DE102016211065A1

DE102016211065A1 - Transparenter, vorzugsweise eingefärbter Glaskeramikartikel mit geringem Streulichtanteil und hoher Festigkeit sowie Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE102016211065A1
Application number: DE102016211065.9A
Authority: DE
Inventors: Evelin Weiss; Oliver Hochrein; Roland Dudek; Falk Gabel; Meike Schneider; Elena Aksel
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2016-06-21
Filing date: 2016-06-21
Publication date: 2017-12-21
Anticipated expiration: 2036-06-22
Also published as: DE102016211065B4

Abstract

Die Erfindung betrifft eine transparente, vorzugsweise eingefärbte Glaskeramik mit einer oberflächennahen Schicht und einem darunterliegenden Kern, wobei der Kern als Hauptkristallphase Keatit-Mischkristalle umfasst, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. Die Glaskeramik hat vorzugsweise folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): Al2O3 18–23 Li2O 2,5–4,2 SiO2 60–69 B2O3 0,1–< 4 Fe2O3 0,012–0,3 ZnO 0–2 Na2O + K2O 0,2–1,5 MgO 0–2,0 CaO + SrO + BaO 0–4 TiO2 2,3–4 ZrO2 0,5–2 P2O5 0–3 SnO2 0–< 0,6 Sb2O3 0–1,5 As2O3 0–1,5 TiO2 + ZrO2 + SnO2 3,8–6 V2O5 0–0,06.

Description

Die Erfindung betrifft eine transparente, vorzugsweise eingefärbte Glaskeramik mit einer oberflächennahen Schicht und einem darunterliegenden Kern, wobei der Kern als Hauptkristallphase Keatit-Mischkristalle umfasst, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Lithium-Alumosilikat-Glaskeramiken (LAS-Glaskeramiken) mit geringer thermischer Ausdehnung, guter Thermoschock-Beständigkeit und hoher Festigkeit und ihre Verwendung, insbesondere als Kochflächen, sind bereits seit vielen Jahren bekannt.
Eine besondere Rolle spielt hierbei die ansprechende Gestaltung der Glaskeramik. So lässt sich die Transparenz der Glaskeramik über eine angepasste Keramisierung in einem breiten Bereich einstellen: Hochtransparente Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristallen (HQMK) als Hauptkristallphase sind ebenso möglich wie transluzente oder opake Glaskeramiken mit Keatit-Mischkristall (KMK) als Hauptkristallphase. Zusätzlich ist eine Färbung durch den Einsatz von Farboxiden wie V₂O₅, Fe₂O₃, Cr₂O₃, MnO₂, CoO, NiO, CuO, MoO₃, CeO₂, Nd₂O₃ oder anderen färbenden Komponenten wie Metallen, seltenen Erden und deren Oxiden möglich.
Durch den zunehmenden Einsatz von LEDs und Display-Komponenten unterhalb der Kochfläche werden bevorzugt Glaskeramiken mit geringer Streuung verwendet, die über Hochquarz als Hauptkristallphase verfügen.
Im Gegensatz dazu weisen Glaskeramiken mit Keatit-Mischkristall als Hauptkristallphase häufig eine höhere Streuung auf oder sind sogar opak, also undurchlässig für sichtbares Licht.
Es ist ebenfalls bekannt, dass Keatit-Glaskeramiken, wenn sie über eine Oberflächenschicht verfügen, die ein vom Kern der Glaskeramik abweichendes Gefüge aufweist, besonders, wenn dieser Oberflächenschicht Hochquarz-Mischkristalle enthält, über besonders hohe Festigkeitswerte verfügen (wie zum Beispiel in der deutschen Offenlegungsschrift DE 10 2010 006 232 A1 beschrieben), die z. B. die Herstellung von dünneren Glaskeramiken mit für die Anwendung ausreichender Festigkeit erlauben.
Mit steigender Verbreitung von Glaskeramiken nimmt auch die Bedeutung der Kostenreduktion bei der Herstellung zu. Bei LAS-Glaskeramiken sind hier zwei Aspekte wesentlich: Dies sind zum einen die Rohstoffkosten, wobei der Gehalt an Lithiumoxid einen wesentlichen Anteil an den Gemengekosten ausmacht. Andererseits sind die Keramisierungsdauer und die Keramisierungstemperaturen ein wichtiger Faktor im Hinblick auf die Energiekosten. Dies führt besonders bei Keatit-Glaskeramiken, die eine höhere maximale Keramisierungstemperatur erfordern als vergleichbare Hochquarz-Glaskeramiken, zu einer Erhöhung der Herstellkosten.
Eine kostengünstigere Herstellung von Glaskeramiken könnte demnach durch eine Verringerung des Lithium-Gehalts, eine Verringerung der Keramisierungstemperatur und oder -dauer sowie durch Materialersparnis, z. B. eine Verringerung der Dicke der Glaskeramik, erreicht werden. Dem steht aber die Herausforderung entgegen, dass alle Gebrauchseigenschaften der Glaskeramik, z. B. Transparenz, Festigkeit, Thermoschockbeständigkeit, erhalten bleiben müssen.
Die britische Schutzrechtsanmeldung GB 1095254 A offenbart Glaskeramiken im System Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ mit den Keimbildnern TiO₂, ZrO₂ und SnO₂ als Keimbildner. Beschrieben ist die Herstellung transluzenter Keatit-Glaskeramiken. Das Material neigt zur Entglasung und muss in einem langsamen unwirtschaftlichen Herstellungsverfahren hergestellt werden.
Auch die britische Schutzrechtsanmeldung GB 1108450 A beschreibt Keatit-Mischkristall-Glaskeramiken. Sie sind opak und weisen keine festigkeitssteigernde Oberflächenschicht auf.
Das britische Schutzrecht GB 1 268 845 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten Glases, welches eine äußere Schicht, die eine Druckspannung aufbaut, sowie eine innere Schicht aufweist. Die äußere Schicht weist Kristallite von Hochquarzmischkristall auf, die innere Schicht Kristallite von Keatit. Das kristallisierte Glas weist einen Mindestgehalt von Fluor von 0,01 Gew.-% auf und verfügt über eine hohe Biegefestigkeit. Allerdings werden keine Aussagen über die optischen Eigenschaften, beispielsweise Transmission und/oder Streuung, getroffen. Auch ist der Fluor-Gehalt dieser Glaskeramiken, wenngleich vor dem Hintergrund einer reduzierten Temperatur der Keatit-Bildung produktionstechnisch sinnvoll, unter Umweltschutz- und Sicherheitsaspekten als kritisch zu sehen und sollte daher nach Möglichkeit vermieden werden. Da die Bildung von Keatit durch Fluor beschleunigt wird, ist zudem die Herstellung von einem transparenten Material mit geringer Streuung schwierig.
Dies zeigt beispielsweise auch US 2004/110623 A . Bei einem Fluor-Gehalt zwischen 1 und 3 Gew.-% beträgt zwar die Temperatur, bei der Keatit gebildet wird, lediglich zwischen 780°C und 835°C, allerdings werden auf diese Weise lediglich opake Keatit-Glaskeramiken erhalten.
Transparente LAS-Glaskeramiken mit einer roten Färbung, die auch Keatit als Hauptkristallphase enthalten können, sind der deutschen Patentschrift DE 24 29 563 C2 offenbart. Die Färbung wird mit einer Mischung verschiedener Farboxide (MnO₂, NiO, CoO und Fe₂O₃) erzeugt. Die Umwandlung in Keatit-Glaskeramik wird jedoch durch eine Keramisierung in zahlreichen Zyklen (5 bis 6 Zyklen mit jeweils mehr als 5 Stunden) durchgeführt, so dass hohe Prozesskosten entstehen.
Weiterhin offenbart US 4,218,512 A glaskeramische Artikel, welche durch eine Druckspannung ausübende Oberflächenschicht vorgespannt vorliegen. Diese Oberflächenschicht wird durch eine Kontrolle des Kristallisationsprozesses erzeugt und führt dazu, dass an der Oberfläche der glaskeramischen Artikel andere Kristallformen vorliegen als im Innern. Die solcherart erhaltenen glaskeramischen Artikel sind transluzent ausgebildet. Der in diesem Schutzrecht offenbarte Keramisierungsprozess umfasst insbesondere ein rapides Abkühlen des Artikels, sobald sich die gewünschte Struktur eingestellt hat. Zwar sind auf diese Weise Transmissionsgrade von 70% möglich, allerdings wird keine Aussage über die Streuung der Glaskeramik getroffen. Weiterhin sind für diesen Prozess sehr lange Keramisierungszeiten erforderlich, welche beispielsweise 21,5 Stunden umfassen, wobei hierbei noch nicht ein gezieltes Abkühlen berücksichtigt wurde. Eine wirtschaftliche Herstellung ist somit mit dem vorgeschlagenen Prozess kaum möglich. Die Verwendung von Bor zur Verkürzung der Keramisierungsdauer oder Verringerung der Keramisierungstemperatur wird ebenfalls nicht offenbart.
EP 0 853 071 A1 beschreibt wiederziehbare LAS-Glaskeramiken, die Hochquarz oder Keatit als Kristallphase enthalten können. Diese Glaskeramiken können bis zu 7% B₂O₃ enthalten. Die Herstellung transparenter Keatit-Glaskeramiken und die dafür verwendeten Keramisierungsbedingungen werden nicht beschrieben.
Die britische Schutzrechtanmeldung GB 1018384 A offenbart die Verwendung von B₂O₃ in Kombination mit Metalloxiden wie MgO und ZnO zur Verbesserung der Schmelzeigenschaften. Als Keimbildner werden TiO₂, Cr₂O₃ und P₂O₅ verwendet. Transparente Keatit-Glaskeramiken mit geringem Streuanteil können auf diese Weise nicht hergestellt werden.
Die japanische Schutzrechtsanmeldung JP2001-052334 A beschreibt Glaskeramiken für die Verwendung als Harddisk-Substrat, die Hochquarz und Keatit als Kristallphasen enthalten. Hierbei beträgt der Keatit-Anteil maximal 60% des gesamten Kristallphasenanteils. Die so hergestellten Glaskeramiken sind milchig, transluzent und weisen eine hohe Streuung auf.
Weiterhin offenbart US 4,285,728 A niedrigdehnende Glaskeramiken, welche als vorherrschende Kristallphasen Hochquarzmischkristalle, Keatit oder beides aufweisen. Die Glaskeramiken können sowohl transparent, d. h. mit einer geringen Streuung, als auch opak ausgebildet sein sowie weiterhin gefärbt oder ungefärbt vorliegen. Weiterhin wird keine Aussage getroffen, welche Kristallphase in welcher Glaskeramik vorliegt. Auch Aussagen über eine mögliche unterschiedliche Verteilung der Kristallphasen in Innern der Glaskeramik und an ihren Grenzflächen wird nicht getroffen.
Eine Glaskeramik mit Hochquarz- und/oder Keatit-Mischkristallen und hoher Transmission im Nahen Infrarot (1050 nm) für die Verwendung als Kaltlichtreflektor wird in dem deutschen Schutzrecht DE 101 10 225 A1 beschrieben. Diese Glaskeramik ist jedoch im Sichtbaren opak oder transluzent, sobald sich Keatit als Kristallphase bildet.
Das amerikanische Schutzrecht US 7,671,303 BB offenbart transparente Keatitmischkristall- oder Hochquarzmischkristall-haltige Glaskeramiken mit einem Weißwert von L ≥ 82 mit Haze-Werten > 50. Das Material ist transparent mit weißgrauer Anmutung. Die Herstellung von Glaskeramiken mit geringerer Streuung wird nicht erläutert.
Weiterhin offenbart die deutsche Offenlegungsschrift DE 10 2007 025 893 A1 ein glaskeramisches Panzermaterial. Die Hauptkristallphase der Glaskeramik umfasst dabei Keatit-Mischkristall. Auf diese Weise können in Abhängigkeit von den genauen Kristallisierungs- bzw. Keramisierungsbedingungen und den daraus resultierenden Kristallitgrößen Transmissionsgrade bis zu 0,87 realisiert werden, wobei allerdings nicht angegeben ist, auf welche Dicken sich solche Transmissionswerte beziehen. Weiterhin zeichnet sich das glaskeramische Panzermaterial durch eine hohe Festigkeit, bestimmt als Beschussfestigkeit, aus. Allerdings enthalten die beschriebenen Glaskeramiken hohe Gehalte von Li₂O von bis zu 10 Gew.-%. Solche Glaskeramiken weisen daher in der Regel hohe thermische Ausdehnungskoeffizienten auf. Somit können solche Glaskeramiken trotz ihrer hohen Festigkeiten nicht in Anwendungen mit hohen Temperaturunterschieden, beispielsweise als Kaminsichtscheibe oder als Kochfeld, eingesetzt werden. Weiterhin ist auch die Bildung einer Hochquarzhaltigen Oberflächenschicht nicht beschrieben.
Die Herstellung von Keatit-Mischkristall-Glaskeramiken mit besonders hoher Festigkeit durch eine Oberflächenschicht mit geringerer Ausdehnung, beispielsweise einer Oberflächenschicht, welche Hochquarz-Mischkristalle umfasst, offenbart das US-amerikanische Schutzrecht US 3,764,444 A . Dabei hat die Oberflächenschicht eine andere Zusammensetzung als der Kern, was beispielsweise durch einen Ionenaustausch erreicht wird. Die gleichzeitige Einstellung der Transparenz ist nicht offenbart.
US 2005/0153142 A1 offenbart Glaskeramiken, welche eine Oberflächenschicht und einen darunterliegenden Kern aufweisen, wobei sich die Oberflächenschicht und der Kern dadurch unterscheiden, dass sie einen unterschiedlichen Grad an Kristallinität aufweisen. Hierbei ist die Kristallinität in der Oberflächenschicht stärker ausgeprägt, indem mindestens ein die Kristallisation förderndes Element, beispielsweise Cu, Zr, La, oder Zn, mit einem höheren Gehalt in der Oberflächenschicht als im Kern der Glaskeramik vorliegt. Auf diese Weise soll ein ansprechender optischer Eindruck der Glaskeramik erhalten werden. Zwar können die dort offenbarten Glaskeramiken auch Keatit-Mischkristalle umfassen, allerdings ist die Herstellung transparenter, Keatit-umfassender Glaskeramiken nicht beschrieben.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE 10 2010 006 232 A1 offenbart Hochleistungsglaskeramiken, welche drei verschiedenartige Gefüge umfassen, wobei das erste, außenliegende Gefüge überwiegend glasig ausgebildet ist, im zweiten, sich daran anschließenden Gefüge einen mittleren Kristallitgehalt aufweist und das dritte, innenliegende Gefüge ganz überwiegend aus einem Keatit-Mischkristall gebildet ist. Diese Hochleistungsglaskeramiken verfügen über eine hohe Festigkeit und sind transluzent bis opak ausgebildet. Besonders hohe Festigkeiten werden dann erzielt, wenn in den oberflächennahen Schichten Gahnit ZnAl₂O₄ enthalten ist. Damit offenbart die DE 10 2010 006 232 A1 zwar Glaskeramiken mit hohen Festigkeiten, allerdings werden die beschriebenen besonders hohen Festigkeitswerte lediglich für Glaskeramiken erzielt, welche Gahnit umfassen. Die Anwesenheit dieser kristallinen Phasen führt allerdings dazu, dass in den Glaskeramiken eine sehr hohe Streuung auftritt, was sich beispielhaft in den in der DE 10 2010 006 232 A1 als vorteilhaft angestrebten Weißwerten von mehr als L* = 95 äußert. Die ebenfalls offenbarten hohen Heizraten sind weiterhin für die Bildung einer transparenten Keatit-Glaskeramik schädlich. Der Einfluss von B₂O₃ auf die Keramisierung und das Gefüge wird nicht offenbart.
Es sind also schon sowohl Glaskeramiken, die Keatit als Hauptkristallphase enthalten, als auch Glaskeramiken mit geringem Streuanteil und auch Glaskeramiken mit hoher Bruchfestigkeit bekannt.
Die Herstellung solcher Glaskeramiken erfordert aber in der Regel hohe Keramisierungstemperaturen und/oder lange Keramisierungszeiten, die zu hohen Energiekosten in der Produktion führen, oder einen hohen Lithiumgehalt und daraus resultierend hohe Rohmaterialkosten. Auch die alternativ angewandten Verfahren zur nachträglichen Festigkeitssteigerung wie thermisches oder chemisches Vorspannen führen zu einer Erhöhung der Prozesskosten.
Die Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine transparente, vorzugsweise mit Hilfe von Farboxiden eingefärbte Glaskeramik bereit zu stellen, die sich durch eine geringe Streuung und eine hohe Bruchfestigkeit auszeichnet und die kostengünstig in Hinblick auf Energie und Rohstoffeinsatz hergestellt werden kann. Weitere Aspekte der Erfindung betreffen ein Verfahren zur Herstellung dieser Glaskeramik sowie deren Verwendung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gelten folgende Definitionen:
Als Glaskeramik wird ein Material bezeichnet, welches in einem mindestens zweistufigen Prozess erhalten wird, wobei als erster Schritt das vollständige Aufschmelzen der das Material bildenden Komponenten erfolgt, sodass eine Glasschmelze und aus dieser durch die Erstarrung der Schmelze ein glasiger Körper erhalten wird. Dabei ist die Glasschmelze so zusammengesetzt, dass das erhaltene Glas kristallisierbar, d. h. einer gesteuerten Kristallisation zugänglich, ist. In einem zweiten Schritt wird der erhaltene glasige Körper in einer Temperaturbehandlung einer gesteuerten Kristallisation unterzogen, sodass eine Glaskeramik, umfassend eine glasige Phase sowie mindestens eine kristalline Phase, erhalten wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine Glaskeramik auch als glaskeramisches Material bezeichnet.
Die im zweiten Schritt der Glaskeramikherstellung durchgeführte Temperaturbehandlung wird auch als Keramisierung bezeichnet und umfasst insbesondere eine Kristallisation. Dabei umfasst die Keramisierung neben der Kristallisation der gewünschten Hauptkristallphase auch die Schritte der Keimbildung, des Kristallwachstums und/oder der gezielten Umwandlung einer bereits vorhandenen Kristallphase in eine weitere kristalline Phase. Zusammengefasst kann dieser Prozess der Keimbildung, des Kristallwachstums und/oder der Kristallumwandlung auch als gesteuerte Kristallisation bezeichnet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe der Keramisierung und der gesteuerten Kristallisation daher auch synonym verwendet. Die Keramisierung erfolgt vorzugsweise als einstufiger Prozess, der aus den obengenannten Abschnitten besteht. Die einzelnen Abschnitte können dabei sowohl durch Haltezeiten bei entsprechend gewählten Temperaturen als auch durch eine Anpassung der Heizrampen/Kühlrampen dargestellt werden. Ein Glas, welches eine Zusammensetzung aufweist, die einer gesteuerten Kristallisation bzw. Keramisierung zugänglich ist, wird im Sinne dieser Erfindung als Grünglas oder kristallisierbares Glas bezeichnet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe der Hochquarz-Glaskeramik sowie der Hochquarz-Mischkristall-Glaskeramik synonym für Glaskeramiken mit einer Hauptkristallphase, deren kristalline Struktur, bestimmbar mittels Röntgenbeugung, Hochquarz-ähnlich ist, verwendet. Eine solche Hochquarz-ähnliche kristalline Struktur weisen insbesondere Hochquarz und Hochquarz-Mischkristalle sowie β-Eukryptit auf. Daher finden sich für diesen Typ von Glaskeramiken in der Literatur als Kristallphasenbezeichnung auch die Synonyme „β–Quarz” oder „β–Eukryptit”.
Weiterhin werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Begriffe der Keatit-Glaskeramik sowie der Keatit-Mischkristall-Glaskeramik synonym für Glaskeramiken verwendet, welche als Hauptkristallphase eine kristalline Verbindung umfassen, welche eine Keatit-artige kristalline Struktur, bestimmbar mittels Röntgenbeugung, aufweist. Eine solche Keatit-ähnliche kristalline Struktur weisen insbesondere Keatit und Keatit-Mischkristalle sowie β-Spodumen auf.
Daher findet sich für diesen Typ von Glaskeramiken in der Literatur als Kristallphasenbezeichnung auch das Synonym „β–Spodumen”.
Im Sinne der Erfindung liegt eine Hauptkristallphase dann vor, wenn ihr Anteil mehr als 50 Vol.-% der Summe der Kristallphasenanteile übersteigt.
Ein Kristallit bezeichnet einen Kristall oder einen Mischkristall, also einen Festkörper mit einer dreidimensional-geordneten Struktur, welcher geringe Dimensionen aufweist, d. h. einen maximalen Durchmesser von 1 μm. Üblicherweise liegen in glaskeramischen Materialien kristalline Phasen also solche Kristallite vor, wobei die maximalen Durchmesser häufig noch deutlich geringer sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden daher die Begriffe „Kristall”, „Mischkristall” und „Kristallit” weitgehend synonym verwendet.
Als gefärbte Glaskeramik wird eine Glaskeramik bezeichnet, die durch die Zugabe von einem oder mehreren Farboxiden oder anderen färbenden Komponenten (wie kolloid-bildenden Metallen) im sichtbaren Wellenlängenbereich Absorptionen aufweist, so dass sich für den Betrachter ein homogener Farbeindruck ergibt. Die Einfärbung kann insbesondere so dunkel sein, dass nicht leuchtende Objekte durch die Glaskeramik hindurch nicht sichtbar oder unauffällig erscheinen, leuchtende Objekte wie LEDs oder Displayelemente hingegen sichtbar sind.
Als eine Dekorschicht, auch Dekoration oder Dekor, wird eine Schicht bezeichnet, welche auf das glaskeramische Material aufgetragen wird und neben technischen Funktionen, beispielsweise der Markierung von Heißbereichen oder der Abdeckung von unter einem glaskeramischen Material befindlichen technischen Bauteilen, auch eine dekorative Funktion wahrnimmt, beispielsweise durch das Hervorrufen bestimmter Farbeindrücke oder sonstiger visueller Effekte, beispielsweise einem Metallic-Effekt. Solche Dekorschichten können aus organisch, halborganisch (umfassend beispielsweise Sol-Gel-Farben, insbesondere pigmentierte Sol-Gel-Farben) oder anorganisch (umfassend beispielsweise glasflussbasierte Farben) basiert sein. Dekorschichten, welche zumindest in einem solchen Teilbereich des glaskeramischen Materials aufgetragen sind, die im Gebrauch hohen thermischen Spannungen ausgesetzt sind, sind bevorzugt halborganisch oder anorganisch ausgebildet.
Die Streuung eines Materials wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit einem Lamda950 UV/Vis-Spektrometer der Firma Perkin Elmer mit einer 150 mm Ulbricht-Kugel bestimmt. Eine Trennung von Absorption, Streuung und Reflektion wird erreicht, indem die Probe innerhalb der Ulbricht-Kugel positioniert wird und mehrere Messungen pro Probe durchgeführt werden, bei denen jeweils andere Anteile der Strahlung aus der Kugel ausgekoppelt und damit der Messung entzogen werden. Dieses Vorgehen erlaubt eine genaue Messung des Streuanteils in Abhängigkeit von der Wellenlänge. Als besonders wichtig für die Verwendung als Kochfläche hat sich der Streuanteil bei 470 nm erwiesen, welcher der Wellenlänge von blauen LEDs entspricht. Der Streuung bei dieser Wellenlänge kommt eine besondere Bedeutung zu, da nur unter Verwendung von blauen LEDs „weiße” Anzeigen mit Hilfe von LEDs realisierbar sind. Eine starke Streuung bei dieser Wellenlänge führt daher zu dem Eindruck von „Unschärfe” oder „Verschwommenheit” bei den LED-Anzeigen, die den optischen Eindruck negativ beeinflusst.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe des Streulichtanteils und des Haze synonym verwendet.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch einen Glaskeramikartikel gemäß Anspruch 1, ein Verfahren gemäß Anspruch 11 sowie eine Verwendung gemäß Anspruch 12. Bevorzugte Ausführungen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass in diesen mit mindestens 0,1–< 4 Gew.-%, bevorzugt 0,3–2 Gew.-%, B₂O₃-haltigen Glaskeramiken sich bei der Keramisierung eine intrinsisch festigkeitssteigernde Oberflächenschicht („oberfächennahe Schicht”), die eine Dicke von mindestens 10 μm, bevorzugt mindestens 20 μm aufweist, ausbildet. Diese oberflächennahe Schicht besteht aus einer Schicht, in der sich Hochquarz-Mischkristalle befinden, deren im Vergleich zum Keatit-Mischkristall-reichen Kern der Glaskeramik geringere thermische Ausdehnung eine Festigkeitssteigerung gegenüber keatithaltigen Glaskeramiken ohne eine solche Oberflächenschicht bedeutet. Diese Festigkeitssteigerung wird durch den Aufbau eines Spannungsprofils bewirkt, das sich durch die Differenz der thermischen Ausdehnung in Oberfläche und Kern der Glaskeramik bei der Herstellung ausbildet, analog zur thermischen oder chemischen Vorspannung von Gläsern oder Glaskeramiken, allerdings ohne, dass ein weiterer Prozessschritt notwendig ist.
Hierdurch ergibt sich in der erfindungsgemäßen Glaskeramik eine besonders geringe Rissbildungsneigung, ausgedrückt in „CIL”-Werten von > 0,9 N.
Neben Hochquarz-Mischkristallen kann die oberflächennahe Schicht auch bereits Keatit-Mischkristalle enthalten. Im Gegensatz zu dem Kern der Glaskeramik ist deren Anteil aber kleiner als 50% des gesamten Kristallphasenanteils. Zusätzlich kann sich auf der oberflächennäheren Seite eine glasige Oberflächenzone mit einer Dicke zwischen 50 und 1000 nm, bevorzugt zwischen 300 und 800 nm ausbilden, die auf Grund ihrer geringeren Dicke alleine nicht zu einer Festigkeitssteigerung führen würde. Bei Dickenangaben für die oberflächennahe Schicht wird die Summe aus ihrer Dicke und der ggf. vorhandenen glasigen Oberflächenzone angegeben.
Zur Bestimmung der sogenannten „Crack initiation load” (CIL) wird eine in einer vorzugsweise Stickstoff-gespülten Aufnahme fixierte Probe des zu prüfenden Materials, hier eines glaskeramischen Materials, mittels eines Materialprüfgerätes (Mikro-Kombi-Tester von CSM) mit einem Vickers-Eindringkörper V-I-O3 punktuell belastet. Die Vorgabelast wird innerhalb von 30 Sekunden linear auf einen ausgewählten Maximalwert erhöht und ohne Haltezeit wieder in derselben Zeit reduziert. Aufgrund der Belastung können, von den Ecken des pyramidalen Eindrucks des Vickersindenters ausgehend, 0 bis 4 Risse in der Glaskeramik entstehen. Der ausgewählte Maximalwert der Last wird stufenweise erhöht, bis bei jedem Eindruck 4 Risse auftreten. Bei jeder Kraft werden 5 bis 20, vorzugsweise wenigstens 10 Messungen durchgeführt, um die Variation der Rissbildung, die auch abhängig von der vorhandenen Oberfläche (Vorschäden) ist, erkennen zu können. Aus der Anzahl der Risse bei gleicher Kraft wird der Mittelwert gebildet.
Die Probe verbleibt vorzugsweise während der Messung bis zur Auszählung der Risse in der Aufnahme. Die Untersuchung wird vorzugsweise unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt, um ein unterkritisches Risswachstum durch Feuchtigkeit der Umgebungsluft zu vermeiden.
Ermittelt wird so in mehreren Versuchen jeweils die Anzahl der von den Ecken des Eindrucks des Vicker-Indenters ausgehenden Risse in Abhängigkeit von der aufgebrachten Last. Die ermittelten Rissanzahlen werden in Relation zur Eindrückkraft in einem Diagramm aufgetragen und ein Fit einer Boltzmann-Funktion auf die Last/Riss-Kurve durchgeführt. Schließlich wird der CIL-Wert der Last, bei der durchschnittlich 2 Risse auftreten, aus dieser Kurve abgelesen und als Kenngröße für die Stoßfestigkeit ausgegeben. Bevorzugt beträgt die so ermittelte Last für die glaskeramischen Materialien der vorliegenden Erfindung wenigstens 0,9 N.
Eine Beschreibung dieses Verfahrens findet sich auch in US 8,765,262 B2 .
Neben der hohen CIL, also der geringen Rissbildungsneigung, weisen die erfindungsgemäßen Glaskeramiken auch eine hohe Stoßfestigkeit auf, wie sie beispielsweise für die Verwendung als Kochfläche notwendig ist. Ein anerkanntes Prüfverfahren zur Ermittlung der Stoßfestigkeit ist der sogenannte Kugelfalltest, wie er prinzipiell z. B. in DE 10 2004 024 583 A1 beschrieben wird. Die Stoßfestigkeit wird hier aktuell an quadratischen Teilausschnitten der Größe 50 mm × 50 mm × 3 mm einer zu prüfenden Glaskeramikscheibe gemessen. Hierbei wird die Messprobe in einen Prüfrahmen eingelegt und eine 200 g schwere Stahlkugel mit einem Durchmesser von 36 mm auf die Mitte der Probe fallen gelassen. Die Durchführung der Messung der Stoßfestigkeit geschieht in Anlehnung an die DIN 52306. Die Fallhöhe wird stufenweise gesteigert, bis der Bruch eintritt. Aufgrund des statistischen Charakters der Stoßfestigkeit wird diese Prüfung an einer Serie von mindestens 10 Proben ausgeführt. Als Festigkeitskennwerte werden der Mittelwert, die Standardabweichung und/oder das 5%-Fraktil der Messwertverteilung bestimmt. Letzterer Wert gibt an, bei welcher Fallhöhe 5% der getesteten Proben zu Bruch gingen.
Es ist bekannt, dass die Stoßfestigkeit einer Platte aus Glas oder Glaskeramik unter anderem bestimmt wird von mehr oder weniger zufälligen Oberflächenbeschädigungen. Diese wegen ihrer Zufallsbedingtheit schwer zu kontrollierenden Festigkeitseinflüsse von Oberflächenbeschädigungen führen üblicherweise zu einer hohen Standardabweichung der Messwertverteilung und können somit eine vergleichende Bewertung der Stoßfestigkeit unterschiedlicher Prüflose gravierend verfälschen. Ein möglicher Ausweg ist die Vergrößerung des statistischen Umfangs der Prüfung, was unter Umständen einen erheblichen Aufwand darstellen kann. Eine andere Möglichkeit, die sich in Fachkreisen etabliert hat, besteht darin, die Oberfläche der Platte aus Glas oder Glaskeramik einer für alle Prüflose gleichartigen Oberflächenvorbehandlung in Form einer definierten Vorverletzung zu unterziehen. Bei den hier durchgeführten Untersuchungen besteht diese Vorverletzung in einem einzelnen Kratzer, der mittig auf der Unterseite der Messprobe gegenüber dem oberseitigen Kontaktpunkt des Kugelschlags aufgebracht wird. Der Kratzer wird mit einer Diamantspitze, in diesem Fall einem Knoop-Indenter, erzeugt, indem diese Diamantspitze parallel zu ihrer längeren Achse mit einer konstanten Anpresskraft von 0,12 N und einer konstanten Geschwindigkeit von 20 mm/min über eine Länge von mindestens 10 mm geradlinig über die Oberfläche der Messprobe geführt wird.
Die Stoßfestigkeit der solcherart kontaktverletzten LAS-Glaskeramik lässt sich in der eingangs beschriebenen Weise mit Hilfe der Kugelfallprüfung ermitteln. Die Standardabweichung von typischerweise unter 10% relativ ist nur noch gering, so dass die Messung einer zuverlässigen statistischen Bewertung bei zugleich vertretbarem Umfang der Prüflose zugänglich ist. Im Kugelfalltest zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen Glaskeramiken Bruchfallhöhen von mehr als 20 cm, vorzugsweise mehr als 25 cm und besonders bevorzugt mehr als 30 cm (5%-Fraktil der Weibull-Verteilung) aufweisen.
Die Ausbildung einer Hochquarz-haltigen Oberflächenschicht scheint hier die Stoßfestigkeit in besonderer Weise zu erhöhen.
Die hohe Stoßfestigkeit der erfindungsgemäßen Glaskeramiken ermöglicht die Herstellung von Kochflächensubstraten, die im Vergleich zu herkömmlichen Kochflächen eine geringere Dicke aufweisen, ohne dass die Gebrauchstauglichkeit durch eine höhere Stoßempfindlichkeit abnimmt. Dies ermöglicht die Herstellung von Kochflächen mit einer Dicke von weniger als 5 mm, bevorzugt weniger als 4 mm, besonders bevorzugt 3,0 mm und damit eine Materialersparnis von bis zu 20%.
Die Thermoschockbeständigkeit und der Widerstand gegen Temperaturunterschiede hängen in erster Linie vom CTE des Materials, von der Betriebstemperatur und von der Festigkeit der Oberfläche ab. In dem Maße, in dem der CTE des Glaskeramikmaterials steigt (z. B. durch Reduktion des Li₂O-Gehalts), muss dies durch höhere Oberflächenfestigkeit kompensiert werden.
Mit der vorliegenden Erfindung gelingt eine Kombination von möglichst niedrigem CTE und einer aufgrund des erfindungsgemäßen Schichtaufbaus maximierten Oberflächenfestigkeit. Die thermische Ausdehnung, angegeben durch den thermischen Ausdehnungskoeffizienten α, auch als CTE bezeichnet, im Bereich von 20°C bis 700°C, der erfindungsgemäßen Glaskeramik ist vorzugsweise kleiner als 1,6 ppm/K, besonders bevorzugt kleiner als 1,5 ppm/K.
Offensichtlich fördert bei der erfindungsgemäßen Glaskeramik die Zugabe von B₂O₃ die Keatit-Bildung in der Glaskeramik. Dies kann vorteilhaft dazu genutzt werden:

• die Keramisierungstemperatur unter Beibehaltung der Keramisierungsdauer zu verringern oder die Keramisierungsdauer unter Beibehaltung der Keramisierungstemperatur zu verkürzen und/oder
• den Gehalt an Li₂O in der Glaskeramik zu verringern

Als vorteilhaft hat sich erwiesen, wenn die Summe des Li₂O-Gehalts und des B₂O₃-Gehalts > 2,8 Gewichtsprozent, bevorzugt > 3,5 Gewichtsprozent beträgt, d. h. ein geringer Li₂O-Gehalt von nur 2,5 Gew.-% kann durch die Zugabe von mind. 0,3 Gew.-% B₂O₃, bevorzugt wenigstens 1 Gew.-% B₂O₃, zur Herstellung einer transparenten Glaskeramik mit geringem Streulichtanteil verwendet werden, ohne dass sich die Keramisierungszeiten so stark verlängern, dass eine wirtschaftliche Herstellung nicht mehr möglich ist.
Bevorzugt beträgt die Gesamtdauer der Temperaturbehandlung unter Verwendung der niedrigsten Maximaltemperatur, gebildet aus der Summe aller Temperaturschritte, sowie möglicher Aufheizzeiten weniger als fünf Stunden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Glaskeramik folgende Komponenten (in Gewichtsprozent auf Oxidbasis):
Al₂O₃ 18–23
Li₂O 2,5–4,2, bevorzugt 3,0–< 4,0, besonders bevorzugt 3,3–3,9
SiO₂ 60–69
B₂O₃ 0,1–< 4, bevorzugt 0,3–2
Fe₂O₃ 0,012–0,3
ZnO 0–2
Na₂O + K₂O 0,2–1,5
MgO 0–2,0, bevorzugt 0–1,5
CaO + SrO + BaO 0–4
TiO₂ 2,3–4
ZrO₂ 0,5–2
P₂O₅ 0–3
SnO₂ 0–< 0,6
Sb₂O₃ 0–1,5
As₂O₃ 0–1,5
TiO₂ + ZrO₂ + SnO₂ 3,8–6
V₂O₅ 0–0,06, bevorzugt 0,01–0,06
und gegebenenfalls weitere Farbo xide oder färbende Komponenten, in Summe bis maximal 1,0 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Glaskeramik im Wesentlichen aus den genannten Komponenten in den genannten Zusammensetzungsbereichen. Dabei bedeutet ”im Wesentlichen bestehend ausωω”, dass die aufgeführten Komponenten wenigstens 96% der Gesamtzusammensetzung betragen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Glaskeramik aus den genannten Komponenten in den genannten Zusammensetzungsbereichen.
Die Komponenten Li₂O, Al₂O₃ und SiO₂ bilden die grundlegenden Bestandteile der Kristallphase.
SiO₂ liegt vorzugsweise zu wenigstens 60 Gew.-% vor. SiO₂ liegt vorzugsweise zu höchstens 69 Gew.-% vor. Höhere SiO₂-Anteile beeinträchtigen die Schmelzbarkeit, d. h. führen zu höheren Schmelztemperaturen und damit zu höheren Energiekosten in der Schmelze. Bei geringeren SiO₂-Gehalten wird die Keatit-Bildung gehemmt.
Al₂O₃ liegt vorzugsweise zu wenigstens 18 Gew.-% vor. Al₂O₃ liegt vorzugsweise zu höchstens 23 Gew.-% vor. Ein höherer Gehalt an Al₂O₃ kann eine unerwünschte Kristallisation von Nebenphasen wie Mullit zur Folge haben, während ein zu geringer Gehalt an Al₂O₃ die Kristallisation der erwünschten Kristallphasen Hochquarz und Keatit hemmt.
Li₂O liegt vorzugsweise zu wenigstens 2,5 Gew.-%, bevorzugt zu wenigsten 3,0%, besonders bevorzugt zu wenigstens 3,3 Gew.-%, vor. Li₂O liegt vorzugsweise zu höchstens 4,2 Gew.-% vor, bevorzugt ist der Li₂O-Gehalt kleiner als 4,0 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 3,9 Gew.-%. Geringere Li₂O-Anteile führen zu einer Erhöhung der Streuung in der Glaskeramik, zu hohe Li₂O-Gehalte sind aus Kostengründen unerwünscht, da es sich bei Li₂O um einen relativ teuren Rohstoff handelt.
Die Größe der Kristalle bzw. Kristallite und damit letztlich die resultierende Streuung des Materials wird wesentlich durch die Keimbildung bedingt. Das Material muss über einen ausreichend langen Zeitraum im Bereich der Keimbildungstemperatur behandelt werden, sodass eine hohe Keimdichte erreicht wird. Da die Keramisierungsdauer im Hinblick auf eine wirtschaftliche Herstellung der Glaskeramik möglichst kurz gehalten werden sollte, muss hierfür eine ausreichende Menge an Keimbildnern in der Zusammensetzung vorhanden sein. Daraus ergibt sich die Bedingung, dass die Summe der Keimbildner TiO₂ + ZrO₂ + SnO₂ vorzugsweise zwischen 3,8 und 6 Gewichtsprozent beträgt. Dies erlaubt die Realisierung von Keramisierungsdauern von weniger als 5 Stunden Gesamtdauer unter Verwendung der niedrigsten Maximaltemperatur.
Neben der Gesamtmenge an Keimbildnern ist auch die Menge der einzelnen Keimbildner begrenzt. Im Fall von TiO₂ kann eine zu große Menge zur Bildung von Fremdphasen, insbesondere Magnesiumtitanat führen, das einen negativen Einfluss auf die thermischen Ausdehnung und damit die Thermoschockbeständigkeit der Glaskeramik hat. Der TiO₂-Gehalt beträgt vorzugsweise 2,3–4 Gew.-%.
Für ZrO₂ und SnO₂ ergeben sich die bevorzugten Obergrenzen von 2 Gew.-% für ZrO₂ und von < 0,6 Gew.-% für SnO₂ aus der bei größeren Gehalten stark zunehmenden Entglasungsneigung, welche die Formgebung erschwert. SnO₂ ist optional vorhanden. ZrO₂ ist vorzugsweise mit wenigstens 0,5 Gew.-% vorhanden.
Die Alkalioxide Na₂O und K₂O werden zur Anpassung von Viskosität und zur Verbesserung des Einschmelzverhaltens eingesetzt, ihre Summe ist jedoch vorzugsweise auf 0,2–1,5 Gew.-% zu begrenzen, um die Bildung unerwünschter Nebenphasen zu vermeiden oder wenigstens zu beschränken.
MgO fördert zwar die Bildung von Keatit-Mischkristallen, d. h. führt zu einer Verminderung der maximalen Keramisierungstemperatur, führt jedoch gleichzeitig auch zur Bildung unerwünschter Nebenphasen, insbesondere zu kristallinen Phasen komplexer Mischmetalloxide, beispielsweise von Spinell oder Magnesiumtitanat. Dies wirkt sich zum einen negativ auf die Streuung des glaskeramischen Materials aus und führt zum anderen auch zu einer Erhöhung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten. MgO ist optional vorhanden. Sein Höchstgehalt ist vorzugsweise auf 2,0 Gew.-%, bevorzugt auf 1,5 Gew.-% beschränkt.
Weitere Erdalkalioxide können zur Anpassung der Viskosität und ggf. zur Verringerung des Streulichtanteils beitragen. Daher können insbesondere CaO und/oder SrO und/oder BaO ebenfalls vorhanden sein. Der Gesamthöchstgehalt an CaO und SrO und BaO ist vorzugsweise auf 4 Gew.-% beschränkt.
Wie bereits oben erläutert, erlaubt B₂O₃ eine Absenkung der Keramisierungstemperaturen, insbesondere der maximalen Keramisierungstemperatur und/oder eine Verkürzung der Keramisierungszeit. Alternativ ermöglicht es eine Verringerung des Lithiumgehalts der Glaskeramik, was eine Senkung der Rohstoffkosten ermöglicht. Weiterhin wurde eine vorteilhafte Wirkung von Bor auf die Dicke der festigkeitsfördernden Oberflächenschicht beobachtet.
Auch Fluor weist einen ähnlichen Effekt auf die Keramisierungstemperaturen und -dauern auf. Auf Grund von Umwelt- und Arbeitsschutz-Aspekten wird jedoch bevorzugt auf den Einsatz von Fluor verzichtet.
P₂O₅ kann zur Verbesserung der Glasbildung eingesetzt werden, führt jedoch in Mengen von mehr als 3 Gew.-% zu einer Beeinträchtigung der Transmission durch eine Erhöhung der Streuung.
Es wurde beobachtet, dass Eisenoxid Fe₂O₃ die Keatit-Bildung beschleunigen kann, also ebenfalls als Keimbildner wirkt. Zudem wurde eine Verringerung der Streuung durch höhere Fe₂O₃-Gehalte beobachtet, so dass der Eisengehalt, angegeben als Fe₂O₃, bevorzugt mindestens 0,012% betragen sollte. Der maximale Gehalt sollte 0,3 Gew.-% nicht übersteigen. Höhere Gehalte können zur Bildung von Fremdphasen führen und damit zu einer Verschlechterung von Gebrauchseigenschaften führen. Gleichzeitig erhöht Eisenoxid die Eigenfarbe der Glaskeramik. Wenn eine ungefärbte Glaskeramik erwünscht ist, die zum Beispiel in Zusammenhang mit einer farbigen Unterseitenbeschichtung als Kochfläche eingesetzt wird, ist der Eisengehalt zu begrenzen, in der Regel auf weniger als 1000 ppm.
Zur Unterstützung der Läuterung können die üblichen aus der Glasverarbeitung bekannten Läutermittel wie SnO₂, MnO₂ As₂O₃, Sb₂O₃, SO₄ ^2–, Cl^–, CeO₂ in Mengen bis zu insgesamt maximal 2 Gew.-% verwendet werden. Aus Gründen des Umweltschutzes ist die Läuterung mit SnO₂ bevorzugt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gehalt an arsen-, antimon-, cadmium-, blei- und/oder halogenidhaltigen Verbindungen, schon aus Umwelt- und Gesundheitsschutzgründen, jeweils in der Summe aller Verbindungen eines Elements unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des glaskeramischen Materials.
Das glaskeramische Material der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt durch Zusatz von Farboxiden oder farbgebende Komponenten gezielt eingefärbt. Als färbende Bestandteile können die aus der Glasherstellung und -verarbeitung bekannten Farboxide wie V₂O₅, Fe₂O₃, Cr₂O₃, MnO₂, CoO, NiO, CuO, MoO₃, CeO₂, Nd₂O₃ oder andere färbenden Komponenten (Metalle, seltene Erden und deren Oxide usw.) eingesetzt werden. Der Gesamtgehalt dieser färbenden Bestandteile, also der Farboxide und der anderen färbenden Komponenten, beträgt vorzugsweise maximal 1 Gew.-%.
Als Transparenz wird im Rahmen dieser Erfindung eine Eigenschaft eines Materials bezeichnet, welche sich im Wesentlichen aus drei Faktoren ergibt:

• die Größe von im Material enthaltenen Streupartikeln. Im Fall der vorliegenden Erfindung sind solche Streupartikel die Kristalle bzw. Kristallite, welche das glaskeramische Material umfasst.
• der Brechzahlunterschied zwischen einer umhüllenden Matrix und darin eingebetteten Partikeln. Im Falle von glaskeramischem Material umfasst die Matrix Glas, und die darin eingebetteten Partikel umfassen Kristallite bzw. Kristalle.
• Die Doppelbrechung des Materials. Im Falle eines glaskeramischen Materials ist hier insbesondere die Doppelbrechung der Kristallite zu berücksichtigen.

In diesem Sinne ist ein glaskeramisches Material transparent, wenn die Kristallitgröße kleiner als die Wellenlänge des Lichtes ist, der Unterschied zwischen Brechungsindices der vom Material umfassten Phasen, also beispielsweise der Hauptkristallphase und der sie umgebenden, oft glasig ausgebildeten Matrix, möglichst gering ist und die von Material umfassten Kristallphasen keine oder eine möglichst geringe optische Anisotropie aufweisen. Solche Bedingungen sind durch eine geschickte, gezielte Auswahl der Zusammensetzung und einer darauf genau abgestimmten gesteuerten Kristallisation einstellbar. Je besser diese Bedingungen für ein gegebenes Material erfüllt sind, desto höher ist die Transmission und desto geringer ist die Streuung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Transparenz eines Materials, beispielsweise eines glaskeramischen Materials, mithin nicht nur durch einen möglichst niedrigen Absorptionskoeffizienten für elektromagnetischen Strahlung im Wellenlängenbereich von 380 bis 780 nm zu verstehen. Transparenz eines Materials, beispielsweise eines glaskeramischen Materials, wird vorliegend auch bestimmt durch eine möglichst geringe Streuung von elektromagnetischer Strahlung im Wellenlängenbereich von 380 bis 780 nm, insbesondere bei den Wellenlängen 470 nm (blaue LED), 530 nm (grüne LED) und 700 nm (rote LED).
Gemäß einer nochmals weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst das glaskeramische Material zumindest bereichsweise eine glasige Oberflächenzone mit einer Dicke zwischen 50 und 1000 nm, bevorzugt zwischen 300 und 800 nm.
An diese ggf. vorhandene glasige Oberflächenzone schließen sich, also vorzugsweise ab 1 μm, die kristallithaltigen Bereiche an.
Bevorzugt umfasst die oberflächennahe Schicht des glaskeramischen Materials in einer Tiefe von 1 μm, bevorzugt einer Tiefe von größer 10 μm, besonders bevorzugt von 20 μm bis zu maximal 100 μm Hochquarzmischkristall, bevorzugt Hochquarzmischkristall als Hauptkristallphase.
Die oberflächennahe Schicht besteht also aus einer Schicht mit einer Dicke von 10 μm bis 100 μm, in der Hochquarz-Mischkristall als Kristallphase vorliegt, wobei der Anteil an Hochquarz-Mischkristall bevorzugt den Anteil anderer eventuell vorhandener Kristallphasen, insbesondere Keatit-Mischkristalle, überwiegt. Zusätzlich kann sie auf der oberflächennäheren Seite eine glasige Oberflächenzone mit einer Dicke zwischen 50 und 1000 nm, bevorzugt zwischen 300 und 800 nm enthalten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Glaskeramikartikel als Glaskeramikscheibe mit einer Dicke von weniger als 5 mm, bevorzugt von weniger als 4 mm, besonders bevorzugt von 3,0 mm bis 3,2 mm ausgebildet.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist mindestens eine Seite der Glaskeramikscheibe mindestens eine Dekorschicht auf.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik findet breite Einsatzmöglichkeiten, insbesondere in Bereichen, in denen das Material betrieblich hohen thermischen Spannungen und/oder großen mechanischen Belastungen ausgesetzt ist. Beispielsweise umfassen diese Einsatzmöglichkeiten die Verwendung des Glaskeramikartikels, bevorzugt ausgebildet als Glaskeramikscheibe, als, feuerfeste Verglasung oder Sichtscheibe, als Tür eines Garraums, beispielsweise in einem Elektroherd, insbesondere in einem Elektroherd, welcher eine Pyrolysefunktion aufweist, oder als Abdeckung für Heizelemente, insbesondere als Koch- oder Bratfläche, als Weißware, als Heizkörperabdeckung, als Grillfläche, als Kaminsichtscheibe, als Trägerplatte oder Ofenauskleidung in der Keramik-, Solar- oder Pharmaindustrie oder der Medizintechnik, insbesondere für Produktionsprozesse unter hochreinen Bedingungen, als Auskleidung von Öfen, in denen chemische oder physikalische Beschichtungsverfahren durchgeführt werden oder als chemisch resistente Laborausstattung, als glaskeramischer Gegenstand für Hoch- oder extreme Niedrigtemperaturanwendungen, als Ofenfenster für Verbrennungsöfen, als Hitzeschild zur Abschirmung heißer Umgebungen, als Abdeckung für Reflektoren, Flutlichter, Projektoren, Beamer, Fotokopierer, für Anwendungen mit thermo-mechanischer Belastung, beispielsweise in Nachtsichtgeräten, als Wafersubstrat, als Gegenstand mit UV-Schutz, als Material für Gehäusekomponenten beispielsweise von elektronischen Geräten und/oder Abdeckgläser für IT wie Mobiltelefone, Laptops, Scannergläser oder ähnliches, als Fassadenplatte, als Brandschutzverglasung oder als Komponente für ballistischen Schutz. Die Verwendung als Kochfläche oder als Kaminsichtscheibe ist besonders bevorzugt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskeramik ist ein eng abgestimmtes Zusammenspiel zwischen der Zusammensetzung der Glaskeramik einerseits und dem Keramisierungsverfahren andererseits notwendig.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemäßen glaskeramischen Materials aus einem LAS-Glas mit vorzugsweise vorstehender Zusammensetzung sieht ausgehend von der Glasschmelze die folgenden Schritte vor:

• Läutern der Glasschmelze,
• Formen des Grünglases unter Abkühlung der Schmelze,
• Keramisieren des so hergestellten Grünglases in mehreren Abschnitten eines vorzugsweise einstufigen Prozesses, die vorzugsweise die folgenden Schritte umfassen: – einen ersten Keimbildungsschritt zur Ausbildung einer ausreichenden Anzahl an Kristallisationskeimen, – einen Kristallwachstumsschritt, bei dem Hochquarzmischkristalle auf den Kristallkeimen aufwachsen, – einem Kristallumwandlungsschritt, bei dem das vorkristallisierte glaskeramische Zwischenerzeugnis mit Hochquarzmischkristall als vorherrschender Kristallphase einem weiteren Keramisierungsschritt mit einer Maximaltemperatur Tmax und über eine Haltezeit t(Tmax) dieser Maximaltemperatur unterzogen wird, wobei die HQMK-Kristallphase zumindest teilweise in eine KMK-Kristallphase umgewandelt wird Die Maximaltemperatur ist bevorzugt ≤ 1050°C, besonders bevorzugt ≤ 980°C.

Ausgehend von einem vorkristallisierten glaskeramischen Zwischenerzeugnis mit HQMK als vorherrschender Kristallphase beginnt das erfindungsgemäße Verfahren entsprechend mit dem Kristallumwandlungsschritt. Und ausgehend von einem Grünglas beginnt das erfindungsgemäße Verfahren entsprechend mit dem Keimbildungsschritt, dem sich der Kristallwachstumsschritt und der Kristallumwandlungsschritt anschließen.
Die Glaskeramik-Zusammensetzung in Verbindung mit dem Herstellungsverfahren ermöglicht die Erzeugung des oben genannten Schichtaufbaus und der Kristallgehalte sowie der erfindungsgemäßen Transmissionscharakteristik und damit der vorteilhaften Materialeigenschaften. Die Hauptkristallphase im Kern der Glaskeramik und damit die Hauptkristallphase der Glaskeramik besteht dann aus KMK, welcher im Zusammensetzungsbereich Li_(1-2x-2y)Mg_xZn_yAlSi₂O₆–Li_(1-2x-2y)Mg(_x)Zn(_y)AlSi₄O₁₀ mit (0 ≤ x ≤ 0,5; 0 ≤ y ≤ 0,5 und 0 ≤ x + y ≤ 0,5) vorliegt.
Das erfindungsgemäße Keramisierungsprogramm zur Kristallumwandlung wird durch folgendes Keramisierungsprogramm mit einer Gesamtdauer von weniger als 2 Stunden, bevorzugt weniger als 80 Minuten, beschrieben:

a) Erhöhen der Temperatur des keramisierbaren Glases und/oder des glaskeramischen Materials auf den Temperaturbereich von etwa 620°C bis 680°C innerhalb von 3 Minuten bis 30 Minuten;
b) Erhöhen der Temperatur des keramisierbaren Glases und/oder des glaskeramischen Materials innerhalb des Temperaturbereichs der Keimbildung von 680°C bis 800°C über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten bis 30 Minuten;
c) Erhöhen der Temperatur des Kristallisationskeime enthaltenden Glases und/oder glaskeramischen Materials innerhalb von 5 Minuten bis 30 Minuten Dauer in den Temperaturbereich hoher Kristallwachstumsgeschwindigkeit für Keatit-Mischkristalle von 850°C bis 1050°C;
d) Halten innerhalb des Temperaturbereiches bei der maximalen Temperatur von 850°C bis 1050°C bis zu 20 Minuten, um das erfindungsgemäße Gefüge, also einen Kristallphasengehalt von mehr als 50 Vol.-% Keatitmischkristall im Kern der Glaskeramik und eine oberflächennahe Schicht, zu bilden;
e) rasches Abkühlen der erhaltenen Glaskeramik auf Raumtemperatur.

Der Vorteil dieses Keramisierungsprozesses ist, dass die für die Produkteigenschaften relevanten Keramisierungsbedingungen der Haltezeit t(Tmax) und der maximalen Keramisierungstemperatur Tmax, bei denen die Keramisierungsprozesse und vor allem die Phasenumwandlung besonders kontrolliert ablaufen, schnell erreicht werden und die Keramisierung nicht schon während der Aufwärmung und damit weniger kontrolliert vonstattengeht.
Wenn anstelle des oben beschriebenen keramisierbaren Glases als Ausgangspunkt eine Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristall als Hauptkristallphase verwendet wird, kann der Schritt b) des oben beschriebenen Keramisierungsprogramms entfallen oder verkürzt werden.
Durch die Zugabe von B₂O₃ lässt sich im Vergleich zu Zusammensetzungen, die kein Boroxid enthalten, die erforderliche maximale Keramisierungstemperatur und/oder Keramisierungszeit deutlich verringern. Dies wird im Folgenden durch Beispiele weiter erläutert, wobei A1 bis A9 Ausführungsbeispiele und V1 bis V3 Vergleichsbeispiele darstellen.
Sowohl für die Ausführungsbeispiele als auch für die Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 1 die Zusammensetzungen (in Gew.-% auf Oxidbasis), jeweils drei verschiedene maximale Keramisierungstemperaturen [°C] und die danach vorliegenden Anteile an Hochquarzmischkristall (HQMK) und Keatitmischkristall (KMK) im Kern (jeweils in % bezogen auf die Summe aus allen kristallinen Anteilen und dem amorphen Anteil in Volumenprozent) sowie der thermische Ausdehnungskoeffizient α_20-700 [10^–6/K] und die CIL [N] angegeben. Weiter enthält Tabelle 1 für einige Ausführungs- und Vergleichsbeispiele in Abhängigkeit von der jeweiligen Keramisierungstemperatur für die Wellenlängen 470 nm, 530 nm und 700 nm die spektrale Transmission, also τ (470 nm), τ (530 nm) und τ (700 nm), und den Streuanteil, jew. in %. Die in der Tabelle genannten maximalen Keramisierungstemperaturen wurden alle im Rahmen eines Keramisierungsprozesses erreicht, der eine Gesamtdauer von 90 min bis 105 min aufwies. Diese Gesamtdauer bezieht sich auf die Soll-Temperaturen und errechnet sich aus dem Aufheizen von Raumtemperatur auf die genannte Maximaltemperatur und dem nachfolgenden Abkühlen auf eine Temperatur von 150°C. Heizraten und Haltezeiten in diesen Temperaturbereichen wurden in allen Beispielen konstant gehalten. Tabelle 1: Beispiele

n. b. = nicht bestimmt
Die in Tabelle 1 aufgeführten Materialien wurden unter Verwendung von in der Glasindustrie üblichen Rohstoffen bei Temperaturen von ca. 1600 bis 1680°C erschmolzen und geläutert. Das Aufschmelzen des Gemenges erfolgte dabei zunächst in Tiegeln aus gesintertem Kieselglas, und das aufgeschmolzene Gemenge wurde dann in Pt/Rh-Tiegel mit Innentiegeln aus Kieselglas umgegossen und bei Temperaturen von ca. 1550°C für 30 Minuten durch Rühren homogenisiert. Nach Abstehen bei 1640°C für 2 h wurden Gussstücke von ca. 140 mm × 100 mm × 30 mm Größe gegossen und in einem Kühlofen bei ca. 620 bis 680°C entspannt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus den Gussstücken wurden die Prüfmuster für die Messung der Eigenschaften im glasigen Zustand und die Platten für die Keramisierung präpariert.
Die Keramisierung erfolgte unter Verwendung des oben beschriebenen Keramisierungsprogramms mit den in Tabelle 1 angegebenen drei verschiedenen Maximaltemperaturen, nämlich von 935°C, 950°C und 965°C. Die jeweils angegebenen Kristallphasengehalte zeigen, dass die erfindungsgemäßen Beispiele mit B₂O₃ ≥ 0,3 Gewichtsprozent eine Absenkung der Maximaltemperatur auf 950°C oder sogar 935°C erlauben und weiterhin Keatit als Hauptkristallphase aufweisen. Im Vergleich dazu benötigen die Vergleichsbeispiele ohne B₂O₃ Keramisierungstemperaturen von 965°C und höher um eine ausreichende Umwandlung der Hochquarz-Mischkristalle in Keatit-Mischkristalle sicherzustellen. Dies zeigt sich besonders im Vergleich von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 bzw. Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2. Beispiel 1 wird bereits bei einer Maximaltemperatur von 935°C nahezu vollständig in eine Keatit-Mischkristallglaskeramik überführt, wogegen Vergleichsbeispiel 1 bei dieser Temperatur im Kern nur Hochquarz-Mischkristalle aufweist. Auch die in vorteilhaften Festigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Glaskeramiken werden bereits bei dieser niedrigen Temperatur erreicht, wie der gemessene Wert von 2,25 für die CIL zeigt. Ein analoges Verhalten lässt sich im Vergleich von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 feststellen. Letzteres zeigt noch bei 965°C Maximaltemperatur einen deutlichen Hochquarz-Anteil, während für das erstgenannte schon 950°C zur vollständigen Umwandlung in Keatit-Mischkristall ausreichen.
Der wesentliche Unterschied zwischen den genannten Zusammensetzungen 1 und 2 sowie zwischen Vergleichsbeispiel 1 und 2 liegt im Gehalt an Li₂O. Die Absenkung des Li₂O-Gehalts von 3,85% auf ca. 3% führt zu einer Verlangsamung in der Umwandlung von Hochquarz-Mischkristall zu Keatitmischkristall, die eine Erhöhung von Keramisierungstemperatur (oder alternativ Keramisierungsdauer) nötig macht. Dieser Effekt lässt sich, wie an den Beispielen zu erkennen ist, durch die Zugabe von B₂O₃ kompensieren, ohne dass die Eigenschaften der Glaskeramik negativ beeinflusst werden. Dies ermöglicht eine besonders wirtschaftliche Herstellung von Glaskeramiken, wobei entweder der (teure) Rohstoff Li₂O verringert werden kann oder die benötigten Prozeßtemperaturen oder -zeiten verringert werden können.
Die thermische Ausdehnung α_20-700 der erfindungsgemäßen Glaskeramik ist vorzugsweise kleiner als 1,6 ppm/K, besonders bevorzugt kleiner als 1,5 ppm/K. Die Werte der thermischen Ausdehnung nehmen in der Regel mit zunehmendem Keatit-Gehalt zu, was bei der Auswahl der optimalen Keramisierung zu berücksichtigen ist. 1 zeigt den Zusammenhang für einige ausgewählte Beispiele, nämlich für A2, A3, A7, A8 und A9.
Der umrandete Bereich stellt den Zielbereich dar, der über die Optimierung der Keramisierung eingestellt werden kann. Die Linien verbinden Messwerte von Beispielen mit gleicher Zusammensetzung und von links nach rechts ansteigender Maximaltemperatur und dienen nur der Veranschaulichung. Die in Tabelle 1 angegebenen Kristallphasengehalte wurden mit Hilfe von Röntgenbeugungsmessungen an einem Panalytical X'Pert Pro Diffraktometer (Almelo, Niederlande) bestimmt. Als Röntgenstrahlung wurde eine über einen Ni-Filter erzeugte CuKα-Strahlung (λ = 1.5060 Å) verwendet. Die Standard-Röntgenbeugungsmessungen an Pulver- als auch Festkörperproben wurden unter einer Bragg-Brentano Geometrie (θ–2θ) durchgeführt. Die Röntgenbeugungsdiagramme wurden zwischen 10° und 100° (2θ-Winkel) gemessen. Die Quantifizierung der relativen kristallinen Phasenanteile erfolgte über eine Rietveld-Analyse. Die absoluten Phasenanteile wurden mit Hilfe eines internen Standards berechnet. Die Messung erfolgte an gemahlenem Probenmaterial, wodurch der Volumenanteil des Kernbereichs deutlich dominiert.
Die gemessenen Phasenanteile entsprechen daher der Phasenverteilung im Kern der Glaskeramik.
Zur Bestimmung der Kristallphasenanteile in der oberflächennahen Schicht wurden Röntgenbeugungsdünnschichtmessungen durchgeführt. Dabei wurde primärseitig ein parabolischer Röntgenspiegel, sekundärseitig ein Parallelplattenkollimator verwendet. Die Röntgenbeugungsdiagramme wurden zwischen 10° und 60° (2θ-Winkel) gemessen. Der Einfallswinkel des Primärstrahles betrug 0,5°Ω, welcher bei diesen Proben einer Informationstiefe (90%) von ca. 2 μm entspricht.

Tabelle 2 zeigt exemplarisch den Kristallphasengehalt im Kern der Glaskeramik und in der Oberflächenschicht. Tabelle 2: XRD-Ergebnisse im Kern und in der Oberfläche im Vergleich

	A5	A6	A7
Keramisierung	965°C	965°C	965°C
XRD Kern
HQMK-Anteil	0	0	0
KMK-Anteil	73	75	81
Dünnschicht XRD [0,5° 2Theta]
HQMK	14,00	9,00	25,00
KMK	26,00	24,00	19,00
ZrTiO₄	1,00	1,00	1,00
Amorph	59,00	66,00	55,00
Keramisierung	935°C	935°C	935°C
XRD Kern
HQMK-Anteil	20	48	64
KMK-Anteil	46	22	14
Dünnschicht XRD [0,5° 2Theta]
HQMK	37,00	41,00	54,00
KMK	8,00	4,00	0,00
ZrTiO₄	1,00	1,00	1,00
Amorph	54,00	54,00	45,00
Keramisierung	950°C	950°C	950°C
XRD Kern
HQMK-Anteil	3	0	0
KMK-Anteil	73	75	73
Dünnschicht XRD [0,5° 2Theta]
HQMK	20,00	21,00	34,00
KMK	24,00	16,00	11,00
ZrTiO₄	1,00	1,00	1,00
Amorph	55,00	61,00	54,00

Alle drei Beispiele zeigen nach Keramisierung bei ausreichend hoher Keramisierungstemperatur die den erfindungsgemäßen Glaskeramiken eigene Gefügestruktur, bei der im Kern der Glaskeramik Keatit-Mischkristall als Hauptkristallphase vorliegt, während in der Oberflächenschicht ein höherer Anteil an Hochquarz-Mischkristallen vorliegt. Dadurch wird die thermische Ausdehnung der Oberflächenschicht gegenüber dem Kern der Glaskeramik reduziert, was analog einer chemischen Vorspannung zu einer Festigkeitssteigerung führt.
Tabelle 3 zeigt die Auswirkung der verschiedenen Keramisierungen auf die Transmission der Glaskeramiken.

Die Transmission wird in Anlehnung an ISO 15368 (2001-08) gemessen. Für die Bestimmung der Farbwerte in Anlehnung an DIN 5033 werden die spektralen Daten zwischen 380 und 780 nm verwendet. Diese werden gemäß dem CIE-Farbsystem für die P-Faktor: 0.91, Normlicht C, Beobachterwinkel 2° und 4 mm Glasdicke ausgewertet und der Y-Wert daraus berechnet. Dieses Licht entspricht Weißlicht mit einer Farbtemperatur von 6800 K und repräsentiert damit mittleres Tageslicht. Tabelle 3: Transmission Y der Glaskeramiken gemessen bei 4 mm Dicke

	A2	A3	A4
Keramisierung	965°C	965°C	965°C
Transmission	4 mm	4 mm	4 mm
Transmission Y	44,2%	62,5%	17,0%
Keramisierung	935°C	935°C	935°C
Transmission	4 mm	4 mm	4 mm
Transmission Y	40,8%	63,4%	58,7%

Wie in Tabelle 3 zu erkennen ist, erlaubt die Wahl der Keramisierung auch eine Anpassung der Transmission. So ist es möglich, je nach Anwendungsfall die optimale Transmission zu wählen. Für die Verwendung als Kochfläche bedeutet dies, dass die Glaskeramik vorteilhaft mit einer Unterseitenbeschichtung versehen werden kann, da bei einer hohen Transmission die Farbe der Unterseitenbeschichtung nicht verfälscht wird. Andererseits ermöglichen Glaskeramiken mit niedriger Transmission, häufig in Kombination mit einer Färbung durch Farboxide wie V₂O₅, Fe₂O₃, Cr₂O₃, MnO₂, CoO, NiO, CuO, MoO₃, CeO₂, Nd₂O₃, die Verwendung ohne weitere Beschichtung, was eine kostengünstigere Herstellung ermöglicht.
In Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Glaskeramiken als Kochflächen und damit auf die optische Wahrnehmung der unter einer Kochfläche angebrachten LED, ist jedoch nicht nur die über den gesamten Bereich des sichtbaren Lichts gemittelte Transmission Y von Bedeutung sondern auch die spektrale Transmission und die Streuung bei der Wellenlänge der gewählten LED, z. B. α (470 nm) und der Streulichtanteil bei 470 nm für blaue LEDs. Die an den Ausführungsbeispielen gemessenen Werte für die Wellenlängen 470 nm (blau), 530 nm (grün) und 700 nm (rot) sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 1 zeigt eine besonders niedrige Streuung. Dagegen führt das Absenken des B₂O₃-Gehalts in Beispiel 3 gegenüber Beispiel 1 zu einer deutlichen Zunahme der Streuung, die jedoch in der Anwendung noch tolerabel ist. Beispiel 4 zeigt, dass die Streuung durch die Optimierung der Keramisierung verringert werden kann. Hierbei liegt auch bei der niedrigeren Temperatur von 935°C schon Keatit als Hauptkristallphase vor, die Streuung ist im Vergleich zu der höheren Temperatur von 965°C jedoch fast halbiert.
Für die Verwendung als Kochfläche ist besonders die Kombination einer relativ geringen Transmission τ (470 nm) < 10%, nämlich um Blendeffekte und ein unerwünschtes Betrachten der unter Kochfläche liegenden Technik zu vermeiden, und eines geringen Streulichtanteils von < 10% bei 470 nm vorteilhaft. Dies lässt sich beispielsweise durch den Einsatz von 0,01%–0,06% V₂O₅ als farbgebende Komponente in den erfindungsgemäßen Glaskeramiken erreichen.
2 zeigt den Zusammenhang von Transmission und Streuung bei 470 nm für Beispiele aus Tabelle 1.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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US 8765262 B2 [0046]
DE 102004024583 A1 [0047]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 52306 [0047]
ISO 15368 (2001-08) [0106]
DIN 5033 [0106]

Claims

Transparenter, bevorzugt mit Hilfe von Farboxiden eingefärbter Glaskeramikartikel mit einem Streulichtanteil bestimmt bei einer Wellenlänge von 470 nm sowie normiert auf ein glaskeramisches Material von 4 mm Dicke von weniger als 70%, bevorzugt weniger als 40%, besonders bevorzugt weniger als 25%, umfassend eine erste, oberflächennahe Schicht sowie einen darunterliegenden Kern, wobei der Kern als Hauptkristallphase Keatit-Mischkristalle umfasst und wobei der Kern in einer Tiefe ab 100 μm, gemessen von der Oberfläche des glaskeramischen Materials, vorliegt, die oberflächennahe Schicht eine Dicke von mindestens 10 μm, bevorzugt mindestens 20 μm aufweist, und der Glaskeramikartikel mindestens 0,1–< 4%, bevorzugt 0,3–2% B₂O₃ enthält.
Glaskeramikartikel nach Anspruch 1, der folgende Komponenten (in Gew.-% auf Oxidbasis) enthält: Al₂O₃ 18–23 Li₂O 2,5–4,2, bevorzugt 3,0–< 4,0, besonders bevorzugt 3,3–3,9 SiO₂ 60–69 B₂O₃ 0,1–< 4, bevorzugt 0,3–2 Fe₂O₃ 0,012–0,3 ZnO 0–2 Na₂O + K₂O 0,2–1,5 MgO 0–2,0, bevorzugt 0–1,5 CaO + SrO + BaO 0–4 TiO₂ 2,3–4 ZrO₂ 0,5–2 P₂O₅ 0–3 SnO₂ 0–< 0,6 Sb₂O₃ 0–1,5 As₂O₃ 0–1,5 TiO₂ + ZrO₂ + SnO₂ 3,8–6 V₂O₅ 0–0,06, bevorzugt 0,01–0,06 und gegebenenfalls weitere Farboxide oder färbende Komponenten, in Summe bis maximal 1,0 Gew.-%
Glaskeramikartikel nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Li₂O + B₂O₃ > 2,8 Gewichtsprozent, bevorzugt > 3,5 Gewichtsprozent beträgt.
Glaskeramikartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Crack initiation load (CIL) von mehr als 0,9 N aufweist.
Glaskeramikartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α von weniger als 1,6 ppm/K, bevorzugt weniger als 1,5 ppm/K im Bereich von 20°C bis 700°C aufweist.
Glaskeramikartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er bei 470 nm eine spektrale Transmission von weniger als 10% und einen Streulichtanteil von weniger als 10% sowie einen V₂O₅-Gehalt von 0,01–0,06 Gewichtsprozent aufweist.
Glaskeramikartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächennahe Schicht zumindest bereichsweise eine glasige Oberflächenzone mit einer Dicke zwischen 50 und 1000 nm, bevorzugt zwischen 300 und 800 nm, umfasst.
Glaskeramikartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächennahe Schicht in einer Tiefe von größer als 1 μm bis zu maximal 100 μm Hochquarzmischkristall umfasst, bevorzugt Hochquarzmischkristall als Hauptkristallphase.
Glaskeramikartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, ausgebildet als Glaskeramikscheibe mit einer Dicke von weniger als 5 mm, bevorzugt von weniger als 4 mm, besonders bevorzugt von 3 mm bis 3,2 mm.
Glaskeramikartikel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Seite der Glaskeramikscheibe mindestens eine Dekorschicht umfasst
Verfahren zur Herstellung einer transparenten, bevorzugt mit Hilfe von Farboxiden eingefärbten Glaskeramik mit einem Streulichtanteil bestimmt bei einer Wellenlänge von 470 nm sowie normiert auf ein glaskeramisches Material von 4 mm Dicke, von weniger als 70%, bevorzugt weniger als 40% besonders bevorzugt weniger als 25%, umfassend eine erste, oberflächennahe Schicht sowie einen darunterliegenden Kern, wobei der Kern als Hauptkristallphase Keatit-Mischkristalle umfasst und als Hauptkristallphase eine Kristallphase dann bezeichnet wird, wenn ihr Anteil mehr als 50 Vol.-% der Summe der Kristallphasenanteile übersteigt, und wobei der Kern in einer Tiefe von 100 μm, gemessen von der Oberfläche des glaskeramischen Materials, vorliegt, die oberflächennahe Schichte eine Dicke von mindestens 10 μm aufweist und die mindestens 0,1–< 4%, bevorzugt 0,3–2% B₂O₃ enthält, mit einer Gesamtdauer von weniger als 5 Stunden, bevorzugt weniger als 2 Stunden, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramisierung mit folgendem Programm vorgenommen wird: a) Bereitstellen eines Ausgangsmaterials, umfassend ein keramisierbares Glas und/oder ein glaskeramisches Material; b) Erhöhen der Temperatur des keramisierbaren Glases und/oder des glaskeramischen Materials auf den Temperaturbereich von 620–680°C innerhalb von 3–30 Minuten; c) Erhöhen der Temperatur des keramisierbaren Glases und/oder des glaskeramischen Materials innerhalb des Temperaturbereichs von 680 bis 800°C über einen Zeitraum von etwa 10 bis 30 Minuten; d) Erhöhen der Temperatur des Kristallisationskeime enthaltenden Glases und/oder glaskeramischen Materials innerhalb von 5 bis 30 Minuten Dauer in den Temperaturbereich von 850 bis 1050°C, bevorzugt 850–980°C; e) Halten innerhalb des Temperaturbereiches bei der maximalen Temperatur von 850 bis 1050°C, bevorzugt 850–980°C; bis zu 20 Minuten und danach e) rasches Abkühlen der erhaltenen Glaskeramik auf Raumtemperatur.
Verwendung eines Glaskeramikartikels nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als feuerfeste Verglasung oder Sichtscheibe, als Tür eines Garraums, beispielsweise in einem Elektroherd, insbesondere in einem Elektroherd, welcher eine Pyrolysefunktion aufweist, oder als Abdeckung für Heizelemente, insbesondere als Koch- oder Bratfläche, als Weißware, als Heizkörperabdeckung, als Grillfläche, als Kaminsichtscheibe, als Trägerplatte oder Ofenauskleidung in der Keramik-, Solar- oder Pharmaindustrie oder der Medizintechnik, insbesondere für Produktionsprozesse unter hochreinen Bedingungen, als Auskleidung von Öfen, in denen chemische oder physikalische Beschichtungsverfahren durchgeführt werden oder als chemisch resistente Laborausstattung, als glaskeramischer Gegenstand für Hoch- oder extreme Niedrigtemperaturanwendungen, als Ofenfenster für Verbrennungsöfen, als Hitzeschild zur Abschirmung heißer Umgebungen, als Abdeckung für Reflektoren, Flutlichter, Projektoren, Beamer, Fotokopierer, für Anwendungen mit thermo-mechanischer Belastung, beispielsweise in Nachtsichtgeräten, als Wafersubstrat, als Gegenstand mit UV-Schutz, als Material für Gehäusekomponenten beispielsweise von elektronischen Geräten und/oder Abdeckgläser für IT wie Mobiltelefone, Laptops, Scannergläser oder ähnliches, als Fassadenplatte, als Brandschutzverglasung oder als Komponente für ballistischen Schutz.