CN1432128A - 采用滤光片的气体的非扩散性红外测定法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于测定气体混合物的安全性的方法和装置，所述气体混合物含有多种可燃成分(例如甲烷以及乙烷或其它烃类)和稀释剂气体。该方法包括采用滤光片(16)的气体池(10)内的气体混合物的滤波红外光谱法。选择滤光片(16)的峰透射波长(λmax)和谱带宽度，以便当采用具有平坦波长分布的红外光源(42)时，在一个预定的公差内提供气体混合物的％LEL输出指征。该滤光片可以是含有甲烷和乙烷以及稀释剂气体的混合物的气体相关滤光片。
Description
发明领域
本发明涉及利用红外光谱法测定含有可燃成分的气体混合物的安全性的各个方面，尤其是(但不专用于)在气体混合物含有未知比例的甲烷和乙烷的场合中。
发明背景
在许多对安全性要求严格的场合都需要进行可燃气体浓度的测定。这样的一种可燃气体就是天然气，其通常主要包括甲烷、较高的烃类、惰性气体和痕量成分。需要天然气检测器用于许多应用(包括对新闻报道的漏气的回应)以及用于利用永久性固定的检测器对工厂/设备进行连续监测。要求这些检测器将气体浓度作为气体混合物的***下限(LEL)的百分数来测定，这是一个重要的安全参数。
利用具有与甲烷的吸收波长之一(例如3.32μm)相等的峰透射波长的滤光片，通过红外光谱法在理论上能够测定气体混合物中的可燃气体成分(例如甲烷)的浓度。滤光片和光源共同限定出一个选定的波长范围，在该范围内对气体混合物进行光谱测定，以便对单个气体种类进行一定程度的选择。将所测定的浓度转换成LEL％，以便得到气体混合物的安全性指征。然而，来自天然气源的气体混合物经常含有未知比例的其它可燃成分例如烃类(包括乙烷、丙烷和丁烷)，虽然在一些情况下这些成分是有意加入的。这些额外的可燃成分的存在由于相对于甲烷将红外辐射吸收到一定程度，而该程度与它们与LEL的影象不成比例，因此干涉了％LEL测定的准确度。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种用于气体混合物的红外光谱法的滤光片，该滤光片能够更加准确地指示出将要获得的％LEL。
我们已经发现，不仅滤光片的峰透射波长而且其谱带宽度也是重要的因素，通过恰当地选择这些因素能够提高准确度。
因此，按照本发明的第一方面，提供了一种用于测定气体混合物的安全性的方法，该气体混合物含有第一和第二可燃成分以及稀释剂气体，该方法包括采用滤光片的气体混合物的滤波红外光谱法，选择该滤波片的峰透射波长(λmax)和谱带宽度，以便在一个预定的公差内提供气体混合物的％LEL的输出指征。
本发明的突出优点在于，这两种可燃成分在光谱的同一区域显现一些红外吸收。典型的例子是具有一些化学相似性的成分诸如同一化学系的成员。因此，第一可燃成分通常是甲烷，而第二可燃成分是乙烷、丙烷或二者的混合物。当第一成分是甲烷时，在第二成分是氢的情形下本发明极少能够成功实施。
在实践中，气体混合物中存在的稀释剂成分经常是空气即氮气、氧气、二氧化碳、水蒸气和惰性气体，但是本发明可用于其中的稀释剂成分在接近滤光片的峰透射波长处没有明显的红外吸收的气体混合物中。在接近滤光片的峰透射波长处具有明显的红外吸收的气体成分将干涉测定，因此最好避开。
优选地选择滤光片，以便在±3％的公差内使输出值作为混合物的％LEL的指征。
我们已经发现，通过将某一标准用于滤光片的选择可达到这种准确度。
首先，我们已经发现，优选的是，选择滤光片的峰透射波长和谱带宽度，以便在通过所述滤光片进行观察时，在30％(优选的是20％，理想的是10％)的公差内，通过含有50％LEL的所述第一成分的气体混合物的透射强度(intensity of transimission)(I1)等于通过含有50％LEL的所述第二成分的气体混合物的透射强度(I2)。对于空气中的甲烷和乙烷的混合物，在中红外区的约3.27μm和约3.32μm的波长处以及近红外区的约1.67μm的波长处出现I甲烷≈I乙烷，这取决于谱带的宽度。
第二个优选标准是，在滤光片的峰透射波长处，在100I/μm的公差、优选的是在10I/μm的公差内，含有50％LEL所述第一成分的气体混合物的强度随波长的变化速率(δI1/δλ)等于含有50％LEL所述第二成分的气体混合物的强度随波长的变化速率(δI2/δλ)。对于空气中的甲烷和乙烷的混合物，我们发现，在约3.32μm的波长和以半宽度表示的谱带宽度(小于0.7％σλ最大)处出现δI甲烷/δλ≈δI乙烷/δλ以及I甲烷≈I乙烷。
因此，在中红外区，我们希望滤光片具有以下的峰透射波长λ最大：(i)3.263-3.271μm，最优选的是3.265-3.269μm，谱带宽度在0.8％-1％之间，或者(ii)3.31-3.32μm，谱带宽度小于0.7％。在近红外区，我们希望滤光片具有以下的峰透射波长λ最大：1.67-1.68μm，最优选的是1.673-1.675μm，谱带宽度在0.5％-6％之间。
具有λ最大＝3.27μm和0.9％λ最大的谱带宽度的滤光片可以商业方式从Galliford Road，Malden，Essex，UK的NDC Infrared Engineering购得。相同的制造者还提供具有λ最大＝1.67μm和0.9％λ最大的谱带宽度的滤光片。通过对已知加工技术的适当调节或者通过从各种滤光片中进行选择可以制造更优选的滤光片，以便提供具有所需特性的产品。
甚至令人惊奇的是，在中红外区，减小滤光片的谱带宽度可提高％LEL测定的准确度，这是由于减小谱带宽度可显著减小信号强度。还令人惊奇的是，λ最大移向I甲烷和I乙烷基本上相等、谱带宽度小于0.7％λ最大的位置可提高％LEL测定的准确度。
本发明提供的优点是，优选的滤光片特性不依赖于待检气体混合物中的多种气体的相对比例。
按照第二方面，本发明提供了一种用于测定气体混合物的安全性的装置，该气体混合物含有第一和第二可燃成分以及稀释剂气体，该装置包括一个用于接收待检气体的区域、一个用于引导红外光通过所述区域的红外光源、一个用于测定通过所述区域和滤光片的光线强度的传感器，所述滤光片位于光源和传感器之间的光路中，其特征在于选择滤光片的峰透射波长(λ最大)和谱带宽度，以便在预定的公差内，向所述传感器提供气体混合物的％LEL输出指征。
用于接收待检气体的区域可由用于容纳这种气体样品的气体池来提供，或者由待检气体可通过的开放光路来提供。
本发明还提供了一种用于气体混合物的红外光谱法的滤光片，该气体混合物含有作为第一成分的甲烷以及从乙烷、丙烷和二者的混合物中选择的第二成分以及稀释剂气体，其特征在于在采用具有平坦波长分布的红外光源时，滤光片的峰透射波长(λ最大)和谱带宽度的选择可提供在预定公差内的气体混合物的％LEL输出指征。
红外光源的性质是第二个考虑因素。在理论上，如果光源具有“白色”输出，则为平坦波长分布，部分光谱被检测；那么它对滤光片的优选特性没有影响。然而，在实践中，红外光源可能没有平坦分布，特别是如果采用LED作为光源。在这种情形下，优选的是选择具有红外光源特性的滤光片特性。类似的考虑因素也针对传感器。
因此，本发明还提供了用于气体混合物的红外光谱法的红外光源和滤光片的组合体，该气体混合物含有作为第一成分的甲烷以及从乙烷、丙烷和二者的混合物中选择的第二成分以及稀释剂气体，其特征在于在采用该光源时，滤光片的峰透射波长(λ最大)和谱带宽度的选择可提供在预定公差内的气体混合物的％LEL输出指征。
虽然干涉滤光片适用于本发明，但是还可以采用气体相关滤光片。
因此，在另一个实施例中，该滤光片包括含有第一和第二可燃成分以及稀释剂气体的已知混合物的气体相关滤光片。
本发明还提供了一种用于天然气的红外光谱法的气体相关滤光片，该滤光片含有甲烷和从乙烷、丙烷以及二者的混合物中选择的第二可燃成分以及稀释剂气体的混合物。
以下参照附图、单纯以举例的方式来阐述本发明，其中：
图1是用于测定气体混合物的安全性的装置的示意图。
图2是利用具有0.9％λ最大谱带宽度的中红外滤光片获得的50％LEL甲烷和乙烷的输出信号的模拟图。
图3是利用具有0.6％λ最大谱带宽度的中红外滤光片获得的50％LEL甲烷和乙烷的输出信号的模拟图；以及
图4a和4b分别示出了利用具有3.266μμm的峰透射波长的干涉滤光片和具有3.324μμm的峰透射波长的干涉滤光片获得的实际实验结果，以便在％LEL标度上测定各种气体混合物的浓度。
参照图1，该图示出了一种用于测定含有第一和第二可燃成分以及稀释剂气体的气体混合物的安全性的装置。这种装置包括一个由容纳气体样品的气体池10提供的用于接收待检气体的区域。红外光源12的定位使之可引导红外光通过池10内的气体样品。合适的红外光源是来自TelecomDevices Corporation的Chemled LED 33，可通过Access Pacific Ltd，Wellingborough，Northants，UK获得。传感器14用于测定通过池内的气体样品的光线强度。合适的传感器是来自Hamamatsu Photonics UK Ltd，Enfield，UK的P791-11 PbSe光学检测器。滤光片16位于红外光源12和池10之间，但是在另一种结构中也可以位于池10和传感器14之间。配备透镜18和20，以确保来自光源12的光线聚焦在传感器14上。上述近红外光源和检测器以及近红外滤光片的选择还导致一种可接受的装置的构成。
参照图2，可以看到，在3.1μm和3.55μm的波长之间，甲烷的吸收光谱(线M)和乙烷的吸收光谱(线E)是非常不同的。然而，可以发现，这两条线在A点(约3.267μm的波长)交叉。该图指示出滤光片的优选特性，也就是约3.267μm的峰透射波长。然而，在该波长，每条线的斜率是不同的，即这两种气体的强度随波长变化的速率是不同的。因此该图没有指示出滤光片的最优选特性，关于这一点应该参照图3。然而，在A点对这两条线的斜率的紧密检查将表明，0.9％λ最大或更小的谱带宽度对于90/10甲烷/乙烷混合物将导致不超过3％的％LEL测定误差。
参照图3，滤光片的谱带宽度在此处降到0.6％，可以看到，现在有一个第二区域B，线M和E在该区域彼此靠近。这是在大约3.32μm的波长处。而且，在该波长，每条线的斜率是相近的，即这两种气体的强度随波长变化的速率基本上相等。该图指示出滤光片的最优选特性，也就是约3.315μm的峰透射波长和约0.6％λ最大的谱带宽度。
从图3中还可以看到，与图2相比，整个信号强度是减小的。
实施例
现在描述验证前述模拟分析的实际应用的实验。借助举例，利用上述的中红外滤光片进行实验，但是该原理同样适用于近红外操作。
利用实验室FTIR分光计(Biorad FTS-60A)验证按照以上的描述来选择滤光片的好处。利用两个干涉滤光片获得一系列实验气体混合物的浓度，这些混合物表示出在UK中所发现的天然气组成。这些实验气体混合物具有表1中所给出的组成。
| 气体成分 | 组成1 | 组成2 | 组成3 |
| 氮气 | 1.72 | 0.731 | 2.21 |
| 二氧化碳 | 0.32 | 2.11 | 0.8 |
| 甲烷 | 93.55 | 86.48 | 92.86 |
| 乙烷 | 3.27 | 7.47 | 3.02 |
| 丙烷 | 0.763 | 2.5 | 0.635 |
| 异-丁烷 | 0.122 | 0.182 | 0.131 |
| n-丁烷 | 0.153 | 0.392 | 0.156 |
| n-戊烷 | 0.103 | 0.13 | 0.18 |
| C6+ | 0 | 0.0003 | 0.0002 |
| LEL/％体积 | 4.89％体积 | 4.63％体积 | 4.94％体积 |
表1：天然气的三种人造气体混合物类型的组成(mol％)。利用来自BS EN50054：1991的各个成分的LELs、按照由Coward和Jones给出的方法已经计算出LELs。(参考资料：HF Coward and GW Jones.气体和蒸汽的可燃性极限。National Bureau of Mines，Bulletin 503[1952])。
将100％的天然气与不含烃的空气以不同的比例混合。利用甲烷分析仪(ADC dual Luft cell)测定浓度，为了获得对每种气体混合物的其它成分的横向灵敏度而分开调节浓度，以便给出每种其它混合物的准确读数。
在实验室FTIR分光计中利用光路长度为10cm的气体池测定气体光谱。在中红外区(以3.3μm为中心)测定光谱。对于高分辨率的中红外光谱法，根据制造商的说明书建立分光计(Bio-Rad ETS-60A)。采用高温陶瓷光源以及宽带KBr光束分离器和液氮冷却的MCT检测器，所有这些部件都与分光计一起提供。在气体池中也采用KBr窗口。选择最高的有效分辨率(0.25cm-1)。
由于池的吸收以及参比光谱(用不含烃的空气填充的池得到的)的扣除而校正样品气体的光谱。对于每一光谱，通过内插以下两个区域中的平均吸收之间的直线，而获得基线零：(i)3.0-3.1μm，以及(ii)3.9-4μm。针对天然气的明显吸收水平而选择这些区域。基线零参比测定在非扩散性红外气体检测器中是众所周知的，可以在不受气体吸收影响的区域中利用精心选择的滤光片来实施该测定。
比较两种不同的干涉滤光片的测定性能。按照以前的本文选择第一滤光片，使其具有接近3.267μm(实际上为3.266μm)的透射峰和0.9％(实际上为0.81％)以下的fwhm谱带宽度。第二滤光片的选择要使来自甲烷的信号最大，并具有与这个最大的有效甲烷信号相符的3.324μm的透射峰和0.83％的fwhm谱带宽度。(所有这些附图都是由NDC Infrared Engineering，Maldon，Essex，UK的制造商提供的)。
利用具有与以前相同的结构设置的FTIR分光计分开测定这两个干涉滤光片的每一个的透射光谱。然后如下评估利用每个滤光片对气体浓度进行非扩散性测定的作用。
利用气体混合物之一的透射光谱倍增其中一个滤光片的在透射域工作的透射光谱。当将滤光片和气体池依次放到分光计的光路中时，其给出了与透射光谱等同的信号。通过集成3.0-3.7μm宽窗口中的光透射，来计算该情形下的通过池/滤光片的光线总量。其给出了与由单个非扩散性气体检测器测定的光谱等同的信号，单独利用干涉滤光片来测定检测器的气体吸收光谱选择性。
在覆盖％LEL标度的浓度范围内对这两个滤光片中的每一个与三种气体混合物以及甲烷对照物的每一组合形式进行重复分析。
当采用第二干涉滤光片时，任意单位中的合成信号比采用第一干涉滤光片要更大些。因此将单个校正因子施加到利用每一干涉滤光片获得的所有数据上。选择该因子，以便给出高浓度的甲烷对照气体的准确结果。
实验结果
在气体浓度范围内，当采用这两个干涉滤光片中的每一个时，针对如表1所列的不同气体混合物所获得的信号在图4a和4b中示出。
作为在高吸收水平与比尔定律相关的饱和作用的结果，在图4a和4b中可观察到一定程度的非线性。图4b中的非线性程度要更大些，这与第二滤光片选择具有更大的吸收水平的吸收线范围一致。利用校正查表或者利用通过气体池的更短的光路长度，可减小这种非线性。
图4a和4b清楚地表示出，在3.266μm(图4a)采用第一干涉滤光片获得了相同浓度的不同气体混合物的较小分布范围的结果。相比，当采用第二干涉滤光片时所发现的结果的分布范围更大些。当采用定性天然气泄漏的气体检测器时，在由以上数据所表示的程度上讲，天然气的组成是未知的。如果利用只有甲烷的参比进行校正，则基于第二滤光片的气体检测器会过高估量真实气体泄漏中的天然气水平，甚至高达100％，这是由于对天然气的非甲烷成分的不合适的横向灵敏度而造成的。
针对所采用的每一气体浓度，计算与每一滤光片相关的比例误差范围。第一干涉滤光片的平均误差范围是10％，而第二滤光片为36％。即使从分析中排除甲烷，第一滤光片的平均误差范围也为5％，而第二滤光片为19％。显然，恰当选择的滤光片能够显著减小基于非扩散性红外测定法的气体检测器的与组成相关的误差水平。
Claims (24)
1、一种用于测定气体混合物的安全性的方法，所述气体混合物含有第一和第二可燃成分以及稀释剂气体，该方法包括采用滤光片对气体混合物进行滤波红外光谱法，其中选择所述滤光片的峰透射波长(λmax)和谱带宽度，以便在一个预定的公差内提供气体混合物的％LEL的输出指征。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一可燃成分是甲烷。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的第二可燃成分是从乙烷、丙烷或二者的混合物中选择的。
4、根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的输出值是在±3％的公差内的混合物的％LEL指征。
5、一种用于测定气体混合物的安全性的装置，所述气体混合物含有第一和第二可燃成分以及稀释剂气体，所述装置包括一个用于接收待查气体的区域、一个用于引导红外光通过所述区域的红外光源、一个用于测定通过所述区域和滤光片的光线强度的传感器，所述滤光片位于光源和传感器之间的光路中，其特征在于选择滤光片的峰透射波长(λ最大)和谱带宽度，以便向所述传感器提供在预定公差内的气体混合物的％LEL输出指征。
6、根据权利要求5所述的装置，其特征在于所述气体区域由用于容纳待查气体样品的气体池提供。
7、根据权利要求5所述的装置，其特征在于所述区域由待查气体可通过的开放光路提供。
8、根据权利要求5、6或7所述的装置，其特征在于选择滤光片的峰透射波长和谱带宽度，以便当通过所述滤光片进行观察时，在30％的公差内通过含有50％LEL所述第一成分的气体混合物的透射强度等于通过含有50％LEL所述第二成分的气体混合物的透射强度。
9、根据权利要求5-8任一项所述的装置，其特征在于所述滤光片包括一个含有所述第一和第二可燃成分以及稀释剂气体的已知混合物的气体相关滤光片，以便向所述传感器提供在预定公差内的气体混合物的％LEL输出指征。
10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于在滤光片的峰透射波长处，在100倍信号水平/μm的公差内，含有50％LEL所述第一成分的气体混合物的强度随波长变化的速率等于含有50％LEL所述第二成分的气体混合物的强度随波长变化的速率。
11、一种用于气体混合物的红外光谱法的滤光片，所述气体混合物含有作为第一成分的甲烷以及从乙烷、丙烷和二者的混合物中选择的第二成分以及稀释剂气体，其特征在于在采用具有平坦波长分布的红外光源时，滤光片的峰透射波长(λ最大)和谱带宽度的选择可提供在预定公差内的气体混合物的％LEL输出指征。
12、根据权利要求11所述的滤光片，其特征在于所述滤光片具有3.265-3.269μm的峰透射波长λ最大。
13、根据权利要求12所述的滤光片，其特征在于所述滤光片具有用半宽度表示的小于0.9％λ最大的谱带宽度。
14、根据权利要求11所述的滤光片，其特征在于所述滤光片具有3.31-3.32μm的峰透射波长λ最大。
15、根据权利要求14所述的滤光片，其特征在于所述滤光片具有用半宽度表示的小于0.7％λ最大的谱带宽度。
16、根据权利要求11所述的滤光片，其特征在于所述滤光片具有1.673-1.675μm的峰透射波长λ最大。
17、根据权利要求16所述的滤光片，其特征在于所述滤光片具有用半宽度表示的在0.5％和6％λ最大之间的谱带宽度。
18、用于气体混合物的红外光谱法的红外光源和滤光片的组合体，所述气体混合物含有作为第一成分的甲烷以及从乙烷、丙烷和二者的混合物中选择的第二成分以及稀释剂气体，其特征在于在采用所述光源时，滤光片的峰透射波长(λ最大)和谱带宽度的选择可提供在预定公差内的气体混合物的％LEL输出指征。
19、一种用于天然气的红外光谱法的气体相关滤光片，所述滤光片含有甲烷和从乙烷、丙烷以及二者的混合物中选择的第二可燃成分以及稀释剂气体的混合物，其含量使得在10％的公差内，来自50％LEL甲烷/空气混合物的信号与来自50％LEL第二可燃成分和空气的混合物的信号相等同。
20、一种基本上如本文所述的测定气体混合物的安全性的方法。
21、一种基本上如本文所述的测定气体混合物的安全性的装置。
22、一种基本上如本文所述的用于气体混合物的红外光谱法的滤光片，所述气体混合物含有作为第一成分的甲烷以及从乙烷、丙烷和二者的混合物中选择的第二成分。
23、一种基本上如本文所述的用于气体混合物的红外光谱法的气体相关滤光片，所述气体混合物含有作为第一成分的甲烷以及从乙烷、丙烷和二者的混合物中选择的第二成分。
24、一种基本上如本文所述的用于气体混合物的红外光源和滤光片的组合体，所述气体混合物含有作为第一成分的甲烷以及从乙烷、丙烷和二者的混合物中选择的第二成分。
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