DE102018000075A1

DE102018000075A1 - Flüssigkristalline Verbindungen

Info

Publication number: DE102018000075A1
Application number: DE102018000075.4A
Authority: DE
Inventors: Constanze Brocke; Achim Goetz
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2017-02-03
Filing date: 2018-01-08
Publication date: 2018-08-09
Also published as: CN110325522A; TW201840828A; WO2018141759A1; TWI761441B; CN110325522B

Abstract

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I,worin R, L, Lund X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie flüssigkristalline Medien enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I und elektrooptische Anzeigen enthaltend ein solches flüssigkristallines Medium.

Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I wie unten definiert, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, flüssigkristalline Medien enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I sowie ihre Verwendung als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, welche die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Medien enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen als Strukturelement eine charakteristisch substituierte 2-(4-Phenyl-cyclohex-3-enyl)-[1,3]-dioxan-Gruppe auf.
In den vergangenen Jahren wurden die Anwendungsgebiete für flüssigkristalline Verbindungen auf verschiedene Arten von Anzeigevorrichtungen, elektrooptische Geräte, elektronische Komponenten, Sensoren, etc. erheblich ausgeweitet. Aus diesem Grund wurden eine Reihe verschiedener Strukturen vorgeschlagen, insbesondere auf dem Gebiet der nematischen Flüssigkristalle. Die nematischen Flüssigkristallmischungen haben bisher die breiteste Anwendung in flachen Anzeigevorrichtungen gefunden. Sie wurden besonders in passiven TN- oder STN-Matrixanzeigen oder Systemen mit einer TFT-Aktivmatrix eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Verbindungen können als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (electrically controlled birefringence), dem IPS-Effekt (in-plane switching) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Die Verwendung von polaren Dioxanverbindungen mit drei Ringen als flüssigkristalline Substanzen ist dem Fachmann nicht unbekannt. Es wurden bereits verschiedene Verbindungen mit einem Dioxanring als flüssigkristallines oder mesogenes Material und dessen Herstellung beschrieben, wie z. B. in der Druckschrift CN 105038816 A . Die darin vorgeschlagenen Verbindungen besitzen keinen Cyclohexenring. Als polare Endgruppe enthalten die Verbindungen z. B. -OCF₃ oder Fluor.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile Verbindungen aufzufinden, die als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Insbesondere sollen die Verbindungen gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität, sowie eine hohe dielektrische Anisotropie besitzen. Für viele aktuelle Mischungskonzepte im Bereich der Flüssigkristalle ist es vorteilhaft, Verbindungen mit einer positiven dielektrischen Anisotropie Δε in Verbindung mit einer mittleren bis hohen optischen Anisotropie zu verwenden.
Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derartiger Verbindungen mit hohem Δε war es wünschenswert, weitere Verbindungen, vorzugsweise mit hohem Klärpunkt und geringer Viskosität zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.
Der Erfindung lag somit als eine Aufgabe zugrunde, neue stabile Verbindungen aufzufinden, die als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien, insbesondere für z. B. TN-, STN-, IPS-, FFS- und TN-TFT-Displays, geeignet sind.
Darüber hinaus sollten die erfindungsgemäßen Verbindungen unter den in den Anwendungsgebieten vorherrschenden Bedingungen thermisch und photochemisch stabil sein. Als Mesogene sollten sie eine breite nematische Phase in Mischungen mit flüssigkristallinen Cokomponenten ermöglichen sowie hervorragend mit nematischen Basismischungen, insbesondere bei tiefen Temperaturen, mischbar sein. Ebenso bevorzugt sind Substanzen mit einem niedrigen Schmelzpunkt und einer geringen Schmelzenthalpie, da diese Größen wiederum Anzeichen für die oben genannten wünschenswerten Eigenschaften sind, wie z. B. eine hohe Löslichkeit, eine breite flüssigkristalline Phase und eine geringe Neigung zur spontanen Kristallisation in Mischungen bei tiefen Temperaturen. Gerade die Löslichkeit bei tiefer Temperatur unter Vermeidung von jeglicher Kristallisation ist wichtig für den sicheren Betrieb und Transport von Anzeigen in Fahr- und Flugzeugen und im Freien.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich flüssigkristalline Medien für Displays erhalten, die besonders hohe dielektrische Anisotropien benötigen, insbesondere für IPS- oder FFS-Anzeigen, aber auch für TN- oder STN-Anzeigen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind hinreichend stabil und farblos. Besonders zeichnen sie sich durch hohe dielektrische Anisotropien Δε aus, aufgrund derer in der Anwendung in optischen Schaltelementen geringere Schichtdicken und damit niedrigere Schwellenspannungen erforderlich sind. Sie sind für Verbindungen mit vergleichbaren Eigenschaften gut löslich. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen einen vergleichsweise sehr hohen Klärpunkt sowie gleichzeitig niedere Werte für die Rotationsviskosität auf. Die Verbindungen besitzen relativ niedrige Schmelzpunkte. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen ist es überaschenderweise möglich, flüssigkristalline Mischungen mit hohen Werten für die elastischen Konstanten (K¹¹/K²²/K³³) herzustellen, ohne die übrigen Anwendungsparameter nachteilig zu beeinflussen. Daraus resultieren Medien mit geringer Schaltzeit und hohem Kontrast.
Mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Mischungen eignen, erheblich verbreitert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind. Es können aber auch den erfindungsgemäßen Verbindungen flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder die optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der Formel I,
worin

X: CF₃, OCF₃, F, Cl, OCHF₂, CHF₂, SCN, CN, -C=C-CF₃ oder -CH=CH-CF₃,
R¹: einen Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH_2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH=CH-,
-O-, -S-, -CO-O-, oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O/S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, oder H, bevorzugt einen halogenierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH_2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C- oder -CH=CH- ersetzt sein können, und
L¹ und L²: unabhängig voneinander H oder F, bevorzugt H, bedeuten.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Verbindungen der Formel I in flüssigkristallinen Medien.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssigkristalline Medien mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, welche mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden für sich oder in Mischungen flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich breite nematischen Phasenbereiche erzielen. In flüssigkristallinen Mischungen erhöhen die erfindungsgemäßen Substanzen die optische Anisotropie deutlich und/oder führen zu einer Verbesserung der Tieftemperatur-Lagerstabilität gegenüber vergleichbaren Mischungen mit hoher dielektrischer Anisotropie. Gleichzeitig zeichnen sich die Verbindungen durch gute UVstabilität aus.
Der Rest R¹ der Formel I und ihrer Unterformeln bedeutet bevorzugt Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. R¹ bedeutet besonders bevorzugt einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen oder einen unverzweigten Alkenylrest mit 2 bis 8 C-Atomen, insbesondere unverzweigtes Alkyl mit 2 bis 7 C-Atomen.
Der Rest X der Formel I bedeutet bevorzugt CF₃, OCF₃, F, -SCN, -C=C-CF₃ oder -CH=CH-CF₃, besonders bevorzugt CF₃, OCF₃ oder F, und ganz besonders bevorzugt CF₃ oder OCF₃. Der Rest -CH=CH-CF₃ ist bevorzugt trans-konfiguriert.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten oder substituierten Flügelgruppen R¹ können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein. Bevorzugt ist die Gruppe R¹ geradkettig.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I, worin L¹ H bedeutet, insbesondere worin L¹ und L² H bedeuten.
Der Rest R¹ ist besonders bevorzugt ausgewählt aus den Teilstrukturen:

-CH₃
-C₂H₅
-C₃H₇
-C₄H₉
-C₅H₁₁
-C₆H₁₃
-CH=CH₂
-CH=CH₂-CH₃
-CH₂-CH₂-CH=CH₂
-CH₂-CH₂-CH=CH-CH₃

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind die Verbindungen der Formeln I-1 bis I-6:

worin R¹ unabhängig die oben angegebenen Bedeutungen hat. Unter den Verbindungen der Formeln I-1 bis I-6 sind die Formeln I-1, I-2, I-4 und I-5 bevorzugt, insbesondere die Verbindungen der Formel I-1 und I-2.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen werden nachfolgend genannt:
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Verbindungen der Formel I können vorteilhafterweise wie an der folgenden beispielhaften Synthese und den Beispielen ersichtlich hergestellt werden (Schema 1 bis 3):
Die beiden polaren Endgruppen -CH=CH-CF₃ und -C≡C-CF₃ lassen sich wie folgt darstellen:
Durch Umkehr der Reaktionsabfolge aus Schema 1 ergibt sich alternativ das Syntheseschema 3.
Entsprechende Ausgangsprodukte lassen sich in der Regel vom Fachmann ohne Weiteres über literaturbekannte Synthesemethoden herstellen oder sind kommerziell erhältlich.
Anstelle der skizzierten Grignard-Verbindungen nach Schema 1 und 3 können auch Aryllithiumverbindungen verwendet werden, die analog durch Halogen-Metall-Austausch mit Alkyllithium-Verbindungen bei tiefen Temperaturen zugänglich sind (vgl. z.B. US 4,940,822 ).
Die Erfindung hat daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I zum Gegenstand das einen Verfahrensschritt umfasst, in dem eine Arylmetallverbindung der Formel II
worin X, L¹ und L² wie für Formel I definiert sind, und M Li, MgBr oder MgCl bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III
worin PG eine Schutzgruppe, bevorzugt Benzyl, bedeutet, zur Reaktion gebracht wird, und in weiteren Reaktionsschritten umfassend Abspaltung der Schutzgruppe PG (Ersatz durch H) und Oxidation der entstandenen CH₂OH-Gruppe zum Aldehyd CH=O, mit einem 2-substituierten 1,3-Diol der Formel IV
zu einer Verbindung der Formel I
worin die Gruppen wie vorangehend definiert sind, umgesetzt wird.
Die verwendeten Reaktionsmethoden und Reagenzien sind prinzipiell literaturbekannt. Weitere Reaktionsbedingungen können den Ausführungsbeispielen entnommen werden.
Weitere, vorangehend nicht genannte, bevorzugte Verfahrensvarianten lassen sich den Beispielen oder den Ansprüchen entnehmen.
Das Verfahren und die anschließende Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann grundsätzlich als Batch-Reaktion oder in kontinuierlicher Reaktionsweise durchgeführt werden. Die kontinuierliche Reaktionsweise umfasst z. B. die Reaktion in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor, einer Rührkesselkaskade, einem Schlaufen- oder Querstromreaktor, einem Strömungsrohr oder in einem Mikroreaktor. Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt wahlweise, je nach Bedarf, durch Filtration über feste Phasen, Chromatographie, Separation zwischen unmischbaren Phasen (z. B. Extraktion), Adsorption an festen Trägern, Abdestillieren von Lösungsmitteln und/oder azeotropen Gemischen, selektive Destillation, Sublimation, Kristallisation, Cokristallisation oder durch Nanofiltration an Membranen.
In der vorliegenden Offenbarung bedeutet der 2,5-disubstituierte Dioxanring der Formel
bevorzugt einen 2,5-trans-konfigurierten Dioxanring, d.h. die Substituenten stehen in der bevorzugten Sesselkonformation beide bevorzugt in der äquatorialen Position.
Gegenstand der Erfindung sind auch flüssigkristalline Medien enthaltend eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Die flüssigkristallinen Medien enthalten wenigstens zwei Komponenten. Man erhält sie vorzugsweise indem man die Komponenten miteinander vermischt. Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines flüssigkristallinen Mediums ist daher dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel I mit mindestens einer weiteren mesogenen Verbindung vermischt und gegebenenfalls Additive zugibt.
Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Temperatur, thermischer/UV-Stabilität, dielektrischer Anisotropie, Schaltzeit und Kontrast übertreffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.
Die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, besonders bevorzugt 4 bis 30 Komponenten. Insbesondere enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexane, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren: R'-L-E-R" 1 R'-L-COO-E-R" 2 R'-L-CF₂O-E-R" 3 R'-L-CH₂CH₂-E-R" 4 R'-L-C≡C-E-R" 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus den Strukturelementen -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Py-, -G-Phe-, -G-Cyc- und deren Spiegelbildern gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Py Tetrahydropyran-2,5-diyl- und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe, Py und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und/oder R" bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen, -F, -Cl, -CN, -NCS oder -(O)_iCH_3-kF_k, wobei i 0 oder 1 und k 1, 2 oder 3 ist.
R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im Folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O)_iCH_3-kF_k, wobei i 0 oder 1 und k 1, 2 oder 3 ist. Die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebenen Bedeutungen und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN. Diese Untergruppe wird im Folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebenen Bedeutungen und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus den Gruppen A, B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen in den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:

Gruppe A:	0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, besonders bevorzugt 30 bis 90 %;
Gruppe B:	0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, besonders bevorzugt 10 bis 65 %;
Gruppe C:	0 bis 80 %, vorzugsweise 0 bis 80 %, besonders bevorzugt 0 bis 50 %;

wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90 % und besonders bevorzugt 10 bis 90 % beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, besonders bevorzugt 3 bis 30 %, der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin ist es möglich, die Mischungen auf andere herkömmliche Arten, z. B. durch Verwendung von Vormischungen, z.B. Homologen-Mischungen oder unter Verwendung von sogenannten „Multi-Bottle“-Systemen herzustellen.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0 bis 15 %, vorzugsweise 0 bis 10 %, pleochroitische Farbstoffe, chirale Dotierstoffe, Stabilisatoren oder Nanopartikel zugesetzt werden. Die einzelnen zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,01 bis 6 %, vorzugsweise von 0,1 bis 3 %, eingesetzt. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Bestandteile der Flüssigkristallmischungen also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben. Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.
Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen (insbesondere TFT-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die derartige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektrooptische Zwecke.
Der Ausdruck „Alkyl“ umfasst unverzweigte und verzweigte Alkylgruppen mit 1-15 Kohlenstoffatomen, insbesondere die unverzweigten Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl und n-Heptyl. Gruppen mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck „Alkenyl“ umfasst unverzweigte und verzweigte Alkenylgruppen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere die unverzweigten Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C_2-C₇-1 E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1 E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1 E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1 E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck „halogenierter Alkylrest“ umfasst vorzugsweise ein- oder mehrfach fluorierte und/oder chlorierte Reste. Perhalogenierte Reste sind eingeschlossen. Besonders bevorzugt sind fluorierte Alkylreste, insbesondere CF₃, CH₂CF₃, CH₂CHF₂, CHF₂, CH₂F, CHFCF₃ und CF₂CHFCF₃. Der Ausdruck „halogenierter Alkenylrest“ und verwandte Ausdrücke erklären sich entsprechend.
Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I in den erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen Matrix-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefasst und umfasst auch alle Abwandlungen und Modifikationen der Matrix-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis von poly-Si TFT.
Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie begrenzen zu sollen. Der Fachmann wird in der Lage sein, den Beispielen Details zur Durchführung zu entnehmen, die in der allgemeinen Beschreibung nicht im Einzelnen aufgeführt sind, sie nach allgemeinen Fachkenntnissen zu verallgemeinern und auf eine spezielle Problemstellung anzuwenden.
Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase (spezieller SmA, SmB, etc.), Tg = Glaspunkt und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C), Δε die dielektrische Anisotropie (1kHz, 20 °C) und γ₁ die Rotationsviskosität (20°C; in der Einheit mPa·s).
Die Bestimmung physikalischer, physikochemischer beziehungsweise elektrooptischer Parameter erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, wie sie unter anderem beschrieben sind in der Broschüre „Merck Liquid Crystals - Licristal® - Physical Properties of Liquid Crystals - Description ofthe Measurements Methods“, 1998, Merck KGaA, Darmstadt. Die dielektrische Anisotropie Δε der einzelnen Substanzen wird bei 20 °C und 1 kHz bestimmt. Dazu werden 5-10 Gew.% der zu untersuchenden Substanz in der dielektrisch positiven Mischung ZLI-4792 (Merck KGaA) gelöst gemessen und der Messwert auf eine Konzentration von 100 % extrapoliert. Die optische Anisotropie Δn wird bei 20°C und einer Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt, die Rotationsviskosität γ₁ bei 20°C, beide ebenfalls durch lineare Extrapolation.
In der vorliegenden Anmeldung, bedeutet, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, die Pluralform eines Begriffs sowohl die Singularform als auch die Pluralform, und umgekehrt. Weitere Kombinationen der Ausführungsformen und Varianten der Erfindung gemäß der Beschreibung ergeben sich auch aus den angefügten Ansprüchen oder aus Kombinationen von mehreren dieser Ansprüche.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:

DCM Dichlormethan

DMSO Dimethylsulfoxid

EE Ethylacetat

MTB-Ether Methyl-tert-butylether

THF Tetrahydrofuran
Beispiel 1: 5-Propyl-2-[4-(4-trifluoromethyl-phenyl)-cyclohex-3-enyl]-[1,3]-dioxan
Schritt 1
2,2 g (16 mmol) Magnesiumspäne werden in wenig THF vorgelegt, dann wird 20,3 g (90 mmol) 4-Brombenzotrifluorid 1 in 50 ml THF gelöst und so zu getropft, dass das Reaktionsgemisch siedet. Anschließend wird 1 h am Rückfluss erhitzt. Die Heizquelle wird kurz entfernt und der Ansatz mit 20,0 g (90 mmol) 4-Benzyloxymethyl-cyclohexanon 2 versetzt und weitere 2 h zum Rückfluss erhitzt und im Anschluss bei Raumtemperatur 18 h gerührt. Ansatz wird auf Eiswasser gegossen und mit 2 M Salzsäure auf pH 2 eingestellt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Man erhält 4-Benzyloxymethyl-1-(4-bromo-phenyl)-cyclohexanol 3 als rot-braunes Öl, welches ohne weitere Aufreinigung im nächsten Reaktionsschritt eingesetzt wird.
Schritt 2:
Eine Lösung von 34,1 g (78 mmol) des Rohprodukts 3 in 340 ml THF wird mit 12 g Pd /C Katalysator (112 mmol; 5% auf Aktivkohle) versetzt. Unter Verwendung von 2,34 I Wasserstoff wird die Schutzgruppe abgespalten. Der Katalysator wird anschließend abfiltriert. Die Hydrierlösung wird zum Rückstand einrotiert und liefert so das 4-Hydroxymethyl-1-(4-trifluormethyl-phenyl)-cyclohexanol als braunes Öl.
Schritt 3:
Zunächst werden 7,27 ml (85 mmol) Oxalylchlorid in 100 ml DCM vorgelegt und bei einer Temperatur von -60 °C werden 12 ml (170 mmol) DMSO (getrocknet) in 80 ml DCM zugetropft. Nun wird eine Lösung von 10,2 g (13 mmol) 4-Hydroxymethyl-1-(4-trifluormethyl-phenyl)-cyclohexanol 4 in 310 ml DCM zugetropft. Nach einer Rührzeit von 15 min werden 53 ml Triethylamin zugesetzt .Nach 5 min Rühren wird das Kältebad entfernt. Nun wird bei Raumtemperatur mit Wasser hydrolysiert und mit DCM verdünnt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit DCM extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zum Rückstand einrotiert. Anschließend wird das Rohprodukt an Kieselgel (DCM/EE 8:2) chromathografisch gereinigt. Man erhält 4-Hydroxy-4-(4-trifluoromethyl-phenyl)-cyclohexancarbaldehyde 5 als gelbes Öl.
Schritt 4:
16,8 g (54 mmol) 4-Hydroxy-4-(4-trifluoromethyl-phenyl)-cyclohexan-carbaldehyd 5 werden in 284 ml Toluol vorgelegt. Es werden 7,61 g (64 mmol) 2-n-Propylpropan-1,3-diol und 1,39 g (8 mmol) Toluol-4-sulfonsäure-Monohydrat zugesetzt und 1,5 h am Wasserabscheider zum Rückfluss erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch direkt über Kieselgel chromathographiert. Nach zwei Kristallisationen aus Isoproylalkohol/Aceton und Methylcyclohexan/Heptan erhält man das 5-Propyl-2-[4-(4-trifluoromethyl-phenyl)-cyclohex-3-enyl]-[1,3]-dioxan 6 als weiße, glänzende Kristalle.

K 120 SmB 164 I
Δε = 22
Δn = 0,107
γ₁ = 395 mPa·s

Analog oder vergleichbar werden hergestellt:

K 89 SmA 94 N 117 I
Δε = 13,4
Δn = 0,104
γ₁ = 299 mPa·s

K 72 SmB 160 SmA 166 I
Δε= 17
Δn = 0,106
y₁ = 211 mPa·s

K 111 I
Δε = 26
Δn = 0,101
γ₁ = 380 mPa·s

K 55 SmA 132 I
Δε = 20
Δn = 0,101
γ₁ = 248 mPa·s

K 70 SmA 86 N 89 I
Δε=18
Δn = 0,090
γ₁ = 247 mPa·s

K 55 SmA (43) N (51) I
Δε = 22,5
Δn = 0,073
γ₁ = 168 mPa·s

K 67 SmA 88 I
Δε = 24,5
Δn = 0,099
γ₁ = 258 mPa·s

K 95 I
Δε = 32
Δn = 0,095
γ₁ = 275 mPa·s

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

CN 105038816 A [0004]
US 4940822 [0029]

Claims

Verbindungen der Formel I,
worin X CF₃, OCF₃, F, CI, OCHF₂, CHF₂, SCN, CN, -C≡C-CF₃ oder -CH=CH-CF₃, R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere CH_2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-,

-O-, -S-, -CO-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O- und S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, L¹ und L² unabhängig voneinander H oder F, bedeuten.
Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass L¹ H bedeutet.
Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X OCF₃, CF₃ oder F bedeutet.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass L¹ und L² H bedeuten.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass X CF₃ bedeutet.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass X OCF₃ bedeutet.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 ausgewählt aus den folgenden Formeln:

worin R¹ die in Anspruch 1 oder 3 angegebenen Bedeutungen hat.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen oder einen unverzweigten Alkenylrest mit 2 bis 8 C-Atomen bedeutet.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 umfassend einen Verfahrensschritt, in dem eine Arylmetallverbindung der Formel II
worin X, L¹ und L² wie für Formel I nach Anspruch 1 definiert sind, und M Li, MgBr oder MgCI bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III
worin PG eine Schutzgruppe bedeutet, zur Reaktion gebracht wird, und in weiteren Reaktionsschritten umfassend Abspaltung der Schutzgruppe PG und Oxidation der entstandenen CH₂OH-Gruppe zum Aldehyd CH=O, mit einem 2-substituierten 1,3-Diol der Formel IV
zu einer Verbindung der Formel I
worin die Gruppen R¹, L¹, L² und X wie in Anspruch 1 definiert sind, umgesetzt wird.
Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Komponente in einem flüssigkristallinen Medium.
Flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei mesogene Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 enthält.
Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 12 für elektrooptische Zwecke.
Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 12.