DE102021206197A1 - Poröse Multimetalloxid-Nanoröhrchen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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Daegu Gyeongbuk Institute of Science and Technology
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Abstract

Es werden poröse Multimetalloxid-Nanoröhrchen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung offenbart. In einem Aspekt werden Verfahren zur Herstellung von porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen bereitgestellt, umfassend: (a) Herstellen eines Gemisches, das Metall- Acetylacetonat-Vorläufer, Polyacrylnitril (PAN) und eine Lösungsmittelkomponente umfasst; und (b) Herstellen eines Nanokomposits aus dem Gemisch, wobei Metalle der Metall-Acetylacetonat-Vorläufer ein nicht-radioaktives stabiles Alkalimetallisotop und ein nicht-radioaktives stabiles Erdalkalimetallisotop umfassen. Somit können poröse Multimetalloxid-Nanoröhrchen mit einer einphasigen Multivalenz in hoher Ausbeute erhalten werden, ohne schädliche chemische Substanzen zu verwenden. Zudem kann die Polymerelektrolytmembran, die die porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen enthält, eine beständige und verbesserte mechanische Festigkeit aufweisen und kann somit auch während des Zellbetriebs eine beständige Haltbarkeit aufweisen und kann auch selbst bei niedriger Luftfeuchtigkeit eine verbesserte Protonenleitfähigkeit aufweisen. Die Brennstoffzelle, die die Polymerelektrolytmembran enthält, kann eine verbesserte Leistung aufweisen.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft poröse Multimetalloxid-Nanoröhrchen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • HINTERGRUND
  • Eine Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle (engl. proton exchange membrane fuel cell; PEMFC) erhält immer mehr Aufmerksamkeit als alternative Energiequelle für fossile Brennstoffe, da sie eine hohe Energieumwandlungseffizienz von 60 % oder mehr aufweist, keine Schadstoffe emittiert und eine hohe Stromdichte besitzt, ein geringes Gewicht hat und bei niedrigen Betriebstemperaturen arbeiten kann.
  • Dabei wird in der Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle (PEMFC) hauptsächlich Pt/C als Katalysator für die Sauerstoffreduktionsreaktion (engl. oxygen reduction reaction; ORR) an der positiven Elektrode verwendet, während gleichzeitig an der negativen Elektrode eine Wasserstoffoxidationsreaktion (engl. hydrogen oxidation reaction; HOR) stattfindet. Da die ORR an der positiven Elektrode langsamer als die HOR an der negativen Elektrode ist, bestimmt insbesondere die Rate der ORR die Leistung des gesamten Brennstoffzellensystems. Zu diesem Zeitpunkt kann, wenn die Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle (PEMFC) selbst bei niedriger relativer Luftfeuchtigkeit betrieben wird, die Wasserflutung vorteilhaft vermindert werden. Jedoch variiert die Protonenleitfähigkeit von Nafion-Ionomeren bei niedriger Luftfeuchtigkeit stark.
  • Um dieses Problem zu lösen, wurde daran geforscht, den Wassergehalt durch das Einbringen von nanometergroßen hygroskopischen Metalloxidteilchen zu erhöhen In diesem Fall treten jedoch Probleme dahingehend auf, dass ein Antioxidans selbst während des Zellbetriebs aggregieren und ausfällen kann, was zu einer signifikanten Verringerung der Zellstabilität führt, und die Protonenleitfähigkeit bei niedriger Luftfeuchtigkeit noch gering ist.
  • Dabei wird, wenn die Brennstoffzelle in einer sauren Umgebung mit einem pH-Wert von 2 oder weniger arbeitet, während einer katalytischen Reaktion Wasserstoffperoxid (H2O2) erzeugt, um freie Radikale zu bilden. Somit können die gebildeten Radikale die Elektrolytmembranstruktur angreifen und die Leistung der Brennstoffzelle verschlechtern. Um die gebildeten freien Radikale zu entfernen, wurde daran geforscht, ein Antioxidans auf Basis einer organischen/metallischen Verbindung oder einer anorganischen Substanz in die Elektrolytmembran einer Brennstoffzelle einzubringen. In diesem Fall besteht jedoch der Nachteil, dass das Antioxidans während des Langzeitbetriebs der Brennstoffzelle aus der Membranelektrodenanordnung (MEA) austreten kann und auch die Protonenleitfähigkeit verschlechtern kann.
  • Dementsprechend besteht die Notwendigkeit, eine Technologie zu entwickeln, die in der Lage ist, die Leistung der Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle (PEMFC) zu verbessern, indem die Protonenleitfähigkeit verbessert wird, die durch freie Radikale, die während des Betriebs der PEMFC erzeugt werden, und durch niedrige Luftfeuchtigkeit reduziert wird.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • In bevorzugten Aspekten werden ein Verfahren zur Herstellung von porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen aus zumindest zwei Metall-Acetylacetonat-Vorläufern, poröse Multimetalloxid-Nanoröhrchen, die durch das hierin beschriebene Verfahren hergestellt werden und ein Multimetalloxid mit einer einphasigen Multivalenz enthalten, und eine Polymerelektrolytmembran und eine Elektrode, die jeweils die porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen enthalten, und eine Brennstoffzelle, die diese enthält, bereitgestellt.
  • Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind nicht auf die oben genannten Aufgaben beschränkt. Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung besser ersichtlich und werden durch Mittel realisiert, die in den beigefügten Ansprüchen und Kombinationen davon beschrieben sind.
  • In einem Aspekt werden Verfahren zur Herstellung von porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen bereitgestellt, umfassend: (a) Herstellen eines Gemisches, das Metall-Acetylacetonat-Vorläufer, Polyacrylnitril (PAN) und eine Lösungsmittelkomponente umfasst; und (b) Herstellen eines Nanokomposits aus dem Gemisch, wobei Metalle der Metall-Acetylacetonat-Vorläufer ein nicht-radioaktives stabiles Alkalimetallisotop und ein nicht-radioaktives stabiles Erdalkalimetallisotop umfassen. Geeigneterweise kann das Herstellen des Nanokomposits das Elektrospinnen des Gemisches umfassen. In bestimmten bevorzugten Aspekten kann das Verfahren ferner das Kalzinieren des Nanokomposits umfassen.
  • In einem Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung von porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen bereitgestellt. Das Verfahren kann umfassen: Herstellen einer Spinnlösung, die Metall-Acetylacetonat-Vorläufer, Polyacrylnitril (PAN) und eine Lösungsmittelkomponente enthält; Herstellen eines Nanokomposits durch Elektrospinnen der Spinnlösung; und Kalzinieren des Nanokomposits. Bevorzugt enthalten Metalle, die in den Metall-Acetylacetonat-Vorläufern enthalten sind, ein nicht-radioaktives stabiles Alkalimetallisotop und ein nicht-radioaktives stabiles Erdalkalimetallisotop.
  • Das nicht-radioaktive stabile Alkalimetallisotop kann ein oder mehrere umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Titan (Ti), Cer (Ce), Strontium (Sr), Lanthan (La), Gadolinium (Gd), Erbium (Er), Scandium (Sc), Palladium (Pd), Osmium (Os), Dysprosium (Dy), Ytterbium (Yb), Indium (In) und Neodym (Nd) besteht, und das nicht-radioaktive stabile Erdalkalimetallisotop kann zumindest eines umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zirkonium (Zr), Niob (Nb), Yttrium (Y), Tantal (Ta), Vanadium (V), Molybdän (Mo), Silizium (Si), Ruthenium (Ru), Zinn (Sn), Wolfram (W), Uran (U), Seaborgium (Sg) und Tellur (Te) besteht.
  • Die Metall-Acetylacetonat-Vorläufer können zwei oder mehr Vorläufer umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Titan (Ti)(IV)-oxyacetylacetonat-, Zirkonium (Zr)(IV)-acetylacetonat-, Cer (Ce)(III)-acetylacetonat-, Neodym (Nd)(IV)-acetylacetonat-, Gadolinium (Gd)(III)-acetylacetonat-, Vanadylacetylacetonat (VO(C5H7O2)2)-, Tantal (Ta)(V)-acetylacetonat-, Niob (Nb)(V)-acetylacetonat-, Strontium (Sr)-acetylacetonat-, Palladium (Pd)(II)-acetylacetonat- und Yttrium (Y)(III)-acetylacetonat-Vorläufern besteht.
  • Der Gehalt an Metall-Acetylacetonat-Vorläufern kann ungefähr 10 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyacrylnitril (PAN), betragen.
  • Das Elektrospinnen kann mithilfe einer Elektrospinnvorrichtung durchgeführt werden, der Abstand zwischen einer Spinndüse und einem Kollektor in der Elektrospinnvorrichtung kann ungefähr 8 bis 12 cm betragen, die Hochspannungsleistung beim Elektrospinnen kann ungefähr 15 bis 22 kV betragen, der Volumenstrom während des Elektrospinnens kann ungefähr 0,8 bis 1 mLh-1 betragen, die Drehgeschwindigkeit der Spinnlösung kann ungefähr 300 bis 1.000 UpM betragen und das Elektrospinnen kann unter einer Umgebungsluftatmosphäre durchgeführt werden.
  • Der Kalzinierungsschritt kann durch Kalzinieren des Nanokomposits ungefähr 1 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur von höher als ungefähr 400 °C bis nicht höher als ungefähr 600 °C durchgeführt werden.
  • Die Heizrate während der Kalzinierung in dem Kalzinierungsschritt kann ungefähr 4 bis 6 °C/min betragen.
  • Der Kalzinierungsschritt kann das Stabilisieren des Nanokomposits ungefähr 0,5 bis 1,5 Stunden lang bei einer Temperatur von ungefähr 230 °C bis 250 °C vor dem Kalzinieren des Nanokomposits umfassen.
  • Ferner ist in einem Aspekt vorgesehen, dass poröse Multimetalloxid-Nanoröhrchen ein Multimetalloxid enthalten können, das durch die folgende Formel repräsentiert wird und eine einphasige Multivalenz aufweist. A2B2O8 [Formel] wobei A ein nicht-radioaktives stabiles Alkalimetallisotop-Ion ist und B ein nicht-radioaktives stabiles Erdalkalimetallisotop-Ion ist.
  • Das nicht-radioaktive stabile Alkalimetallisotop-Ion kann ein Ion eines oder mehrerer Metalle umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Titan (Ti), Cer (Ce), Strontium (Sr), Lanthan (La), Gadolinium (Gd), Erbium (Er), Scandium (Sc), Palladium (Pd), Osmium (Os), Dysprosium (Dy), Ytterbium (Yb), Indium (In) und Neodym (Nd) besteht, und das nichtradioaktive stabile Erdalkalimetallisotop-Ion kann ein Ion von zumindest einem umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zirkonium (Zr), Niob (Nb), Yttrium (Y), Tantal (Ta), Vanadium (V), Molybdän (Mo), Silizium (Si), Ruthenium (Ru), Zinn (Sn), Wolfram (W), Uran (U), Seaborgium (Sg) und Tellur (Te) besteht.
  • Das Multimetalloxid kann eine Fluorit-Kristallstruktur, eine Pyrochlor-Kristallstruktur oder eine Mischkristallstruktur davon aufweisen.
  • Das Multimetalloxid kann eine einzelne orthorhombische Phase aufweisen.
  • Das A-Ionenradius/B-Ionenradius-Verhältnis des Multimetalloxids kann ungefähr 0,7 bis 1,1 betragen.
  • Der mittlere Porendurchmesser der porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen kann ungefähr 10 bis 20 nm betragen.
  • In einem Aspekt ist eine Polymerelektrolytmembran vorgesehen, die einen Ionenleiter innerhalb der Poren eines Nanoweb, das die porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen enthält, enthalten kann.
  • Der Gehalt an porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen kann ungefähr 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-%, des Gesamtgewichts der Polymerelektrolytmembran, betragen.
  • Es wird auch eine Elektrode bereitgestellt, die die porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen, wie hierin beschrieben, und ein Bindemittel enthalten kann.
  • Der Gehalt an porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen kann ungefähr 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtsumme der Multimetalloxid-Nanoröhrchen und des Bindemittels, betragen.
  • Ferner wird eine Brennstoffzelle bereitgestellt, die die Polymerelektrolytmembran enthält, wie hierin beschrieben.
  • Figurenliste
  • Die obigen und andere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nun ausführlich unter Bezugnahme auf bestimmte beispielhafte Beispiele davon beschrieben, die in den beigefügten Zeichnungen veranschaulicht sind, die hier im Folgenden lediglich zur Veranschaulichung angegeben sind und somit die vorliegende Erfindung nicht einschränken, und wobei:
    • 1 ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung von porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung zeigt;
    • 2A und 2B REM-Bilder von beispielhaften Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) (2A: 45.000-fache Vergrößerung, und 2B: 80.000-fache Vergrößerung) sind;
    • 3A und 3B REM-Bilder einer beispielhaften Polymerelektrolytmembran (Nafion-TZONT-Membran) sind, die unter Verwendung von Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) hergestellt wurde (3A: 1.100-fache Vergrößerung, und 3B: 8.000-fache Vergrößerung);
    • 4A eine XRD-Musterkurve ist, die durch Durchführen einer Röntgenbeugungsanalyse erhalten wurde, um die Kristallphase der in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Ti2Zr2O8-Mehrfachnanoröhrchen (TZONT) zu analysieren;
    • 4B die Gitterstruktur von Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) zeigt;
    • 5 eine graphische Darstellung ist, die die Ergebnisse der Auswertung der Protonenleitfähigkeit von beispielhaften Polymerelektrolytmembranen gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 zeigt;
    • 6 eine graphische Darstellung ist, die die Ergebnisse der Auswertung von Zugversuchen an beispielhaften Polymerelektrolytmembranen gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 zeigt;
    • 7A und 7B graphische Darstellungen sind, die Zellspannungen und Leistungsdichten gegenüber Stromdichten von Brennstoffzellen gemäß Beispiel 3, wobei Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) nur bei einer Polymerelektrolytmembran verwendet wurden, und Vergleichsbeispielen 6 bis 10 (7A: 100 % RH; und 7B: 20 % RH) zeigen;
    • 8A und 8B graphische Darstellungen sind, die Zellspannungen und Leistungsdichten gegenüber Stromdichten von Brennstoffzellen gemäß Beispiel 4, wobei Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) bei einer positiven Elektrode verwendet wurden, und Vergleichsbeispiel 11 (8A: 100 % RH; und 8B: 20 % RH) zeigen;
    • 9A und 9B graphische Darstellungen sind, die den Wert der Fluoridemissionsrate (FER) der negativen Elektroden-(Anoden-)Seite und den Wert der Fluoridemissionsrate (FER) der positiven Elektroden-(Kathoden-)Seite einer Polymerelektrolytmembran gemäß einem Leerlaufspannungs-(engl. open-circuit voltage; OCV-)Retentionstest für Brennstoffzellen gemäß Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 6 zeigen; und
    • 10 eine graphische Darstellung ist, die die zeitabhängigen Ergebnisse des Leerlaufspannungs-(OCV-)Retentionstests für eine Brennstoffzelle von Beispiel 3 unter einer Temperaturbedingung von 80 °C und einer Luftfeuchtigkeit von 20 % RH zeigt.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Die obigen Aufgaben, andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die nachstehend in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen beschriebenen Ausführungsformen offensichtlich. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die im Folgenden offenbarten Ausführungsformen beschränkt und kann in verschiedenen Formen ausgeführt werden. Vielmehr sind die hier offenbarten Ausführungsformen vorgesehen, damit die Erfindung gründlich und vollständig ist und Fachleuten den Geist der vorliegenden Erfindung vollständig vermittelt.
  • In der vorliegenden Beschreibung versteht es sich, dass Begriffe, wie etwa „enthalten“ und „aufweisen“, das Vorhandensein der genannten Merkmale, Zahlen, Schritte, Vorgänge, Komponenten, Teile oder Kombinationen davon bezeichnen sollen, jedoch nicht die Wahrscheinlichkeit des Vorhandenseins oder der Hinzufügung einer oder mehrerer anderer Eigenschaften, Zahlen, Schritte, Vorgänge, Komponenten, Teile oder Kombinationen davon ausschließen. Zudem versteht es sich, wenn ein Teil, wie etwa eine Schicht, ein Film, ein Bereich, eine Platte oder dergleichen, als „auf“ oder „über“ einem anderen Teil bezeichnet wird, sich dies nicht nur auf einen Fall, in dem sich das Teil direkt über dem anderen Teil befindet, sondern auch auf einen Fall, in dem sich ein drittes Teil dazwischen befindet, bezieht. Wenn umgekehrt ein Teil, wie etwa eine Schicht, ein Film, ein Bereich, eine Platte oder dergleichen, als „unter“ einem anderen Teil bezeichnet wird, bezieht sich dies nicht nur auf einen Fall, in dem sich das Teil direkt unter dem anderen Teil befindet, sondern auch auf einen Fall, in dem sich ein drittes Teil dazwischen befindet.
  • Da sämtliche Zahlen, Werte und/oder Ausdrücke, die sich auf die Mengen von Komponenten, Reaktionsbedingungen, Polymerzusammensetzungen und Gemischen beziehen, die in der vorliegenden Beschreibung verwendet werden, verschiedenen Messunsicherheiten unterliegen, die bei der Ermittlung solcher Werte auftreten, sind alle, sofern nichts anderes angegeben ist, so zu verstehen, dass sie in sämtlichen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert sind. Wenn hierin ein numerischer Bereich offenbart ist, ist ein solcher Bereich kontinuierlich und umfasst sowohl den minimalen als auch den maximalen Wert des Bereichs sowie jeden Wert zwischen dem minimalen und dem maximalen Wert, sofern nichts anderes angegeben ist. Weiterhin ist, wenn sich ein solcher Bereich auf ganze Zahlen bezieht, jede ganze Zahl zwischen dem minimalen und dem maximalen Wert eines solchen Bereichs umfasst, sofern nichts anderes angegeben ist. Des Weiteren wird, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich, wie hierin verwendet, der Begriff „ungefähr“ als innerhalb eines normalen Toleranzbereichs im Stand der Technik verstanden, zum Beispiel innerhalb von 2 Standardabweichungen des Mittelwerts. „Ungefähr“ kann als innerhalb von 10 %, 9 %, 8 %, 7 %, 6 %, 5 %, 4 %, 3 %, 2 %, 1 %, 0,5 %, 0,1 %, 0,05 % oder 0,01 % des genannten Wertes verstanden werden. Sofern nicht anderweitig aus dem Kontext ersichtlich, werden sämtliche numerischen Werte, die hier angegeben werden, durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert.
  • Wenn in der vorliegenden Beschreibung ein Bereich für einen Parameter angegeben ist, versteht es sich, dass der Parameter sämtliche Werte innerhalb des angegebenen Bereichs einschließlich der angegebenen Endpunkte des Bereichs umfasst. Beispielsweise versteht es sich, dass ein Bereich von 5 bis 10 die Werte 5, 6, 7, 8, 9 und 10 sowie einen beliebigen Teilbereich, wie etwa 6 bis 10, 7 bis 10, 6 bis 9 und 7 bis 9, umfasst und ebenso einen beliebigen Wert und Bereich zwischen den ganzen Zahlen, die im Zusammenhang mit dem angegebenen Bereich sinnvoll sind, wie etwa 5,5, 6,5, 7,5, 5,5 bis 8,5 und 6,5 bis 9, umfasst.
  • Beispielsweise versteht es sich, dass ein Bereich von „10 % bis 30 %“ die Werte 10 %, 11 %, 12 %, 13 % usw. und sämtliche ganzen Zahlen bis einschließlich 30 % sowie einen beliebigen Teilbereich, wie etwa 10 % bis 15 %, 12 % bis 18 %, 20 % bis 30 % usw., umfasst und ebenso jeden beliebigen Wert zwischen den ganzen Zahlen, die im Zusammenhang mit dem angegebenen Bereich sinnvoll sind, wie etwa 10,5 %, 15,5 %, 25,5 % usw., umfasst.
  • Es wird eine Brennstoffzellentechnologie zur Verbesserung der Brennstoffzellenleistung durch Verbesserung der Protonenleitfähigkeit auch bei niedriger Luftfeuchtigkeit vorgesehen. Beispielsweise ist hier unter anderem ein Verfahren zur Herstellung von porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen vorgesehen. Wenn poröse Multimetalloxid-Nanoröhrchen, die unter Verwendung von zumindest zwei Metall-Acetylacetonat-Vorläufern unter bestimmten Bedingungen hergestellt werden, eine einphasige Multivalenz, eine Mischkristallstruktur aus einer orthorhombischen einphasigen Pyrochlor-Kristallstruktur und einer Fluorit-Kristallstruktur erfüllen, kann eine Polymerelektrolytmembran, die die porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen enthält, eine hohe Protonenleitfähigkeit unter niedrigen Luftfeuchtigkeitsbedingungen aufweisen, und ihre mechanischen Eigenschaften können ebenfalls aufrechterhalten werden.
  • 1 ist ein schematisches Diagramm, das ein Verfahren zur Herstellung von porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: (S10) Herstellung einer Spinnlösung, die zumindest zwei Metall-Acetylacetonat-Vorläufer, Polyacrylnitril (PAN) und eine Lösungsmittelkomponente umfasst; (S20) Herstellung eines Nanokomposits durch Elektrospinnen der Spinnlösung; und (S30) Kalzinierung des Nanokomposits.
  • Schritt (S10) der Herstellung der Spinnlösung umfasst einen Schritt der Herstellung einer Spinnlösung durch Vermischen von zumindest zwei Metall-Acetylacetonat-Vorläufern, Polyacrylnitril (PAN) und einer Lösungsmittelkomponente.
  • Metalle, die in den zumindest zwei Metall-Acetylacetonat-Vorläufern enthalten sind, können ein nicht-radioaktives stabiles Alkalimetallisotop und ein nicht-radioaktives stabiles Erdalkalimetallisotop enthalten. Bevorzugt kann das nicht-radioaktive stabile Alkalimetallisotop ein oder mehrere umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Titan (Ti), Cer (Ce), Strontium (Sr), Lanthan (La), Gadolinium (Gd), Erbium (Er), Scandium (Sc), Palladium (Pd), Osmium (Os), Dysprosium (Dy), Ytterbium (Yb), Indium (in) und Neodym (Nd) besteht, und das nicht-radioaktive stabile Erdalkalimetallisotop kann zumindest eines umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zirkonium (Zr), Niob (Nb), Yttrium (Y), Tantal (Ta), Vanadium (V), Molybdän (Mo), Silizium (Si), Ruthenium (Ru), Zinn (Sn), Wolfram (W), Uran (U), Seaborgium (Sg) und Tellur (Te) besteht.
  • Dementsprechend können die zumindest zwei Metall-Acetylacetonat-Vorläufer einen oder mehrere Vorläufer umfassen, die aus der Gruppe, die aus Titan (Ti)(IV)-oxyacetylacetonat-, Zirkonium (Zr)(IV)-acetylacetonat-, Cer (Ce)(III)-acetylacetonat-, Neodym (Nd)(IV)-acetylacetonat-, Gadolinium (Gd)(III)-acetylacetonat-, Vanadylacetylacetonat ((VO(C5H7O2)2)-, Tantal (Ta)(V)-acetylacetonat-, Niob (Nb)(V)-acetylacetonat-, Strontium (Sr)-acetylacetonat-, Palladium (Pd)(II)-acetylacetonat- und Yttrium (Y)(III)-acetylacetonat-Vorläufern besteht, ausgewählt sind.
  • Bevorzugt können die zumindest zwei Metall-Acetylacetonat-Vorläufer Titan (Ti)(IV)-oxyacetylacetonat und Zirkonium (Zr)(IV)-acetylacetonat umfassen, um eine kontrollierte Reaktionsrate bei der Synthese von Metalloxid-Nanostrukturen zu gewährleisten. Beispielsweise können das Titan (Ti)(IV)-oxyacetylacetonat und das Zirkonium (Zr)(IV)-acetylacetonat eine stärkere Ligandenkoordination aufweisen und können aufgrund ihrer geringen Feuchtigkeitsanfälligkeit weniger anfällig für Hydrolyse sein, was ein häufiger Nachteil anderer Vorläufer ist, und können durch Erhitzen leicht zu Metalloxid-Nanostrukturen synthetisiert werden, wenn ein polares Lösungsmittel verwendet wird, das Sauerstoff enthält. Mehr bevorzugt kann das molare Verhältnis von Titan (Ti)(IV)-oxyacetylacetonat : Zirkonium (Zr)(IV)-acetylacetonat ungefähr 1 : 1 bis 1,4, noch mehr bevorzugt ungefähr 1 : 1,2 betragen. Wenn das molare Verhältnis außerhalb des obigen Bereichs zu niedrig ist, entsteht das Problem, dass die Viskosität der Spinnlösung zu niedrig ist, so dass das Elektrospinnen nicht leicht durchgeführt werden kann, und wenn das molare Verhältnis zu hoch ist, entsteht das Problem, dass es unmöglich ist, einphasige poröse Multimetalloxid-Nanoröhrchen zu erhalten.
  • Die Spinnlösung kann durch Vermischen und Rühren einer Lösung, die die zumindest zwei darin gelösten Metall-Acetylacetonat-Vorläufer enthält, und einer Lösung, die ein Polymer enthält, hergestellt werden. Der Gehalt an Metall-Acetylacetonat-Vorläufern in der Spinnlösung kann ungefähr 10 bis 50 Gew.-Teile, insbesondere ungefähr 10 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymers, betragen. Wenn der Gehalt an den zumindest zwei Metall-Acetylacetonat-Vorläufern außerhalb des obigen Bereichs zu hoch ist, tritt das Problem auf, dass sich der Durchmesser der Nanoröhrchen zu stark vergrößert, so dass sich der Oberflächenbereich der Nanoröhrchen verringert, und wenn der Gehalt an den Vorläufern zu niedrig ist, tritt das Problem auf, dass sich die Ausbeute der Nanoröhrchen verringert.
  • Als Polymer kann Polyacrylnitril (PAN) verwendet werden, das Polymer ist jedoch nicht darauf beschränkt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymers kann ungefähr 120.000 bis 180.000 betragen.
  • Schritt (S20) der Herstellung des Nanokomposits ist ein Schritt der Herstellung eines Nanokomposits durch Elektrospinnen der in Schritt S10 hergestellten Spinnlösung.
  • Das Elektrospinnen kann mit jedem der herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Beispielsweise kann die Spinnlösung zum Beispiel mithilfe eines Elektrospray- und Elektrospinnverfahrens versponnen werden. Als ein spezifischeres Beispiel kann das Nanokomposit durch eine Elektrospray- oder Elektrospinnvorrichtung hergestellt werden, die eine NORM-JECT®-Spritze für ungefähr 5 ml und/oder ungefähr 10 ml und 22G-Metalldüsen aufweist.
  • Der Abstand zwischen einer Spinndüse und einem Kollektor in der Elektrospinnvorrichtung, die beim Elektrospinnen verwendet wird, kann ungefähr 8 bis 12 cm betragen, die Hochspannungsleistung beim Elektrospinnen kann ungefähr 15 bis 22 kV betragen, der Volumenstrom während des Elektrospinnens kann ungefähr 0,8 bis 1 mLh-1 betragen und die Drehgeschwindigkeit der Spinnlösung kann ungefähr 300 bis 1.000 UpM betragen. Zudem kann das Elektrospinnen unter einer Umgebungsluftatmosphäre durchgeführt werden. Mehr bevorzugt kann das Elektrospinnen unter Bedingungen von ungefähr 20 bis 25 °C und weniger als ungefähr 30 % RH durchgeführt werden.
  • Der Kalzinierungsschritt (S30) umfasst einen Schritt der Kalzinierung des in Schritt (S20) hergestellten Nanokomposits.
  • Das elektrogesponnene Nanokomposit kann ungefähr 1 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur von höher als ungefähr 400 °C bis nicht höher als ungefähr 600 °C kalziniert werden. Insbesondere kann das Nanokomposit bei einer Temperatur von höher als ungefähr 400 °C bis nicht höher als ungefähr 500 °C kalziniert werden.
  • Da die Nanoröhrchen mit Stickstoff dotiert werden, während sie kalziniert werden, weisen die Nanoröhrchen eine hohe Elektronentransportfähigkeit auf, und der Effekt der photoelektrischen Umwandlungseigenschaften kann erhöht werden.
  • Wenn das Nanokomposit in dem obigen Temperaturbereich kalziniert wird, ist es möglich, den mittleren Durchmesser der porösen Metalloxid-Nanoröhrchen problemlos einzustellen, und insbesondere ist es möglich, poröse Metalloxid-Nanoröhrchen mit einer röhrenförmigen hohlen Struktur zu erhalten, die einen mittleren Außendurchmesser von ungefähr 80 bis 100 nm und einen mittleren Innendurchmesser von ungefähr 10 bis 20 nm aufweisen.
  • Die Heizrate während der Kalzinierung im Kalzinierungsschritt kann ungefähr 4 bis 6° C/min, insbesondere ungefähr 5 °C/min betragen. Bevorzugt kann das elektrogesponnene Nanokomposit vor der Kalzinierungsreaktion ungefähr 0,5 bis 1,5 Stunden lang, insbesondere ungefähr 1 Stunde lang, bei einer Temperatur von ungefähr 230 bis 250 °C stabilisiert werden.
  • Die Kalzinierung kann unter einer beliebigen Atmosphäre einschließlich Luft, Argon (Ar), Stickstoff (N2) und/oder Sauerstoff (O2) durchgeführt werden.
  • Nachdem ein Multimetalloxid-Cluster durch den Kalzinierungsprozess gebildet wurde, kann Kohlenstoff in dem Cluster zersetzt werden, wenn sich die Temperatur weiter erhöht, wodurch hohle poröse Metalloxid-Nanoröhrchen entstehen.
  • Die porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen können durch das oben beschriebene Herstellungsverfahren hergestellt werden und enthalten ein Multimetalloxid, das durch die folgende Formel repräsentiert wird und eine einphasige Multivalenz aufweist. A2B2O8 [Formel] wobei A ein nicht-radioaktives stabiles Alkalimetallisotop-Ion ist und B ein nicht-radioaktives stabiles Erdalkalimetallisotop-Ion ist.
  • Da das poröse Multimetalloxid in den porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen das Ion A und das Ion B enthält, die gleichmäßig darin verteilt sind, kann die einzelne Phase des Multimetalloxids orthorhombisch sein. Da das poröse Multimetalloxid eine einphasige Multivalenz aufweist, ist es dadurch gekennzeichnet, dass eine Redoxreaktion aufgrund des multivalenten Übergangs jedes Kations häufiger auftritt und die Aktivierungsenergie für die Diffusion von Oxidionen abnimmt.
  • Zudem kann das Multimetalloxid eine Fluorit-Kristallstruktur, eine Pyrochlor-Kristallstruktur oder eine Mischkristallstruktur davon aufweisen. Bevorzugt kann die Kristallstruktur des Multimetalloxids eine Mischkristallstruktur aus einer Fluorit-Kristallstruktur und einer Pyrochlor-Kristallstruktur sein. Die Kristallstruktur davon kann eine Mischkristallstruktur sein, die auf einer Fluorit-Kristallstruktur basiert und zudem eine Kristallstruktur ähnlich einer Pyrochlor-Kristallstruktur aufweist, und somit ist das Multimetalloxid dadurch gekennzeichnet, dass es ausgezeichnete Sauerstoffspeicherungs- und - freisetzungseigenschaften aufweist, da eine große Anzahl von großen Hohlräumen in seiner Kristallstruktur gewährleistet ist, während die Phase des Multimetalloxids stabil ist.
  • Dementsprechend kann die Polymerelektrolytmembran, die so hergestellt ist, dass sie ein Nanoweb mit den porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen enthält, die die Eigenschaften der einphasigen Multivalenz und der Kristallstruktur erfüllen, verbesserte mechanische Eigenschaften oder chemische Eigenschaften wie Protonenleitfähigkeit aufweisen.
  • Das in den porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen enthaltene Multimetalloxid kann ein Oxid eines oder mehrerer Metalle, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Titan (Ti), Cer (Ce), Strontium (Sr), Lanthan (La), Gadolinium (Gd), Erbium (Er), Scandium (Sc), Palladium (Pd), Osmium (Os), Dysprosium (Dy), Ytterbium (Yb), Indium (In) und Neodym (Nd) besteht, wobei das Ion das nicht-radioaktive stabile Alkalimetallisotop-Ion A in der obigen Formel ist, und ein Ion zumindest eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zirkonium (Zr), Niob (Nb), Yttrium (Y), Tantal (Ta), Vanadium (V), Molybdän (Mo), Silizium (Si), Ruthenium (Ru), Zinn (Sn), Wolfram (W), Uran (U), Seaborgium (Sg) und Tellur (Te) besteht, wobei das Ion das nicht-radioaktive stabile Erdalkalimetallisotop-Ion B in der obigen Formel ist, sein.
  • Bevorzugt kann das Multimetalloxid ein Oxid mit einem A-Ionenradius/B-Ionenradius-Verhältnis von ungefähr 0,7 bis 1,1 sein. Wenn das Radiusverhältnis außerhalb des obigen Bereichs zu niedrig ist, besteht der Nachteil, dass die Strukturhärte des Multimetalloxids abnimmt oder dass die Fluorit-Kristallstruktur, die eine der Kristallstrukturen ist, sich zu einer Kristallstruktur verändert, die sich von der in der vorliegenden Erfindung unterscheidet. Wenn das Radiusverhältnis außerhalb des obigen Bereichs zu hoch ist, besteht der Nachteil, dass die Strukturhärte des Multimetalloxids zunimmt oder dass die Fluorit-Kristallstruktur nicht gebildet wird. Insbesondere kann das Multimetalloxid Ti2Zr2O8 enthalten, das gegenüber einem Angriff durch oxidative Radikale sehr widerstandsfähig ist, in der Polymerelektrolytmembran gut dispergiert werden kann und als Katalysator unter sauren/basischen Bedingungen funktionieren kann.
  • Die porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen können so erhalten werden, dass sie eine hohle Struktur aufweisen und einen mittleren Außendurchmesser von ungefähr 80 bis 100 nm und einen mittleren Innendurchmesser von ungefähr 10 bis 20 nm aufweisen. Insbesondere kann der mittlere Porendurchmesser der porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen ungefähr 10 bis 20 nm betragen. Wenn der mittlere Porendurchmesser außerhalb des obigen Bereichs zu klein ist, bestehen Nachteile dahingehend, dass die Ionenselektivität der porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen abnimmt, ein Pfad für den Transport von Reaktanten ungleichmäßig ist und sich die Diffusionslänge zum Erreichen aktiver Stellen erhöht, was zu einem Anstieg des Transportwiderstands führt. Wenn der mittlere Porendurchmesser zu groß ist, bestehen Nachteile dahingehend, dass die Schüttdichte und die Ionenselektivität der Nanoröhrchen abnehmen, deren Crossover bzw. Überschneidung hoch ist und deren Oberflächenbereich abnimmt, was zu einer Abnahme der aktiven Stellen/Verankerungsstellen führt.
  • Ferner ist ein Füllstoff für eine Elektrolytmembran vorgesehen, und der Füllstoff kann poröse Multimetalloxid-Nanoröhrchen enthalten. Da der Füllstoff poröse Multimetalloxid-Nanoröhrchen, bevorzugt poröse TNT, enthalten kann, die ein Multimetalloxid, bevorzugt Ti2Zr2O8, enthalten, kann er einen hohen Feuchtigkeitsgehalt bei einer Temperatur von höher als ungefähr 100 °C und/oder niedriger Luftfeuchtigkeit aufrechterhalten. Beispielsweise kann der Füllstoff einen hohen Feuchtigkeitsgehalt auch unter den Bedingungen einer Temperatur von ungefähr 100 bis 110 °C und einer Luftfeuchtigkeit von ungefähr 18 % RH oder weniger aufrechterhalten.
  • Ferner wird eine Polymerelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle vorgesehen. Die Polymerelektrolytmembran kann enthalten: ein Nanoweb mit porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen als Füllstoff; und einen Ionenleiter, der in den Poren des Nanoweb enthalten ist. Ebenso wird eine Elektrode vorgesehen, die umfasst: poröse Multimetalloxid-Nanoröhrchen als Füllstoff; und ein Bindemittel.
  • Dabei kann der Gehalt an porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen in der Polymerelektrolytmembran ungefähr 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Gesamtgewichts der Polymerelektrolytmembran, betragen, und der Gehalt an porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen in der Elektrode kann ungefähr 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtsumme der Multimetalloxid-Nanoröhrchen und des Bindemittels, betragen. Wenn der Gehalt an Nanoröhrchen außerhalb des obigen Bereichs zu niedrig ist, besteht der Nachteil, dass die aktiven Stellen in einer Katalysatorschicht abnehmen, was zu einer Abnahme der Leistung der Brennstoffzelle führt. Wenn der Gehalt an Nanoröhrchen außerhalb des obigen Bereichs zu hoch ist, besteht der Nachteil, dass die Nanoröhrchen wahrscheinlich aggregieren und somit ein Massentransfer in der Katalysatorschicht nicht reibungslos erfolgen kann.
  • Insbesondere können die porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen die protonenreduzierende Fähigkeit der Polymerelektrolytmembran oder der Elektrode erhöhen und somit eine Brennstoffzelle mit ausgezeichneter Stromdichte bereitstellen, die auch bei hoher Temperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit eine ausgezeichnete Protonenleitfähigkeit aufweist.
  • BEISPIEL
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf ein Herstellungsbeispiel und Beispiele ausführlicher beschrieben. Die folgenden Beispiele dienen lediglich dem besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung, und der Umfang der vorliegenden Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
  • Herstellungsbeispiel: Herstellung von Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) als poröse Multimetalloxid-Nanoröhrchen
  • (S10) Bei einer Temperatur von 90 °C wurden Titan (IV)-oxyacetylacetonat (TiOacac) und Zirkon (IV)-acetylacetonat (Zracac), die zumindest zwei Metallacetylacetonat-Vorläufer sind, in einem molaren Verhältnis von 1 : 1,2 in 3,00 g N,N-Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel gelöst. Zudem wurde bei einer Temperatur von 90 °C 1,00 g Polyacrylnitril (PAN, Mw = 150.000 g/mol) in 6,00 g DMF vollständig gelöst. Die TiOacac-Zracac-Lösung und die PAN-Lösung wurden miteinander vermischt und bei einer Temperatur von 90 °C gerührt, bis eine klare homogene Lösung beobachtet wurde.
  • (S20) Die resultierende Lösung wurde elektroversponnen, um eine Vliesmatte herzustellen. Insbesondere betrug die Bewegungsstrecke zwischen der Spinndüse und dem Kollektor 10 cm, die Hochspannungsleistung beim Elektrospinnen betrug 15 kV, der Volumenstrom während des Elektrospinnens betrug 1,0 mLh-1 und die Drehgeschwindigkeit der Walze, in der die Matte gesammelt wurde, betrug 300 UpM. Zudem betrug während des Elektrospinnens die Luftfeuchtigkeit weniger als 30 % RH, und die Temperatur betrug 20 bis 25 °C. Dementsprechend wurde eine PAN/TiOacac-Zracac-Verbundvliesmatte hergestellt.
  • (S30) Die elektrogesponnene PAN/TiOacac-Zracac-Verbundvliesmatte wurde 1 Stunde lang bei 250 °C stabilisiert, um organische Stoffe zu entfernen, und dann 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 600 °C kalziniert, wodurch Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) hergestellt wurden. Die Heizrate während der Kalzinierung betrug 5 °C pro Minute.
  • Die Ausbeute des nach der Kalzinierung erhaltenen Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchens (TZONT) betrug 28 Gew.-%.
  • 2A und 2B sind REM-Bilder der Ti2Zr2O8 -Multi-Nanoröhrchen (TZONT), und es kann bestätigt werden, dass die gemäß dem Herstellungsbeispiel hergestellten Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) in Form von Röhrchen verschiedener Länge vorliegen.
  • Beispiel 1: Herstellung einer Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzelle unter Verwendung von Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT)
  • Die in dem Herstellungsbeispiel hergestellten Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) und 0,5 bis 1,5 Gew.-% Nafion-Ionomer wurden unter Verwendung eines Ultraschallreinigers und eines Rührers gerührt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wurde. Das Gemisch wurde in eine Petrischale gegossen und dann in einem Vakuumofen 2 Stunden lang bei einer Temperatur von jeweils 50, 60, 70 und 80 °C getrocknet. Die hergestellten Elektrolytmembranen wurden von der Petrischale abgetrennt und 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 100 °C getrocknet, wodurch ein Protonentransportkanal und eine diesen enthaltende Polymerelektrolytmembran (Nafion-TZONT-Membran) hergestellt wurden. Die mittlere Dicke der hergestellten Polymerelektrolytmembran betrug ungefähr 50 ± 5 µm, und die Polymerelektrolytmembran, die unter Verwendung der in dem Herstellungsbeispiel hergestellten Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) hergestellt wurde, wurde 1 Stunde lang pro Behandlung nacheinander mit 5 % Wasserstoffperoxid, Wasser, 0,5 M Schwefelsäure und Wasser behandelt, während sie erhitzt wurde.
  • Nach der Herstellung betrug der Gehalt an Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerelektrolytmembran.
  • 3A und 3B sind REM-Bilder der Polymerelektrolytmembran (Nafion-TZONT-Membran), die unter Verwendung der Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) hergestellt wurde, und es kann bestätigt werden, dass die Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) gleichmäßig in der Nafion-TZONT-Membran dispergiert waren.
  • Beispiel 2: Herstellung einer Brennstoffzellenelektrode (positive Elektrode) unter Verwendung von Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT)
  • Basierend auf dem Feststoffgehalt eines Bindemittels in einer Bindemittellösung (5 Gew.-% Nafion perflourierte Harzlösung) wurden 0,5, 1,0 und 1,5 Gew.-% der Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) in die Bindemittellösung eingebracht und mit dieser vermischt, gefolgt von einer Ultraschallbehandlung für 1 Stunde. Danach wurde das Gemisch 8 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, wodurch eine Elektrodenmischlösung hergestellt wurde. Als Nächstes wurde die Elektrodenmischlösung mit Pt/C unter Verwendung von deionisiertem (DI-)Wasser und Isopropylalkohol (IPA) als Lösungsmittel vermischt, wodurch eine Elektrodenaufschlämmung hergestellt wurde. Eine Gasdiffusionsschicht wurde mit der Elektrodenaufschlämmung beschichtet, wodurch eine Elektrode hergestellt wurde.
  • Nach der Herstellung betrug der Gehalt an Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) 1 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Summe der Metalloxid-Nanoröhrchen und des Bindemittels.
  • Beispiel 3: Herstellung einer Brennstoffzelle mit einer Polymerelektrolytmembran für die Brennstoffzelle
  • Als Polymerelektrolytmembran wurde die in Beispiel 1 hergestellte Polymerelektrolytmembran (Nafion-TZONT-Membran) verwendet. Sowohl die positive Elektrode als auch die negative Elektrode wurden unter Verwendung von Pt/C und einem Bindemittel hergestellt. Für eine schnellere Massenübertragung und ORR-Reaktion wurde nur der positiven Elektrodenseite ein Bindemittel (Nafion) in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% (auf Feststoffbasis), bezogen auf das Gewicht von Pt/C, zugegeben. Für eine schnelle HOR-Reaktion wurde der negativen Elektrode ein Bindemittel (Nafion) in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% (auf Feststoffbasis), bezogen auf das Gewicht von Pt/C, zugegeben.
  • Beispiel 4: Herstellung einer Brennstoffzelle mit einer Polymerelektrolytmembran und Elektroden für die Brennstoffzelle
  • Als Polymerelektrolytmembran wurde die in Beispiel 1 hergestellte Polymerelektrolytmembran (Nafion-TZONT-Membran) verwendet, und als positive Elektrode wurde die in Beispiel 2 hergestellte Elektrode verwendet, und als negative Elektrode wurde die in Beispiel 3 verwendete negative Elektrode verwendet.
  • Vergleichsbeispiele 1 bis 5: Herstellung von Polymerelektrolytmembranen für Brennstoffzellen unter Verwendung von einzelnen Nanoröhrchen oder Nanopartikeln
  • Polymerelektrolytmembranen für Brennstoffzellen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme der folgenden Unterschiede: eine Polymerelektrolytmembran (Vergleichsbeispiel 1), die unter Verwendung von lediglich Nafion anstelle der in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) hergestellt wurde; eine Polymerelektrolytmembran (Nafion-TONT-Membran; Vergleichsbeispiel 2), die unter Verwendung von porösen Titandioxid (TiO2)-Nanoröhrchen anstelle der Ti2Zf2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) hergestellt wurde; eine Polymerelektrolytmembran (Nafion-ZONT-Membran; Vergleichsbeispiel 3), die unter Verwendung von porösen Zirkoniumdioxid (ZrO2)-Nanoröhrchen anstelle der Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) hergestellt wurde; eine Polymerelektrolytmembran (Nafion-CeNT-Membran; Vergleichsbeispiel 4), die unter Verwendung von porösen Cerdioxid (CeO2)-Nanoröhrchen anstelle der Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) hergestellt wurde; und eine Polymerelektrolytmembran (Nafion-CeNP-Membran; Vergleichsbeispiel 5), die unter Verwendung von porösen Cerdioxid (CeO2)-Nanopartikeln anstelle der Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) hergestellt wurde.
  • Vergleichsbeispiele 6 bis 11: Herstellung von Brennstoffzellen
  • Die Brennstoffzellen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit Ausnahme der folgenden Unterschiede: eine Brennstoffzelle (Vergleichsbeispiel 6), die unter Verwendung der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Polymerelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle hergestellt wurde; eine Brennstoffzelle (Vergleichsbeispiel 7), die unter Verwendung der in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Polymerelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle hergestellt wurde; eine Brennstoffzelle (Vergleichsbeispiel 8), die unter Verwendung der in Vergleichsbeispiel 3 hergestellten Polymerelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle hergestellt wurde; eine Brennstoffzelle (Vergleichsbeispiel 9), die unter Verwendung der in Vergleichsbeispiel 4 hergestellten Polymerelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle hergestellt wurde; und eine Brennstoffzelle (Vergleichsbeispiel 10), die unter Verwendung der in Vergleichsbeispiel 5 hergestellten Polymerelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle hergestellt wurde.
  • Zudem wurde eine Brennstoffzelle (Vergleichsbeispiel 11) in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Polymerelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle verwendet wurde.
  • Versuchsbeispiel 1: Bewertung der Kristallphase von Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) als poröse Multimetalloxid-Nanoröhrchen
  • 4A ist ein XRD-Muster-Diagramm (XRD = X-ray diffraction; Röntgenbeugung), das durch Durchführen einer Röntgenbeugungsanalyse erhalten wurde, um die Kristallphase der in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) zu analysieren. Weiterhin zeigt 4B die Gitterstruktur der Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT).
  • Wie in 4A gezeigt, kann bestätigt werden, dass das XRD-Muster gemäß der Standard-XRD-Datenbank (ICDD: 00-034-0415) mit Ti2Zr2O8 konsistent war. Wie in 4B gezeigt, kann bestätigt werden, dass die Gitterstruktur des Multimetalloxids Ti2Zr2O8 (TZO), das unter Bezugnahme auf das XRD-Muster-Diagramm von 4A gezeigt ist, zwei Formeleinheiten in einer Zelle mit einer Raumgruppe von Pbcn(60), Gitterparameter von a = 4,66(3) Ä, b = 5,60(3) Ä und c = 5,02(2) Ä und eine d-Statistik von 0,23026 aufwies und dass die Dichte von TZO 5,1546 g cm-3 betrug.
  • Das heißt, es kann bestätigt werden, dass die Titan- und Zirkoniumelemente homogen dispergiert waren, was nahelegt, dass das in den Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) enthaltene Multimetalloxid Ti2Zr2O8 (TZO) eine einkristalline (orthorhombische) Phase war.
  • Zudem kann bestätigt werden, dass die (großen) FCC-Kationen und -Anionen an allen acht tetraedrischen Positionen angeordnet waren, was nahelegt, dass die Kristallstruktur des Multimetalloxids Ti2Zr2O8 (TZO) eine Fluorit-Kristallstruktur mit einer Formel von A2B2O8 war. Zudem kann als Ergebnis der Analyse des Bindungsabstandes zwischen dem Kation und dem Oxidion und der Position des Kations und der Analyse der Dichte entsprechend der Atompackung bestätigt werden, dass die Kristallstruktur des Multimetalloxids Ti2Zr2O8 (TZO) auch einer Pyrochlor-Kristallstruktur ähnlich war, was nahelegt, dass die Kristallstruktur des Multimetalloxids Ti2Zr2O8 (TZO) eine Mischkristallstruktur der Fluorit-Kristallstruktur und der Pyrochlor-Kristallstruktur war.
  • Daher wies das erzeugte Multimetalloxid Ti2Zr2O8 (TZO) eine ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit, eine ausgezeichnete thermische Stabilität und ausgezeichnete dielektrische Polarisationseigenschaften auf und wies auch ausgezeichnete Sauerstoffspeicherungs- und - freisetzungseigenschaften auf, da eine Anzahl großer Hohlräume in der Kristallstruktur davon gewährleistet war, während die Phase des Multimetalloxids stabil war. Somit wies eine Polymerelektrolytmembran, die so hergestellt wurde, dass sie ein Nanoweb mit den porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen enthielt, die die Einphasen- und Kristallstruktureigenschaften erfüllten, verbesserte mechanische Eigenschaften oder chemische Eigenschaften, wie etwa Protonenleitfähigkeit, auf.
  • Versuchsbeispiel 2: Bewertung der Protonenleitfähigkeit der Polymerelektrolytmembran für die Brennstoffzelle
  • Da eine Polymerelektrolytmembran mit einem höheren Protonenleitfähigkeitswert eine bessere PEMFC-Leistung bereitstellen kann, kann die Protonenleitfähigkeit eine wichtige Eigenschaft sein, die eine direkte Auswirkung auf die Leistung der Elektrolytmembran hat.
  • Dementsprechend wurden die Protonenleitfähigkeiten der gemäß Beispiel 1 und den Vergleichsbeispiele 1 bis 5 hergestellten Polymerelektrolytmembranen ausgewertet, und die Ergebnisse der Auswertung sind in 5 graphisch dargestellt.
  • Wie in 5 gezeigt, kann bestätigt werden, dass der Protonenleitfähigkeitswert jeder der Polymerelektrolytmembranen mit zunehmender relativer Luftfeuchtigkeit anstieg. Insbesondere betrugen die Protonenleitfähigkeitswerte der Polymerelektrolytmembranen gemäß Vergleichsbeispiel 1, Vergleichsbeispiel 2, Vergleichsbeispiel 3, Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 4 und Vergleichsbeispiel 5 unter den Bedingungen einer Temperatur von 80 °C und einer Luftfeuchtigkeit von 20 % RH 5,0, 8,1, 7,9, 9,4, 4,4 bzw. 3,2 mS cm-1, und deren Protonenleitfähigkeitswerte unter den Bedingungen einer Luftfeuchtigkeit von 100 % RH betrugen 111,4, 192,9, 189,6, 207,9, 176,0 bzw. 148,9 mS cm-1.
  • Das heißt, es kann bestätigt werden, dass die Protonenleitfähigkeit der Polymerelektrolytmembran gemäß Beispiel 1 1,9-mal höher bei 20 % RH und 1,9-mal höher bei 100 % RH war als die Protonenleitfähigkeit der Polymerelektrolytmembran gemäß Vergleichsbeispiel 1, und zwar hauptsächlich wegen der integrierten Ti2Zr2O8-Mehrfachnanoröhrchen (TZONT), die die Diffusion von Wasser selbst durch die Polymerelektrolytmembran wirksam fördern.
  • Das heißt, die Polymerelektrolytmembran, die so hergestellt wurde, dass sie ein Nanoweb mit den porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen enthält, die gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, wies verbesserte chemische Eigenschaften auf, wie etwa Protonenleitfähigkeit unter sowohl feuchten Bedingungen als auch trockenen Bedingungen.
  • Versuchsbeispiel 3: Bewertung der Zugprüfung der Polymerelektrolytmembran für die Brennstoffzelle
  • Die mechanischen Eigenschaften einer Polymerelektrolytmembran können wichtige Parameter beim Bewerten der Festigkeit einer Kompositmembran sein, und im Allgemeinen kann die mechanische Festigkeit der Kompositmembran mithilfe von Zugprüfungen bewertet werden. Dementsprechend wurden die gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 hergestellten Polymerelektrolytmembranen mithilfe von Zugprüfungen bewertet, und die Ergebnisse der Bewertung sind in 6 graphisch dargestellt.
  • Wie in 6 gezeigt, betrug die Bruchspannung der Polymerelektrolytmembran gemäß Beispiel 1 16,8 N, was höher war als die von Vergleichsbeispiel 1 (11,7 N), Vergleichsbeispiel 2 (15,7 N), Vergleichsbeispiel 3 (15,8 N), Vergleichsbeispiel 4 (15,4 N) und Vergleichsbeispiel 5 (14,0 N).
  • Zudem kann als Ergebnis der Durchführung von Zugprüfungen nach Durchführung des Fenton-Tests (2 ppm FeSO4 in 3 % H2O2) für 120 Stunden bei einer Temperatur von 80 °C bestätigt werden, dass die Bruchspannungen von Vergleichsbeispiel 1, Vergleichsbeispiel 2, Vergleichsbeispiel 3, Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 4 und Vergleichsbeispiel 5 9,6, 14,0, 14,2, 15,6, 13,9 bzw. 12,5 N betrugen.
  • Das heißt, es kann bestätigt werden, dass die mechanischen Verluste der Polymerelektrolytmembranen von Vergleichsbeispiel 1, Vergleichsbeispiel 2, Vergleichsbeispiel 3, Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 4 und Vergleichsbeispiel 5 nach dem Fenton-Test 16,6, 10,7, 10,4, 7,2, 9,5 bzw. 10,4 % betrugen. Somit kann bestätigt werden, dass die Polymerelektrolytmembran, die so hergestellt wurde, dass sie das Nanoweb mit den porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen, die gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, enthielt, eine hohe Zugfestigkeit aufwies, was nahelegt, dass die Polymerelektrolytmembran auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist.
  • Zudem wurden nach dem Fenton-Test (120 Stunden lang bei einer Temperatur von 80 °C) die oxidative Stabilität und die Fluoridemissionsrate (FER) jeder der Polymerelektrolytmembranen gemäß Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 gemessen, und die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 1 unten gezeigt. Tabelle 1
    Membran Oxidationsbeständigkeit (%) FER (ppm h-1 g-1)
    Vergleichsbeispiel 1 91,4 0,118
    Vergleichsbeispiel 2 95,7 0,022
    Vergleichsbeispiel 3 95,4 0,026
    Beispiel 1 96,3 0,021
    Vergleichsbeispiel 4 96,4 0,022
    Vergleichsbeispiel 5 94,2 0,025
  • Wie in Tabelle 1 oben gezeigt, kann bestätigt werden, dass die Polymerelektrolytmembranen von Vergleichsbeispiel 1, Vergleichsbeispiel 2, Vergleichsbeispiel 3, Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 4 und Vergleichsbeispiel 5 oxidative Stabilitäten von 91,4, 95,7, 95,4, 96,3, 96,4 bzw. 96,2 % zeigten und insbesondere die Polymerelektrolytmembran von Beispiel 1 auch nach dem Fenton-Test eine oxidative Stabilität von 95 % beibehielt. Somit können die Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT), die in der gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymerelektrolytmembran enthalten sind, verhindern, dass die Membran durch den Angriff von Hydroxylradikalen zersetzt wird. Somit kann bestätigt werden, dass nach dem oxidativen Stabilitätstest die Polymerelektrolytmembranen von Vergleichsbeispiel 1, Vergleichsbeispiel 2, Vergleichsbeispiel 3, Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 4 und Vergleichsbeispiel 5 FER-Werte von 0,118, 0,022, 0,026, 0,021, 0,022 bzw. 0,025 h-1 g-1 zeigten und insbesondere die Polymerelektrolytmembran gemäß Beispiel 1 einen niedrigeren FER-Wert als die Polymerelektrolytmembran gemäß Vergleichsbeispiel 4 aufwies.
  • Das heißt, es kann bestätigt werden, dass die Wechselwirkung zwischen der Sulfonsäuregruppe des Nafion-Ionomers und den Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT), bei der es sich um eine mechanisch und chemisch stabile Bindung handelt, die eine Wasserstoffbrückenbindung ist, als Radikalfänger wirkt, was nahelegt, dass die Polymerelektrolytmembran gemäß Beispiel 1 einen niedrigen FER-Wert hatte, während sie gleichzeitig einen hohen Zugmodul und eine hohe oxidative Stabilität aufwies.
  • Versuchsbeispiel 4: Zellenleistungstest für Brennstoffzelle
  • Für die Brennstoffzellen gemäß den Beispielen 3 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 6 bis 11 wurde die Brennstoffzellenleistung unter einer Temperaturbedingung von 80 °C und unterschiedlichen Luftfeuchtigkeitsbedingungen (100 % RH und 20 % RH) bewertet. Insbesondere betrugen die H2- und Ch-Durchflussraten 300 sccm, und eine Heizvorrichtung wurde verwendet, um die Kondensation von Wasserdampf zu verhindern, indem eine Gaszufuhrleitung auf einer Temperatur von 80 °C oder höher gehalten wurde, und die Kühlwassertemperaturen wurden jeweils auf 80 °C bzw. 45 °C eingestellt, um eine relative Luftfeuchtigkeit von RH 100 % bzw. RH 20 % unter Verwendung der Temperatur des Luftbefeuchters zu erzielen. Die Brennstoffzellenleistung wurde unter den obigen Bedingungen bewertet, und die Ergebnisse der Bewertung sind in den folgenden Tabellen 2 und 3 gezeigt. Zudem sind die Zellspannungen und Leistungsdichten gegenüber den Stromdichten in den 7A bis 8B graphisch dargestellt. Tabelle 2
    Elektrolyt Anodenelektrode Kathodenelektrode FC-Leistung
    100 % relative Luftfeuchtigkeit 20 % relative Luftfeuchtigkeit
    Pt/C (Katalysator und Beladungsmenge) [mg cm-2] Nafion (Bindemittel) [Gew.-% relativ zum Katalysatorgewicht] Pt/C (Katalysator und Beladungsmenge) [mg cm-2] Nafion (Bindemittel) [Gew.-% relativ zum Katalysatorgewicht] Spitzenleistungsdichte [mW cm-2] Spitzenstromdichte [mA cm-2] Spitzenleistungsdichte [mA cm-2] Spitzenstromdichte [mA cm-2]
    Vergleichsbeispiel 6 (Nafion-212) Nafion 0,5 8 0,5 30 735 2151 269 1146
    Vergleichsbeispiel 7 (Modifizierte Memb.) Nafion-TONT-1 0,5 8 0,5 30 770 2621 377 1436
    Vergleichsbeispiel 8 (Modifizierte Memb.) Nafion-ZONT-1 0,5 8 0,5 30 742 2196 489 1900
    Beispiel 3 (Modifizierte Memb.) Nafion-TZONT-1 0,5 8 0,5 30 924 2666 569 2118
    Vergleichsbeispiel 9 (Modifizierte Memb.) Nafion-CeNT-1 0,5 8 0,5 30 747 2302 438 1710
    Vergleichsbeispiel 10 (Modifizierte Memb.) Nafion-CeNP-1 0,5 8 0,5 30 707 2504 430 1693
    Tabelle 3
    Elektrolyt Anodenelektrode Kathodenelektrode FC-Leistung
    100 % relative Luftfeuchtigkeit 20 % relative Luftfeuchtigkeit
    Pt/C (Katalysator und Beladungsmenge) [mg/cm2] Nafion (Bindemittel) [Gew.-% relativ zum Katalysatorgewicht] Gehalt an Ti2Zr2O8 in der Katalysatorschicht [Gew.-% bezogen auf die Gesamtsumme aus Bindemittelmaterial + Metalloxid] Pt/C (Katalysa tor und Beladungsmenge) [mg/cm2] Nafion (Bindemittel) [Gew.-% relativ zum Katalysatorgewicht] Gehalt an Ti2Zr2O8 in der Katalysatorschicht [Gew.-% bezogen auf die Gesamtsumme aus Bindemittelmaterial + Metalloxid] Spitzenleistungsdichte [mW cm-2] Spitzenstromdichte [mA cm-2] Spitzenleistungsdichte [mW cm-2]] Spitzenstromdichte [mA cm-2]
    Vergleichsbeispiel 6 (Nafion-212) Nafion 0,5 8 0 0,5 30 0 735 2151 269 1146
    Beispiel 3 (Modifizierte Memb.) Nafion-TZONT-1 0,5 8 0 0,5 30 0 924 2666 569 2118
    Vergleichsbeispiel 11 (Nafion-212/ Modifizierte CL) Nafion-212 0,5 8 0 0,5 30 1,0 850 2811 512 2084
    Beispiel 4 (Modifizierte Memb./Modifizierte CL) Nafion-TZONT-1 0,5 8 0 0,5 30 1,0 1050 3526 673 2230
  • Insbesondere sind 7A und 7B graphische Darstellungen, die die Zellspannungen und Leistungsdichten gegenüber den Stromdichten der Brennstoffzellen gemäß Beispiel 3, wobei die Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) nur bei der Polymerelektrolytmembran verwendet wurden, und Vergleichsbeispielen 6 bis 10 zeigen.
  • Wie in Tabelle 2 oben und 7A und 7B gezeigt, kann bestätigt werden, dass die Spitzenleistungsdichten der Brennstoffzellen gemäß Vergleichsbeispiel 6, Vergleichsbeispiel 7, Vergleichsbeispiel 8, Beispiel 3, Vergleichsbeispiel 9 und Vergleichsbeispiel 10 735, 770, 742, 924, 747 und 707 mW cm-2 betrugen. Somit zeigte die Brennstoffzelle von Beispiel 3, in dem die Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) in die Polymerelektrolytmembran eingebracht wurden, bessere Leistungseigenschaften als die Brennstoffzellen der Vergleichsbeispiele, einschließlich der Brennstoffzelle (Nafion-CeNP-1) von Vergleichsbeispiel 10.
  • Dabei neigt in den graphischen Darstellungen der 7A und 7B die Protonenleitfähigkeit dazu, bei zunehmender Steigung abzunehmen. Insbesondere kann unter Bezugnahme auf 7B bestätigt werden, dass die Brennstoffzelle gemäß Beispiel 3 unter einer schlechten Luftfeuchtigkeitsbedingung von 20 % RH rauen Umgebungsbedingungen standhalten konnte, während sie einen relativ geringen Leistungsverlust von ungefähr 41 % im Mittel im Vergleich zu der Brennstoffzelle gemäß Vergleichsbeispiel 6 zeigte, die einen Leistungsverlust von ungefähr 63 % zeigte. Die gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellte Brennstoffzelle wies auch bei niedriger Luftfeuchtigkeit eine hohe Spitzenstromdichte auf und hat somit eine ausgezeichnete Brennstoffzellenleistung.
  • Zudem sind 8A und 8B graphische Darstellungen, die die Zellspannungen und Leistungsdichten gegenüber den Stromdichten der Brennstoffzellen gemäß Beispiel 4, wobei die Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) bei der positiven Elektrode verwendet wurden, und Vergleichsbeispiel 11 zeigen.
  • Wie in Tabelle 3 oben und 8A gezeigt, kann bestätigt werden, dass unter einer Luftfeuchtigkeitsbedingung von 100 % RH die Spitzenstromdichten der Brennstoffzellen gemäß Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 11 1.050 bzw. 850 mW cm-2 betrugen. Selbst wenn die positive Elektrode, die unter Verwendung der Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) erhalten wurde, zusätzlich verwendet wird, zeigte die Brennstoffzelle gemäß Beispiel 4, die die Polymerelektrolytmembran, die unter Verwendung der Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) erhalten wurde, enthielt, entsprechend eine Spitzenstromdichte, die 1,2-mal größer als die von Vergleichsbeispiel 11 ist, die die Polymerelektrolytmembran, die unter Verwendung der Ti2Zr2O8-Mehrfachnanoröhrchen (TZONT) erhalten wurde, nicht enthielt. Dabei kann bestätigt werden, dass die Spitzenstromdichte der Brennstoffzelle gemäß Beispiel 4 1,1-mal höher als diejenige der Brennstoffzelle von Beispiel 3 war, bei der die positive Elektrode, die unter Verwendung der Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) erhalten wurde, nicht verwendet wurde.
  • Zudem kann, wie in Tabelle 3 oben und 8B gezeigt, bestätigt werden, dass unter einer Luftfeuchtigkeitsbedingung von 20 % RH die Spitzenstromdichten der Brennstoffzellen gemäß Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 11 673 bzw. 512 mW cm-2 betrugen. Selbst wenn die positive Elektrode, die unter Verwendung der Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) erhalten wurde, zusätzlich verwendet wurde, zeigte die Brennstoffzelle gemäß Beispiel 4, die die Polymerelektrolytmembran, die unter Verwendung der Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) erhalten wurde, enthielt, eine Spitzenstromdichte, die 1,3-mal größer als die der Brennstoffzelle gemäß Vergleichsbeispiel 11 war, die die Polymerelektrolytmembran, die unter Verwendung der Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) erhalten wurde. nicht enthielt. Dabei kann bestätigt werden, dass die Spitzenstromdichte der Brennstoffzelle gemäß Beispiel 4 1,2-mal höher als diejenige der Brennstoffzelle von Beispiel 3 war, bei der die positive Elektrode, die unter Verwendung der Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) erhalten wurde, nicht verwendet wurde.
  • Das heißt, es kann bestätigt werden, dass die Brennstoffzelle, die gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, durch einen zusätzlichen Protonenkanal eine verbesserte Feuchtigkeitsretentionskapazität selbst bei niedriger Luftfeuchtigkeit aufwies und somit als Radikalfänger für die Membranstabilität auch unter schlechten Bedingungen wirkt, was nahelegt, dass die Brennstoffzelle eine verbesserte Leistung aufweisen kann.
  • Versuchsbeispiel 5: Messung des Wertes der Fluoridemissionsrate (FER) durch Leerlaufspannungs-(OCV-)Retentionstest für die Brennstoffzelle
  • Für die Brennstoffzellen gemäß Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 6 wurde unter einer Temperaturbedingung von 80 °C und einer Luftfeuchtigkeit von 20 % RH ein Leerlaufspannungs-(engl. open-circuit voltage; OCV-)Retentionstest durchgeführt. Die sowohl von der negativen Elektrode als auch von der positiven Elektrode abgegebene Flüssigkeit wurde alle 24 Stunden gesammelt, und der Wert der Fluoridemissionsrate (FER) wurde als Konzentration von Fluorionen gemessen. Die Ergebnisse der Messung sind in den 9A und 9B und 10 gezeigt.
  • Insbesondere sind 9A und 9B graphische Darstellungen, die den Wert der Fluoridemissionsrate (FER) der negativen Elektroden-(Anoden-)Seite (9A) und die Fluoridemissionsrate (FER) der positiven Elektrode-(Kathoden-)Seite (9B) der Polymerelektrolytmembran gemäß dem Leerlaufspannungs-(OCV-)Retentionstest zeigen.
  • Somit kann bestätigt werden, dass der FER-Wert (F-Ionen-Konzentration) der Brennstoffzelle gemäß Vergleichsbeispiel 6 24 Stunden bis 96 Stunden lang relativ konstant war, aber nach 120 Stunden schnell anstieg. Andererseits nahm der FER-Wert der Brennstoffzelle gemäß Beispiel 3 kontinuierlich ab.
  • Als Ergebnis kann bestätigt werden, dass nach 120 Stunden die F-Ionen-Konzentrationen der Anoden- und der Kathodenseite der Polymerelektrolytmembran in der Brennstoffzelle gemäß Beispiel 3 1,6× 10-4 bzw. 1,8×10-4 ppm h-1 cm-2 betrugen, während die F-Ionen-Konzentrationen der Anoden- und der Kathodenseite der Polymerelektrolytmembran in der Brennstoffzelle gemäß Vergleichsbeispiel 6 3,3×10-2 bzw. 1,7×10-2 ppm h-1 cm-2 betrugen. Somit betrugen nach 120 Stunden die FER-Werte der Anoden- und der Kathodenseite der Polymerelektrolytmembran in der Brennstoffzelle gemäß Beispiel 3 das 208-Fache bzw. 93-Fache und waren niedriger als diejenigen der Polymerelektrolytmembran in der Brennstoffzelle gemäß Vergleichsbeispiel 6.
  • Ein Hydroxylradikal kann aus einem Hydroperoxid erzeugt werden, das durch eine chemische Reaktion von O2 und H2 oder einer elektrochemischen Sauerstoffreduktionsreaktion, die durch einen Zwei-Elektronen-Prozess während des Zellbetriebs verursacht wird, gebildet wird. Aus den obigen Ergebnissen kann spezifisch bestätigt werden, dass die Polymerelektrolytmembran in der Brennstoffzelle gemäß Vergleichsbeispiel 6 durch Hydroxylradikale angegriffen wurde, so dass sich an der Kathodenstelle Nadellöcher oder Risse bildeten, wodurch die Konzentration der emittierten Fluorionen erhöht wurde, und somit kann anodenseitig O2-Gas eindringen, um H2O2 chemisch zu bilden, was nahelegt, dass eine Verschlechterung der Polymerelektrolytmembran zur Anodenseite hin fortschreiten kann.
  • Zusammengenommen kann bestätigt werden, dass die Polymerelektrolytmembran in der Brennstoffzelle gemäß Beispiel 3 einen niedrigen FER-Wert aufwies, indem sie den Angriff von Hydroxylradikalen verhinderte, was nahelegt, dass die Polymerelektrolytmembran eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist.
  • Dabei ist 10 eine graphische Darstellung, die die zeitabhängigen Ergebnisse des Leerlaufspannungs-(OCV-)Retentionstests für die Brennstoffzelle von Beispiel 3 unter einer Temperaturbedingung von 80 °C und einer Luftfeuchtigkeitsbedingung von 20 % RH zeigt.
  • So kann bestätigt werden, dass der OCV-Wert der Polymerelektrolytmembran in der Brennstoffzelle gemäß Beispiel 3 bei 0,8 V oder mehr bis 270 Stunden lang gehalten wurde und die OCV-Reduktionsrate davon ungefähr 0,37 mVh-1 betrug. Somit kann bestätigt werden, dass bei Einbringen der Ti2Zr2O8-Multi-Nanoröhrchen (TZONT) in die Polymerelektrolytmembran die Polymerelektrolytmembran eine verbesserte Haltbarkeit auch unter schlechten Umgebungsbedingungen mit niedriger Luftfeuchtigkeit aufweisen kann und gleichzeitig eine Brennstoffzelle, die diese enthält, eine verbesserte Leistung aufweisen kann.
  • Das heißt, gemäß verschiedenen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, poröse Multimetalloxid-Nanoröhrchen mit einphasiger Multivalenz in hoher Ausbeute ohne Verwendung von schädlichen chemischen Substanzen zu erhalten. Insbesondere ist das poröse Multimetalloxid mit einphasiger Multivalenz nicht nur durch eine ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit, eine ausgezeichnete thermische Stabilität und ausgezeichnete dielektrische Polarisationseigenschaften gekennzeichnet, sondern auch durch ausgezeichnete Sauerstoffspeicherungs- und -freisetzungseigenschaften, da eine Anzahl großer Hohlräume in der Kristallstruktur des porösen Multimetalloxids gewährleistet ist, während die Phase des Multimetalloxids stabil ist. Somit kann die Polymerelektrolytmembran, die so hergestellt ist, dass sie ein Nanoweb mit den Nanoröhrchen, die das poröse Multimetalloxid enthalten, das die obigen Eigenschaften erfüllt, eine beständige und verbesserte mechanische Festigkeit aufweisen und kann somit selbst während des Zellbetriebs eine beständige Haltbarkeit aufweisen und kann selbst bei niedriger Luftfeuchtigkeit ebenso eine verbesserte Protonenleitfähigkeit aufweisen. Folglich kann eine Brennstoffzelle, die die Polymerelektrolytmembran enthält, eine verbesserte Leistung aufweisen.
  • Wie oben beschrieben, ist es gemäß verschiedenen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung möglich, poröse Multimetalloxid-Nanoröhrchen mit einphasiger Multivalenz in hoher Ausbeute ohne Verwendung von schädlichen chemischen Substanzen zu erhalten. Zudem kann die Polymerelektrolytmembran, die die porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen enthält, die gemäß verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, eine beständige und verbesserte mechanische Festigkeit aufweisen und kann somit selbst während des Zellbetriebs eine beständige Haltbarkeit aufweisen und kann selbst bei niedriger Luftfeuchtigkeit auch eine verbesserte Protonenleitfähigkeit aufweisen. Folglich kann eine Brennstoffzelle, die die Polymerelektrolytmembran enthält, eine verbesserte Leistung aufweisen.
  • Die Effekte der vorliegenden Erfindung sind nicht auf die oben erwähnten Effekte beschränkt. Es versteht sich, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung sämtliche Effekte umfassen, die aus der obigen Beschreibung abgeleitet werden können.

Claims (20)

  1. Verfahren zur Herstellung von porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen, umfassend die folgenden Schritte: Herstellung eines Gemisches aus Metall-Acetylacetonat-Vorläufern, Polyacrylnitril (PAN) und einer Lösungsmittelkomponente, Herstellung eines Nanokomposits aus dem Gemisch, wobei Metalle der Metall-Acetylacetonat-Vorläufer ein nicht-radioaktives stabiles Alkalimetallisotop und ein nicht-radioaktives stabiles Erdalkalimetallisotop umfassen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Herstellung des Nanokomposits das Elektrospinnen des Gemisches umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Kalzinieren des Nanokomposits.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das nichtradioaktive stabile Alkalimetallisotop ein oder mehrere umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Titan (Ti), Cer (Ce), Strontium (Sr), Lanthan (La), Gadolinium (Gd), Erbium (Er), Scandium (Sc), Palladium (Pd), Osmium (Os), Dysprosium (Dy), Ytterbium (Yb), Indium (In) und Neodym (Nd) besteht, und das nicht-radioaktive stabile Erdalkalimetallisotop ein oder mehrere umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Zirkonium (Zr), Niob (Nb), Yttrium (Y), Tantal (Ta), Vanadium (V), Molybdän (Mo), Silizium (Si), Ruthenium (Ru), Zinn (Sn), Wolfram (W), Uran (U), Seaborgium (Sg) und Tellur (Te) besteht.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metall-Acetylacetonat-Vorläufer zwei oder mehr Vorläufer umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Titan (Ti)(IV)-acetylacetonat-, Zirkonium (Zr)(IV)-acetylacetonat-, Cer (Ce)(III)-acetylacetonat-, Neodym (Nd)(IV)-acetylacetonat-, Gadolinium (Gd)(III)-acetylacetonat-, Vanadylacetylacetonat (VO(C5H7O2)2)-, Tantal (Ta)(V)-acetylacetonat-, Niob (Nb)(V)-acetylacetonat-, Strontium (Sr)-acetylacetonat-, Palladium (Pd)(II)-acetylacetonat- und Yttrium (Y)(III)-acetylacetonat-Vorläufern besteht.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Gehalt an Metall-Acetylacetonat-Vorläufern 10 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacrylnitrils (PAN), beträgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Elektrospinnen mittels einer Elektrospinnvorrichtung durchgeführt wird, ein Abstand zwischen einer Spinndüse und einem Kollektor in der Elektrospinnvorrichtung 8 bis 12 cm beträgt, eine Hochspannungsleistung beim Elektrospinnen 15 bis 22 kV beträgt, eine Volumenflussrate während des Elektrospinnens 0,8 bis 1 mLh-1 beträgt, eine Drehgeschwindigkeit der Spinnlösung 300 bis 1000 UpM beträgt und das Elektrospinnen unter einer Umgebungsluftatmosphäre durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kalzinierungsschritt durch Kalzinieren des Nanokomposits bei einer Temperatur von höher als 400 °C bis nicht höher als 600 °C für 1 bis 5 Stunden durchgeführt wird und/oder eine Heizrate während der Kalzinierung im Kalzinierungsschritt 4 bis 6 °C/min beträgt.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kalzinierungsschritt das Stabilisieren des Nanokomposits bei einer Temperatur von 230 °C bis 250 °C für 0,5 bis 1,5 Stunden umfasst, bevor das Nanokomposit kalziniert wird.
  10. Poröse Multimetalloxid-Nanoröhrchen, umfassend eine Metalloxidverbindung, die durch die folgende Formel repräsentiert wird und eine einphasige Multivalenz aufweist: A2B2O8 [Formel] wobei A ein nicht-radioaktives stabiles Alkalimetallisotop-Ion ist und B ein nicht-radioaktives stabiles Erdalkalimetallisotop-Ion ist.
  11. Poröse Multimetalloxid-Nanoröhrchen nach Anspruch 10, wobei: das nicht-radioaktive stabile Alkalimetallisotop-Ion ein Ion von einem oder mehreren umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Titan (Ti), Cer (Ce), Strontium (Sr), Lanthan (La), Gadolinium (Gd), Erbium (Er), Scandium (Sc), Palladium (Pd), Osmium (Os), Dysprosium (Dy), Ytterbium (Yb), Indium (In) und Neodym (Nd) besteht, und das nicht-radioaktive stabile Erdalkalimetallisotop-Ion ein Ion von einem oder mehreren umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Zirkonium (Zr), Niob (Nb), Yttrium (Y), Tantal (Ta), Vanadium (V), Molybdän (Mo), Silizium (Si), Ruthenium (Ru), Zinn (Sn), Wolfram (W), Uran (U), Seaborgium (Sg) und Tellur (Te) besteht.
  12. Poröse Multimetalloxid-Nanoröhrchen nach Anspruch 10, wobei die Metalloxidverbindung eine Fluorit-Kristallstruktur, eine Pyrochlor-Kristallstruktur oder eine Mischkristallstruktur davon aufweist.
  13. Poröse Multimetalloxid-Nanoröhrchen nach Anspruch 10, wobei die Metalloxidverbindung eine einzelne orthorhombische Phase aufweist.
  14. Poröse Multimetalloxid-Nanoröhrchen nach Anspruch 10, wobei ein A-Ionenradius/B-Ionenradius-Verhältnis des Multimetalloxids 0,7 bis 1,1 beträgt.
  15. Poröse Multimetalloxid-Nanoröhrchen nach Anspruch 10, die einen mittleren Porendurchmesser von 10 bis 20 nm aufweisen.
  16. Polymerelektrolytmembran, umfassend einen Ionenleiter innerhalb der Poren eines Nanoweb, das die porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen nach Anspruch 10 enthält.
  17. Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 16, wobei ein Gehalt an porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Gesamtgewichts der Polymerelektrolytmembran, beträgt.
  18. Elektrode, umfassend: die porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen nach Anspruch 10; und ein Bindemittel.
  19. Elektrode nach Anspruch 18, wobei ein Gehalt an den porösen Multimetalloxid-Nanoröhrchen 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtsumme der Multimetalloxid-Nanoröhrchen und des Bindemittels, beträgt.
  20. Brennstoffzelle, umfassend die Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 16.
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