DE102006054737A1

DE102006054737A1 - Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyte zur Herstellung von Brennstoffzellmembranen und Brennstoffzellmembran-Elektroden-Einheiten (MEA)

Info

Publication number: DE102006054737A1
Application number: DE102006054737A
Authority: DE
Inventors: Gerold Dr. Hübner; Andreas Huth
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Audi AG
Priority date: 2006-11-21
Filing date: 2006-11-21
Publication date: 2008-05-29

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten auf der Basis fluorierter oder teilfluorierter Alkylphosphor-/-phosphin- und -phosphonsäuren oder deren Derivaten oder Alkylsulfonsäure oder deren Derivaten, die vorzugsweise mindestens eine Perfluoralkylgruppe enthalten, als Elektrolyte zur Herstellung von Feuchte unabhängigen Brennstoffzellenmembranen und Brennstoffzellenmembran-Elektroden-Einheiten (MEA) mit erweiterem Betriebstemperaturbereich.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten umfassend fluorierte oder teilfluorierte Alkylphosphor-/-phosphin- oder -phosphonsäuren, fluorierte oder teilfluorierte Alkylsulfonsäuren und/oder deren Derivate als Elektrolyte zur Herstellung von Feuchte unabhängigen Brennstoffzellmembranen und Brennstoffzellmembran-Elektroden-Einheiten (MEA) mit erweitertem Betriebstemperaturbereich. Vorzugsweise werden ionische Flüssigkeiten verwendet, die mindestens eine Perfluoralkylgruppe umfassen.
Während des Betriebes einer Polymer-Elektrolyt-Membran- (PEM) Brennstoffzelle wird ein Sauerstoff enthaltendes Gas der Kathode und ein wasserstoffhaltiges Gas der Anode zugeführt. An der Anode findet die elektrochemische Oxidation des Wasserstoffs statt, an der Kathode die Wasserstoffbildung. Durch die direkte Umsetzung von chemischer in elektrische Energie unter Umgehung der Carnot-Limitierung kann in Brennstoffzellen ein hoher Wirkungsgrad erreicht werden.
Die zur Zeit am weitesten entwickelte PEM-Brennstoffzellentechnologie basiert auf Nafion^®-Membranen als Elektrolyt. Die elektrolytische Leitung findet dabei über hydratisierte Protonen statt, wodurch die Protonenleitfähigkeit der Membran an das Vorhandensein von Wasser gekoppelt ist. Dies limitiert die Betriebstemperatur bei Normaldruck auf unter 100°C. Bei Temperaturen, die höher als 80–95 °C sind, verschlechtert sich die Leistung aufgrund des zunehmenden Wasserverlustes deutlich. Zur Aufrechterhaltung der Leitfähigkeit der Membran oberhalb von 100 °C sind aufgrund der Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks von Wasser sehr große Wassermengen zur Befeuchtung der Membran nötig. In Systemen mit einem Druck größer als Normaldruck, kann die Temperatur zu Lasten der Effizienz, Größe und des Gewichtes des Gesamtsystems erhöht werden. Für einen Betrieb deutlich über 100 °C würde der benötigte Druck jedoch drastisch ansteigen.
Betriebstemperaturen größer 100 °C sind jedoch aus den verschiedensten Gründen erstrebenswert: Die Elektrokinetik, wie auch die katalytische Aktivität für beide Elektroden wird mit zunehmender Temperatur gesteigert. Außerdem ist die Toleranz gegenüber Verunreinigungen der eingesetzten Betriebsgase, wie zum Beispiel Kohlenmonoxid (CO) höher. Für den Einsatz einer Brennstoffzelle in einem Fahrzeug ist aufgrund des geringeren Wärmeaustrages durch das Abgas eine möglichst große Temperaturdifferenz zur Umgebungstemperatur für die Abführung der Abwärme vorteilhaft.
Da allerdings mit zunehmender Betriebstemperatur die Ansprüche an die thermische Stabilität aller Bauteile des Brennstoffzellenstapels sowie der Systemkomponenten dramatisch zunimmt, wird für den Fahrzeugeinsatz eine Dauerbetriebstemperatur von 120 bis 130 °C als ideal angesehen. Entscheidend ist, dass eine für den Fahrzeugantrieb vorgesehene Elektrolytmembran eine nur geringe Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Temperatur aufweist, so dass auch bei einer Starttemperatur im Bereich der Raumtemperatur und darunter eine ausreichende Leistung der MEA sichergestellt ist, um das System aufgrund der entstehenden thermischen Abwärme zur Dauerbetriebstemperatur anzuheben.
Ein viel versprechender Ansatz, eine ohne, beziehungsweise mit sehr geringer zusätzlicher Befeuchtung bei Betriebstemperaturen von 120 bis 180 °C arbeitende Brennstoffzelle zu verwirklichen, ist unter anderem in den Patenten WO 96/13872 A1 , US 5525436 A , US 5716727 A , US 6025085 A , US 5599639 A , WO 99/04445 A1 , EP 983134 B1 , WO 01/18894 A , EP 0 954544 B1 und WO 01/18894 A2 beschrieben. Die Leitfähigkeit der hier. eingesetzten Brennstoffzellenmembran basiert auf flüssigen, durch elektrostatische Komplexbindung an das Polymergerüst gebundenen Mineralsäuren (meist Phosphorsäure), die auch bei vollständiger Trockenheit der Membran (oberhalb des Siedepunktes von Wasser) ohne zusätzliche Befeuchtung der Betriebsgase die Protonenleitfähigkeit (LF) übernimmt. Nachteilig wirkt sich bei diesem System die um den Faktor 20 geringere LF im Bereich der Raumtemperatur gegenüber der Dauerbetriebstemperatur (160 °C) aus. Außerdem neigt der flüssige nur elektrostatisch an das Polymer gebundene Elektrolyt zum Austrag durch das bei tieferen Temperaturen, etwa während des Starts der Zelle flüssig anfallende Produktwasser.
Andere Ansätze gehen von herkömmlichen Niedertemperatur(NT)-Membranen auf Basis von Nafion^® oder sPEEK aus, in die bei der Membransynthese z.B. durch Sol-Gelprozesse hergestellte zusätzliche anorganische Phasen (SiO₂, B₂O₃, ZrP, ZrPPh) eingebracht werden. Diese fungieren einerseits als Wasserspeicher, oder aber, insbesondere bei höheren Temperaturen, als zusätzlicher Protonenleiter. Entsprechende Ansätze werden weltweit verfolgt (siehe EP 92675461 , WO 03/081691 A2 , WO 02/05370 A1 ). Als problematisch erweist sich bei diesem Membrantyp insbesondere die Langzeitstabilität im Bereich der hohen Betriebstemperaturen und geringen Feuchtegehalten der Betriebsgase. Auch bleibt die erstrebte Leistung bei Betriebstemperaturen oberhalb von 100 °C und geringen Feuchten noch weit hinter den Erwartungen zurück.
Theoretische Überlegungen führten dazu, dass flüssige Imidazole als vielversprechende Protonenüberträger ( US 6264857 A , DE 19632285 A1 , Electrochimica Acta 43 (1998), S. 1281) in den Fokus genommen wurden. Durch kovalente Anbindung von Imidazolen an verschiedene Polymere konnten mittlerweile recht vielversprechende Modellverbindungen für neuartige Protonenleiter realisiert werden (Pu; Macromolecular Chemistry & Physics 202 (2001) S. 1478, Herz; Electrochimica Acta 2002). Allerdings liegt die bisher beobachtete Protonenleitung noch Größenordnungen unter der der herkömmlichen Nafion-Elektrolyte, darüber hinaus weisen die Verbindungen eine deutliche Temperaturabhängigkeit auf. Es konnten weiterhin noch keine unter den besonderen Bedingungen einer Brennstoffzelle stabilen Trägerpolymere identifiziert werden.
Ein anderer Ansatz zur Realisierung von Hochtemperaturmembranen basiert auf mit organischen Substituenten (Sulfonsäure/Sulfonamid/Imidazol funktionalisierten Alkoxysilanen (zum Beispiel DE 10163518 A1 , EP 1323767 A2 ). Die hier beobachteten Leitfähigkeiten liegen in den höheren Temperaturbereichen zumindest bei Befeuchtung in der Größenordnung von Nafion, bei tieferen Temperaturen bricht die Leitfähigkeit allerdings deutlich zusammen.
In der letzten Zeit werden zunehmend so genannte Ionic Liquids (ionische Flüssigkeiten), das heißt zwischen Raumtemperatur und etwa 100°C bereits flüssige Salze als viel versprechende Kandidaten zur Realisierung neuartiger wasserfreier Protonenleiter erwähnt ( WO 01/93362 A1 , US 6667128 B2 ). Bei diesen Verbindungen handelt es sich um so genannte Designer-Solvents, das heißt ihre chemisch physikalischen Eigenschaften (Löslichkeit/Leitfähigkeit/Siede-/Schmelztemperatur, Dampfdruck) lassen sich in einem weiten Feld für die gewünschte Anwendung maßschneidern. Die Verbindungen bestehen in der Regel aus organischen Kationen auf Basis stickstoffhaltiger Heterozyklen (Imidazol, Pyridin) in Kombination mit anorganischen Anionen (AlCl₄ ^–, BF^–, N(SO₂CF₃)₂ ^–, PF₃ ^–). Je nach verwendeten Bestandteilen werden in diesen Systemen unter wasserfreien Bedingungen bisher Protonenleitfähigkeiten bis zu 0,016 S/cm über einen weiten Temperaturbereich hinweg beobachtet ( WO 03/083981 A1 ).
Die Aufgabe einer protonenaustauschenden Membran für Brennstoffzellen besteht neben der eigentlichen Protonenleitung und der elektrischen Isolation der beiden Halbzellen in der räumlichen Trennung der Reaktionsgase Wasserstoff und Sauerstoff. Um dies zu ermöglichen, müssen ionische Flüssigkeiten entweder in ein geeignetes poröses Trägergerüst eingebettet werden ( WO 03/063266 A2 ) oder idealerweise durch Polymerisation untereinander, etwa durch Polykondensationsreaktionen stickstoffhaltiger Heterozyklen ein selbsttragendes Netz ausbilden können (siehe unter anderem M. Watanabe, K.-I. Ota, ECS Meeting Honolulu 2005). Bei den geträgerten Varianten gibt es Ansätze, die ionischen Flüssigkeiten etwa in poröse Matrizen einzubinden, welche die mechanische Stabilität gewährleisten, Protonenleitung aber über mit ionischer Flüssigkeit gefüllte Kanäle ermöglichen. Bei den porösen Trägern handelt es sich entweder um Polymere (PTFE, PET, zum Beispiel: WO 01/093362 A1 , WO 03/063266 A2 , US 6299653 A , EP 309259 B1 ) oder um oxidische, bevorzugt nanopartikuläre Systeme (Al₂O₃/SiO₂, zum Beispiel: WO 02/047802 A1 ). Als Alternative bietet sich die Imprägnierung herkömmlicher Protonenaustauschermembranen auf Basis sulfonierter Polymere an; zum Beispiel wird beim Imprägnieren von Nafion mit 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-trifluormethansulfonat eine Leitfähigkeit von 0,11 S/cm bei 180 °C und vollständiger Trockenheit beobachtet (siehe unter anderem M. Doyle, Journal of The Electrochemical Society, 147(1) 34–37 (2000)), andere Ansätze gehen ebenfalls von Nafion oder BPSH aus, die mit 1-Ethyl-3-methyl-imidazol-bis(penta/trifluoroethylsulfonyl)imid imprägniert werden (unter anderem E. McGrath, ECS Meeting Honolulu 2005).
Zusammenfassend ist festzustellen, dass gegenwärtige Protonenaustauschermembranen für PEM-Brennstoffzellen eine beschränkte maximale Anwendungstemperatur besitzen sowie einen hohen Feuchtebedarf. Darüber hinaus zeigt die Leitfähigkeit eine deutliche. Abhängigkeit von der Betriebstemperatur.
Es war deshalb die Aufgabe der Erfindung nach ionischen Flüssigkeiten zu suchen, die zu protonenleitenden Elektrolytmembranen mit erweitertem Betriebstemperaturbereich und reduziertem Feuchtebedarf führen.
Ihre Funktion als Protonleiter ergibt sich bei ionischen Flüssigkeiten einerseits als hochsiedendes Protonenlösungsmittel (Substitution von Wasser), andererseits als intrinsischer Protonenleiter mit eigenen kovalent oder ionisch gebundenen protonenleitenden Gruppen, die eine ausreichende Protonenleitfähigkeit auch unter flüssigkeitsfreien Bedingungen ermöglichen.
Erfindungsgemäß werden neue polymergebundene oder im freien Zustand stabile Protonenleiter auf Basis ionischer Flüssigkeiten als Elektrolyte zur Herstellung von Brennstoffzellmembranen oder von Brennstoffzellmembran-Elektroden-Einheiten (MEA) bereitgestellt. Die Aufgabe der Erfindung wird durch die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten auf der Basis von fluorierten oder teilfluorierten Alkylphosphor-/-phosphin- oder -phosphonsäuren, Alkylsulfonsäuren oder deren Derivaten gelöst. Besonders bevorzugt werden ionische Flüssigkeiten verwendet, welche mindestens eine Perfluoralkylgruppe umfassen. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Zusammensetzungen, die diese Verbindungen und Derivate umfassen.
Bevorzugt handelt es sich um die Verwendung der Verbindungen a) bis e), welche einzeln, im Gemisch untereinander, in Zusammensetzungen oder mit weiteren an sich bekannten Flüssigelektrolyten eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt sind auch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit den Strukturen f) bis n), ggf. in Kombination mit mindestens einer der Verbindungen a) bis e).

a) Perfluoralkylphosphorsäure Hydrat (1) H⁺[(C_nF_2n+1)_6-zPF_z]·yH₂O mit n = 1 bis 8, 2 ≤ z ≤ 5, y ≥ 3
b) Perfluoralkylphosphorsäure in Diethylether (2) H⁺[(C_nF_2n+1)_6-ZPF_z]·y(C₂H₅)₂O mit n = 1 bis 8, 2 ≤ z ≤ 5, y ≥ 2
c) Bis(perfluoralkyl)phosphinsäure (3) (C_nF_2n+1)₂P(O)(OH) mit n = 1 bis 8
d) Perfluoralkylphosphonsäure (4) (C_nF_2n+1)P(O)(OH)₂ mit n = 1 bis 8
e) fluorierte oder teilfluorierte Alkylsulfonsäuren (C_nF_2n+1-tH_t)SO₃H mit n = 1 bis 8, t = 0 bis 4; bei n = 1, t = 0 bis 2
f) Zusammensetzung (5) 1,1-Dimethylpyrrolidinium Bis(perfluoralkyl)phosphinat: Bis(perfluoralkyl)phosphinsäure; (1:1 w/w)
bzw. 1,1-Dimethylpyrrolidinium mit Perfluoralkylphosphonat: Perfluoralkylphosphonsäure (C_nF_2n+1)P(O)(OH)O (C_nF_2n+1)P(O)(OH)₂ n = 1 bis 8
g) Zusammensetzung (6) [1,1-Dimethylpyrrolidinium-perfluoralkylfluorphosphat]:[Triethylenglycol-dimethyletherperfluoralkyl fluorphosphorsäure Komplex] (1:1 w/w)
n und z = o.g. Bedeutung
h) Zusammensetzung (7) [1,1-Dimethylpyrrolidinium-perfluoralkylfluorphosphat]:[Polyethylenglycol-200-trisperfluoralkylfluorphosphorsäure Komplex]; (1:1 w/w)
n und z = o.g. Bedeutung
i) Guanidinium perfluoralkylfluorphosphat (8) [(R₂N)₃C]⁺[(C_nF_2n+1)_6-zPF_z]^– R = H oder/und C₁-C₈-Alkyl; n und z = o.g. Bedeutung
j) Protoniertes Polyethylenimin (ein Proton per Unit) in Kombination mit einer Verbindung a) bis e), vorzugsweise als Verbindung (9)
R = H und/oder C₁-C₄-Alkyl; n und z = o.g. Bedeutung
k) Protoniertes Polyethylenimin (zwei Protonen per Unit) in Kombination mit einer Verbindung a) bis e), vorzugsweise als Verbindung (10)
R = H und/oder C₁-C₄-Alkyl; n und z = o.g. Bedeutung
l) Protoniertes Polyethylenglycol in Kombination mit einer Verbindung a) bis e), vorzugsweise als Verbindung (11)
R = H und/oder C₁-C₄-Alkyl; n und z = o.g. Bedeutung
m) Alkyliertes Poly(melamin-co-formaldehyd) in Kombination mit einer Verbindung a) bis e), vorzugsweise als Di-[perfluoralkylfluorphosphat] (12)
R = H und/oder C₁-C₄-Alkyl; n und z = o.g. Bedeutung
n) Poly(N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-α,ω-diamin-co-2,4-dichlor-6-morphoino-1,3,5-triazin] in Kombination mit einer Verbindung a) bis e), vorzugsweise als Penta-perfluoralkylfluorphosphat)] (13)
R = H und/oder C₁-C₄-Alkyl; n und z = o.g. Bedeutung

Die Erfindung wird gemäß den Ansprüchen realisiert. Die erfindungsgemäß verwendeten Derivate sind als ionische Flüssigkeit oder deren Bestandteil geeignete Chemikalien. Für die Verwendung als Protonenleiter in der PEM-Brennstoffzelle werden folgende Eigenschaften gefordert:

1. Zersetzungstemperatur der Verbindungen deutlich oberhalb der angestrebten Einsatztemperatur (> 150 °C).
2. Siedetemperatur deutlich oberhalb der angestrebten Einsatztemperatur (>150°C).
3. Leitfähigkeit bei –20 °C (trocken): > 0,01 S/cm.
4. Leitfähigkeit bei 20 °C (trocken): > 0,05 S/cm.
5. Leitfähigkeit bei 80–130 °C (trocken): > 0,1 S/cm.
6. Hohe Oxidationsstabilität (Sauerstoff + Radikale).
7. Hohe Reduktionsstabilität, insbesondere gegenüber Wasserstoff.
8. Geringe Wasserlöslichkeit über gesamten Einsatztemperaturbereich.

Je nach Aufbau sind die Derivate für die Imprägnierung von porösen (Membranmatrices) Medien, als auch zur direkten Membranherstellung z.B. in einem Ziehverfahren aus einem geeigneten Lösungsmittel geeignet. Alternativ können mit den neuartigen Protonenleitern gegebenenfalls in Verdünnung oder Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel an sich bekannte Polymere imprägniert werden. In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird zum Beispiel die Phosphorsäure in der Membran oder Elektrode im System PBI(Polybenzimidazol)/H₃PO₄ durch eine geeignete oben genannte ionische Flüssigkeit oder fluorierte Säure a) bis e) ersetzt.
Die Derivate werden mit an sich bekannten Polymeren und/oder Polymermembranmatrices verwendet, wobei die Membranen oder Elektroden/MEAs gegebenenfalls auch bereits mit anderen an sich bekannten Flüssigelektrolyten, vorzugsweise mit Phosphorsäure, ausgerüstet sein können. Alternativ kann die ionische Flüssigkeit, vorzugsweise a) bis e), auch nur in die Elektrode eingebracht werden, während die Membran mit Phosphorsäure imprägniert bleibt. Die an sich bekannten Polymermatrices werden zum Beispiel nachträglich mit den erfindungsgemäßen Derivaten imprägniert. In einer anderen Ausführungsvariante werden die Derivate direkt in der Ziehlösung bei der Herstellung von Membranmatrices verwendet oder auch direkt in der Polymerisationslösung.
Alternativ können die Derivate zur Herstellung einer MEA auch durch Tränken der Elektrode bzw. Herstellung der Paste verwendet werden, vorzugsweise werden die Derivate direkt zum Tränken der Elektrode auf der zu einer Membran hinweisenden Seite oder in einer Lösung zum Aufstreichen, Besprühen oder mit einem verdampfbaren Lösungsmittel zum Beschichten der Elektrode verwendet.
Gegenüber einer Brennstoffzelle mit Phosphorsäure in den Elektroden sind die Kathodenverluste geringer, wodurch insbesondere die Leistung bei tieferen Temperaturen vergrößert wird. Bestandteil der Erfindung ist die Herstellung protonenleitender Membranen aus diesen Verbindungen, deren Einsatz in Brennstoffzellen, und die Herstellung angepasster Elektroden unter Verwendung dieser Verbindungen.
Die Erfindung wird bevorzugt wie folgt realisiert:

1. Verwendung von Verbindungen mit den Strukturen a) bis n) [insbesondere Verbindungen (1) bis (13), bevorzugt (1) bis (8)], als Imprägnierungsmittel in Brennstoffzellenmembranen, die auf der Imprägnierung eines in der Regal basischen Polymers (zum Beispiel PBI) mit Flüssigelektrolyt beruhen (gemäß WO 96/13872 A , US 5525436 A , US 5716727 A , US 6025085 A , US 5599639 A , WO 99/04445 A , EP 983134 B1 , WO 01/18894 A , EP 954544 A1 und WO 01/18894 A2 , US 6124060 A ). Gegebenenfalls erfolgt auch eine Verwendung von entsprechenden Di- oder Triphosphonsäuren und Sulfonsäuren, beziehungsweise Phosphorsäureestern, ebenso von Verbindungen mit länger oder kürzerkettigen Alkylresten. Alternativ erfolgt auch ein Einsatz nur teilweise fluorierter oder nicht fluorierter Alkylketten. Neben der nachträglichen Imprägnierung mit dem jeweiligen Elektrolyten ist auch die Zugabe der Flüssigelektrolyte direkt in die Ziehlösung der Membran, oder bereits in die Polymerisationslösung bei der Herstellung der Polymere Bestandteil der Erfindung.
2. BZ MEA (Membran-Elektrodeneinheit) basierend auf einer Membran gemäß Punkt 1, bei der die betreffende Elektrode mit dem entsprechenden Elektrolyt getränkt oder an der aktiven Außenseite beschichtet wird.
3. BZ MEA (Membran-Elektrodeneinheit) bei der nur die Elektrode mit einem Elektrolyten gemäß Punkt 1 imprägniert bzw. an der Außenseite beschichtet wird, während die Membran mit davon abweichenden Flüssigelektrolyten, zum Beispiel H₃PO₄ imprägniert wird. Alternativ ist auch die Mischung einer der unter den Strukturen a) bis n), insbesondere der Verbindungen (1) bis (13), vorzugsweise (1) bis (8), aufgeführten Verbindungen, bzw. deren Derivate untereinander oder als Additiv zu einer anderen Protonensäure, zum Beispiel H₃PO₄, Bestandteil der Erfindung.
4. BZ MEA (Membran-Elektrodeneinheit) basierend auf einer Membran gemäß Punkt 1 bei der die Elektrolyt-/Säureaufnahme der Membran ausschließlich über die zuvor imprägnierte Elektrode in einem geeigneten Temperschritt erfolgt. Die Einbringung flüssiger Elektrolyte in die Elektrode geschieht dabei bevorzugt im Vakuum, etwa durch einen mehrfachen Belüftungs-/Entlüftungszyklus bei dem verbleibende Luftreste innerhalb der Elektrode graduell durch Flüssigelektrolyt ausgetauscht werden, möglich ist auch die Aufbringung des Elektrolyten auf eine Elektrode, die das betreffende Polymer bereits als Binder enthält. Zum Beispiel kann die Aufbringung über ein Airbrushverfahren erfolgen. Alternativ kann eine durch Heißpressen erhaltene MEA nachträglich als Ganzes in den Flüssigelektrolyt zur Imprägnierung eingelegt werden.
5. Brennstoffzellenmembran, die durch Imprägnierung einer porösen Membranmatrix mit den bevorzugten Verbindungen a) bis n), insbesondere der Strukturen (1) bis (13) erhalten wird. Je nach Aggregatszustand kann die Verbindung direkt in die Matrix eingebunden werden, oder muss erst in eine Lösung überführt werden (siehe Beispiele). Bei den porösen Trägern handelt es sich zum Beispiel um PTFE oder PET basierende Systeme unterschiedlicher Porosität (siehe zum Beispiel WO 01/93362 A , WO 03/63266 A , US 6299653 A , EP 309259 81 ) oder um oxidische, bevorzugt nanopartikulär beschichtete Systeme wie zum Beispiel: Al₂O₃/SiO₂ beschichtetes PET (zum Beispiel gemäß WO 02/47802 A1 ).
6. BZ MEA, bei der eine spezielle Anpassung der Elektroden an eine der Punkte 1 und 5 entsprechende Membran dadurch erreicht wird, dass die Elektroden auf der zur Membran hin weisenden Seite direkt mit Flüssigelektrolyt getränkt oder beschichtet bzw. mit einer Lösung des elektrolytbildenden Polymers in einem verdampfbaren organischen Lösungsmittel beschichtet werden. Diese Beschichtung ermöglicht bevorzugt im Zuge eines Heißpressvorganges eine gleichmäßige Anbindung der Elektrode an die Membran. Die Aufbringung des Elektrolyten auf die äußere Elektrodenoberfläche erfolgt zum Beispiel durch Aufstreichen mit einem Pinsel oder durch Besprühen über ein Airbrush-System.
7. Speziell auf den Membrantyp angepasste Elektrode, die einen geeigneten Anteil eines Polymerelektrolyten vorzugsweise gemäß Strukturen (9) bis (13) als Binder enthält. Die Materialien der Elektrode sind dabei bevorzugt für die Betriebstemperaturen der Membran optimiert.
8. Protonenleitende Membran gemäß der Punkte 1 und 5, wobei eine der bevorzugten Verbindungen a) bis n) [(1) bis (13), bevorzugt 1–8] als Zusatz (Additiv) zu einer weiteren protonenleitenden Säure, zum Beispiel Phosphorsäure verwendet wird, alternativ kann das Additiv auch nur im Bereich der Elektrode zugegeben werden. Das Additiv dient insbesondere der Reduzierung der Kathodenverluste (siehe zum Beispiel DE 10235358 A1 ).
9. Verwendung der erfindungsgemäßen Membran/MEA als protonenleitende Membran in einer Brennstoffzelle.
10. Verwendung einer erfindungsgemäßen Membran und MEA in einer Brennstoffzelle für Fahrzeuganwendungen (zum Beispiel APU + Traktion) und für stationäre Anwendungen (zum Beispie mobiles Kleinkraftwerk oder Hausenergieversorgung).

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne dass sie darauf beschränkt werden soll.
Beispiele für die Herstellung von protonenleitenden Membranen unter Verwendung der bevorzugten Strukturen a) bis n), insbesondere Verbindungen (1) bis (13).
Beispiel 1:
Herstellung einer Lösung der Verbindungen 1 bis 13:
Nach Abwiegen einer geeigneten Menge der jeweiligen Verbindung in ein 100 ml Becherglas wird vorsichtig unter Rühren mit einem Magnetrührer 50 ml eines Lösungsmittels, zum Beispiel Aceton, Acetonitril, Dimethoxyethan, Ethanol, Isopropanol zugegeben. Je nach Art der verwendeten Verbindungen werden für den Lösungsvorgang höhere Temperaturen im Bereich bis zu 120°C (ggf. auch darüber) angewandt. Bei den verwendeten flüssigen Elektrolyten wird eine höhere Beladung erreicht, wenn zuvor eine Verdünnung mit einem Lösungsmittel hergestellt wird.
Beispiel 2:
Auswahl geeigneter poröser Trägermaterialien:
Geeignet sind PTFE-Folien wie sie zum Beispiel von den Firmen Bohlender, Exxon, Porex und BHA angeboten werden. Alternativ werden oxidische, bevorzugt nanopartikulär beschichtete Systeme wie zum Beispiel Al₂O₃/SiO₂ beschichtetes PET der Firma Creavis eingesetzt. Die Auswahl der porösen Träger erfolgt je nach Art der verwendeten Elektrolyte. Für hydrophile Elektrolyte werden bevorzugt die oxidischen Träger eingesetzt, für Elektrolyte mit langen, bevorzugt fluorierten Alkylketten die hydrophoben PTFE-Folien. Um einen Austrag der Elektrolyte durch flüssiges Wasser zu verhindern, werden für die Brennstoffzellenanwendung bevorzugt hydrophobe Trägermaterialien eingesetzt. Die Porenradien der eingesetzten Trägermaterialien liegen zwischen 10 und 150.000 nm. Die Dicke der Trägermaterialien zwischen 2 und 600 μm. Die Porosität beträgt mindestens 10%.
Beispiel 3:
Einbringung der Polymerlösungen in die porösen Trägermaterialien:
Die Lösung beziehungsweise der reine flüssige Elektrolyt wird auf verschiedenen Wegen in die unter 2 beschriebenen porösen Trägermaterialien eingebracht. Notwendig ist insbesondere eine gleichmäßige Durchsetzung aller Poren, damit die resultierende Membran hinterher gasdicht ist. Das Trägermaterial wird dabei bevorzugt zur Unterstützung auf einem massivem Träger zum Beispiel aus PTFE oder PP aufgespannt. Je nach erlangtem Benetzungsgrad müssen die beschriebenen Vorgänge mehrmals wiederholt werden, um zu einer vollständigen Gasdichtigkeit der porösen Membranfolie zu gelangen.

3.1. Aufbringen der Lösung von oben auf das Vlies mit einer Pipette, bevorzugt befindet sich das poröse Vlies dabei auf einer von unten evakuierten Filtertritte. Alternativ kann die Lösung auch mit einer Airbrushpistole auf den Träger aufgebracht werden.
3.2. Einbringen der Lösung durch einen Evakuierungs-/Belüftungszyklus. Die Versuchsdurchführung wird dabei bevorzugt-in einem Aufbau gemäß 1 durchgeführt, die Probe befindet sich dabei in einem Vorlagegefäß, die aufzubringende Lösung in einem Vorratskolben. Über eine Verbindung mit einer Pumpe und zwei Hähnen kann die Probe wechselnd evakuiert werden, anschließend mit der Lösung beauftragt, belüftet und erneut evakuiert werden, so dass alle verbleibenden Gasrückstände in den Poren allmählich entfernt werden können.
3.3. Eine wiederum über einen massiven Rahmen stabilisierte poröse Folie wird in einer entsprechend konzentrierten Lösung des jeweiligen Elektrolyten in einem Hochdruckautoklaven mehrere Stunden mit Ar beauftragt (im Versuch mindestens bis 800 bar). Der Vorgang wird nach Ablassen des Druckes mehrmals wiederholt, bis eine genügend hohe Beladung des porösen Trägers mit der Elektrolytlösung sichergestellt ist.

Für jede einzelne der Verbindungen 1 bis 13 wird eine für das jeweilige angewandte Verfahren 3.1. bis 3.3. entsprechende Kombination aus Lösungsmittel und geeignetem porösen Träger fachgemäß ermittelt, so dass eine optimale Benetzung, vollständige Durchsetzung der porösen Träger und gleichmäßige Trocknung ohne Blasenbildung ermöglicht ist. Bei den unverdünnt flüssigen Elektrolyten kann die Einbringung in den Träger direkt ohne Lösungsmittel erfolgen.
Die Bestimmung der Elektrolytaufnahme geschieht über die Gewichtsdifferenz der porösen Träger vor und nach den Beladungsversuchen nach Entfernen des Lösungsmittels nach 4. Zusätzlich wird der Grad der Wasserstoffpermeation vor und nach der Beladung als Kriterium für die Effektivität der Beladung bestimmt (Beispiel 7). Der Grad der Eindringung der Polymerlösung in die Folie wird mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie an Schnitten der Folien ermittelt.
Beispiel 4:
Entfernung des Lösungsmittels nach Einbringung in den porösen Träger: Der nach 3 imprägnierte poröse Träger wird in einen Vakuumtrockenschrank überführt und dort zum Abziehen des Lösungsmittels vorsichtig evakuiert. Je nach Siedepunkt und Zersetzungstemperatur des jeweiligen Elektrolyten darf für die Trocknung eine bestimmte Temperatur nicht überschritten werden. Um Blasenbildung zu vermeiden, ist es nötig den Druck langsam zu senken und die Temperatur sehr langsam zu erhöhen. Die benötigte Trocknungszeit bis zur Gewichtskonstanz beträgt üblicherweise mindestens 10 h.
Es kann sich als positiv erweisen, die erhaltene protonenleitende Membran während der Trocknungsphase zwischen zwei beheizten planen Platten zu pressen. Bewährt haben sich Pressdrücke von mindestens 5 bar. Nach dem Trocknen werden die Membranen zur Bestimmung der Elektrolytaufnahme gewogen.
Beispiel 5:
Lösungsmittelfreies Herstellungsverfahren von Membranen durch Heißpressen: Das Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Folien (Polymerpresslinge) aus schwerlöslichen Polymerelektrolyten geeignet. Es erfolgt die Beaufschlagung einer Trägerfolie (PTFE/PP) mit pulverisiertem Polymerelektrolyt und das Heißpressen zwischen Stahlbacken (Pressdruck> 5 bar, Temperatur> 120 °C). Nach Entfernung der Folie wird ein transparenter Film erhalten. Alternativ wird in das Pulver im Heißpressvorgang ein poröser Träger gemäß Beispiel 2 eingebracht. Hierzu wird der poröse Träger auf eine Pulverschicht aufgelegt und von oben ebenfalls mit Pulver überschichtet. Das so erhaltene Sandwich wird anschließend ebenfalls unter den oben beschriebenen Bedingungen heißgepresst. Die so erhaltenen Membranen eignen sich zur Bewertung der Leitfähigkeit neuartiger Polymerelektrolyte.
Beispiel 6:
Bestimmung der Protonenleitfähigkeit:
Die nach den oben genannten Methoden erhaltenen Proben werden in einer beheizbaren und Feuchte regelbaren Leitfähigkeitsmesszelle zwischen elektrisch leitfähigen Kohlenstoffvliesen beziehungsweise Goldplättchen eingespannt. Anschließend wird die Leitfähigkeit der Proben im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 160 °C mit Hilfe der Impedanzspektroskopie bestimmt.
Beispiel 7:
Durchführung der Wasserstoffpermeationsmessungen:
Die Bestimmung des Volumenstroms erfolgt durch eine Probenscheibe mit 2 cm² Fläche durch Anlegen eines Wasserstoffüberdrucks. Bestimmung des Flusses (m1/(cm²*min.) nach Beladung mit dem Elektrolyt.

Claims

Verwendung von ionischen Flüssigkeiten auf der Basis von fluorierten oder teilfluorierten Alkylphosphor-/-phosphin- oder -phosphonsäuren oder Alkylsulfonsäuren oder auf der Basis von Derivaten dieser einschließlich Di- und Trisäuren als Elektrolyte zur Herstellung von Brennstoffzellmembranen oder von Brennstoffzellmembran-Elektroden-Einheiten (MEA).
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnete, dass die ionische Flüssigkeit mindestens eine Perfluoralkylgruppe (C_nF_2n+1) aufweist, wobei n = 1 bis 8 bedeutet.
Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Perfuoralkylgruppe eine Trifluormethyl- oder Pentafluorethylgruppe ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ionische Flüssigkeiten verwendet werden, die die folgenden Verbindungen einzeln, im Gemisch untereinander, in Zusammensetzungen oder mit weiteren an sich bekannten Flüssigelektrolyten umfassen: a) Perfluoralkylphosphorsäure Hydrat H⁺[(C_nF_2n+1)_6-zPF_z]·yH₂O mit n = 1 bis 8, 2 ≤ z ≤ 5, y ≥ 3 b) Perfluoralkylphosphorsäure in Diethylether H⁺[(C_nF_2n+1)_6-zPF_z]·y(C₂H₅)₂O mit n = 1 bis 8, 2 ≤ z ≤ 5, y ≥ 2 c) Bis(perfluoralkyl)phosphinsäure (C_nF_2n+1)₂P(O)(OH) mit n = 1 bis 8 d) Perfluoralkylphosphonsäure (C_nF_2n+1)P(O)(OH)₂ mit n = 1 bis 8 e) Fluorierte oder teilfluorierte Alkylsulfonsäuren (C_nF_2n+1-tH_t)SO₃H mit n = 1 bis 8 und t = 0 bis 4; bei n = 1, t = 0 bis 2.
Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ionische Flüssigkeiten verwendet werden, die die folgenden Zusammensetzungen umfassen: f) Zusammensetzungen 1,1-Dimethylpyrrolidinium Bis(perfluoralkyl)phosphinat: Bis(perfluoralkyl)phosphinische Säure (1:1 w/w) und 1,1-Dimethylpyrrolidinium Perfluoralkylphosphonat: Perfluoralkylphosphonische Säure, wobei die Perfluoralkylgruppe (C_nF_2n+1) n = 1 bis 8 besitzt, g) Zusammensetzung [1,1-Dimethylpyrrolidinium-perfluoralkylfluorphosphat]:[Triethylenglycoldimethylether-perfluoralkylfluorphosphorige Säure Komplex; (1:1 w/w)
wobei n und z die unter Anspruch 4 genannten Bedeutungen besitzen; ggf. in Kombination mit Phosphonische Säure/H₃PO₄: h) Zusammensetzung [1,1-Dimethylpyrrolidinium-perfluoralkyifluorphosphat]:[Polyethylenglycol-200-trisperfluoralkylfluorphosphorige Säure Komplex; (1:1 w/w)
wobei n und z die unter Anspruch 4 genannten Bedeutungen besitzen; ggf. in Kombination mit Phosphonische Säure/H₃PO₄; i) Guanidinium-perfluoralkylfluorphosphat [(R₂N)₃C]⁺[(C_nF_2n+1)_6-zPF_z] wobei R = H oder/und C₁-C₈-Alkyl, und n und z die unter Anspruch 4 genannten Bedeutungen besitzen; j) Protoniertes Polyethylenimin (ein Proton per Unit) in Kombination mit einer Verbindung a) bis e) gemäß Anspruch 4 und/oder H₃PO₄ und deren Derivate, vorzugsweise
wobei R = H und/oder C₁-C₄-Alkyl; n und z die unter Anspruch 4 genannten Bedeutungen besitzen; k) Protoniertes Polyethylenimin (zwei Protonen per Unit) in Kombination mit einer Verbindung a) bis e) gemäß Anspruch 4 und/oder H₃PO₄ und deren Derivate, vorzugsweise die Verbindung
wobei R = H und/oder C₁-C₄-Alkyl; n und z, die unter Anspruch 4 genannten Bedeutungen besitzen; l) Protoniertes Polyethylenglycol in Kombination mit einer Verbindung a) bis e) gemäß Anspruch 4 und/oder H₃PO₄ und deren Derivate, vorzugsweise die Verbindung
wobei R = H und/oder C₁-C₄-Alkyl; n und z die unter Anspruch 4 genannten Bedeutungen besitzen; m) Alkyliertes Poly(melamin-co-formaldehyd) in Kombination mit einer Verbindung a) bis e) gemäß Anspruch 4 und/oder H₃PO₄ und deren Derivate, vorzugsweise als Di-[perfluoralkylfluorphosphat]
wobei R = H und/oder C₁-C₄-Alkyl; n und z die unter Anspruch 4 genannten Bedeutungen besitzen; n) Poly[N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-α,ω-diamin-CO-2,4-dichlor-6-morpholino-1,3,5-triazin] in Kombination mit einer Verbindung a) bis e) gemäß Anspruch 4 und/oder H₃PO₄ und deren Derivate, vorzugsweise als Pentaperfluoralkylfluorphosphat)]
wobei R = H und/oder C₁-C₄-Alkyl; n und z die unter Anspruch 4 genannten Bedeutungen besitzen;
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen zum Imprägnieren von bevorzugt basischen Polymeren oder Polymermatrizen verwendet werden.
Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das basische Polymer ausgewählt ist aus Polybenzimidazol (PBI), einem Poly(pyridin), einem Poly(pyrimidin), einem Polyimidazol, einem Polybenzthiazol, einem Polybenzoxazol, einem Polyoxadiazol, einem Polychinoxalin, einem Polythiadiazol und einem Poly(tetrazapyren).
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen gegebenenfalls in Kombination mit den basischen Polymeren mit an sich bekannten Polymermembranmatrices verwendet werden, die gegebenenfalls bereits mit anderen Flüssigelektrolyten, vorzugsweise Phosphorsäure, imprägniert sind.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie zur nachträglichen Imprägnierung von Membranen verwendet werden oder direkt in der Ziehlösung bei der Herstellung von Membranen oder direkt in der Polymerisationslösung.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 zum Erhalt von Brennstoffzellmembranen, dadurch gekennzeichnet, dass poröse Membranmatrices mit den Elektrolyten direkt oder in einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel behandelt werden und das Lösungsmittel anschließend verdampft wird und sich nach Verdampfen bevorzugt ein selbsttragender Film bildet.
Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als poröse Membranmatrices auf Polytetrafluorethylen (PTFE), Polypropylen (PP) und/oder Polyethylenterephthalat (PET) basierende Systeme oder oxidische, bevorzugt nanopartikulär beschichtete Systeme eingesetzt werden.
Verwendung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein poröses Vlies als poröser Träger fungiert, das sich auf einer von unten evakuierten Filterfritte befindet, auf das die Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 aufgebracht werden.
Verwendung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen auf einen porösen Träger durch einen Evakuierungs-/Belüftungszyklus eingebracht werden, wobei eine Membranprobe mehrfach abwechselnd evakuiert und mit einer Lösung der Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 beauftragt wird, so dass alle Gasrückstände in den Poren entfernt werden.
Verwendung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine über einen Rahmen stabilisierte poröse Matrix mit den Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in einer konzentrierten Lösung in einem Hochdruckautoklaven mehrmals beauftragt wird.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen zur Herstellung einer MEA zum Beschichten oder Tränken der Elektrode verwendet werden.
Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die ionischen Flüssigkeiten direkt zum Einbringen in die Elektrode auf der zu einer Membran hinweisenden Seite verwendet werden oder in einer Lösung zum Aufstreichen, Besprühen oder mit einem verdampfbaren Lösungsmittel zum Beschichten der Elektrode, vorzugsweise im Zuge eines Heißpressvorgangs.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 zum Erhalt einer Brennstoffzellmembran-Elektrodeneinheit (BZ MEA), dadurch gekennzeichnet, dass entweder die Elektrode eine ionische Flüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst und/oder die Membran, ggf. in Kombination mit einer Protonensäure, vorzugsweise Phosphorsäure, die sowohl mit der Elektrode als auch mit der Membran kombiniert vorliegen kann.
Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrode die ionische Flüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als Binder umfasst oder dass die Elektrode auf der Katalysatorseite mit der ionischen Flüssigkeit beschichtet ist.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbringen der Elektrolyte im Vakuum erfolgt.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbringen der Elektrolyte bei höheren Temperaturen erfolgt.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen als Zusatz zu an sich bekannten Protonensäuren, vorzugsweise Phosphorsäure, verwendet werden.
Brennstoffzelle für Fahrzeuganwendungen und für stationäre Anwendungen umfassend eine Membran oder MEA gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21.
Ionische Flüssigkeiten und deren Derivate mit den folgenden Zusammensetzungen: – 1,1-Dimethylpyrrolidinium Bis(perfluoralkyl)phosphinat: Bis(perfluoralkyl)phosphinsäure (1:1 w/w) – 1,1-Dimethylpyrrolidinium Perfluoralkylphosphonat: Perfluoralkylphosphonsäure (1:1 w/w), wobei die Perfluoralkylgruppe (C_nF_2n+1) n = 1 bis 8 besitzt, – [1,1-Dimethylpyrrolidinium-perfluoralkylfluorphosphat]:[Triethylenglycoldimethylether-perfluoralkylfluorphosphorsäure Komplex] (1:1 w/w) – [1,1-Dimethylpyrrolidinium-perfluoralkylfluorphosphat]:[Polyethylenglycol-200-trisperfluoralkylfluorphosphorsäure Komplex]; (1:1 w/w) – Protoniertes Polyethylenimin (ein Proton per Unit) in Kombination mit einer der Verbindungen a) bis e) gemäß Anspruch 4, – Protoniertes Polyethylenimin (zwei Protonen per Unit) in Kombination mit einer der Verbindungen a) bis e) gemäß Anspruch 4, – Protoniertes Polyethylenglycol in Kombination mit einer der Verbindungen a) bis e) gemäß Anspruch 4, – Alkyliertes Poly(melamin-co-formaldehyd) in Kombination mit einer der Verbindungen a) bis e) gemäß Anspruch 4, vorzugsweise das Di-[perfluoralkylfluorphosphat] – Poly[N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-α,ω-diamin-CO-2,4-dichlor-6-morpholino-1,3,5-triazin] in Kombination mit einer der Verbindungen a) bis e) gemäß Anspruch 4, vorzugsweise das Penta-[perfluoralkylfluorphosphat] sowie deren Kombinationen mit anderen Säuren, vorzugsweise mit H₃PO₄.