DE102018000075A1

DE102018000075A1 - Liquid crystalline compounds

Info

Publication number: DE102018000075A1
Application number: DE102018000075.4A
Authority: DE
Inventors: Constanze Brocke; Achim Goetz
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2017-02-03
Filing date: 2018-01-08
Publication date: 2018-08-09
Also published as: TWI761441B; WO2018141759A1; CN110325522A; TW201840828A; CN110325522B

Abstract

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I,worin R, L, Lund X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie flüssigkristalline Medien enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I und elektrooptische Anzeigen enthaltend ein solches flüssigkristallines Medium.The invention relates to compounds of the formula I in which R, L, L and X have the meanings given in claim 1, a process for their preparation, and liquid-crystalline media containing at least one compound of the formula I and electro-optical displays containing such a liquid-crystalline medium.

Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I wie unten definiert, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, flüssigkristalline Medien enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I sowie ihre Verwendung als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, welche die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Medien enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen als Strukturelement eine charakteristisch substituierte 2-(4-Phenyl-cyclohex-3-enyl)-[1,3]-dioxan-Gruppe auf.The invention relates to compounds of the formula I as defined below, a process for their preparation, liquid-crystalline media comprising at least one compound of the formula I and their use as component (s) in liquid-crystalline media. Moreover, the present invention relates to liquid crystal and electro-optical display elements which contain the liquid-crystalline media according to the invention. The compounds according to the invention have as structural element a characteristically substituted 2- (4-phenylcyclohex-3-enyl) - [1,3] -dioxane group.

In den vergangenen Jahren wurden die Anwendungsgebiete für flüssigkristalline Verbindungen auf verschiedene Arten von Anzeigevorrichtungen, elektrooptische Geräte, elektronische Komponenten, Sensoren, etc. erheblich ausgeweitet. Aus diesem Grund wurden eine Reihe verschiedener Strukturen vorgeschlagen, insbesondere auf dem Gebiet der nematischen Flüssigkristalle. Die nematischen Flüssigkristallmischungen haben bisher die breiteste Anwendung in flachen Anzeigevorrichtungen gefunden. Sie wurden besonders in passiven TN- oder STN-Matrixanzeigen oder Systemen mit einer TFT-Aktivmatrix eingesetzt.In recent years, the applications of liquid crystalline compounds to various types of display devices, electro-optical devices, electronic components, sensors, etc. have been greatly expanded. For this reason, a number of different structures have been proposed, especially in the field of nematic liquid crystals. The nematic liquid-crystal mixtures have hitherto found the widest application in flat display devices. They were particularly used in passive TN or STN matrix displays or systems with a TFT active matrix.

Die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Verbindungen können als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (electrically controlled birefringence), dem IPS-Effekt (in-plane switching) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.The liquid-crystalline compounds according to the invention can be used as component (s) of liquid-crystalline media, in particular for displays based on the principle of the twisted cell, the guest-host effect, the effect of deformation of upright phases DAP or ECB (electrically controlled birefringence), based on the IPS effect (in-plane switching) or the effect of dynamic dispersion.

Die Verwendung von polaren Dioxanverbindungen mit drei Ringen als flüssigkristalline Substanzen ist dem Fachmann nicht unbekannt. Es wurden bereits verschiedene Verbindungen mit einem Dioxanring als flüssigkristallines oder mesogenes Material und dessen Herstellung beschrieben, wie z. B. in der Druckschrift CN 105038816 A . Die darin vorgeschlagenen Verbindungen besitzen keinen Cyclohexenring. Als polare Endgruppe enthalten die Verbindungen z. B. -OCF₃ oder Fluor. The use of polar dioxane compounds having three rings as liquid-crystalline substances is not unknown to the person skilled in the art. Various compounds have been described with a dioxane ring as a liquid crystalline or mesogenic material and its preparation, such as. B. in the document CN 105038816 A , The compounds proposed therein have no cyclohexene ring. As a polar end group, the compounds contain z. For example, -OCF ₃ or fluorine.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile Verbindungen aufzufinden, die als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Insbesondere sollen die Verbindungen gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität, sowie eine hohe dielektrische Anisotropie besitzen. Für viele aktuelle Mischungskonzepte im Bereich der Flüssigkristalle ist es vorteilhaft, Verbindungen mit einer positiven dielektrischen Anisotropie Δε in Verbindung mit einer mittleren bis hohen optischen Anisotropie zu verwenden.It is an object of the present invention to find novel stable compounds which are suitable as component (s) of liquid-crystalline media. In particular, the compounds should simultaneously have a comparatively low viscosity and a high dielectric anisotropy. For many current mixing concepts in the field of liquid crystals, it is advantageous to use compounds with a positive dielectric anisotropy Δε in conjunction with a medium to high optical anisotropy.

Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derartiger Verbindungen mit hohem Δε war es wünschenswert, weitere Verbindungen, vorzugsweise mit hohem Klärpunkt und geringer Viskosität zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.With regard to the most diverse applications of such compounds with high Δε, it was desirable to have available further compounds, preferably with a high clearing point and low viscosity, which have precisely tailor-made properties for the respective applications.

Der Erfindung lag somit als eine Aufgabe zugrunde, neue stabile Verbindungen aufzufinden, die als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien, insbesondere für z. B. TN-, STN-, IPS-, FFS- und TN-TFT-Displays, geeignet sind.The invention was therefore an object of the invention to find new stable compounds which, as component (s) of liquid-crystalline media, in particular for z. As TN, STN, IPS, FFS and TN TFT displays are suitable.

Darüber hinaus sollten die erfindungsgemäßen Verbindungen unter den in den Anwendungsgebieten vorherrschenden Bedingungen thermisch und photochemisch stabil sein. Als Mesogene sollten sie eine breite nematische Phase in Mischungen mit flüssigkristallinen Cokomponenten ermöglichen sowie hervorragend mit nematischen Basismischungen, insbesondere bei tiefen Temperaturen, mischbar sein. Ebenso bevorzugt sind Substanzen mit einem niedrigen Schmelzpunkt und einer geringen Schmelzenthalpie, da diese Größen wiederum Anzeichen für die oben genannten wünschenswerten Eigenschaften sind, wie z. B. eine hohe Löslichkeit, eine breite flüssigkristalline Phase und eine geringe Neigung zur spontanen Kristallisation in Mischungen bei tiefen Temperaturen. Gerade die Löslichkeit bei tiefer Temperatur unter Vermeidung von jeglicher Kristallisation ist wichtig für den sicheren Betrieb und Transport von Anzeigen in Fahr- und Flugzeugen und im Freien.In addition, the compounds of the invention should be thermally and photochemically stable under the conditions prevailing in the fields of application. As mesogens they should allow a broad nematic phase in mixtures with liquid-crystalline co-components as well as being miscible with nematic base mixtures, especially at low temperatures. Also preferred are substances with a low melting point and a low enthalpy of fusion, since these quantities are in turn indicative of the above-mentioned desirable properties, such as. As a high solubility, a broad liquid crystalline phase and a low tendency for spontaneous crystallization in mixtures at low temperatures. Especially the solubility at low temperature while avoiding any crystallization is important for the safe operation and transport of displays in vehicles and aircraft and outdoors.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich flüssigkristalline Medien für Displays erhalten, die besonders hohe dielektrische Anisotropien benötigen, insbesondere für IPS- oder FFS-Anzeigen, aber auch für TN- oder STN-Anzeigen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind hinreichend stabil und farblos. Besonders zeichnen sie sich durch hohe dielektrische Anisotropien Δε aus, aufgrund derer in der Anwendung in optischen Schaltelementen geringere Schichtdicken und damit niedrigere Schwellenspannungen erforderlich sind. Sie sind für Verbindungen mit vergleichbaren Eigenschaften gut löslich. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen einen vergleichsweise sehr hohen Klärpunkt sowie gleichzeitig niedere Werte für die Rotationsviskosität auf. Die Verbindungen besitzen relativ niedrige Schmelzpunkte. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen ist es überaschenderweise möglich, flüssigkristalline Mischungen mit hohen Werten für die elastischen Konstanten (K¹¹/K²²/K³³) herzustellen, ohne die übrigen Anwendungsparameter nachteilig zu beeinflussen. Daraus resultieren Medien mit geringer Schaltzeit und hohem Kontrast.Surprisingly, it has been found that the compounds according to the invention are outstandingly suitable as components of liquid-crystalline media. With their help, liquid-crystalline media can be obtained for displays that require particularly high dielectric anisotropies, in particular for IPS or FFS displays, but also for TN or STN displays. The compounds of the invention are sufficiently stable and colorless. In particular, they are distinguished by high dielectric anisotropies .DELTA..beta., As a result of which lower layer thicknesses and thus lower threshold voltages are required for use in optical switching elements. They are well soluble for compounds with comparable properties. In addition, the compounds according to the invention have a comparatively very high clearing point and at the same time low values for the rotational viscosity. The compounds have relatively low melting points. Surprisingly, it is possible with the compounds according to the invention to prepare liquid-crystalline mixtures having high values for the elastic constants (K ¹¹ / K ²² / K ³³ ) without adversely affecting the other application parameters. This results in media with low switching time and high contrast.

Mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Mischungen eignen, erheblich verbreitert.With the provision of the compounds according to the invention, the range of liquid-crystalline substances which are suitable for the preparation of liquid-crystalline mixtures from a variety of application-technical points of view is considerably broader.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind. Es können aber auch den erfindungsgemäßen Verbindungen flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder die optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.The compounds of the invention have a wide range of applications. Depending on the choice of substituents, these compounds may serve as base materials from which liquid crystalline media are predominantly composed. However, it is also possible to add liquid-crystalline base materials from other classes of compounds to the compounds according to the invention in order, for example, to influence the dielectric and / or optical anisotropy of such a dielectric and / or to optimize its threshold voltage and / or its viscosity.

Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der Formel I,

worin

X: CF₃, OCF₃, F, Cl, OCHF₂, CHF₂, SCN, CN, -C=C-CF₃ oder -CH=CH-CF₃,
R¹: einen Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH_2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH=CH-,
-O-, -S-, -CO-O-, oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O/S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, oder H, bevorzugt einen halogenierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH_2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C- oder -CH=CH- ersetzt sein können, und
L¹ und L²: unabhängig voneinander H oder F, bevorzugt H, bedeuten.

The invention thus relates to compounds of the formula I

wherein

X: CF ₃ , OCF ₃ , F, Cl, OCHF ₂ , CHF ₂ , SCN, CN, -C = C-CF ₃ or -CH = CH-CF ₃ ,
R ¹: an alkyl radical having 1 to 15 C atoms, where in these radicals also one or more CH ₂ groups are each independently of one another by -C≡C-, -CF ₂ O-, -OCF ₂ -, -CH = CH-,
-O-, -S-, -CO-O-, or -O-CO- can be replaced so that O / S atoms are not directly linked to each other, and in which also one or more H atoms are replaced by halogen or H, preferably a halogenated or unsubstituted alkyl radical having 1 to 15 C atoms, wherein in these radicals also one or more CH ₂ groups may each be independently replaced by -C = C- or -CH = CH-, and
L ¹ and L ²: independently of one another are H or F, preferably H.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Verbindungen der Formel I in flüssigkristallinen Medien.The invention further relates to the use of the compounds of the formula I in liquid-crystalline media.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssigkristalline Medien mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, welche mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten.Likewise provided by the present invention are liquid-crystalline media having at least two liquid-crystalline components which contain at least one compound of the formula I.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.The compounds of the formula I have a wide range of applications. Depending on the choice of substituents, these compounds may serve as base materials from which liquid crystalline media are predominantly composed; However, it is also possible to add compounds of the formula I to liquid-crystalline base materials from other classes of compounds in order, for example, to influence the dielectric and / or optical anisotropy of such a dielectric and / or to optimize its threshold voltage and / or its viscosity.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden für sich oder in Mischungen flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich breite nematischen Phasenbereiche erzielen. In flüssigkristallinen Mischungen erhöhen die erfindungsgemäßen Substanzen die optische Anisotropie deutlich und/oder führen zu einer Verbesserung der Tieftemperatur-Lagerstabilität gegenüber vergleichbaren Mischungen mit hoher dielektrischer Anisotropie. Gleichzeitig zeichnen sich die Verbindungen durch gute UVstabilität aus.The compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid-crystalline mesophases in their own or in mixtures in a temperature range which is favorably located for electrooptical use. With the compounds according to the invention, broad nematic phase ranges can be achieved. In liquid-crystalline mixtures, the substances according to the invention significantly increase the optical anisotropy and / or lead to an improvement in the low-temperature storage stability over comparable mixtures with high dielectric anisotropy. At the same time, the compounds are characterized by good UV stability.

Der Rest R¹ der Formel I und ihrer Unterformeln bedeutet bevorzugt Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. R¹ bedeutet besonders bevorzugt einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen oder einen unverzweigten Alkenylrest mit 2 bis 8 C-Atomen, insbesondere unverzweigtes Alkyl mit 2 bis 7 C-Atomen.The radical R ^{1 of} the formula I and its sub-formulas preferably denotes alkyl or alkenyl having up to 8 carbon atoms. R ¹ particularly preferably denotes a straight-chain alkyl radical having 1 to 7 C atoms or an unbranched alkenyl radical having 2 to 8 C atoms, in particular unbranched alkyl having 2 to 7 C atoms.

Der Rest X der Formel I bedeutet bevorzugt CF₃, OCF₃, F, -SCN, -C=C-CF₃ oder -CH=CH-CF₃, besonders bevorzugt CF₃, OCF₃ oder F, und ganz besonders bevorzugt CF₃ oder OCF₃. Der Rest -CH=CH-CF₃ ist bevorzugt trans-konfiguriert.The radical X of the formula I is preferably CF ₃ , OCF ₃ , F, -SCN, -C =C-CF ₃ or -CH =CH-CF ₃ , particularly preferably CF ₃ , OCF ₃ or F, and very particularly preferably CF ₃ or OCF ₃ . The radical -CH = CH-CF ₃ is preferably trans-configured.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten oder substituierten Flügelgruppen R¹ können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein. Bevorzugt ist die Gruppe R¹ geradkettig.Compounds of the formula I with branched or substituted wing groups R ¹ may occasionally be of importance for better solubility in the usual liquid-crystalline base materials. The group R ¹ is preferably straight-chain.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I, worin L¹ H bedeutet, insbesondere worin L¹ und L² H bedeuten.Preference is given to compounds of the formulas I in which L ^{1 is} H, in particular in which L ¹ and L ^{2 are} H.

Der Rest R¹ ist besonders bevorzugt ausgewählt aus den Teilstrukturen:

-CH₃
-C₂H₅
-C₃H₇
-C₄H₉
-C₅H₁₁
-C₆H₁₃
-CH=CH₂
-CH=CH₂-CH₃
-CH₂-CH₂-CH=CH₂
-CH₂-CH₂-CH=CH-CH₃

worin die Alkylketten vorzugsweise unverzweigt sind (n-Alkyl).The radical R ¹ is particularly preferably selected from the substructures:

-CH ₃
-C ₂ H ₅
-C ₃ H ₇
-C ₄ H ₉
-C ₅ H ₁₁
-C ₆ H ₁₃
-CH = CH ₂
-CH = CH ₂ -CH ₃
-CH ₂ -CH ₂ -CH = CH ₂
-CH ₂ -CH ₂ -CH = CH-CH ₃

wherein the alkyl chains are preferably unbranched (n-alkyl).

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind die Verbindungen der Formeln I-1 bis I-6:

worin R¹ unabhängig die oben angegebenen Bedeutungen hat. Unter den Verbindungen der Formeln I-1 bis I-6 sind die Formeln I-1, I-2, I-4 und I-5 bevorzugt, insbesondere die Verbindungen der Formel I-1 und I-2.Particularly preferred compounds of the formula I are the compounds of the formulas I-1 to I-6:

wherein R ¹ independently has the meanings given above. Among the compounds of the formulas I-1 to I-6, the formulas I-1, I-2, I-4 and I-5 are preferred, in particular the compounds of the formula I-1 and I-2.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen werden nachfolgend genannt:

Very particularly preferred compounds are mentioned below:

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.The compounds of the formula I are prepared by methods known per se, as described in the literature (for example in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart), specifically under reaction conditions suitable for the said reactions are known and suitable. One can also make use of known per se, not mentioned here variants.

Verbindungen der Formel I können vorteilhafterweise wie an der folgenden beispielhaften Synthese und den Beispielen ersichtlich hergestellt werden (Schema 1 bis 3):

Compounds of the formula I can advantageously be prepared as shown in the following exemplary synthesis and examples (Schemes 1 to 3):

Die beiden polaren Endgruppen -CH=CH-CF₃ und -C≡C-CF₃ lassen sich wie folgt darstellen:

The two polar end groups -CH = CH-CF ₃ and -C≡C-CF ₃ can be represented as follows:

Durch Umkehr der Reaktionsabfolge aus Schema 1 ergibt sich alternativ das Syntheseschema 3.

By reversing the reaction sequence from Scheme 1, the synthetic scheme 3 results alternatively.

Entsprechende Ausgangsprodukte lassen sich in der Regel vom Fachmann ohne Weiteres über literaturbekannte Synthesemethoden herstellen oder sind kommerziell erhältlich.Corresponding starting materials can generally be readily prepared by the skilled person using synthesis methods known from the literature or are commercially available.

Anstelle der skizzierten Grignard-Verbindungen nach Schema 1 und 3 können auch Aryllithiumverbindungen verwendet werden, die analog durch Halogen-Metall-Austausch mit Alkyllithium-Verbindungen bei tiefen Temperaturen zugänglich sind (vgl. z.B. US 4,940,822 ).Instead of the outlined Grignard compounds according to Scheme 1 and 3, it is also possible to use aryllithium compounds which are accessible analogously by halogen-metal exchange with alkyllithium compounds at low temperatures (cf., for example, US Pat US 4,940,822 ).

Die Erfindung hat daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I zum Gegenstand das einen Verfahrensschritt umfasst, in dem eine Arylmetallverbindung der Formel II

worin X, L¹ und L² wie für Formel I definiert sind, und M Li, MgBr oder MgCl bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III

worin PG eine Schutzgruppe, bevorzugt Benzyl, bedeutet, zur Reaktion gebracht wird, und in weiteren Reaktionsschritten umfassend Abspaltung der Schutzgruppe PG (Ersatz durch H) und Oxidation der entstandenen CH₂OH-Gruppe zum Aldehyd CH=O, mit einem 2-substituierten 1,3-Diol der Formel IV

zu einer Verbindung der Formel I

worin die Gruppen wie vorangehend definiert sind, umgesetzt wird.The invention therefore also relates to a process for the preparation of compounds of the formula I which comprises a process step in which an arylmetal compound of the formula II

wherein X, L ¹ and L ^{2 are} as defined for formula I, and M is Li, MgBr or MgCl, with a compound of formula III

wherein PG is a protecting group, preferably benzyl, is reacted and in further reaction steps comprising removal of the protective group PG (replacement by H) and oxidation of the resulting CH ₂ OH group to the aldehyde CH = O, with a 2-substituted 1 , 3-diol of the formula IV

to a compound of formula I

wherein the groups are as defined above.

Die verwendeten Reaktionsmethoden und Reagenzien sind prinzipiell literaturbekannt. Weitere Reaktionsbedingungen können den Ausführungsbeispielen entnommen werden.The reaction methods and reagents used are in principle known from the literature. Further reaction conditions can be taken from the exemplary embodiments.

Weitere, vorangehend nicht genannte, bevorzugte Verfahrensvarianten lassen sich den Beispielen oder den Ansprüchen entnehmen.Further, not mentioned above, preferred process variants can be taken from the examples or the claims.

Das Verfahren und die anschließende Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann grundsätzlich als Batch-Reaktion oder in kontinuierlicher Reaktionsweise durchgeführt werden. Die kontinuierliche Reaktionsweise umfasst z. B. die Reaktion in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor, einer Rührkesselkaskade, einem Schlaufen- oder Querstromreaktor, einem Strömungsrohr oder in einem Mikroreaktor. Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt wahlweise, je nach Bedarf, durch Filtration über feste Phasen, Chromatographie, Separation zwischen unmischbaren Phasen (z. B. Extraktion), Adsorption an festen Trägern, Abdestillieren von Lösungsmitteln und/oder azeotropen Gemischen, selektive Destillation, Sublimation, Kristallisation, Cokristallisation oder durch Nanofiltration an Membranen.The process and the subsequent work-up of the reaction mixture can in principle be carried out as a batch reaction or in a continuous reaction mode. The continuous reaction includes z. As the reaction in a continuous stirred tank reactor, a stirred tank cascade, a loop or cross-flow reactor, a flow tube or in a microreactor. The reaction mixtures are optionally worked up as required by filtration through solid phases, chromatography, separation between immiscible phases (eg extraction), adsorption on solid supports, distilling off of solvents and / or azeotropic mixtures, selective distillation, sublimation, Crystallization, cocrystallization or by nanofiltration on membranes.

In der vorliegenden Offenbarung bedeutet der 2,5-disubstituierte Dioxanring der Formel

bevorzugt einen 2,5-trans-konfigurierten Dioxanring, d.h. die Substituenten stehen in der bevorzugten Sesselkonformation beide bevorzugt in der äquatorialen Position.In the present disclosure, the 2,5-disubstituted dioxane ring means the formula

preferably a 2,5-trans-configured dioxane ring, ie the substituents in the preferred chair conformation are both preferably in the equatorial position.

Gegenstand der Erfindung sind auch flüssigkristalline Medien enthaltend eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Die flüssigkristallinen Medien enthalten wenigstens zwei Komponenten. Man erhält sie vorzugsweise indem man die Komponenten miteinander vermischt. Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines flüssigkristallinen Mediums ist daher dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel I mit mindestens einer weiteren mesogenen Verbindung vermischt und gegebenenfalls Additive zugibt.The invention also relates to liquid-crystalline media containing one or more of the compounds of the formula I. The liquid-crystalline media contain at least two components. They are preferably obtained by mixing the components together. A process according to the invention for the preparation of a liquid-crystalline medium is therefore characterized in that at least one compound of the formula I is mixed with at least one further mesogenic compound and, if appropriate, additives are added.

Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Temperatur, thermischer/UV-Stabilität, dielektrischer Anisotropie, Schaltzeit und Kontrast übertreffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik. The achievable combinations of clearing point, low temperature viscosity, thermal / UV stability, dielectric anisotropy, switching time and contrast far exceed previous prior art materials.

Die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, besonders bevorzugt 4 bis 30 Komponenten. Insbesondere enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexane, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.The liquid-crystalline media according to the invention preferably contain, in addition to one or more compounds according to the invention, as further constituents 2 to 40, particularly preferably 4 to 30 components. In particular, these media contain, in addition to one or more compounds according to the invention 7 to 25 components. These further constituents are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes, benzylideneanilines, biphenyls, terphenyls, phenyl or cyclohexyl benzoates, cyclohexane-carboxylic acid phenyl or cyclohexyl esters, phenyl or cyclohexyl esters Cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexylphenyl esters of benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid or cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, phenylcyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexylcyclohexanes, 1,4-biscyclohexylbenzenes, 4,4'-biscyclohexylbiphenyls, phenyl or Cyclohexylpyrimidines, phenyl- or cyclohexylpyridines, phenyl- or cyclohexyl-dioxanes, phenyl- or cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-diphenylethane, 1,2-dicyclohexylethane, 1-phenyl-2-cyclohexylethane, 1-cyclohexyl-2-one 4-phenylcyclohexyl) ethanes, 1-cycloh exyl-2-biphenylethanes, 1-phenyl-2-cyclohexyl-phenylethanes, optionally halogenated stilbenes, benzylphenyl ethers, tolans and substituted cinnamic acids. The 1,4-phenylene groups in these compounds can also be fluorinated.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren: R'-L-E-R" 1 R'-L-COO-E-R" 2 R'-L-CF₂O-E-R" 3 R'-L-CH₂CH₂-E-R" 4 R'-L-C≡C-E-R" 5 The most important compounds which may be used as further constituents of the media according to the invention can be characterized by the formulas 1, 2, 3, 4 and 5: R'-LER "1 R'-L-COO-ER "2 R'-L-CF ₂ O "3 R'-L-CH ₂ CH ₂ -ER "4 R'-LC≡CER "5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus den Strukturelementen -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Py-, -G-Phe-, -G-Cyc- und deren Spiegelbildern gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Py Tetrahydropyran-2,5-diyl- und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl bedeuten.In the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, L and E, which may be the same or different, each independently represent a bivalent radical of the structural elements -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, - Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -Pyr, -Dio, -Py, -G-Phe, -G-Cyc and their mirror images formed group, wherein Phe is unsubstituted or substituted by fluorine 1,4 Phenylene, cyc trans-1,4-cyclohexylene, pyr pyrimidine-2,5-diyl or pyridine-2,5-diyl, dio-1,3-dioxane-2,5-diyl, Py tetrahydropyran-2,5-diyl and G is 2- (trans-1,4-cyclohexyl) -ethyl.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe, Py und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.Preferably, one of L and E is Cyc, Phe or Pyr. E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc. The media according to the invention preferably comprise one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr and simultaneously one or more components selected from the compounds of the Formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein one of the radicals L and E is selected from the group Cyc, Phe, Py and Pyr and the other radical is selected from the group -Phe-Phe-, -Phe-Cyc- , -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein the radicals L and E are selected from the group -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -G-Phe and -G-Cyc-.

R' und/oder R" bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen, -F, -Cl, -CN, -NCS oder -(O)_iCH_3-kF_k, wobei i 0 oder 1 und k 1, 2 oder 3 ist.R 'and / or R "are each independently of one another alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy having up to 8 C atoms, -F, -Cl, -CN, -NCS or - (O) _i CH _{3 k} F _k , where i is 0 or 1 and k is 1, 2 or 3.

R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im Folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.R 'and R "each independently represent alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy having up to 8 C atoms in a smaller subgroup of the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5 Subgroup group A and the compounds are denoted by sub-formulas 1a, 2a, 3a, 4a and 5a In most of these compounds, R 'and R "are different from each other, one of these radicals is usually alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O)_iCH_3-kF_k, wobei i 0 oder 1 und k 1, 2 oder 3 ist. Die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat. In another known as group B smaller subgroup of the compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5, R "is -F, -Cl, -NCS or - (O) _i CH _3-k F _k, where i is 0 or 1 and k is 1, 2 or 3. The compounds in which R "has this meaning are designated by the subformulae 1b, 2b, 3b, 4b and 5b. Particular preference is given to those compounds of the subformulae 1b, 2b, 3b, 4b and 5b in which R "has the meaning -F, -Cl, -NCS, -CF ₃ , -OCHF ₂ or -OCF ₃ .

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebenen Bedeutungen und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.In the compounds of sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b, R 'has the meanings given for the compounds of sub-formulas 1a to 5a and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN. Diese Untergruppe wird im Folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebenen Bedeutungen und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.In a further smaller subgroup of the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, R "denotes -CN. This subgroup is referred to below as group C and the compounds of this subgroup are correspondingly reacted with partial formulas 1c, 2c, 3c, 4c and In the compounds of sub-formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5c, R 'has the meanings given for the compounds of sub-formulas 1a to 5a and is preferably alkyl, alkoxy or alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.In addition to the preferred compounds of groups A, B and C, other compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5 with other variants of the proposed substituents are also used. All of these substances are available by methods known from the literature or in analogy thereto.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus den Gruppen A, B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen in den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise: Gruppe A: 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, besonders bevorzugt 30 bis 90 %; Gruppe B: 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, besonders bevorzugt 10 bis 65 %; Gruppe C: 0 bis 80 %, vorzugsweise 0 bis 80 %, besonders bevorzugt 0 bis 50 %; wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90 % und besonders bevorzugt 10 bis 90 % beträgt.In addition to compounds of the formula I according to the invention, the media according to the invention preferably comprise one or more compounds which are selected from the groups A, B and / or C. The mass fractions of the compounds from these groups in the media according to the invention are preferably: Group A: 0 to 90%, preferably 20 to 90%, more preferably 30 to 90%; Group B: 0 to 80%, preferably 10 to 80%, more preferably 10 to 65%; Group C: 0 to 80%, preferably 0 to 80%, more preferably 0 to 50%; wherein the sum of the mass fractions of the compounds of the groups A, B and / or C contained in the respective inventive media is preferably 5 to 90% and particularly preferably 10 to 90%.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, besonders bevorzugt 3 bis 30 %, der erfindungsgemäßen Verbindungen.The media according to the invention preferably contain 1 to 40%, particularly preferably 3 to 30%, of the compounds according to the invention.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin ist es möglich, die Mischungen auf andere herkömmliche Arten, z. B. durch Verwendung von Vormischungen, z.B. Homologen-Mischungen oder unter Verwendung von sogenannten „Multi-Bottle“-Systemen herzustellen.The preparation of the liquid-crystal mixtures according to the invention is carried out in a conventional manner. In general, the desired amount of the components used in lesser amount is dissolved in the components making up the main component, preferably at elevated temperature. It is also possible to use solutions of the components in an organic solvent, e.g. in acetone, chloroform or methanol, and to remove the solvent again after thorough mixing, for example by distillation. Furthermore, it is possible to use the mixtures in other conventional ways, for. By using premixes, e.g. Homologous mixtures or using so-called "multi-bottle" systems produce.

Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0 bis 15 %, vorzugsweise 0 bis 10 %, pleochroitische Farbstoffe, chirale Dotierstoffe, Stabilisatoren oder Nanopartikel zugesetzt werden. Die einzelnen zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,01 bis 6 %, vorzugsweise von 0,1 bis 3 %, eingesetzt. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Bestandteile der Flüssigkristallmischungen also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben. Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes. The dielectrics may also contain further additives known to the person skilled in the art and described in the literature. For example, 0 to 15%, preferably 0 to 10%, of pleochroic dyes, chiral dopants, stabilizers or nanoparticles may be added. The individual added compounds are used in concentrations of 0.01 to 6%, preferably from 0.1 to 3%. However, the concentration data of the other constituents of the liquid-crystal mixtures ie the liquid-crystalline or mesogenic compounds are given, without taking into account the concentration of these additives. The liquid-crystal mixtures according to the invention enable a significant expansion of the available parameter space.

Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen (insbesondere TFT-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die derartige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektrooptische Zwecke.The invention also provides electro-optical displays (in particular TFT displays with two plane-parallel carrier plates which form a cell with a border, integrated non-linear elements for switching individual pixels on the carrier plates and a nematic liquid crystal mixture having positive dielectric anisotropy and in the cell high resistivity) containing such media and the use of these media for electro-optical purposes.

Der Ausdruck „Alkyl“ umfasst unverzweigte und verzweigte Alkylgruppen mit 1-15 Kohlenstoffatomen, insbesondere die unverzweigten Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl und n-Heptyl. Gruppen mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt. The term "alkyl" embraces unbranched and branched alkyl groups having 1-15 carbon atoms, in particular the unbranched groups methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl and n-heptyl. Groups of 2-5 carbon atoms are generally preferred.

Der Ausdruck „Alkenyl“ umfasst unverzweigte und verzweigte Alkenylgruppen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere die unverzweigten Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C_2-C₇-1 E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1 E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1 E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1 E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.The term "alkenyl" embraces unbranched and branched alkenyl groups having up to 15 carbon atoms, especially the unbranched groups. Particularly preferred alkenyl groups are C ₂ -C ₇ -1 E-alkenyl, C ₄ -C ₇ -3E-alkenyl, C ₅ -C ₇ -4-alkenyl, C ₆ -C ₇ -5-alkenyl and C ₇ -6 Alkenyl, in particular C ₂ -C ₇ -1 E-alkenyl, C ₄ -C ₇ 3E-alkenyl and C ₅ -C ₇ -4-alkenyl. Examples of preferred alkenyl groups are vinyl, 1E-propenyl, 1E-butenyl, 1E-pentenyl, 1E-hexenyl, 1E-heptenyl, 3-butenyl, 3E-pentenyl, 3E-hexenyl, 3E-heptenyl, 4-pentenyl, 4Z- Hexenyl, 4E-hexenyl, 4Z-heptenyl, 5-hexenyl, 6-heptenyl and the like. Groups of up to 5 carbon atoms are generally preferred.

Der Ausdruck „halogenierter Alkylrest“ umfasst vorzugsweise ein- oder mehrfach fluorierte und/oder chlorierte Reste. Perhalogenierte Reste sind eingeschlossen. Besonders bevorzugt sind fluorierte Alkylreste, insbesondere CF₃, CH₂CF₃, CH₂CHF₂, CHF₂, CH₂F, CHFCF₃ und CF₂CHFCF₃. Der Ausdruck „halogenierter Alkenylrest“ und verwandte Ausdrücke erklären sich entsprechend.The term "halogenated alkyl" preferably includes mono- or polyfluorinated and / or chlorinated radicals. Perhalogenated radicals are included. Particularly preferred are fluorinated alkyl radicals, in particular CF ₃ , CH ₂ CF ₃ , CH ₂ CHF ₂ , CHF ₂ , CH ₂ F, CHFCF ₃ and CF ₂ CHFCF ₃ . The term "halogenated alkenyl" and related expressions are explained accordingly.

Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I in den erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften.The total amount of compounds of the formula I in the mixtures according to the invention is not critical. The mixtures may therefore contain one or more other components to optimize various properties.

Der Aufbau der erfindungsgemäßen Matrix-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefasst und umfasst auch alle Abwandlungen und Modifikationen der Matrix-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis von poly-Si TFT.The structure of the matrix display of polarizers, electrode base plates and electrodes with surface treatment according to the invention corresponds to the usual construction for such displays. Here, the term of the usual construction is broad and includes all modifications and modifications of the matrix display, in particular matrix display elements based on poly-Si TFT.

Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.However, a significant difference of the displays of the invention on the basis of the usual twisted nematic cell is the choice of the liquid crystal parameters of the liquid crystal layer.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie begrenzen zu sollen. Der Fachmann wird in der Lage sein, den Beispielen Details zur Durchführung zu entnehmen, die in der allgemeinen Beschreibung nicht im Einzelnen aufgeführt sind, sie nach allgemeinen Fachkenntnissen zu verallgemeinern und auf eine spezielle Problemstellung anzuwenden.The following examples illustrate the invention without limiting it. Those skilled in the art will be able to derive details of the embodiments from the examples, which are not detailed in the general description, to generalize them to general skill, and to apply them to a particular problem.

Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase (spezieller SmA, SmB, etc.), Tg = Glaspunkt und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C), Δε die dielektrische Anisotropie (1kHz, 20 °C) und γ₁ die Rotationsviskosität (20°C; in der Einheit mPa·s).Above and below, percentages are by weight. All temperatures are in degrees Celsius. Further, K = crystalline state, N = nematic phase, Sm = smectic phase (more specifically SmA, SmB, etc.), Tg = glass point and I = isotropic phase. Δn means optical anisotropy (589 nm, 20 ° C.), Δε is the dielectric anisotropy ( ₁ kHz, 20 ° C.) and γ _{1 is} the rotational viscosity (20 ° C., in the unit mPa · s) ).

Die Bestimmung physikalischer, physikochemischer beziehungsweise elektrooptischer Parameter erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, wie sie unter anderem beschrieben sind in der Broschüre „Merck Liquid Crystals - Licristal® - Physical Properties of Liquid Crystals - Description ofthe Measurements Methods“, 1998, Merck KGaA, Darmstadt. Die dielektrische Anisotropie Δε der einzelnen Substanzen wird bei 20 °C und 1 kHz bestimmt. Dazu werden 5-10 Gew.% der zu untersuchenden Substanz in der dielektrisch positiven Mischung ZLI-4792 (Merck KGaA) gelöst gemessen und der Messwert auf eine Konzentration von 100 % extrapoliert. Die optische Anisotropie Δn wird bei 20°C und einer Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt, die Rotationsviskosität γ₁ bei 20°C, beide ebenfalls durch lineare Extrapolation.Physical, physicochemical or electro-optical parameters are determined by generally known methods, as described, inter alia, in the brochure "Merck Liquid Crystals - Licristal® - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurements Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt. The dielectric anisotropy Δε of the individual substances is determined at 20 ° C and 1 kHz. To this end, 5-10% by weight of the substance to be investigated is dissolved in the dielectrically positive mixture ZLI-4792 (Merck KGaA) and the measured value extrapolated to a concentration of 100%. The optical anisotropy Δn is determined at 20 ° C and a wavelength of 589.3 nm, the rotational viscosity γ ₁ at 20 ° C, both also by linear extrapolation.

In der vorliegenden Anmeldung, bedeutet, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, die Pluralform eines Begriffs sowohl die Singularform als auch die Pluralform, und umgekehrt. Weitere Kombinationen der Ausführungsformen und Varianten der Erfindung gemäß der Beschreibung ergeben sich auch aus den angefügten Ansprüchen oder aus Kombinationen von mehreren dieser Ansprüche.In the present application, unless expressly stated otherwise, the plural form of a term means both the singular form and the plural form, and vice versa. Further combinations of the embodiments and variants of the invention according to the description will become apparent from the appended claims or from combinations of several of these claims.

Folgende Abkürzungen werden verwendet: DCM Dichlormethan DMSO Dimethylsulfoxid EE Ethylacetat MTB-Ether Methyl-tert-butylether THF Tetrahydrofuran The following abbreviations are used: DCM dichloromethane DMSO dimethyl sulfoxide EE ethyl acetate MTB ether Methyl tert-butyl ether THF tetrahydrofuran

Beispiel 1: 5-Propyl-2-[4-(4-trifluoromethyl-phenyl)-cyclohex-3-enyl]-[1,3]-dioxanExample 1: 5-Propyl-2- [4- (4-trifluoromethyl-phenyl) -cyclohex-3-enyl] - [1,3] -dioxane

Schritt 1Step 1

2,2 g (16 mmol) Magnesiumspäne werden in wenig THF vorgelegt, dann wird 20,3 g (90 mmol) 4-Brombenzotrifluorid 1 in 50 ml THF gelöst und so zu getropft, dass das Reaktionsgemisch siedet. Anschließend wird 1 h am Rückfluss erhitzt. Die Heizquelle wird kurz entfernt und der Ansatz mit 20,0 g (90 mmol) 4-Benzyloxymethyl-cyclohexanon 2 versetzt und weitere 2 h zum Rückfluss erhitzt und im Anschluss bei Raumtemperatur 18 h gerührt. Ansatz wird auf Eiswasser gegossen und mit 2 M Salzsäure auf pH 2 eingestellt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Man erhält 4-Benzyloxymethyl-1-(4-bromo-phenyl)-cyclohexanol 3 als rot-braunes Öl, welches ohne weitere Aufreinigung im nächsten Reaktionsschritt eingesetzt wird.2.2 g (16 mmol) of magnesium turnings are initially charged in a little THF, then 20.3 g (90 mmol) of 4-bromobenzotrifluoride 1 are dissolved in 50 ml of THF and added dropwise so that the reaction mixture boils. The mixture is then heated at reflux for 1 h. The heat source is briefly removed and added to the mixture with 20.0 g (90 mmol) of 4-benzyloxymethyl-cyclohexanone 2 and heated for a further 2 h to reflux and then stirred at room temperature for 18 h. The mixture is poured onto ice water and adjusted to pH 2 with 2 M hydrochloric acid. The aqueous phase is separated and extracted with MTB ether. The combined organic phases are washed with sodium chloride solution, dried over sodium sulfate, filtered and concentrated. 4-Benzyloxymethyl-1- (4-bromo-phenyl) -cyclohexanol 3 is obtained as a red-brown oil, which is used without further purification in the next reaction step.

Schritt 2:Step 2:

Eine Lösung von 34,1 g (78 mmol) des Rohprodukts 3 in 340 ml THF wird mit 12 g Pd /C Katalysator (112 mmol; 5% auf Aktivkohle) versetzt. Unter Verwendung von 2,34 I Wasserstoff wird die Schutzgruppe abgespalten. Der Katalysator wird anschließend abfiltriert. Die Hydrierlösung wird zum Rückstand einrotiert und liefert so das 4-Hydroxymethyl-1-(4-trifluormethyl-phenyl)-cyclohexanol als braunes Öl.A solution of 34.1 g (78 mmol) of the crude product 3 in 340 ml of THF is treated with 12 g of Pd / C catalyst (112 mmol, 5% on activated charcoal). Using 2.34 liters of hydrogen, the protecting group is split off. The catalyst is then filtered off. The hydrogenation solution is evaporated to dryness to give the 4-hydroxymethyl-1- (4-trifluoromethyl-phenyl) -cyclohexanol as a brown oil.

Schritt 3:Step 3:

Zunächst werden 7,27 ml (85 mmol) Oxalylchlorid in 100 ml DCM vorgelegt und bei einer Temperatur von -60 °C werden 12 ml (170 mmol) DMSO (getrocknet) in 80 ml DCM zugetropft. Nun wird eine Lösung von 10,2 g (13 mmol) 4-Hydroxymethyl-1-(4-trifluormethyl-phenyl)-cyclohexanol 4 in 310 ml DCM zugetropft. Nach einer Rührzeit von 15 min werden 53 ml Triethylamin zugesetzt .Nach 5 min Rühren wird das Kältebad entfernt. Nun wird bei Raumtemperatur mit Wasser hydrolysiert und mit DCM verdünnt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit DCM extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zum Rückstand einrotiert. Anschließend wird das Rohprodukt an Kieselgel (DCM/EE 8:2) chromathografisch gereinigt. Man erhält 4-Hydroxy-4-(4-trifluoromethyl-phenyl)-cyclohexancarbaldehyde 5 als gelbes Öl.First, 7.27 ml (85 mmol) of oxalyl chloride are placed in 100 ml of DCM and at a temperature of -60 ° C 12 ml (170 mmol) of DMSO (dried) are added dropwise in 80 ml of DCM. Now, a solution of 10.2 g (13 mmol) of 4-hydroxymethyl-1- (4-trifluoromethyl-phenyl) -cyclohexanol 4 in 310 ml DCM is added dropwise. After a stirring time of 15 minutes, 53 ml of triethylamine are added. After stirring for 5 minutes, the cooling bath is removed. Now, it is hydrolyzed at room temperature with water and diluted with DCM. The aqueous phase is separated and extracted with DCM. The combined organic phases are mixed with water and Washed sodium chloride solution, dried over sodium sulfate, filtered and evaporated to dryness to the residue. The crude product is then chromatographed on silica gel (DCM / EA 8: 2). 4-hydroxy-4- (4-trifluoromethyl-phenyl) -cyclohexanecarbaldehyde 5 is obtained as a yellow oil.

Schritt 4:Step 4:

16,8 g (54 mmol) 4-Hydroxy-4-(4-trifluoromethyl-phenyl)-cyclohexan-carbaldehyd 5 werden in 284 ml Toluol vorgelegt. Es werden 7,61 g (64 mmol) 2-n-Propylpropan-1,3-diol und 1,39 g (8 mmol) Toluol-4-sulfonsäure-Monohydrat zugesetzt und 1,5 h am Wasserabscheider zum Rückfluss erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch direkt über Kieselgel chromathographiert. Nach zwei Kristallisationen aus Isoproylalkohol/Aceton und Methylcyclohexan/Heptan erhält man das 5-Propyl-2-[4-(4-trifluoromethyl-phenyl)-cyclohex-3-enyl]-[1,3]-dioxan 6 als weiße, glänzende Kristalle.

K 120 SmB 164 I
Δε = 22
Δn = 0,107
γ₁ = 395 mPa·s

16.8 g (54 mmol) of 4-hydroxy-4- (4-trifluoromethyl-phenyl) -cyclohexane-carbaldehyde 5 are initially charged in 284 ml of toluene. There are 7.61 g (64 mmol) of 2-n-propylpropane-1,3-diol and 1.39 g (8 mmol) of toluene-4-sulfonic acid monohydrate added and heated for 1.5 h at the water to reflux. After completion of the reaction, the reaction mixture is chromatographed directly on silica gel. After two crystallizations from isopropyl alcohol / acetone and methylcyclohexane / heptane, the 5-propyl-2- [4- (4-trifluoromethyl-phenyl) -cyclohex-3-enyl] - [1,3] -dioxane 6 is obtained as a white, shiny crystals.

K 120 SmB 164 I
Δε = 22
Δn = 0.107
γ ₁ = 395 mPa · s

Analog oder vergleichbar werden hergestellt:Analog or comparable are produced:

K 89 SmA 94 N 117 IK 89 SmA 94 N 117 I
Δε = 13,4Δε = 13.4
Δn = 0,104Δn = 0.104
γ₁ = 299 mPa·sγ ₁ = 299 mPa · s

K 72 SmB 160 SmA 166 IK 72 SmB 160 SmA 166 I
Δε= 17Δε = 17
Δn = 0,106Δn = 0.106
y₁ = 211 mPa·sy ₁ = 211 mPa · s

K 111 I K 111 I
Δε = 26Δε = 26
Δn = 0,101Δn = 0.101
γ₁ = 380 mPa·sγ ₁ = 380 mPa · s

K 55 SmA 132 IK 55 SmA 132 I
Δε = 20Δε = 20
Δn = 0,101Δn = 0.101
γ₁ = 248 mPa·sγ ₁ = 248 mPa · s

K 70 SmA 86 N 89 I K 70 SmA 86 N 89 I
Δε=18Δε = 18
Δn = 0,090Δn = 0.090
γ₁ = 247 mPa·sγ ₁ = 247 mPa · s

K 55 SmA (43) N (51) IK 55 SmA (43) N (51) I
Δε = 22,5Δε = 22.5
Δn = 0,073Δn = 0.073
γ₁ = 168 mPa·sγ ₁ = 168 mPa · s

K 67 SmA 88 I K 67 SmA 88 I
Δε = 24,5Δ∈ = 24.5
Δn = 0,099Δn = 0.099
γ₁ = 258 mPa·sγ ₁ = 258 mPa · s

K 95 IK 95 I
Δε = 32Δε = 32
Δn = 0,095Δn = 0.095
γ₁ = 275 mPa·sγ ₁ = 275 mPa · s

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturCited patent literature

CN 105038816 A [0004]CN 105038816 A [0004]
US 4940822 [0029]US 4940822 [0029]

Claims

Verbindungen der Formel I,

worin X CF₃, OCF₃, F, CI, OCHF₂, CHF₂, SCN, CN, -C≡C-CF₃ oder -CH=CH-CF₃, R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere CH_2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-,

-O-, -S-, -CO-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O- und S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, L¹ und L² unabhängig voneinander H oder F, bedeuten.Compounds of the formula I,

wherein X is CF _3, OCF _3, F, Cl, OCHF _2, CHF _2, SCN, CN, -C≡C-CF ₃ or -CH = CH-CF _3, R ¹ is alkyl of 1 to 15 carbon atoms, where in this radical also one or more CH ₂ groups are each independently of one another by -C = C-, -CH = CH-,

-O-, -S-, -CO-O- or -O-CO- can be replaced so that O and S atoms are not directly linked to each other, and wherein also one or more H atoms are replaced by halogen can, L ¹ and L ^{2 are} independently H or F, mean.

Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass L¹ H bedeutet.Connections to Claim 1 , characterized in that L ^{1 is} H.

Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.Connections to Claim 1 or 2 , characterized in that R ^{1 is} alkyl or alkenyl having up to 8 carbon atoms.

Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X OCF₃, CF₃ oder F bedeutet.Compounds according to one or more of Claims 1 to 3 , characterized in that X is OCF ₃ , CF ₃ or F.

Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass L¹ und L² H bedeuten.Compounds according to one or more of Claims 1 to 4 , characterized in that L ¹ and L ² signify H.

Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass X CF₃ bedeutet.Compounds according to one or more of Claims 1 to 5 , characterized in that X is CF ₃ .

Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass X OCF₃ bedeutet.Compounds according to one or more of Claims 1 to 5 , characterized in that X represents OCF ₃ .

Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 ausgewählt aus den folgenden Formeln:

worin R¹ die in Anspruch 1 oder 3 angegebenen Bedeutungen hat.Compounds according to one or more of Claims 1 to 5 selected from the following formulas:

wherein R ^{1 is} the in Claim 1 or 3 has specified meanings.

Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen oder einen unverzweigten Alkenylrest mit 2 bis 8 C-Atomen bedeutet.Compounds according to one or more of Claims 1 to 8th , characterized in that R ^{1 is} a straight-chain alkyl radical having 1 to 7 carbon atoms or an unbranched alkenyl radical having 2 to 8 carbon atoms.

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 umfassend einen Verfahrensschritt, in dem eine Arylmetallverbindung der Formel II

worin X, L¹ und L² wie für Formel I nach Anspruch 1 definiert sind, und M Li, MgBr oder MgCI bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III

worin PG eine Schutzgruppe bedeutet, zur Reaktion gebracht wird, und in weiteren Reaktionsschritten umfassend Abspaltung der Schutzgruppe PG und Oxidation der entstandenen CH₂OH-Gruppe zum Aldehyd CH=O, mit einem 2-substituierten 1,3-Diol der Formel IV

zu einer Verbindung der Formel I

worin die Gruppen R¹, L¹, L² und X wie in Anspruch 1 definiert sind, umgesetzt wird.A process for the preparation of compounds of the formula I according to one or more of Claims 1 to 9 comprising a process step in which an aryl metal compound of the formula II

wherein X, L ¹ and L ² as for formula I according to Claim 1 are defined, and M is Li, MgBr or MgCl, with a compound of formula III

wherein PG is a protecting group, is reacted, and in further reaction steps comprising removal of the protective group PG and oxidation of the resulting CH ₂ OH group to the aldehyde CH = O, with a 2-substituted 1,3-diol of the formula IV

to a compound of formula I

wherein the groups R ¹ , L ¹ , L ² and X are as in Claim 1 are implemented.

Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Komponente in einem flüssigkristallinen Medium.Use of one or more compounds of the formula I according to one or more of Claims 1 to 9 as a component in a liquid-crystalline medium.

Flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei mesogene Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 enthält.Liquid-crystalline medium containing at least two mesogenic compounds, characterized in that it comprises at least one compound of the formula I according to one or more of the Claims 1 to 9 contains.

Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 12 für elektrooptische Zwecke.Use of the liquid-crystalline medium after Claim 12 for electro-optical purposes.

Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 12.Electro-optical liquid crystal display containing a liquid-crystalline medium according to Claim 12 ,