Glas vorzugsweise folgende Zusammensetzung aufweist:
von 52 bis 56 Gew.-% SiO₂
von 12 bis 16 Gew.-% Al₂O₃
von 5 bis 10 Gew.-% B₂O₃
von 16 bis 25 Gew.-% CaO
von 0 bis 5 Gew.-% MgO
kleiner 2 Gew.-% Na₂O + K₂O
kleiner 1,5 Gew.-% TiO₂
kleiner 1 Gew.-% Fe₂O₃.

15. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Gewebe oder Vlies umfasst.

16. Elektrolytmembran nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger Fasern und/oder Filamente mit einem Durchmesser von 1 bis 150 µm, vorzugsweise 1 bis 20 µm, und/oder Fäden mit einem Durchmesser von 5 bis 150 µm, vorzugsweise 10 bis 70 µm, umfasst.

17. Elektrolytmembran nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Gewebe mit einer Maschenweite von 5 bis 500 µm, vorzugsweise 10 bis 200 µm, ist.

18. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie bis zu einer Temperatur von mindestens 80°C, vorzugsweise bis mindestens 100°C, und ganz besonders bevorzugt bis mindestens 120°C, stabil ist.

19. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine Dicke im Bereich von 10 bis 150 µm, vorzugsweise 10 bis 80 µm, ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 µm aufweist.

20. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Biegeradius von bis herab zu 500 m, vorzugsweise von bis herab zu 10 mm, ganz besonders bevorzugt von bis herab zu 5 mm toleriert.

21. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei Raumtemperatur und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von maximal 40% eine Leitfähigkeit von mindestens 5 mS/cm, vorzugsweise mindestens 20 mS/cm, ganz besonders bevorzugt mindestens 50 mS/cm aufweist.

22. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytmembran auf zumindest einer Seite eine äußere protonenleitfähige Beschichtung aufweist, die unlöslich in Wasser und Methanol ist.

23. Elektrolytmembran nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytmembran auf beiden Seiten eine äußere protonenleitfähige Beschichtung aufweist, die unlöslich in Wasser und Methanol ist.

24. Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass die in Wasser und Methanol unlösliche äußere Beschichtung polymere Protonenleiter, ausgewählt aus Nafion®, sulfonierten oder phosphonierten Polyphenylsulfonen, Polyimiden, Polyoxazolen, Polytriazolen, Polybenzimidazolen, Polyetheretherketonen (PEEK), Polyetherketonen (PEK), oder anorganische Protonenleiter, ausgewählt aus Sulfon- oder Posphonsäuren, Zr- oder Ti-Phosphate, Phosphonate oder Sulfoarylphosphonate oder Mischungen aus organischen und anorganischen Protonenleitern aufweist.

25. Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst:

b) Verfestigung der den Träger infiltrierenden Mischung, um ein den Träger durchsetzendes Gel zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten.

26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Sol erhältlich ist durch

1. (a1-1) Hydrolyse einer hydrolysierbaren Verbindung, vorzugsweise in einer Mischung aus Wasser und Alkohol, zu einem Hydrolysat, wobei die hydrolysierbare Verbindung ausgewählt ist aus hydrolysierbaren Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten, Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor oder Estern, vorzugsweise Methylestern, Ethylestern und/oder Propylestern der Phosphorsäure oder der phosphorigen Säure,

2. (a1-2) Peptisierung des Hydrolysats zu einem Sol.

27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung weitere protonenleitende Stoffe, vorzugsweise Titanphosphate, Titanphosphonate, Zirkoniumphosphate, Zirkoniumphosphonate, Iso- und Heteropolysäuren, vorzugsweise Wolframphosphorsäure oder Siliziumwolframsäure, nanokristalline Metalloxide, wobei Al₂O₃-, ZrO₂-, TiO₂- oder SiO₂-Pulver bevorzugt sind, enthält.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, wobei die Infiltration durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen der Mischung auf den stoffdurchlässigen Träger erfolgt.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 28, wobei die Infiltration mit der Mischung wiederholt durchgeführt wird und gegebenenfalls ein Trocknungsschritt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in einem Bereich von 50 bis 200°C, zwischen der wiederholten Infiltration erfolgt.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 29, wobei die Infiltration des stoffdurchlässigen Trägers kontinuierlich erfolgt.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 30, wobei die Verfestigung durch Erwärmen auf eine Temperatur von 50 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150°C erfolgt.

32. Verfahren nach Anspruch 30 oder 31, wobei die Erwärmung durch erwärmte Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung erfolgt.

33. Flexible Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle, mit einer elektrisch leitfähigen Anoden- und Kathodenschicht, die jeweils auf gegenüberliegenden Seiten einer für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 24, vorgesehen sind, wobei die Elektrolytmembran einen flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger umfasst, wobei der Träger mit einem protonenleitfähigen Gel durchsetzt ist, das geeignet ist, selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, und wobei die Anodenschicht und die Kathodenschicht porös sind und jeweils einen Katalysator für die Anoden- und Kathodenreaktion, eine protonenleitfähige Komponente und gegebenenfalls einen Katalysatorträger umfassen.

34. Membranelektrodeneinheit nach Anspruch 33, wobei die protonenleitfähige Komponente der Anoden- und/oder Kathodenschicht und/oder der Elektrolytmembran jeweils umfasst

a) eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und/oder Phosphor, und/oder

b) eine Brönstedsäure und ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor.

35. Membranelektrodeneinheit nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Brönstedsäure Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, schweflige Säure, phosphorige Säure sowie Ester davon und/oder eine monomere oder polymere organische Säure umfasst.

36. Membranelektrodeneinheit nach Anspruch 34, wobei die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors oder ein Salz davon eine siliziumorganische Verbindung der allgemeinen Formeln

[{(RO)_y(R²)_z}_aSi{R¹-SO₃ ^-}_a]_xM^x+ (I)

oder

[(RO)_y(R²)_zSi{R¹-O_b-P(O_cR³)O₂ ^-}_a]_xM^x+ (II)

ist, wobei R¹ für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Einheit der allgemeinen Formeln

steht,
wobei
n, m jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht,
M für H, NH₄ oder ein Metall steht,
x = 1 bis 4,
y = 1 bis 3, z = 0 bis 2 und a = 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass
y + z = 4 - a ist,
b, c = 0 oder 1,
R, R² gleich oder verschieden sind und für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder H stehen und
R³ für M oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest steht.

37. Membranelektrodeneinheit nach Anspruch 36, wobei die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, Trihydroxysilylpropylmethylphosphonsäure oder Dihydroxysilylpropyl-sulfondisäure ist.

38. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 34, 36 oder 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors oder ein Salz davon mit einer hydrolysierten Verbindung des Phosphors oder einem hydrolisierten Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls oder mit einer hydrolysierten Verbindung, erhalten durch Hydrolyse von Diethylphosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat, Zirkoniumacetylacetonat, Phosphorsäuremethyl-ester oder mit gefällter Kieselsäure immobilisiert ist.

39. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 33 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass die protonenleitende Komponente protonenleitende Stoffe aufweist, ausgewählt aus den Titanphosphaten, Titanphosphonaten, Zirkoniumphosphaten, Zirkoniumphosphonaten, Iso- und Heteropolysäuren, vorzugsweise Wolframphosphorsäure oder Siliziumwolframsäure, oder nanokristallinen Metalloxiden, wobei Al₂O₃-, ZrO₂-, TiO₂- oder SiO₂-Pulver bevorzugt sind.

40. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 33 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei einer Temperatur von mindestens 80°C, vorzugsweise bei mindestens 100°C, und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 120°C betrieben werden kann.

41. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 33 bis 40, die einen Biegeradius von mindestens 5000 mm, vorzugsweise von mindestens 100 mm, ganz besonders bevorzugt von mindestens 50 mm toleriert.

42. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 33 bis 41, wobei die protonenleitfähige Komponente der Anodenschicht und Kathodenschicht und das protonenleitfähige Gel der Elektrolytmembran die gleiche Zusammensetzung aufweisen.

43. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 33 bis 42, wobei die protonenleitfähige Komponente der Anodenschicht und der Kathodenschicht die gleiche Zusammensetzung aufweisen.

44. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 33 bis 43, wobei die Anodenschicht und die Kathodenschicht unterschiedliche Katalysatoren aufweisen.

45. Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 33 bis 44, wobei der Katalysatorträger in der Anodenschicht und in der Kathodenschicht elektrisch leitfähig ist.

46. Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 33 bis 45, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst,

A) Bereitstellung einer für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei die Elektrolytmembran einen stoffdurchlässigen, flexiblen, durchbrochenen, ein Glas umfassenden Träger umfasst, wobei der Träger mit einem protonenleitfähigen Gel durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten,

B) Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht, wobei das Mittel jeweils umfasst:

1. eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation der Elektrodenschicht Protonenleitfähigkeit verleiht,

2. einen Katalysator, der die Anodenreaktion bzw. die Kathodenreaktion katalysiert, oder eine Vorstufenverbindung des Katalysators,

3. gegebenenfalls einen Katalysatorträger und

4. gegebenenfalls einen Porenbildner,

C) Aufbringen der Mittel aus Stufe (B) auf jeweils eine Seite der Elektrolytmembran aus Stufe (A) zur Bildung einer Beschichtung,

D) Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anodenschicht oder Kathodenschicht, wobei die Ausbildung der Anodenschicht und der Kathodenschicht gleichzeitig oder nacheinander erfolgen kann.

47. Verfahren nach Anspruch 46, wobei das Aufbringen des Mittels in Schritt (C) durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen erfolgt.

48. Verfahren nach einem der Ansprüche 46 oder 47, wobei das Mittel gemäß Schritt (B) zur Herstellung einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht eine Suspension ist, die erhältlich ist durch

1. Herstellung eines Sols, umfassend
eine Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz und gegebenenfalls eine die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz immobilisierende hydrolysierbare Verbindung des Phosphors
oder ein hydrolisierbares Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Phosphorsäuremethylester, Diethylphosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat,

2. Dispergieren des Katalysators und gegebenenfalls des Katalysatorträgers und Porenbildners in dem Sol aus (S1).

49. Verfahren nach einem der Ansprüche 46 bis 48, wobei das Mittel gemäß Schritt (B) zur Herstellung einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht eine Suspension ist, die erhältlich ist durch

1. Hydrolyse einer hydrolysierbaren Verbindung zu einem Hydrolysat, wobei die hydrolysierbare Verbindung ausgewählt ist aus
einer hydrolysierbaren Verbindung des Phosphors oder
hydrolysierbaren Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Aluminiumalkoholaten, Vanadium-alkoholaten, Titanpropylat, Titanethylat, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat, oder
Metallsäuren des Aluminiums, Siliziums, Titans, Vanadiums, Antimons, Zinns, Bleis, Chroms, Wolframs, Molybdäns, Mangans, wobei Wolframphosphorsäure und Siliziumwolframsäure bevorzugt ist,

2. Peptisierung des Hydrolysats mit einer Säure zu einer Dispersion,

3. Vermischen der Dispersion mit einem nanokristallinen protonenleitenden Metalloxid, vorzugsweise Al₂O₃-, ZrO₂-, TiO₂- oder SiO₂-Pulver,

4. Dispergieren des Katalysators und gegebenenfalls des Trägers und Porenbildners.

50. Verfahren nach einem der Ansprüche 46 bis 49, wobei die Mittel zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht in Schritt (C) aufgedruckt werden und zur Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anodenschicht oder Kathodenschicht in Schritt (D) auf eine Temperatur von 50 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150°C erwärmt wird.

51. Verfahren nach Anspruch 48 oder 49, gekennzeichnet durch

1. Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine Stützmembran, vorzugsweise aus Polytretrafluorethylen,

2. Antrocknen der unter (M1) erhaltenen Beschichtung,

3. Aufpressen der angetrockneten Beschichtung auf die Elektrolytmembran bei einer Temperatur von 20 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150°C,

4. Entfernen der Stützmembran insbesondere durch mechanisches Ablösen, chemisches Auflösen, oder Pyrolisieren oder

gekennzeichnet durch

1. Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine Stützmembran, vorzugsweise aus Kohlepapier oder einem elektrisch leitfähigen Vlies oder Gewebe,

2. Antrocknen der unter (N1) erhaltenen Beschichtung zur Herstellung einer beschichteten Stützmembran,

3. Aufpressen der beschichteten Stützmembran auf die Elektrolytmembran bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150°C.

52. Verfahren nach einem der Ansprüche 48 oder 49, wobei in Schritt (B) bei der Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht das Mittel

a) ein Katalysatormetallsalz, vorzugsweise Hexachloroplatinsäure, umfasst,

b) nach dem Aufbringen der Mittel durch Schritt (C) das Katalysatormetallsalz zu einem Katalysator, der die Anodenreaktion oder die Kathodenreaktion katalysiert, reduziert wird,

c) in Schritt (D) eine offenporige Gasdiffusionselektrode, vorzugsweise ein offenporiges Kohlepapier, auf den Katalysator aufgepresst oder mit einem elektrisch leitfähigen Klebstoff auf den Katalysator geklebt wird.

53. Verfahren nach einem der Ansprüche 46 bis 52, wobei das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht wiederholt durchgeführt wird und gegebenenfalls ein Trocknungsschritt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in einem Bereich von 50 bis 200°C, zwischen der wiederholten Durchführung des Aufbringens erfolgt.

54. Verfahren nach einem der Ansprüche 46 bis 53, wobei das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine von einer ersten Rolle abgerollten flexiblen Elektrolytmembran oder flexiblen Stützmembran erfolgt.

55. Verfahren nach einem der Ansprüche 46 bis 54, wobei das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht kontinuierlich erfolgt.

56. Verfahren nach einem der Ansprüche 46 bis 55, wobei das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine erwärmte Elektrolyt- oder Stützmembran erfolgt.

57. Verfahren nach einem der Ansprüche 46 bis 56, wobei in Schritt (D) zur Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran auf eine Temperatur von 50 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150°C erwärmt wird.

58. Verfahren nach Anspruch 57, wobei mittels erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung erwärmt wird.

59. Mittel, umfassend:

1. eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht einer Membranelektrodeneinheit einer Brennstoffzelle Protonenleitfähigkeit verleiht,

2. einen Katalysator, der die Anodenreaktion oder die Kathodenreaktion in einer Brennstoffzelle katalysiert, oder eine Vorläuferverbindung des Katalysators,

3. gegebenenfalls einen Katalysatorträger und

4. gegebenenfalls einen Porenbildner, und

5. gegebenenfalls Additive zur Verbesserung von Schaumverhalten, Viskosität und Haftung.

60. Mittel nach Anspruch 59, wobei die kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation der Anodenschicht oder der Kathodenschicht Protonenleitfähigkeit verleiht, ausgewählt ist aus

A) hydrolysierbaren Verbindungen des Phosphors oder
hydrolysierbaren Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Aluminiumalkoholaten, Vanadium-alkoholaten, Titanpropylat, Titanethylat, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat, oder
Metallsäuren des Aluminiums, Titans, Vanadiums, Antimons, Zinns, Bleis, Chroms, Wolframs, Molybdäns, Mangans, wobei Wolframphosphorsäure bevorzugt ist, und/oder

B) einer immobilisierbaren Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon und gegebenenfalls einer die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz immobilisierende hydrolysierbare Verbindung des Phosphors oder einem hydrolysierbaren Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Diethylphosphonat (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Phosphorsäuremethylester, Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat.

61. Mittel nach Anspruch 59, bei dem der Katalysator oder die Vorläuferverbindung des Katalysators Platin, Palladium und/oder Ruthenium umfasst.

62. Mittel nach einem der Ansprüche 59 bis 61, bei dem der Porenbildner ein organischer und/oder anorganischer Stoff ist, der sich bei einer Temperatur zwischen 50 und 300°C und vorzugsweise zwischen 100 und 200°C zersetzt.

63. Mittel nach Anspruch 62, bei dem der anorganische Porenbildner Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat ist.

64. Mittel nach einem der Ansprüche 59 bis 63, wobei der Katalysatorträger elektrisch leitfähig ist und vorzugsweise aus Ruß, Graphit, Kohle, Kohlenstoff, Aktivkohle oder Metalloxiden besteht.

65. Verwendung einer Elektrolytmembran gemäß einer der Ansprüche 1 bis 24 in einer Brennstoffzelle.

66. Verwendung nach Anspruch 65, wobei die Brennstoffzelle eine Direkt-methanol- Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle ist.

67. Verwendung einer Elektrolytmembran gemäß einer der Ansprüche 1 bis 24 zur Herstellung einer Membranelektrodeneinheit, einer Brennstoffzelle, oder eines Brennstoffzellenstacks.

68. Verwendung einer Membranelektrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 33 bis 45 in einer Brennstoffzelle.

69. Verwendung nach Anspruch 68, wobei die Brennstoffzelle eine Direkt-methanol- Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle ist.

70. Brennstoffzelle mit einer Elektrolytmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24.

71. Brennstoffzelle mit einer Membranelektrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 33 bis 45.

72. Mobiles oder stationäres System mit einer Membranelektrodeneinheit, einer Brennstoffzelle oder einem Brennstoffzellenstack, enthaltend eine Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 24 oder eine Membranelektrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 33 bis 45.

73. Mobiles oder stationäres System nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, dass das mobile System ein Fahrzeug und das stationäre System ein Hausenergiesystem ist.