DE10205525B4 - Verfahren und Vorrichtung zur Reinheitskontrolle von Kohlendioxid für Anwendungen in der Getränkeindustrie - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur kontinuierlichen Identifizierung von Schadstoffen sowie zur Messung der Konzentrationen derselben in Kohlendioxid-Gas für Anwendungen in der Lebensmittel-Technologie unter Einsatz optischer Absorptionsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass neben dem ultravioletten Spektralbereich der infrarote Spektralbereich simultan eingesetzt wird.
Description
- Wie bereits bekannt, wird in der Getränkeindustrie zur Verbesserung des Geschmacks und der Frische von Getränken, wie z. B. Mineralwässer, Softdrinks, Apfelsäfte, Limonaden etc., Kohlensäure, d. h. gasförmiges Kohlendioxid, in verschiedensten Konzentrationen zugemischt. Die eingesetzte Kohlensäure wird zum größten Teil als Nebenprodukt aus chemischen Prozessen und zu einem geringen Teil aus natürlichen Quellen gewonnen.
- In den letzten Jahren hat sich herausgestellt, dass insbesondere die industriell gewonnene, aber auch die natürliche Kohlensäure mit Fremdstoffen verunreinigt sein kann, vor allem dann, wenn die zur Gasreinigung vorgesehenen Filteranlagen versagen. Erschwerend hinzu kommt, dass in den Vorratstanks der Getränkeabfüllanlagen wegen der Speicherung von flüssigem Kohlendioxid bei tiefen Temperaturen eine Anreicherung von Schadstoffen durch Kondensation stattfinden kann.
- Diese Schadstoffe können bei unkontrollierten Temperaturerhöhungen, z. B. bei Einströmen von Kohlendioxid-Gas mit Zimmertemperatur, verdampfen und in den Abfüllprozess gelangen. Als Schadstoffe bzw. Fremdstoffe sind dabei insbesondere zu berücksichtigen: Benzol, Toluol, Xylol, Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Caorbonylsulfid, Schwefeldisulfid, Schwefeldioxid, Kohlenmonoxid, Stickoxid, Phosphin, Acetaldehyd, Methan, Propan, Methanol, Ethylen, Propylen, n-Butan, Dimethylether, Ethanol, Methylmercaptan, Ethylacetat, Amylacetat, Wasser.
- Neben der Vielfalt der im Störfall im Kohlendioxid-Gas zu erwartenden Schadstoffe ist zu berücksichtigen, dass gemäss den Gesetzen und Verordnungen zum Schutz der Gesundheit der Bevölkerung kleinste Konzentrationen im ppm- ja sogar im ppb-Bereich unterschritten sein müssen. So dürfen z. B. für Benzol der Konzentrationswert von 20 ppb, für Schwefelwasserstoff von 100 ppb und für Methan der Wert von 20 ppm in keinem Fall überschritten werden.
- Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Sensorsystems, welches neben der selektiven Erfassung sämtlicher oben genannter Schadstoffe bei den geforderten Nachweisempfindlichkeiten eine quantitative, kontinuierliche Ermittlung der jeweiligen Konzentrationen zwecks Auslösung eines Alarms mit sofortiger Unterbrechung der Kohlendioxid-Zufuhr in den Abfüllprozess im Störfall ermöglicht.
- Dieses Ziel wird mit den Systemen gemäss dem Stand der Technik nicht erreicht, da sowohl Gaschromatographen als auch Massenspektrometer nur bedingt für prozesstechnische Anwendungen geeignet sind und insbesondere die oben gestellten hohen Anforderungen bezüglich der extrem niedrigen Nachweisgrenzen im ppb-Bereich bei gleichzeitiger Messung einer Vielzahl von Kontaminationen unter Anwesenheit von 100% Kohlendioxid im Prozess nicht erfüllen können. Andere Methoden, wie z. B. Verfahren unter Nutzung photochemischer Prozesse oder der Flammenionisation sind für selektive Messungen nicht geeignet und ermöglichen lediglich die Bestimmung von Summenkonzentrationen, d. h. Summe der Kohlenwasserstoffe, Summe der Schwefelverbindungen, Summe der polyzyklischen Aromaten. Da innerhalb jeder dieser Gruppen Stoffe mit um Zehnerpotenzen unterschiedlichen Nachweisgrenzen vorliegen, ist es mit diesen Systemen nicht möglich, die jeweils gefährlichen Stoffe mit der erforderlichen Präzision zu bestimmen.
- Gemäß dem derzeitigen Stand der Technik werden folgende Techniken alternativ eingesetzt. Zur Detektion von Kohlenwasserstoffen wird vorzugsweise der Flammen-Ionisationsdetektor (FID) verwendet. Dabei werden alle C-Atome zu CO2 oxidiert und das resultierende Kohlendioxid quantitativ nachgewiesen. Der Vorteil solcher Systeme besteht im niedrigen Preis. Ein großer Nachteil beruht jedoch darauf, dass die Kohlenwasserstoffe nur als Summe der Kohlenstoff-Atome nachgewiesen werden und dass eine selektive, quantitative Messung der einzeln interessierenden Kohlenwasserstoff-Verbindungen, wie z. B. Dimethylether, Methan, Benzol, Toluol etc., weder bezüglich der Detektion des Molekültyps noch bezüglich der Einzel-Konzentrationen möglich ist. Ein weiter gängiges Verfahren beruht auf der Massenspektrometrie. Gravierende Nachteile dieser Technik bestehen in der Notwendigkeit zur Messung im Hochvakuum bei Drücken von 10–5 bis 10–6 Millibar, der Ionisierung von Molekülen durch Elektronenstrahl und der damit verbundenen Fragmentierungen von Molekülen, so dass die Analyse der Schadstoffe zum Teil nur an Bruchstücken der Moleküle erfolgen kann. Beispielsweise kann dadurch eine Verwechslung von Wassermolekülen in Form des OH-Radikals mit dem Schadstoff-Ammoniak (NH3) stattfinden, da beide die Massenzahl 17 aufweisen. Schließlich sind zum Stand der Technik die Verfahren der Chemolumineszenz zu nennen, welche durch chemisch-optische Anregung von Stickoxid (NO) bzw. von Schwefeldioxid (SO2) eine Detektion durch Messung des Fluoreszenzlichtes erlauben. Allerdings ermöglicht auch diese Technik nur den Nachweis von sehr wenigen Stoffen. Die bei der Reinheitsmessung von Kohlendioxid erforderliche quantitative Detektion von über 30 Kontaminanten ist mit diesen Verfahren leider nicht möglich. Schließlich ist das unter der Deutschen Patentschrift
DE 44 19 458 C2 dargestellte Verfahren zur Messung der Reinheit von Kohlendioxid durch optische Strahlungsabsorption im Wellenlängenbereich des 13C-Isotops zu nennen. Durch Bestimmung der Änderung des natürlichen Isotopengehaltes von 13C/12C kann zwar grundsätzlich auf Verunreinigungen des Kohlendioxids geschlossen werden, eine Bestimmung der Molekültypen sowie der Konzentrationen der einzelnen Verunreinigungen ist jedoch mit dieser Methode ausgeschlossen. - Das System dieser Erfindung löst diese Aufgabe zur vollen Zufriedenheit der Qualitätssicherungsabteilung des jeweiligen Kunden, indem eine selektive, hochsensitive Messung aller oben genannten Schadstoffe unter prozesstechnischen Bedingungen, d. h. in Echtzeit, unter Einsatz der optischen Absorptionsspektroskopie durchgeführt wird. Die spektroskopische Neuerung im Vergleich zum Stand der Technik besteht dabei insbesondere darin, dass ein Infrarotspektrometer mit einem Ultraviolettspektrometer so gekoppelt wird, dass einerseits alle oben genannten und weit darüber hinaus noch andere Stoffe mit den geforderten Sensitivitäten im ppb-Bereich selektiv on-line gemessen werden können und andererseits diese Spezifikationen im Langzeitbetrieb über mehrere Jahre ohne Einschaltung von speziell geschultem Betriebspersonal erfüllt werden.
- Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Ausdehnung des Spektralbereiches in den Bereich der ultrakurzwelligen UV-Strahlung, insbesondere zur Optimierung der Detektion von Benzol und Schwefelwasserstoff. Von größter Bedeutung für die Selektivität ist der erfindungsgemäße Einsatz der Höchstauflösungsspektrometrie in Kopplung mit PLS-Softwarealgorithmen und Teach-In-Verfahren für die Absorptionspektren. Nicht zuletzt ist die Ausnutzung des Überdrucks von 6 bar im Gasraum von flüssigem Kohlendioxid ein weiterer wesentlicher Schritt im Rahmen der Erfindung zur Steigerung der Sensitivität der Schadstoffdetektion. Schließlich ist die Vermeidung von photochemischen Reaktionen, d. h. von unerwünschten Stoffablagerungen, im Strahlengang der harten UV-Strahlung ein Problem, das durch die vorliegende Erfindung gelöst wird.
- Die Erfindung wird im Folgenden detailliert beschrieben und am Beispiel von Figuren näher erläutert. Dabei zeigen:
-
1 : Das Grundprinzip der Reinheitsmessung von Kohlendioxid unter Einsatz der gekoppelten Absorptionsspektroskopie im ultravioletten und infraroten Spektralbereich -
2 : Die Anwendung des Systems zur Reinheitskontrolle von Kohlendioxid in der Produktionsanlage, in Tankfahrzeugen vor der Entladung in der jeweiligen Getränke-Abfüllanlage, sowie im Kohlensäure-Speichertank von Abfüllanlagen. -
3 : Den Aufbau der UV-Messzelle mit Lichteinkopplung und Lichtreflexion im Messraum sowie die Lichteinkopplung in das UV-Spektrometer -
4 : Typische Spektren der interessierenden Schadstoffe im ultravioletten und im infraroten Spektralbereich -
5 . Die Auswertung der Spektren unter Einsatz des PLS-Algorithmus zur Stoffidentifikation sowie zur Konzentrationsbestimmung der Schadstoffkomponenten -
6 : Ein Diagramm zur on-line-Darstellung der Zeitabhängigkeit der Konzentrationen wichtiger Schadstoffe in Kohlendioxid-Gas -
7 : Ventilsystem zur Umschaltung der verschiedenen Probenahmestellen - Gemäß
1 strömt das Kohlendioxid-Messgas (1 ) über ein elektrisch geschaltetes Ventil (2 ) in die optische Messzelle (3 ) des Infrarotspektrometers (4 ), gelangt dann in die in Serie geschaltete Messzelle (5 ) des UV-Spektrometers (6 ) und verlässt das Meßsystem über das Ventil (7 ). Der jeweilige Druck in den Messzellen wird über Drucksensoren (8 ) mit nachgeschalteter Druckregelung (9 ) auf dem vorgegebenen Sollwert gehalten. Über eine Vakuumpumpe (10 ) können die Messzellen (3 ,5 ) für die Ermittlung der spektralen Nulllinien der Spektrometer (4 ,6 ) auf ein Endvakuum von ca. 0,1 mbar gebracht werden. Als Absorptionsspektrometer werden optische Gitterspektrometer mit Halbleiter-Array-Sensorelementen aus Quecksilber-Cadmium-Tellurid-Verbindungen für den Infrarotbereich bei Pixelzahlen von vorzugsweise 32 bis 128 Sensorelementen eingesetzt. Im ultravioletten Spektralbereich werden insbesondere Silizium-Halbleiter mit 512 Pixeln verwendet. Alternativ können Fast-Fourier-Spektrometer mit einer spektralen Auflösung von ca. 1 nm im ultravioletten- und von etwa 5 nm im infraroten Spektralbereich eingesetzt werden. - Das in
2 gezeigte Gesamtsystem ermöglicht die Qualitätskontrolle von Kohlendioxid im Tankraum (12 ) eines Tanklastzuges sowie im Vorratstank (13 ) und an anderen wichtigen Punkten, z. B. hinter dem Verdampfer einer Getränkeabfüllanlage. Die einzelnen Testpunkte der verfahrenstechnischen Anlage sind mit dem Meßsystem durch Rohrleitungen und Ventile aus Edelstahl bzw. PTFA verbunden. Um eine Kondensation der Schadstoffe an den Rohrwandungen zu verhindern, sind die Leitungen elektrisch auf ca. 50 Grad Celsius beheizt und mit Wärmeisolationen versehen. Dadurch werden Fehlmessungen infolge von sog. Memory-Effekten vermieden. - Die optischen Messzellen gemäß
3 sind als Multireflexionszellen ausgebildet, um einen höheren Lichtschwächungseffekt und damit niedrigere Nachweisgrenzen für die zu detektierenden Schadstoffe zu erreichen. Die Zelle (14 ) für den Infrarotbereich ist als sogenannte White-Zelle ausgebildet und weist eine effektive optische Weglänge von insgesamt 6 m auf. Die Messzelle (15 ) für den UV-Bereich besteht erfindungsgemäß aus Quarzglas (16 ), welches durch spezielle Vorbehandlung eine schadstoffarme Wandung aufweist. Letzteres ist unbedingt erforderlich, da sonst photochemische Reaktionen, z. B. mit Kohlenwasserstoffen, durch Wechselwirkung mit der harten UV-Strahlung auftreten, die zu festen oder flüssigen Reaktionsprodukten führen können und die optischen Bauteile in ihrer Funktion beeinträchtigen. Die UV-Messzelle (15 ) ist zur Verlängerung des optischen Weges auf effektiv 2 m mit einem Reflexionsspiegel (16 ) ausgerüstet. Letzterer weist eine Spezialbeschichtung auf, welche insbesondere auch im kurzwelligen ultravioletten Spektralbereich bis Wellenlängen von 180 nm ein Reflexionsvermögen von nahezu 100% aufweist. - Das in
4a gezeigte Absorptionsspektrum (17 ) von Methan weist wie alle übrigen Schadstoffe einen sehr charakteristischen Fingerprint-Verlauf auf und ist daher von ebenso charakteristischen Spektren anderer Stoffe, wie z. B. von Acetaldehyd (18 ), sehr gut zu unterscheiden. Ähnlich typische Spektren erhält man gemäß4b im ultravioletten Spektralbereich. Das Spektrum von Benzol (19 ) unterscheidet sich beispielsweise sehr deutlich von dem von Schwefeldioxid (20 ). - Die in
4 dargestellten Spektren, die sich bei Anwesenheit von bis zu zwanzig und mehr Schadstoffkomponenten zu komplexen Spektralverläufen überlagern, werden dem sogenannten PLS-Algorithmus unterzogen, welcher die Schadstofftypen und die zugeordneten Konzentrationen ermittelt.5 zeigt die in einer Getränkeabfüllanlage in Abhängigkeit von der Zeit vorliegenden Konzentrationsverläufe verschiedener Schadstoffe im Kohlendioxid-Tank für die Gase Methan, Ammoniak, Benzol, Schwefeldioxid etc.
Claims (13)
- Verfahren zur kontinuierlichen Identifizierung von Schadstoffen sowie zur Messung der Konzentrationen derselben in Kohlendioxid-Gas für Anwendungen in der Lebensmittel-Technologie unter Einsatz optischer Absorptionsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass neben dem ultravioletten Spektralbereich der infrarote Spektralbereich simultan eingesetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Messzelle des UV-Systems ein ultrareines Rohr aus Quarzglas eingesetzt wird und dass sowohl die erste Messzelle für den ultravioletten Bereich als auch die zweite Messzelle für den infraroten Bereich als Multireflexionszellen ausgebildet sind.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Nulllinienkorrektur der spektralen Messung beide Messzellen-Systeme mit einer Vakuumpumpe evakuiert werden.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Entfaltung der Überlagerung der Absorptionsspektren aller Schadstoffe sowie des Kohlendioxid-Gases, der PLS-Algorithmus oder neuronale Netzwerke angewendet werden, deren Vorhersagevektoren zur Konzentrationsbestimmung aller Schadstoffe sowie zu deren Identifizierung herangezogen werden.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zeitlichen Konzentrationsverläufe aller Schadstoffe erfasst und bei Überschreitung der zum jeweiligen Schadstoff gehörigen Konzentrationsschwelle ein Alarm ausgegeben wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Überdruck im Gasraum des Tanks der flüssigen Kohlensäure dazu ausgenutzt wird, um eine Druckerhöhung in den Messzellen über Atmosphärendruck zu erreichen mit dem Ziel, die Sensitivität der Schadstoffdetektion durch optische Absorption zu erhöhen.
- Vorrichtung zur kontinuierlichen Identifizierung von Schadstoffen sowie zur Messung der Konzentrationen derselben in Kohlendioxid-Gas für Anwendungen in der Lebensmittel-Technologie unter Einsatz optischer Absorptionsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlendioxid-Messgas (
1 ) in die optische Messzelle (3 ) eines Infrarot-Spektrometers (4 ) und in die Messzelle (5 ) eines UV-Spektrometers (6 ) strömt und dass die von beiden Messsystemen (3 ,4 ;5 ,6 ) erzeugten Spektren (17 ,18 ,19 ,20 ) unter Einsatz des PLS-Software-Algorithmus zur Bestimmung der Schadstofftypen und der zugeordneten Konzentrationen mit einem Rechnersystem ausgewertet werden. - Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Wellenlängenbereich des UV-Spektrometers sich von 180 nm bis 650 nm und der Wellenlängenbereich des Infrarot-Spektrometers von 3,2 μm bis 6,4 μm sich erstreckt.
- Vorrichtung nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die optische Infrarot-Messzelle (
3 ,14 ) und die optische UV-Messzelle (5 ,15 ) als Multireflexions-Zellen ausgebildet sind. - Vorrichtung nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das zu messende Kohlendioxid-Gas (
1 ) über ein Drosselventil (7 ,22 ), einen Drucksensor (8 ,23 ) und eine Druckregelung (9 ,26 ) auf einem vorgegebenen Druck-Sollwert bei Überdruck durch die Messzellen (5 ,15 ,3 ,14 ) strömt. - Vorrichtung nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Messzellen (
5 ,15 ,3 ,14 ) zur Ermittlung der spektralen Nulllinien der Spektrometer (4 ,6 ) durch eine Vakuumpumpe (10 ,24 ) evakuiert werden. - Vorrichtung nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlendioxid-Reinheitsmessungen an verschiedenen Testpunkten (
13 ,14 ) der verfahrenstechnischen Anlage durchgeführt werden, wobei das Kohlendioxid über Ventile (21 ), Gas-Multiplexer und Rohrleitungen den Messsystemen (4 ,6 ,14 ,15 ) zugeführt wird. - Vorrichtung nach Anspruch 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die gasführenden Rohrleitungen und Ventile (
21 ,22 ) sowie die Druckregler (26 ) und die Durchflussregler (25 ) aus Edelstahl- und/oder PTFA-Werkstoffen aufgebaut sind.
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